1
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院第十六章不饱和羧酸和取代羧酸基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院不饱和羧酸包括烯酸和炔酸，就是分子中含有烯键和炔键的羧酸。根据羧基与重键的相对位置，可分为 α,β - 不饱和羧酸
β,γ - 不饱和羧酸等。
1,不饱和羧酸的结构一些α,β - 不饱和羧酸有顺反异构体：
C=C
CH
3
HH
CO
2
HCO
2
HH
HCH 3
C=C
C=C
C
6
H
5
CO
2
HH
H
HH
CO
2
HC 6H 5
C=C
巴豆酸熔点,72℃
异巴豆酸熔点,15 ℃
肉桂酸熔点：133℃
异肉桂酸熔点,68℃
§ 16.1 不饱和羧酸基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
2,不饱和羧酸的制法制备饱和羧酸的一些方法也适用于不饱和羧酸的制备。
CH
2
=CH-CN + H
2
O CH
2
=CH-COOH
CH
2
=CH-CH
2
Br
CH
2
=CH-CH
2
COOH
Mg,Et
2
O
CH
2
=CH-CH
2
MgBr
CO
2
H
2
O
1)
2)
丙烯腈 丙烯酸烯丙基溴
3-丁烯酸
(1) 卤代酸酯去卤化氢喹啉
160～170 ℃
CH
3
(CH
2
)
9
C-CO
2
CH
3
CH
3
Br
CH
3
CH
3
(CH
2
)
9
C=CO
2
CH
3
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
(2) 芳醛的缩合反应
CH
3
CH
2
COONa
130-135,30h
CHO
(CH
3
CH
2
CO)
2
O o
C
CH CCOOH
CH
3
Perkin 反应
Knoevenagel 反应
C
6
H
5
CHO CH
2
(COOH)
2
C
6
H
5
CH=COOH+
吡啶,六氢吡啶
110 ℃,1h
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
3,α,β - 不饱和羧酸的反应
α,β - 不饱和羧酸及其衍生物的分子中含有共轭双键体系，容易起1,4 - 加成反应和 Diels-Alder 反应
CH
2
=CH-COOH +
H X
H
2
O
HCN
NH
3
XCH
2
CH
2
COOH
HOCH
2
CH
2
COOH
H
2
NCH
2
CH
2
COOH
NCCH
2
CH
2
COOH
CH
2
=CH-COOCH
3+
CO
2
CH
3
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
+
O
C
6
H
5
C
6
H
5
C-COOH
C-COOH
O
C
6
H
5
C
6
H
5
COOH
COOH
丁炔二酸是良好的亲双烯体，可以用来合成一些结构特殊的化合物。
O
C
6
H
5
C
6
H
5
+
O
C
6
H
5
C
6
H
5
COOH
COOH
O
O
C
6
H
5
C
6
H
5 CO
2
H
CO
2
H
C
6
H
5
C
6
H
5
2
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院羧酸中烃基上的氢原子被羟基取代而生成的化合物称为羟基酸 。
2-羟基丙酸
α-羟基丙酸
(乳酸)
3-羟基-3-羧基戊二酸
β-羟基-β-羧基戊二酸
（柠檬酸）
2-羟基苯甲酸
CH
2
COOH
CH
2
COOH
C COOHHO
OH
COOH
CH
3
CHCOOH
OH
邻羟基苯甲酸
（水扬酸）
或或或
§16.2 羟基酸基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
1,羟基酸的制法
（1）卤代酸水解
CH
3
CH
2
CHCOOH
Br OH
CH
3
CH
2
CHCOOH
+
H
％①
②
K
2
CO
3
,H
2
O,100
69％,
（2）羟基腈水解
CH
3
CH
2
C O
CH
3
CH
3
CH
2
C
CH
3
OH
CN CH3CH2
CH
3
C COOH
OH
HCN
HCl稀
NaCN
80％
CH
2
CH
2
OH CN
HCl稀
75 80％～
COOHCH
2
CH
2
OH
CH
2
CH
2
OH Cl
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
CH
2
COOCH
2
CH
3
Br
O
Zn
O
CH
2
COOCH
2
CH
3
ZnBr
苯
CH
2
COOCH
2
CH
3
OH
H
2
O,H
++
Zn
CH
2
COOCH
2
CH
3
ZnBr
O
δ
δ
δ
δ
是制备β-羟基酸酯和β-羟基酸的重要方法之一.
