1
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院第十五章羧酸衍生物基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院一,羧酸衍生物的结构它们经简单的水解反应因可转变为羧酸.
酰卤 酸酐 酯 酰胺
R C
O
X R C
O
OR'
RC
O
OC
O
R' R C
O
NH
2
RCN )(
水解生成羧酸,故也在本章予以讨论.
腈
§15.1 羧酸衍生物的结构和命名基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院酰卤和酰胺,根据相应的酰基命名,
CH
3
C
O
Cl
C
O
Cl
ClC
O
C
O
Cl
C
O
C
O
NCH
2
CH
3
CH
2
CH
2
H C
O
N
CH
3
CH
3
CNH
2
O
CNH
2
O
N
C O
α
β
γ
δ ε
H
乙酰氯 环己烷甲酰氯 对苯二甲酰二氯
N,N-二甲基甲酰胺 N-乙基丁二酰亚胺 邻苯二甲酰胺 ε-己内酰胺二、羧酸衍生物的命名基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院酸酐 相应酸名+酐
C
O
C
O
O
CH
3
C C
OO
O(C H
3
CH
2
CO)
2
O
丙(酸)酐 乙酸苯甲酸酐 邻苯二甲酸酐酯
ClCH
2
COOCH
2
CH
2
CHCH
3
CH
3
CCOOC
2
H
5
H
5
C
2
OOCC
COCH CH
2
O
氯乙酸异戊酯丁炔二酸二乙酯
β-内甲酸乙烯酯酸名+醇母体名+酯基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
1,一般物性酰胺有分子间氢键缔合作用,故除甲酰胺外,其他酰胺均为固体氮上氢被取代后,沸点和熔点显著降低:
CH
3
CONH
2
CH
3
CONHCH
3
CH
3
CON(CH
3
)
2
b.p,82℃ 28℃ -20℃
m.p,221℃ 204℃ 165℃
水溶性,低级酰胺溶于水,N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺可与水混溶,是很好的非质子极性溶剂.
§15.2 羧酸衍生物的物理性质基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
2 波谱性质
(1) 红外光谱
RCX
O
RC
O
( )
2
O
O
RCOR'
伸缩振动
1815~1770cm
-1
cm
-1
1850~1780
cm
-1
1790~1740
cm
-1
1750~1735
RCN
其它振动C O
｝
双峰
cm
-1
645
cm
-1
1300~1050
cm
-1
1300~1000
CN
CX
OC
C OC
cm
-1
2260~2240
面内弯曲振动伸缩振动伸缩振动伸缩振动
2
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院丙酸酐的红外光谱基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院乙酸乙酯的红外光谱基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院酰胺的红外特征振动吸收(缔合态)
R C
O
NH
2 R
C
O
NHR R C
O
NR
2
伸缩振动伸缩振动伸缩振动面内弯曲振动
C O
N H
C N
~3350cm
-1
cm
-1
~3180｝
双峰
N H
cm
-1
~3300
cm
-1
1650 cm
-1
1680~1630
cm
-1
1670~1630
cm
-1
1640 cm
-1
1570~1510
~1400
cm
-1
~1300
cm
-1
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
(2) 羧酸衍生物的质子核磁共振谱
α-碳原子上的质子 RCH
2
C
O
Z
α
δ
H =2~3
酯中烷氧基上质子 R
C
O
OCH δ
H =3.7~4.1
酰胺重氮原子上质子
R
C
O
NH δ
H =5~9.4
峰型宽而矮基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院乙酸乙酯的核磁共振谱基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院羧酸衍生物分子结构通式如下：
C
O
ZR C
H
(Z=Cl,OCR,OR',NH
2
等)
α-氢原子羰基亲核取代反应还原反应与grinard试剂的反应
§ 15.3 羧酸衍生物的水解反应
3
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
1,羧酸衍生物的水解反应催化剂存在并流长时间回流
RC
O
O
RC
( )
2
O
