1
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院第二十四章周环反应基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
+
电环化反应环加成反应
σ迁移反应周环反应：在化学反应过程中,能形成环状过渡态的协同反应。
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
Woodward-Hoffmann规则即分子轨道对称守恒原理。
化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道对称性控制化学反应的进程。
一,电环化反应(Electrocyclic Reactions)
在光或电的作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或它的逆反应——
环烯烃开环变为共轭烯烃的反应都称为电环化反应。
CH
3
CH
3
hv
CH
3
H
CH
3
H
CH
3
CH
3
sp
3
sp
2
sp
3
电环化反应的立体化学与共轭体系中π电子的数目有关。
1,含4个π电子的（4n）体系电环化反应在加热或光照条件下，分别得到具有不同立体选择性的产物，
为什么呢？
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院前线轨道：HOMO(最高已占轨道)、LUMO(最低未占轨道)。
Ground Excited
state state
(HOMO)
(HOMO)
(LUMO)
ψ
2
ψ
4
ψ
3
ψ
1
(1) 电环化反应的立体选择性，取决于HOMO轨道的对称性。
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
(2) 键的旋转方式：
顺旋：两个键向同一方向旋转。
对旋：两个键向相反方向旋转。
对称性相同，易于成键，对称性允许；
(3) 轨道对称性：
对称性相反，不易成键，对称性禁阻。
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院顺旋
H
3
C
H
H
CH
3
H
CH
3
H
H
3
C
顺旋加热条件下,顺旋对称允许,对旋对称禁阻。(4n体系)
(4) 热反应只与分子的基态有关
ψ
2
(HOMO) 1
2 3
4
1
2
3
4
2
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
(5) 在光照下，反应与分子的激发态有关
ψ
3
(HOMO)
1
2 3
4
1
2
3
4
对旋
hv
对旋
hv
H
3
C
H
H
CH
3
H
H
3
C
H
CH
3
在光照条件下,对旋对称允许,顺旋对称禁阻。(4n体系)
立体化学选择规律(4n体系)：
含4n个π电子的共轭体系的电环化反应，热反应按顺旋方式进行，光反应按对旋方式进行(即热顺旋，光对旋)。
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
2,含4n+2个π电子的（4n）体系
CH
3
H
CH
3
H
hv
H
CH
3
CH
3
H
CH
3
H
H
CH
3
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
(HOMO)
(HOMO)
(LUM O)
ψ
1
ψ
6
ψ
5
ψ
4
ψ
3
ψ
2
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院对旋顺旋
hv
ψ
3
ψ
4
对旋
CH
3
H
CH
3
H
CH
3
H
H
CH
3
CH
3
H
H
CH
3
+
顺旋
hv
CH
3
H
CH
3
H
CH
3
H
CH
3
H
光照条件下,顺旋对称允许,对旋对称禁阻。(4n+2体系)
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院立体化学选择规律：
含4n+2个π电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋方式进行，光反应按顺旋方式进行(即热对旋，光顺旋)。
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
[小结]电环化反应立体选择性规律：
π电子数热反应光反应
4n 顺旋对旋
4n+2 对旋顺旋电环化反应是可逆反应。
H
CH
3
H
H
3
C
CH
3
H
CH
3
H
（顺旋）
hv
H
H
CH
3
CH
3
(对旋)
+
H
CH
3
CH
3
H
相同
+
CH
3
CH
3
H
H
3
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院完成下列反应式：
hv
(1) (2)
(3)
ph
ph
H
H
ph
ph
(4) H H
H
H
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院二,环加成反应（Cycloaddition Reactions）
环加成的立体选择性表示：
同面加成(s)：加成时,π键以同侧的两个轨道瓣发生加成。
异面加成(a)：加成时,π键以异侧的两个轨道瓣发生加成。
在光或热作用下，两个π电子共轭体系的两端同时生成σ键而形成环状化合物的反应。
括号中的数字表示两个π体系中参与反应的π电子数。
+
hv
+
[ 2+2 ] 环加成
[ 4+2 ] 环加成基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院同面(s)
异面(a)
1,[ 4+2 ] 环加成(4n+2体系)
LUMO
HOMO
HOMO
LUMO
[ 4+2 ] 环加成反应(热反应)
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院热反应：同面-同面加成，对称允许。
光反应：同面-同面加成，对称禁阻。