（3）Reformatsky反应基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
2,羟基酸的性质具有羟基和羧基的各种反应,由于两个官能团相互影响,还具有一些特性.
(1) 酸性
CH
3
CHCOOH
OH OH
CH
2
CH
2
COOH
pKa
CH
3
CH
2
COOH
3.87
4.51
4.86
(2) 脱水反应
α-羟基酸,两分子相互酯化,生成六元环的交酯.
吸电基基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
CH
3
CH
C OH
OH
O
HO
HO CH
3
CH
C O CH
3
CH
3
C O C
C O C
O
O
+ 2H
2
O
β -羟基酸,分子内脱水生成α,β-不饱和酸
OH
CH
2
CHCOOH
H
H
2
C COOHCH
γ-和δ-羟基酸:
生成五元环和六元环的内酯
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
C O
OH OH
O
O
δ-戊内酯
α-羟基丙酸 丙交酯
δ-羟基戊酸基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院羰基酸是结构类似 的化合物，分为醛酸和酮酸。
RC-(CH
2
)n-COOH
O
1,α - 羰基酸最简单的 α - 羰基酸是乙醛酸和丙酮酸。
(1) 乙醛酸和丙酮酸的制备
HOOCCH
2
COOH
Mg,H
2
SO
4
OHCCH
2
COOH
O
CH
3
C-Cl
O
NaCN
CH
3
C-CN
O
H
3
O
+
CH
3
CCOOH
乙醛酸丙酮酸
§16.3 羰基酸和 β-酮酸酯
3
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
(2) 丙酮酸的反应
O
CH
3
C-OH + CO
2
O+
Ag(NH
3
)
2
CH
3
CCOOH
O
HNO
3
H
2
SO
4
O
CH
3
CCOOH
O
CH
3
C-OH + CO
CH
3
C-H + CO
2
O
CH
3
CCOOH
O
H
2
SO
4
,H
2
O
CH
3
CCOOH
HOOCCH
2
COOH
2,β – 酮酸最简单的 β – 酮酸为乙酰乙酸。 β – 酮酸是不稳定的化合物，容易脱羧变成酮。
O
CH
3
CCH
2
COOH
O
CH
3
C-CH
3
+
CO
2
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
3,β – 酮酸酯
β – 酮酸酯分子中的羰基和亚甲基，受两个吸电子基团的影响有很高的反应活性，称为活性亚甲基。 β – 酮酸酯可以在活性亚甲基上起酰化和烃化反应，从而转变成多种类型的化合物，在合成上有重要的用途。
（1）β – 酮酸酯的合成乙酸乙酯等有两个α - H的羧酸酯在乙醇钠的存在下,起分子间的缩合反应,酸化后得到乙酰乙酸乙酯。（Claisen
condensation）
2 CH
3
COOC
2
H
5
1) NaOC
2
H
5
/C
2
H
5
OH
CH
3
CCH
2
COC
2
H
5
O
2CH
3
CO
2
H,H
2
O
O
乙酰乙酸乙酯
2 CH
3
CH
2
COOC
2
H
5
1) NaOC
2
H
5
/C
2
H
5
OH
CH
3
CCHCOC
2
H
5
O
2CH
3
CO
2
H,H
2
O
O
CH
3
2 -甲基-3-戊 酮酸乙酯基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院反应历程:
-
OC
2
H
5
CH
2
=C-OC
2
H
5
O
-
-
CH
2
C-OC
2
H
5
O
CH
3
C
O
OC
2
H
5
+
CH
3
C-CH
2
COC
2
H
5
O
O
-
OC
2
H
5
-
CH
2
C-OC
2
H
5
O
CH
3
C-CH
2
COC
2
H
5
O
O
-
OC
2
H
5
CH
3
C-CH
2
COC
2
H
5
OO
CH
3
COC
2
H
5
O
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
1,乙酰乙酸乙酯的应用
§16.4 乙酰乙酸乙酯合成法和丙二酸二乙酯合成法
1) 制备甲基酮：
CH
3
COCH
2
COOC
2
H
5
① C
2
H
5
ONa