CN
R C
O
NR
2
RC
O
X
OR'
R
H
2
O
H
+
or HO
-RCOH
O
HCl
RCOOH
R'OH
R
2
NH
2
+
NH
4
+
与水猛烈反应并放热加热下易反应需催化剂存在下进行催化剂存在并流长时间回流
2,活性顺序
RRC
O
OC
O
R C
O
OR' R
RC
O
Cl
C
O
NH
2
＞＞＞
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
§ 15.4 羧酸衍生物的其他反应
1,醇解
RC
O
( )
2
O
RCCl
O
OR''
O
RC
R'OH
OR'
O
RC
HCl
RCOOH
R''OH 酯交换反应
2,氨解
RC
O
( )
2
O
RCCl
O
OR'
O
RC
NH
3
R C
O
NH
2
RCOONH
4
NH
4
Cl
R'OH
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
3,与Grignard试剂的反应
R C
O
Cl
R'MgX
-70℃
R'MgX
室温
R
O
C
R'
Cl
MgX
-MgXCl
R C R'
O
RC R'
O
①
②
R'MgX
H
2
O,H
R C
O
OR''
R'MgX
R C
R'
OR''
OMgX
-MgX(OR'')
R
C R'
O
①
②
R'MgX
H
2
O,H
ROH
R'
C
R'
ROH
R'
C
R'
R C N
δδ R'MgX
R C
R'
NMgX
H
2
O,H
R C R'
O
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
4,还原反应
(1) 用氢化铝锂还原
①LiAlH4,乙醚
②H
2
O
R COCR
O
R CCl
O
O
R COR'
O
RCH
2
OH
RCNR
2
O
①LiAlH4,乙醚
②H
2
O
RCH
2
NR
2
RCN
①
LiAlH
4
,乙醚
②H
2
O
RCH
2
NH
2
②H
2
O
乙醚LiAlH
4
,
①
,75％
CH
3
CH CHCH
2
CH
2
OHCH
3
CH CHCH
2
COOCH
3
不反应基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
(2) 用金属钠-醇还原(Bouveault-Blanc反应)
CH
3
(CH
2
)
7
CH CH(CH
2
)
7
COOC
2
H
5
Na,C
2
H
5
OH
49％~51％
CH
3
(CH
2
)
7
CH CH(CH
2
)
7
CH
2
OH
(3) Rosenmund还原
COCl
H
2
,Pd-BaSO
4
,喹啉-硫
140~150℃，％74％
~81
CHO
该反应是制备醛的一种好方法.
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
5,酰胺氮原子上的反应
(1) 酰胺的酸碱性酰胺
CH
3
CNH
2
O
HCl
CH
3
C
O
NH
2
HCl
HgO
CH
3
C
O
NH)
2
Hg( + H
2
O
具弱碱性具弱酸性亚酰胺氢原子受两个酰基的影响,易以质子的形式被碱夺去,酸性比酰胺强,形成的盐较稳定.
O
R
C
O
R
H
CN
4
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
(2) 酰胺脱水- 合成腈最常用的方法之一.
SOCL
2
,苯，75~80℃
86％~94％
CH
3
(CH
2
)
3
CHCONH
2
CH
2
CH
3
CH
3
(CH
2
)
3
CHCN
CH
2
CH
3
(3) Hofmann降解反应酰胺与溴或氯在碱溶液中作用,脱去羰基生成伯胺的反应.
94％
(CH
3
)
3
CCH
2
NH
2
+ 2NaBr + Na
2
CO
3
+ 2H
2
O
该反应可由酰胺制备少一个碳原子的伯胺,产率较高，产品较纯,
(CH
3
)
3
CCH
2
CNH
2
O
+Br
2
+4NaOH
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院烯酮(Ketenes)是结构与累积二烯烃相似的羰基化合物。
1,烯酮的反应
CH
2
=C=O +
H
2
O
R-OH
CH
3
COOH
NH
3
CH3COOH
CH3COOR
(CH3CO)
2
O
CH3CONH
2
烯酮是一类高效的酰化剂，乙烯酮迅速与水、醇、羧酸和氨反应。
§ 15.5 烯酮基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院烯酮还具有碳－碳双键的性质，能与卤素与卤化氢等其加成反应。
2,烯酮的制备
α-卤代羧酸的酰卤与锌粉一起加热得到烯酮酰氯与叔胺一起加热得到烯酮
CH
3
COBr
CH
2
=C=O + HBr
CH
2
=C=O + BrCH
2
COBrBr
2
CH
3
CH
2
COCl
R