LUMO
HOMO*
HOMO*
LUMO
[ 4+2 ] 环加成光反应禁阻
参与加成的是一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO,电子由一个分子的HOMO流向另一个分子的LUMO；
两分子相互作用时，轨道必须同相重叠；
两作用轨道能量必须接近。
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院正常的Diels-Alder反应由双烯体提供HOMO，亲双烯体提供
LUMO。
9.1 ev
11.9 ev
HOMO
LUMO
吸电子基可降低亲双烯体LUMO能量; 给电子基可升高双烯体
HOMO能量,使反应容易进行。
O
CN
CN
O
A B C D
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
2,[ 2+2 ] 环加成(4n体系)
[ 2+2 ] 环加成反应，热反应对称禁阻，光反应对称允许。
LUMO LUMO
HOMO HOMO
[ 2+2 ] 环加成热反应（禁阻） 光反应（允许）
考虑激发态时的前线轨道
+
同面
-
同面
hv
4
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院试写出下列环加成反应的反应条件或产物。
+ O
O
O
2
？
π2s + π4s π4s + π4s
+
+
同面-同面
-H
+
+
+
CH
3
H
H
CH
3
hv
H
3
CH
CH
3
H
π2s + π10s
(4n+2)
(4n)
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
[小结]环加成反应的立体选择性(同面-同面)
π电子数热反应光反应
4n+2 允许禁阻
4n 禁阻允许
* 同面-异面加成的立体选择与同面-同面情况相反。
三,σ迁移反应
1,σ键迁移的类型和方式一个σ键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随π键的转移。
反应经历环状过渡态，旧σ键的断裂与新σ键的形成以及π键的移位协同进行。
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
CCCCC
Z
54321
i
j
1 [ 1,3 ] 迁移
[ 1,5 ] 迁移
CCCCC
Z
CC CCC
Z
[ 1,j ]迁移
CCCCC
CCCCC
54321
5'4'3'2'1'
i
j
[ 3,3 ] 迁移
CCCCC
CCCCC
1' 2' 3' 4' 5'
12345
[ i,j ] 迁移
[ 3,3 ] 迁移
3'
2'
1'
3
2
1
3'
2'
1'
3
2
1
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院迁移方式：
同面迁移——迁移基团在π体系的同侧进行。
异面迁移——迁移基团在π体系的两侧进行。
B
A
CD
H
[ 1,5 ]
B
A
H
C D
B
A
CD
H
H
A
B
C D
[ 1,5 ]
同面迁移 异面迁移
2,H [1,j] σ迁移一个氢原子在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。基态时，
奇数碳共轭体系含有单电子的非键轨道(NBMO)是前线轨道,
它的对称性决定[1,j] σ迁移的难易和途径。
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
H
HOMO
H[1,5]迁移同面迁移,对称性允许戊二烯基
烯丙基
H
H[1,3]迁移同面迁移,对称性禁阻异面迁移,对称性允许
HOMO
H [1,5]
C
CH
3
C
H
CH
3
CH
2
CH
3
D
CH
3
CH
2
CH
3
C
H
D CH
3
在加热条件下：
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
Bu
HaH
3
C
Ha [1,5]
Bu
CH
3
Ha
Hb
Ha [1,5]
CH
3
HaBu
Hb [1,5]
CH
3
BuHb
(-)
(+)
在光照条件下：
H
H[1,3]迁移
HOMO
烯丙基同面迁移,对称性允许
5
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
[小结]
电子数(1+j) 反应条件立体选择
4n [1,3] 光照同面迁移
4n+2 [1,5] 加热同面迁移
H[1+j] σ迁移选择规则：
3,C[1,j] σ迁移一个烷基(自由基)在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。
HOMO
[1,3]迁移同面/构型转化加热条件下：
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
[1,5]迁移同面/构型保留
HOMO
DH
H
OAc
CH
3
CH
3
C[1,3]
H
OAc
H
H
3
C
H
3
C
D
CH
3
H
5
4
3
2
1
H
H
3
C
H
H
3
CH
H
3
CH
C[1,5]
4,C [ i,j ] σ迁移
1) Cope重排
1,5-二烯类化合物在加热条件下发生的[3,3] σ迁移。
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
[3,3]
NC
EtOOC
NC
EtOOC
2) Claisen重排烯丙基芳基醚在加热条件下发生的[3,3] σ迁移。
OR OR
H
[3,3]
互变异构
HOR
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院烯丙基乙烯基醚的Claisen重排
O
CH
2
=CHCH
2
CH
2
CHO
O
试完成下列反应式:
[3,3]
OCHCH
2
？
(1) (2)
OH
300
o
C
？
(3)
O
CH
3
CH
3