② CH
3
CH
2
CH
2
Br
CH
3
COCHCOOC
2
H
5
CH
2
CH
2
CH
3
① C
2
H
5
ONa
② CH
3
I
CH
3
COCCOOC
2
H
5
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
酮式分解酸式分解
CH
3
COCCOOC
2
H
5
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
-
①稀OH,②H
+
,③Δ
①40%OH,②H
+
,③Δ
-
CH
3
COCHCH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CHCOOH
CH
3
收率不高基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
2) 制备各种二酮：
CH
3
COCHCOOC
2
H
5
CH
2
CHCOOC
2
H
5
CH
3
CO
2[CH
3
COCHCOOC
2
H
5
] Na
+-
CH
2
Cl
2
CH
3
COCH
2
CH
2
CH
2
COCH
3
酮式分解
-
①稀OH,②H
+
,③Δ
2[CH
3
COCHCOOC
2
H
5
] Na
+
-
I
2
2NaI-
CH
3
COCHCOOC
2
H
5
CHCOOC
2
H
5
CH
3
CO
CH
3
COCH
2
CH
2
COCH
3
酮式分解
-
①稀OH,②H
+
,③Δ
2,6-庚二酮
2,5-己二酮基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
1-苯基-1,3-丁二酮
CH
3
COCH
2
COOC
2
H
5
+
NaH [CH
3
COCHCOOC
2
H
5
] Na
+-
+ H
2
[CH
3
COCHCOOC
2
H
5
] Na
+-
+ C
6
H
5
COCl CH
3
COCHCOOC
2
H
5
COC
6
H
5
CH
3
COCH
2
COC
6
H
5
酮式分解
-
①稀OH,②H
+
,③Δ
[CH
3
COCHCOOC
2
H
5
] Na
+-
Br(CH
2
)
4
CH
COCH
3
COOC
2
H
5
Br(CH
2
)
4
Br
3) 制备环烷基酮：
C
2
H
5
ONa
COCH
3
COOC
2
H
5
CCH
3
O
酮式分解
-
①稀OH,②H
+
,③Δ
4
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
4) 制备高级酮酸：
[CH
3
COCHCOOC
2
H
5
] Na
+
-
+ Br(CH
2
)
n
COOC
2
H
5
CH
3
COCHCOOC
2
H
5
CH
2
)
n
COOC
2
H
5
(
CH
3
COCH
2
(CH
2
)
n
COOH
酮式分解
-
①稀OH,②H
+
,③Δ
2,丙二酸酯的应用
CH
2
COONa
Cl
CH
2
COOC
2
H
5
COOC
2
H
5
NaCN
CH
2
COONa
CN
C
2
H
5
OH
H
2
SO
4
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
CH
2
(COOC
2
H
5
)
2
C
2
H
5
ONa
Na
+
[CH(COOC
2
H
5
)
2
]
-
CH
3
CH
2
Br
CH
3
CH
2
CH(COOC
2
H
5
)
2
① C
2
H
5
ONa
② CH
3
I
CH
3
CH
2
C(COOC
2
H
5
)
2
CH
3
① NaOH,H
2
O
② H
+
C
COOH
COOH
CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CHCOOH
CH
3
Δ
CO
2-
1) 制备取代乙酸：
CH
2
Br
CH
2
Br
2Na
+
[CH(COOC
2
H
5
)
2
]
-
+
CH
2
CH(COOC
2
H
5
)
2
CH
2
CH(COOC
2
H
5
)
2
① NaOH,H
2
O
② H
+
，③Δ
CH
2
CH
2
COOH
CH
2
CH
2
COOH
2) 制备二元酸：
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
Na
+
[CH(COOC
2
H
5
)
2
]
-