3
N
CH
2
=C=O
(CH
3
)
2
C-C=O CH
2
=C=O
Br Br
Zn
§ 15.6 羧酸衍生物的用途 （自学）
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院原酸酯(ortho-esters)是不稳定的原酸:RC(OH)
3
的三烷基或三芳基衍生物。
1 原酸酯的制法
2 原酸酯的反应
H-C-OC
2
H
5
OC
2
H
5
OC
2
H
5
+
RC(OR')
3 +
H
2
O
H
+
RCOOR' 2R'-OH+
+ RCOR' HCOOC
2
H
5
RR'C(OC
2
H
5
)
2
CH
3
C N
+
C
2
H
5
OH
+
HCl CH3C=N H2Cl
OC
2
H
5
+
+
OC
2
H
5
CH
3
C=N H
2
Cl
_
_
C
2
H
5
OH
CH
3
-C- OC
2
H
5
OC
2
H
5
OC
2
H
5
+
NH
4
Cl
§ 15.7 原酸酯基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院过酸(peroxy)和二酰基过氧(diacyl peroxides)
是过氧化氢的一酰基和二酰基衍生物。
H-O-O-H RC-O-O-H RC-O-O-CR
O O O
过氧化氢 过酸 二酰基过氧
CH
3
C-O-O-H
C
6
H
5
C-O-O-CC
6
H
5
O
O
OO
C
6
H
5
C-O-O-H
过乙酸 过苯甲酸 二苯甲酰基过氧
§ 15.8 过酸和二酰基过氧基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院过酸的反应
(1) 酸性
(2) 烯烃的氧化过酸是一类强氧化剂，常用于氧化反应中。
过酸能使烯烃氧化成环氧化合物，是顺式加成反应。
HCOOOH CH 3COOOH CF
3
COOOH
pKa 7.1
7.6 3.7
过酸的酸性比相应的羧酸弱。
CH
3
(CH
2
)
3
CH=CH
2
Cl
+
CH
3
(CH
2
)
3
CH-CH
2
O
COOH
Cl
+
CHCl
3
COOOH
5
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
CF
3
COOOH
O
O
O
(3) 醛酮的氧化醛很容易被H
2
O
2
、RCO
3
H等氧化为羧酸。
CHO
PhCOOOH
CH
3
OH/H
2
O
COOH
酮用RCO
3
H氧化，产物为酯( Baeyer-Viliger反应) 。
Baeyer-Viliger反应
Cl
+ +
COOOH
O
O
O
Cl
COOH
己内酯乙酸环己酯
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院第十五章羧酸衍生物基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院一,羧酸衍生物的结构它们经简单的水解反应因可转变为羧酸.
酰卤 酸酐 酯 酰胺
R C
O
X R C
O
OR'
RC
O
OC
O
R' R C
O
NH
2
RCN )(
水解生成羧酸,故也在本章予以讨论.
腈
§15.1 羧酸衍生物的结构和命名基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院酰卤和酰胺,根据相应的酰基命名,
CH
3
C
O
Cl
C
O
Cl
ClC
O
C
O
Cl
C
O
C
O
NCH
2
CH
3
CH
2
CH
2
H C
O
N
CH
3
CH
3
CNH
2
O
CNH
2
O
N
C O
α
β
γ
δ ε
H
乙酰氯 环己烷甲酰氯 对苯二甲酰二氯
N,N-二甲基甲酰胺 N-乙基丁二酰亚胺 邻苯二甲酰胺 ε-己内酰胺二、羧酸衍生物的命名基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院酸酐 相应酸名+酐
C
O
C
O
O
CH
3
C C
OO
O(C H
3
CH
2
CO)
2
O
丙(酸)酐 乙酸苯甲酸酐 邻苯二甲酸酐酯
ClCH
2
COOCH
2
CH
2
CHCH
3
CH
3
CCOOC
2
H
5
H
5
C
2
OOCC
COCH CH
2
O
氯乙酸异戊酯丁炔二酸二乙酯
β-内甲酸乙烯酯酸名+醇母体名+酯基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
1,一般物性酰胺有分子间氢键缔合作用,故除甲酰胺外,其他酰胺均为固体氮上氢被取代后,沸点和熔点显著降低:
CH
3
CONH
2
CH
3
CONHCH
3
CH
3
CON(CH
3
)
2
b.p,82℃ 28℃ -20℃
m.p,221℃ 204℃ 165℃
水溶性,低级酰胺溶于水,N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺可与水混溶,是很好的非质子极性溶剂.