？
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院第二十四章周环反应基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
+
电环化反应环加成反应
σ迁移反应周环反应：在化学反应过程中,能形成环状过渡态的协同反应。
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
Woodward-Hoffmann规则即分子轨道对称守恒原理。
化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道对称性控制化学反应的进程。
一,电环化反应(Electrocyclic Reactions)
在光或电的作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或它的逆反应——
环烯烃开环变为共轭烯烃的反应都称为电环化反应。
CH
3
CH
3
hv
CH
3
H
CH
3
H
CH
3
CH
3
sp
3
sp
2
sp
3
电环化反应的立体化学与共轭体系中π电子的数目有关。
1,含4个π电子的（4n）体系电环化反应在加热或光照条件下，分别得到具有不同立体选择性的产物，
为什么呢？
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院前线轨道：HOMO(最高已占轨道)、LUMO(最低未占轨道)。
Ground Excited
state state
(HOMO)
(HOMO)
(LUMO)
ψ
2
ψ
4
ψ
3
ψ
1
(1) 电环化反应的立体选择性，取决于HOMO轨道的对称性。
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
(2) 键的旋转方式：
顺旋：两个键向同一方向旋转。
对旋：两个键向相反方向旋转。
对称性相同，易于成键，对称性允许；
(3) 轨道对称性：
对称性相反，不易成键，对称性禁阻。
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院顺旋
H
3
C
H
H
CH
3
H
CH
3
H
H
3
C
顺旋加热条件下,顺旋对称允许,对旋对称禁阻。(4n体系)
(4) 热反应只与分子的基态有关
ψ
2
(HOMO) 1
2 3
4
1
2
3
4
2
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
(5) 在光照下，反应与分子的激发态有关
ψ
3
(HOMO)
1
2 3
4
1
2
3
4
对旋
hv
对旋
hv
H
3
C
H
H
CH
3
H
H
3
C
H
CH
3
在光照条件下,对旋对称允许,顺旋对称禁阻。(4n体系)
立体化学选择规律(4n体系)：
含4n个π电子的共轭体系的电环化反应，热反应按顺旋方式进行，光反应按对旋方式进行(即热顺旋，光对旋)。
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
2,含4n+2个π电子的（4n）体系
CH
3
H
CH
3
H
hv
H
CH
3
CH
3
H
CH
3
H
H
CH
3
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
(HOMO)
(HOMO)
(LUM O)
ψ
1
ψ
6
ψ
5
ψ
4
ψ
3
ψ
2
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院对旋顺旋
hv
ψ
3
ψ
4
对旋
CH
3
H
CH
3
H
CH
3
H
H
CH
3
CH
3
H
H
CH
3
+
顺旋
hv
CH
3
H
CH
3
H
CH
3
H
CH
3
H
光照条件下,顺旋对称允许,对旋对称禁阻。(4n+2体系)
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院立体化学选择规律：
含4n+2个π电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋方式进行，光反应按顺旋方式进行(即热对旋，光顺旋)。
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
[小结]电环化反应立体选择性规律：
π电子数热反应光反应
4n 顺旋对旋
4n+2 对旋顺旋电环化反应是可逆反应。
H
CH
3
H
H
3
C
CH
3
H
CH
3
H
（顺旋）
hv
H
H
CH
3
CH
3
(对旋)
+
H
CH
3
CH
3
H
相同
+
CH
3
CH
3
H
H
3
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院完成下列反应式：
hv
(1) (2)
(3)
ph
ph
H
H
ph
ph
(4) H H
H
H
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院二,环加成反应（Cycloaddition Reactions）
环加成的立体选择性表示：
同面加成(s)：加成时,π键以同侧的两个轨道瓣发生加成。
异面加成(a)：加成时,π键以异侧的两个轨道瓣发生加成。
在光或热作用下，两个π电子共轭体系的两端同时生成σ键而形成环状化合物的反应。
括号中的数字表示两个π体系中参与反应的π电子数。
+
hv
+
[ 2+2 ] 环加成
[ 4+2 ] 环加成基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院同面(s)
异面(a)
1,[ 4+2 ] 环加成(4n+2体系)
LUMO
HOMO
HOMO
LUMO
[ 4+2 ] 环加成反应(热反应)
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院热反应：同面-同面加成，对称允许。
光反应：同面-同面加成，对称禁阻。