CH
2
COOC
2
H
5
Cl
+
CH(COOC
2
H
5
)
2
CH
2
COOC
2
H
5
CH
2
COOH
CH
2
COOH
① NaOH,H
2
O
② H
+
，③Δ
3) 制备环烷酸：
① C 2 H 5 ONa
② Br(CH
2
)
4
Br
CH
2
(COOC
2
H
5
)
2
Br(CH
2
)
4
CH(COOC
2
H
5
)
2
C 2H 5ONa
分子内S N 2
Br
-
-
BrCH
2
CH
2
CH
2
CH
2
C(COOC
2
H
5
)
2
- COOC
2
H
5
COOC
2
H
5
① N aO H,H
2
O
② H
+
，③Δ
COOH
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院甲基乙烯基酮
O
CH
3
C CH CH
2
O
CEtO
H
2
C C
O
OEt
KOH,EtOH
+
CH
3
CCH
2
CH
2
CH(CO
2
Et)
2
O
1)K O H,E tO H -H
2
O
2)H 3O
+
,
CH
3
CCH
2
CH
2
CH
2
COOH
O
碳负离子与活性双键的加成反应，称为 迈克尔(Michael) 反应。乙酰乙酸乙酯，丙二酸二乙酯等在碱性催化剂的存在下都能与活性双键起加成反应。
取代基对活性双键的活化能力大小次序：
丙二酸二乙酯
2-乙氧羰基-5-己酮酸乙 酯
5-己酮酸
§16.5 迈克尔反应基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
O
CH
3
CCH
2
CO
2
Et
O
O
+
CH
2
CCH
3
O
(1) EtONa,EtOH
(2) KOH,EtONa-H2O
(3)H3O+,
3-(2-氧丙基）环庚酮乙酰乙酸乙酯迈克尔反应机理为:
CH
2
(CO
2
Et)
2
+ EtO
-
-
HC(CO
2
Et)
2
+ EtOH
O=CH-CH=CH
2
+
-
HC(CO
2
Et)
2
-
O-CH=CHCH
2
CH(CO
2
Et)
2
-
O-CH=CHCH
2
CH(CO
2
Et)
2
+EtOH O=CH-CHCH
2
CH(CO
2
Et)
2
+EtO
-
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
（1）碳酰氯
CO +Cl
2
COCl
2制备性质
ClCCl
O
H
2
O
NH
3
C
2
H
5
OH
ClCOH
O
CO
2
HCl
H 2NCNH
2
O
COC
2
H
5
O
Cl
C
2
H
5
OH
COC
2
H
5
O
C
2
H
5
O
碳酸
HOCOH
O
( )
其重要衍生物本节予以讨论,
§16.6 碳酸衍生物
5
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
(2)碳酰胺 亦称脲,俗称尿素
2NH
3
CO
2
H
2
NCOONH
4
H
2
NCOONH
2
+
制备性质
CO(NH
2
)
2
H
2
O
H
OH
尿素酶
+NH
3
CO
2
+NH
4
CO
2
+NH
3
CO
3
2-
H
2
O
CH
2
COOC
2
H
5
COOC
2
H
5
H
2
N
H
2
N
CO
C2H5ONa
CH
2
CONH
CO
CONH
2
丙二酰脲(巴比士酸)
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
(3) 胍
H
2
NCNH
2
NH
许多衍生物在生理上有重要作用.如:
H
2
N SO
2
NHC
NH
2
NH
O NCNHC
NH NH
NH
2
对氨基苯磺酰胍俗称磺胺胍,亦称磺胺脒吗啉胍基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
(4) 碳酸酯碳酸是一种二元酸，能够生成一酯和二酯两个系列的酯。
ROCOR
O
HOCOR
O
碳酸一酯碳酸二酯
ClCCl
O
+2ROH
C
5
H
5
N
ROCOR
O
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院第十六章不饱和羧酸和取代羧酸基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院不饱和羧酸包括烯酸和炔酸，就是分子中含有烯键和炔键的羧酸。根据羧基与重键的相对位置，可分为 α,β - 不饱和羧酸