§15.2 羧酸衍生物的物理性质基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
2 波谱性质
(1) 红外光谱
RCX
O
RC
O
( )
2
O
O
RCOR'
伸缩振动
1815~1770cm
-1
cm
-1
1850~1780
cm
-1
1790~1740
cm
-1
1750~1735
RCN
其它振动C O
｝
双峰
cm
-1
645
cm
-1
1300~1050
cm
-1
1300~1000
CN
CX
OC
C OC
cm
-1
2260~2240
面内弯曲振动伸缩振动伸缩振动伸缩振动
2
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院丙酸酐的红外光谱基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院乙酸乙酯的红外光谱基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院酰胺的红外特征振动吸收(缔合态)
R C
O
NH
2 R
C
O
NHR R C
O
NR
2
伸缩振动伸缩振动伸缩振动面内弯曲振动
C O
N H
C N
~3350cm
-1
cm
-1
~3180｝
双峰
N H
cm
-1
~3300
cm
-1
1650 cm
-1
1680~1630
cm
-1
1670~1630
cm
-1
1640 cm
-1
1570~1510
~1400
cm
-1
~1300
cm
-1
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
(2) 羧酸衍生物的质子核磁共振谱
α-碳原子上的质子 RCH
2
C
O
Z
α
δ
H =2~3
酯中烷氧基上质子 R
C
O
OCH δ
H =3.7~4.1
酰胺重氮原子上质子
R
C
O
NH δ
H =5~9.4
峰型宽而矮基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院乙酸乙酯的核磁共振谱基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院羧酸衍生物分子结构通式如下：
C
O
ZR C
H
(Z=Cl,OCR,OR',NH
2
等)
α-氢原子羰基亲核取代反应还原反应与grinard试剂的反应
§ 15.3 羧酸衍生物的水解反应
3
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
1,羧酸衍生物的水解反应催化剂存在并流长时间回流
RC
O
O
RC
( )
2
O
CN
R C
O
NR
2
RC
O
X
OR'
R
H
2
O
H
+
or HO
-RCOH
O
HCl
RCOOH
R'OH
R
2
NH
2
+
NH
4
+
与水猛烈反应并放热加热下易反应需催化剂存在下进行催化剂存在并流长时间回流
2,活性顺序
RRC
O
OC
O
R C
O
OR' R
RC
O
Cl
C
O
NH
2
＞＞＞
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
§ 15.4 羧酸衍生物的其他反应
1,醇解
RC
O
( )
2
O
RCCl
O
OR''
O
RC
R'OH
OR'
O
RC
HCl
RCOOH
R''OH 酯交换反应
2,氨解
RC
O
( )
2
O
RCCl
O
OR'
O
RC
NH
3
R C
O
NH
2
RCOONH
4
NH
4
Cl
R'OH
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
3,与Grignard试剂的反应
R C
O
Cl
R'MgX
-70℃
R'MgX
室温
R
O
C
R'
Cl
MgX
-MgXCl
R C R'
O
RC R'
O
①
②
R'MgX
H
2
O,H
R C
O
OR''
R'MgX
R C
R'
OR''
OMgX
-MgX(OR'')
R
C R'
O
①
②
R'MgX
H
2
O,H
ROH
R'
C
R'
ROH
R'
C
R'
R C N
δδ R'MgX
R C
R'
NMgX
H
2
O,H
R C R'
O
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
4,还原反应
(1) 用氢化铝锂还原
①LiAlH4,乙醚
②H
2
O
R COCR
O
R CCl
O
O
R COR'
O
RCH
2
OH
RCNR
2
O
①LiAlH4,乙醚
②H
2
O
RCH
2
NR
2
RCN
①
LiAlH
4
,乙醚
②H
2
O
RCH
2
NH
2
②H
2
O
乙醚LiAlH
4
,
①
,75％
CH
3
CH CHCH
2
CH
2
OHCH
3
CH CHCH
2
COOCH
3
不反应基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
(2) 用金属钠-醇还原(Bouveault-Blanc反应)
CH
3
(CH
2
)
7
CH CH(CH
2
)
7
COOC
2
H
5
Na,C
2
H
5
OH
49％~51％
CH
3
(CH
2
)
7
CH CH(CH
2
)
7
CH
2
OH
(3) Rosenmund还原
COCl
H
2
,Pd-BaSO
4
,喹啉-硫
140~150℃，％74％
~81
CHO
该反应是制备醛的一种好方法.