LUMO
HOMO*
HOMO*
LUMO
[ 4+2 ] 环加成光反应禁阻
参与加成的是一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO,电子由一个分子的HOMO流向另一个分子的LUMO；
两分子相互作用时，轨道必须同相重叠；
两作用轨道能量必须接近。
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院正常的Diels-Alder反应由双烯体提供HOMO，亲双烯体提供
LUMO。
9.1 ev
11.9 ev
HOMO
LUMO
吸电子基可降低亲双烯体LUMO能量; 给电子基可升高双烯体
HOMO能量,使反应容易进行。
O
CN
CN
O
A B C D
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
2,[ 2+2 ] 环加成(4n体系)
[ 2+2 ] 环加成反应，热反应对称禁阻，光反应对称允许。
LUMO LUMO
HOMO HOMO
[ 2+2 ] 环加成热反应（禁阻） 光反应（允许）
考虑激发态时的前线轨道
+
同面
-
同面
hv
4
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院试写出下列环加成反应的反应条件或产物。
+ O
O
O
2
？
π2s + π4s π4s + π4s
+
+
同面-同面
-H
+
+
+
CH
3
H
H
CH
3
hv
H
3
CH
CH
3
H
π2s + π10s
(4n+2)
(4n)
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
[小结]环加成反应的立体选择性(同面-同面)
π电子数热反应光反应
4n+2 允许禁阻
4n 禁阻允许
* 同面-异面加成的立体选择与同面-同面情况相反。
三,σ迁移反应
1,σ键迁移的类型和方式一个σ键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随π键的转移。
反应经历环状过渡态，旧σ键的断裂与新σ键的形成以及π键的移位协同进行。
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
CCCCC
Z
54321
i
j
1 [ 1,3 ] 迁移
[ 1,5 ] 迁移
CCCCC
Z
CC CCC
Z
[ 1,j ]迁移
CCCCC
CCCCC
54321
5'4'3'2'1'
i
j
[ 3,3 ] 迁移
CCCCC
CCCCC
1' 2' 3' 4' 5'
12345
[ i,j ] 迁移
[ 3,3 ] 迁移
3'
2'
1'
3
2
1
3'
2'
1'
3
2
1
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院迁移方式：
同面迁移——迁移基团在π体系的同侧进行。
异面迁移——迁移基团在π体系的两侧进行。
B
A
CD
H
[ 1,5 ]
B
A
H
C D
B
A
CD
H
H
A
B
C D
[ 1,5 ]
同面迁移 异面迁移
2,H [1,j] σ迁移一个氢原子在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。基态时，
奇数碳共轭体系含有单电子的非键轨道(NBMO)是前线轨道,
它的对称性决定[1,j] σ迁移的难易和途径。
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
H
HOMO
H[1,5]迁移同面迁移,对称性允许戊二烯基
烯丙基
H
H[1,3]迁移同面迁移,对称性禁阻异面迁移,对称性允许
HOMO
H [1,5]
C
CH
3
C
H
CH
3
CH
2
CH
3
D
CH
3
CH
2
CH
3
C
H
D CH
3
在加热条件下：
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
Bu
HaH
3
C
Ha [1,5]
Bu
CH
3
Ha
Hb
Ha [1,5]
CH
3
HaBu
Hb [1,5]
CH
3
BuHb
(-)
(+)
在光照条件下：
H
H[1,3]迁移
HOMO
烯丙基同面迁移,对称性允许
5
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
[小结]
电子数(1+j) 反应条件立体选择
4n [1,3] 光照同面迁移
4n+2 [1,5] 加热同面迁移
H[1+j] σ迁移选择规则：
3,C[1,j] σ迁移一个烷基(自由基)在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。
HOMO
[1,3]迁移同面/构型转化加热条件下：
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
[1,5]迁移同面/构型保留
HOMO
DH
H
OAc
CH
3
CH
3
C[1,3]
H
OAc
H
H
3
C
H
3
C
D
CH
3
H
5
4
3
2
1
H
H
3
C
H
H
3
CH
H
3
CH
C[1,5]
4,C [ i,j ] σ迁移
1) Cope重排
1,5-二烯类化合物在加热条件下发生的[3,3] σ迁移。
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
[3,3]
NC
EtOOC
NC
EtOOC
2) Claisen重排烯丙基芳基醚在加热条件下发生的[3,3] σ迁移。
OR OR
H
[3,3]
互变异构
HOR
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院烯丙基乙烯基醚的Claisen重排
O
CH
2
=CHCH
2
CH
2
CHO
O
试完成下列反应式:
[3,3]
OCHCH
2
？
(1) (2)
OH
300
o
C
？
(3)
O
CH
3
CH
3
？