β,γ - 不饱和羧酸等。
1,不饱和羧酸的结构一些α,β - 不饱和羧酸有顺反异构体：
C=C
CH
3
HH
CO
2
HCO
2
HH
HCH 3
C=C
C=C
C
6
H
5
CO
2
HH
H
HH
CO
2
HC 6H 5
C=C
巴豆酸熔点,72℃
异巴豆酸熔点,15 ℃
肉桂酸熔点：133℃
异肉桂酸熔点,68℃
§ 16.1 不饱和羧酸基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
2,不饱和羧酸的制法制备饱和羧酸的一些方法也适用于不饱和羧酸的制备。
CH
2
=CH-CN + H
2
O CH
2
=CH-COOH
CH
2
=CH-CH
2
Br
CH
2
=CH-CH
2
COOH
Mg,Et
2
O
CH
2
=CH-CH
2
MgBr
CO
2
H
2
O
1)
2)
丙烯腈 丙烯酸烯丙基溴
3-丁烯酸
(1) 卤代酸酯去卤化氢喹啉
160～170 ℃
CH
3
(CH
2
)
9
C-CO
2
CH
3
CH
3
Br
CH
3
CH
3
(CH
2
)
9
C=CO
2
CH
3
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
(2) 芳醛的缩合反应
CH
3
CH
2
COONa
130-135,30h
CHO
(CH
3
CH
2
CO)
2
O o
C
CH CCOOH
CH
3
Perkin 反应
Knoevenagel 反应
C
6
H
5
CHO CH
2
(COOH)
2
C
6
H
5
CH=COOH+
吡啶,六氢吡啶
110 ℃,1h
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
3,α,β - 不饱和羧酸的反应
α,β - 不饱和羧酸及其衍生物的分子中含有共轭双键体系，容易起1,4 - 加成反应和 Diels-Alder 反应
CH
2
=CH-COOH +
H X
H
2
O
HCN
NH
3
XCH
2
CH
2
COOH
HOCH
2
CH
2
COOH
H
2
NCH
2
CH
2
COOH
NCCH
2
CH
2
COOH
CH
2
=CH-COOCH
3+
CO
2
CH
3
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
+
O
C
6
H
5
C
6
H
5
C-COOH
C-COOH
O
C
6
H
5
C
6
H
5
COOH
COOH
丁炔二酸是良好的亲双烯体，可以用来合成一些结构特殊的化合物。
O
C
6
H
5
C
6
H
5
+
O
C
6
H
5
C
6
H
5
COOH
COOH
O
O
C
6
H
5
C
6
H
5 CO
2
H
CO
2
H
C
6
H
5
C
6
H
5
2
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院羧酸中烃基上的氢原子被羟基取代而生成的化合物称为羟基酸 。
2-羟基丙酸
α-羟基丙酸
(乳酸)
3-羟基-3-羧基戊二酸
β-羟基-β-羧基戊二酸
（柠檬酸）
2-羟基苯甲酸
CH
2
COOH
CH
2
COOH
C COOHHO
OH
COOH
CH
3
CHCOOH
OH
邻羟基苯甲酸
（水扬酸）
或或或
§16.2 羟基酸基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
1,羟基酸的制法
（1）卤代酸水解
CH
3
CH
2
CHCOOH
Br OH
CH
3
CH
2
CHCOOH
+
H
％①
②
K
2
CO
3
,H
2
O,100
69％,
（2）羟基腈水解
CH
3
CH
2
C O
CH
3
CH
3
CH
2
C
CH
3
OH
CN CH3CH2
CH
3
C COOH
OH
HCN
HCl稀
NaCN
80％
CH
2
CH
2
OH CN
HCl稀
75 80％～
COOHCH
2
CH
2
OH
CH
2
CH
2
OH Cl
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
CH
2
COOCH
2
CH
3
Br
O
Zn
O
CH
2
COOCH
2
CH
3
ZnBr
苯
CH
2
COOCH
2
CH
3
OH
H
2
O,H
++
Zn
CH
2
COOCH
2
CH
3
ZnBr
O
δ
δ
δ
δ
是制备β-羟基酸酯和β-羟基酸的重要方法之一.