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
5,酰胺氮原子上的反应
(1) 酰胺的酸碱性酰胺
CH
3
CNH
2
O
HCl
CH
3
C
O
NH
2
HCl
HgO
CH
3
C
O
NH)
2
Hg( + H
2
O
具弱碱性具弱酸性亚酰胺氢原子受两个酰基的影响,易以质子的形式被碱夺去,酸性比酰胺强,形成的盐较稳定.
O
R
C
O
R
H
CN
4
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
(2) 酰胺脱水- 合成腈最常用的方法之一.
SOCL
2
,苯，75~80℃
86％~94％
CH
3
(CH
2
)
3
CHCONH
2
CH
2
CH
3
CH
3
(CH
2
)
3
CHCN
CH
2
CH
3
(3) Hofmann降解反应酰胺与溴或氯在碱溶液中作用,脱去羰基生成伯胺的反应.
94％
(CH
3
)
3
CCH
2
NH
2
+ 2NaBr + Na
2
CO
3
+ 2H
2
O
该反应可由酰胺制备少一个碳原子的伯胺,产率较高，产品较纯,
(CH
3
)
3
CCH
2
CNH
2
O
+Br
2
+4NaOH
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院烯酮(Ketenes)是结构与累积二烯烃相似的羰基化合物。
1,烯酮的反应
CH
2
=C=O +
H
2
O
R-OH
CH
3
COOH
NH
3
CH3COOH
CH3COOR
(CH3CO)
2
O
CH3CONH
2
烯酮是一类高效的酰化剂，乙烯酮迅速与水、醇、羧酸和氨反应。
§ 15.5 烯酮基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院烯酮还具有碳－碳双键的性质，能与卤素与卤化氢等其加成反应。
2,烯酮的制备
α-卤代羧酸的酰卤与锌粉一起加热得到烯酮酰氯与叔胺一起加热得到烯酮
CH
3
COBr
CH
2
=C=O + HBr
CH
2
=C=O + BrCH
2
COBrBr
2
CH
3
CH
2
COCl
R
3
N
CH
2
=C=O
(CH
3
)
2
C-C=O CH
2
=C=O
Br Br
Zn
§ 15.6 羧酸衍生物的用途 （自学）
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院原酸酯(ortho-esters)是不稳定的原酸:RC(OH)
3
的三烷基或三芳基衍生物。
1 原酸酯的制法
2 原酸酯的反应
H-C-OC
2
H
5
OC
2
H
5
OC
2
H
5
+
RC(OR')
3 +
H
2
O
H
+
RCOOR' 2R'-OH+
+ RCOR' HCOOC
2
H
5
RR'C(OC
2
H
5
)
2
CH
3
C N
+
C
2
H
5
OH
+
HCl CH3C=N H2Cl
OC
2
H
5
+
+
OC
2
H
5
CH
3
C=N H
2
Cl
_
_
C
2
H
5
OH
CH
3
-C- OC
2
H
5
OC
2
H
5
OC
2
H
5
+
NH
4
Cl
§ 15.7 原酸酯基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院过酸(peroxy)和二酰基过氧(diacyl peroxides)
是过氧化氢的一酰基和二酰基衍生物。
H-O-O-H RC-O-O-H RC-O-O-CR
O O O
过氧化氢 过酸 二酰基过氧
CH
3
C-O-O-H
C
6
H
5
C-O-O-CC
6
H
5
O
O
OO
C
6
H
5
C-O-O-H
过乙酸 过苯甲酸 二苯甲酰基过氧
§ 15.8 过酸和二酰基过氧基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院过酸的反应
(1) 酸性
(2) 烯烃的氧化过酸是一类强氧化剂，常用于氧化反应中。
过酸能使烯烃氧化成环氧化合物，是顺式加成反应。
HCOOOH CH 3COOOH CF
3
COOOH
pKa 7.1
7.6 3.7
过酸的酸性比相应的羧酸弱。
CH
3
(CH
2
)
3
CH=CH
2
Cl
+
CH
3
(CH
2
)
3
CH-CH
2
O
COOH
Cl
+
CHCl
3
COOOH
5
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
CF
3
COOOH
O
O
O
(3) 醛酮的氧化醛很容易被H
2
O
2
、RCO
3
H等氧化为羧酸。
CHO
PhCOOOH
CH
3
OH/H
2
O
COOH
酮用RCO
3
H氧化，产物为酯( Baeyer-Viliger反应) 。
Baeyer-Viliger反应
Cl
+ +
COOOH
O
O
O
Cl
COOH
己内酯乙酸环己酯