（3）Reformatsky反应基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
2,羟基酸的性质具有羟基和羧基的各种反应,由于两个官能团相互影响,还具有一些特性.
(1) 酸性
CH
3
CHCOOH
OH OH
CH
2
CH
2
COOH
pKa
CH
3
CH
2
COOH
3.87
4.51
4.86
(2) 脱水反应
α-羟基酸,两分子相互酯化,生成六元环的交酯.
吸电基基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
CH
3
CH
C OH
OH
O
HO
HO CH
3
CH
C O CH
3
CH
3
C O C
C O C
O
O
+ 2H
2
O
β -羟基酸,分子内脱水生成α,β-不饱和酸
OH
CH
2
CHCOOH
H
H
2
C COOHCH
γ-和δ-羟基酸:
生成五元环和六元环的内酯
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
C O
OH OH
O
O
δ-戊内酯
α-羟基丙酸 丙交酯
δ-羟基戊酸基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院羰基酸是结构类似 的化合物，分为醛酸和酮酸。
RC-(CH
2
)n-COOH
O
1,α - 羰基酸最简单的 α - 羰基酸是乙醛酸和丙酮酸。
(1) 乙醛酸和丙酮酸的制备
HOOCCH
2
COOH
Mg,H
2
SO
4
OHCCH
2
COOH
O
CH
3
C-Cl
O
NaCN
CH
3
C-CN
O
H
3
O
+
CH
3
CCOOH
乙醛酸丙酮酸
§16.3 羰基酸和 β-酮酸酯
3
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
(2) 丙酮酸的反应
O
CH
3
C-OH + CO
2
O+
Ag(NH
3
)
2
CH
3
CCOOH
O
HNO
3
H
2
SO
4
O
CH
3
CCOOH
O
CH
3
C-OH + CO
CH
3
C-H + CO
2
O
CH
3
CCOOH
O
H
2
SO
4
,H
2
O
CH
3
CCOOH
HOOCCH
2
COOH
2,β – 酮酸最简单的 β – 酮酸为乙酰乙酸。 β – 酮酸是不稳定的化合物，容易脱羧变成酮。
O
CH
3
CCH
2
COOH
O
CH
3
C-CH
3
+
CO
2
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
3,β – 酮酸酯
β – 酮酸酯分子中的羰基和亚甲基，受两个吸电子基团的影响有很高的反应活性，称为活性亚甲基。 β – 酮酸酯可以在活性亚甲基上起酰化和烃化反应，从而转变成多种类型的化合物，在合成上有重要的用途。
（1）β – 酮酸酯的合成乙酸乙酯等有两个α - H的羧酸酯在乙醇钠的存在下,起分子间的缩合反应,酸化后得到乙酰乙酸乙酯。（Claisen
condensation）
2 CH
3
COOC
2
H
5
1) NaOC
2
H
5
/C
2
H
5
OH
CH
3
CCH
2
COC
2
H
5
O
2CH
3
CO
2
H,H
2
O
O
乙酰乙酸乙酯
2 CH
3
CH
2
COOC
2
H
5
1) NaOC
2
H
5
/C
2
H
5
OH
CH
3
CCHCOC
2
H
5
O
2CH
3
CO
2
H,H
2
O
O
CH
3
2 -甲基-3-戊 酮酸乙酯基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院反应历程:
-
OC
2
H
5
CH
2
=C-OC
2
H
5
O
-
-
CH
2
C-OC
2
H
5
O
CH
3
C
O
OC
2
H
5
+
CH
3
C-CH
2
COC
2
H
5
O
O
-
OC
2
H
5
-
CH
2
C-OC
2
H
5
O
CH
3
C-CH
2
COC
2
H
5
O
O
-
OC
2
H
5
CH
3
C-CH
2
COC
2
H
5
OO
CH
3
COC
2
H
5
O
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
1,乙酰乙酸乙酯的应用
§16.4 乙酰乙酸乙酯合成法和丙二酸二乙酯合成法
1) 制备甲基酮：
CH
3
COCH
2
COOC
2
H
5
① C
2
H
5
ONa
② CH
3
CH
2
CH
2
Br
CH
3
COCHCOOC
2
H
5
CH
2
CH
2
CH
3
① C
2
H
5
ONa
② CH
3
I
CH
3
COCCOOC
2
H
5
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
酮式分解酸式分解
CH
3
COCCOOC
2
H
5
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
-
①稀OH,②H
+
,③Δ
①40%OH,②H
+
,③Δ
-
CH
3
COCHCH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CHCOOH
CH
3
收率不高基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
2) 制备各种二酮：
CH
3
COCHCOOC
2
H
5
CH
2
CHCOOC
2
H
5
CH
3
CO
2[CH
3
COCHCOOC
2
H
5
] Na
+-
CH
2
Cl
2
CH
3
COCH
2
CH
2
CH
2
COCH
3
酮式分解
-
①稀OH,②H
+
,③Δ
2[CH
3
COCHCOOC
2
H
5
] Na
+
-
I
2
2NaI-
CH
3
COCHCOOC
2
H
5
CHCOOC
2
H
5
CH
3
CO
CH
3
COCH
2
CH
2
COCH
3
酮式分解
-
①稀OH,②H
+
,③Δ
2,6-庚二酮
2,5-己二酮基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
1-苯基-1,3-丁二酮
CH
3
COCH
2
COOC
2
H
5
+
NaH [CH
3
COCHCOOC
2
H
5
] Na
+-
+ H
2
[CH
3
COCHCOOC
2
H
5
] Na
+-
+ C
6
H
5
COCl CH
3
COCHCOOC
2
H
5
COC
6
H
5
CH
3
COCH
2
COC
6
H
5
酮式分解
-
①稀OH,②H
+
,③Δ
[CH
3
COCHCOOC
2
H
5
] Na
+-
Br(CH
2
)
4
CH
COCH
3
COOC
2
H
5
Br(CH
2
)
4
Br
3) 制备环烷基酮：
C
2
H
5
ONa
COCH
3
COOC
2
H
5
CCH
3
O
酮式分解
-
①稀OH,②H
+
,③Δ
4
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
4) 制备高级酮酸：
[CH
3
COCHCOOC
2
H
5
] Na
+
-
+ Br(CH
2
)
n
COOC
2
H
5
CH
3
COCHCOOC
2
H
5
CH
2
)
n
COOC
2
H
5
(
CH
3
COCH
2
(CH
2
)
n
COOH
酮式分解
-
①稀OH,②H
+
,③Δ
2,丙二酸酯的应用
CH
2
COONa
Cl
CH
2
COOC
2
H
5
COOC
2
H
5
NaCN
CH
2
COONa
CN
C
2
H
5
OH
H
2
SO
4
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
CH
2
(COOC
2
H
5
)
2
C
2
H
5
ONa
Na
+
[CH(COOC
2
H
5
)
2
]
-
CH
3
CH
2
Br
CH
3
CH
2
CH(COOC
2
H
5
)
2
① C
2
H
5
ONa
② CH
3
I
CH
3
CH
2
C(COOC
2
H
5
)
2
CH
3
① NaOH,H
2
O
② H
+
C
COOH
COOH
CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CHCOOH
CH
3
Δ
CO
2-
1) 制备取代乙酸：
CH
2
Br
CH
2
Br
2Na
+
[CH(COOC
2
H
5
)
2
]
-
+
CH
2
CH(COOC
2
H
5
)
2
CH
2
CH(COOC
2
H
5
)
2
① NaOH,H
2
O
② H
+
，③Δ
CH
2
CH
2
COOH
CH
2
CH
2
COOH
2) 制备二元酸：
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
Na
+
[CH(COOC
2
H
5
)
2
]
-
CH
2
COOC
2
H
5
Cl
+
CH(COOC
2
H
5
)
2
CH
2
COOC
2
H
5
CH
2
COOH
CH
2
COOH
① NaOH,H
2
O
② H
+
，③Δ
3) 制备环烷酸：
① C 2 H 5 ONa
② Br(CH
2
)
4
Br
CH
2
(COOC
2
H
5
)
2
Br(CH
2
)
4
CH(COOC
2
H
5
)
2
C 2H 5ONa
分子内S N 2
Br
-
-
BrCH
2
CH
2
CH
2
CH
2
C(COOC
2
H
5
)
2
- COOC
2
H
5
COOC
2
H
5
① N aO H,H
2
O
② H
+
，③Δ
COOH
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院甲基乙烯基酮
O
CH
3
C CH CH
2
O
CEtO
H
2
C C
O
OEt
KOH,EtOH
+
CH
3
CCH
2
CH
2
CH(CO
2
Et)
2
O
1)K O H,E tO H -H
2
O
2)H 3O
+
,
CH
3
CCH
2
CH
2
CH
2
COOH
O
碳负离子与活性双键的加成反应，称为 迈克尔(Michael) 反应。乙酰乙酸乙酯，丙二酸二乙酯等在碱性催化剂的存在下都能与活性双键起加成反应。
取代基对活性双键的活化能力大小次序：
丙二酸二乙酯
2-乙氧羰基-5-己酮酸乙 酯
5-己酮酸
§16.5 迈克尔反应基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
O
CH
3
CCH
2
CO
2
Et
O
O
+
CH
2
CCH
3
O
(1) EtONa,EtOH
(2) KOH,EtONa-H2O
(3)H3O+,
3-(2-氧丙基）环庚酮乙酰乙酸乙酯迈克尔反应机理为:
CH
2
(CO
2
Et)
2
+ EtO
-
-
HC(CO
2
Et)
2
+ EtOH
O=CH-CH=CH
2
+
-
HC(CO
2
Et)
2
-
O-CH=CHCH
2
CH(CO
2
Et)
2
-
O-CH=CHCH
2
CH(CO
2
Et)
2
+EtOH O=CH-CHCH
2
CH(CO
2
Et)
2
+EtO
-
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
（1）碳酰氯
CO +Cl
2
COCl
2制备性质
ClCCl
O
H
2
O
NH
3
C
2
H
5
OH
ClCOH
O
CO
2
HCl
H 2NCNH
2
O
COC
2
H
5
O
Cl
C
2
H
5
OH
COC
2
H
5
O
C
2
H
5
O
碳酸
HOCOH
O
( )
其重要衍生物本节予以讨论,
§16.6 碳酸衍生物
5
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
(2)碳酰胺 亦称脲,俗称尿素
2NH
3
CO
2
H
2
NCOONH
4
H
2
NCOONH
2
+
制备性质
CO(NH
2
)
2
H
2
O
H
OH
尿素酶
+NH
3
CO
2
+NH
4
CO
2
+NH
3
CO
3
2-
H
2
O
CH
2
COOC
2
H
5
COOC
2
H
5
H
2
N
H
2
N
CO
C2H5ONa
CH
2
CONH
CO
CONH
2
丙二酰脲(巴比士酸)
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
(3) 胍
H
2
NCNH
2
NH
许多衍生物在生理上有重要作用.如:
H
2
N SO
2
NHC
NH
2
NH
O NCNHC
NH NH
NH
2
对氨基苯磺酰胍俗称磺胺胍,亦称磺胺脒吗啉胍基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
(4) 碳酸酯碳酸是一种二元酸，能够生成一酯和二酯两个系列的酯。
ROCOR
O
HOCOR
O
碳酸一酯碳酸二酯
ClCCl
O
+2ROH
C
5
H
5
N
ROCOR
O
