1
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1
第33讲、周期性破缺问题及电子态特征
1.周期性破缺问题
*缺陷（点缺陷、表面和界面）
2.定性描写——周期性破缺体系电子态特征
*束缚态(bound states)？
*共振态(resonances)？
3.定量描写——微扰（格林函数）方法
4.模型方法
*集团模型(cluster)
*薄片模型(slab)，超原胞模型(supercell)
5.方法比较
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2
1、周期性破缺问题
Bloch定理在固体物理学基础理论中的重要地位——能带理论，晶格动力学，…
* Bloch定理基础——晶体的三维平移周期性
点缺陷、表面、界面等周期性破缺体系
*无序也是周期性被破坏
*点缺陷、表面、界面，虽然三维周期性已经被破坏，但并不是完全无序
*与完整周期性体系相比，三维平移周期性仅在一个较小的范围内被破坏——其余部分仍然有序
#点缺陷：除了点，其他地方仍然有序
#表面、界面问题：除了垂直面方向，平行于面的二维周期性仍保持
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3
将导致无限大原胞
点缺陷示意图
*完整晶体
*空位缺陷
*替位缺陷
*填隙缺陷
如套用原来划分原胞的方式
* ?无限大原胞
∞
∞
∞
∞
原胞
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4
面缺陷示意图
半无限晶体保持二维周期性，平移周期性在表面(界面)处中断表面
∞
∞∞
界面
∞
∞∞
∞
∞∞
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5
2、定性描写——周期性破缺体系电子态特征
缺陷引起的电子态有什么特征？
局域态！
*束缚态
*共振态
*通过表面这个周期性破缺系统（对称性在垂直于表面方向被破坏）的例子来认识这个问题
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6
真空（一维）
即整个势场为零
0
0
==VzV )(
Schroedinger方程（原子单位）
() ()zEz
dz
d
λλ
ψψ =?
2
2
波函数
()
zi
e
L
z
λ
λ
ψ
1
=
本征值
2
λ=)(kE
2
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7
讨论
一般一个实数的波矢导致一个在无限伸展的真空可归一的解
而当表面存在时，λ可以是复数解
kE,0 => λ
iqE,0 =< λ?虚数波矢
实数波矢
()
2
λλ =E
k
q
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8
晶体（一维）
势场不为零，但
Schroedinger方程
() ()zkEzzV
dz
d
kk
ψψ )()( =
+?
2
2
波函数( )()zuez
k
ikz
k
=ψ
)()( azVzV += ∑
=
K
iKz
K
ezV V)(
() ( )azuzu
kk
+=
()
∑
=
K
iKz
Kk
ezu u
对无限晶体k允许是实数
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9
讨论
通过晶格散射，Bloch波在B区边界形成能隙，
在能隙中没有允许的解
在布里渊区边界有
K
KKE V±=
2
4
1
2
1
)(
K
E V2=Δ
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10
真空解与晶体解在表面处衔接
)(
crystal
γE
2
3
1
4
)(
vacuum
λE
()zV
z
vac0<z cryst 0>z
( ) states localized,zue
pz±
( ) states extending,zue
ikz±
( ) in vacuum 1,=zu
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11
对于表面Schroedinger方程
() ()zkEzzV
dz
d
kk
φφ )()( =
+?
2
2
边界条件要求在真空区域的真空解与在晶体区域的晶体解在z=0处满足波函数相等，波函数导数相等，波函数归一三个条件，即归一晶体真空晶体真空
φ
ψψφ
ψψφ
)()()(
)()()(
,,,
000
000
===→=
===→=
zzz
zzz
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12
解的形式
z<0,真空解
iqEkE
BeAez
zizi
=<=>
+=
λλ
ψ
λλ
虚数实数真空
:,:
)(
0 0
z>0,晶体解
iqkEkE
zuDezuCez
zizi
+==
+=
γγ
ψ
γ
γ
γ
γ
复数能隙实数能带晶体
:,:
)()()(
*
衔接：两个区域分别是真空解和晶体解，但在边界处满足连续条件
3
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13
(1) E>0，E位于能隙中
这时λ是实数，在真空中两个方向传播的波函数都允许
在晶体中，γ是复数，选择q>0，D必须是零，
否则该项在z趋于无穷大时发散
三个待定常数A,B,C可以用三个边界条件唯一确定
对应一个从真空向晶体传播波被晶体全反射
(Bragg-refelction)回真空，而在晶体中迅速指数衰减至零
zizi
BeAez
λλ
ψ
+=)(
vac
)()()(
*
c
zuDezuCez
zizi γγ
ψ
+=
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14
crystalvacuum
surface
C
A
B
zizi
BeAez
λλ
ψ
+=)(
vac
)()(
c
zuCez
pz?
=ψ
一种共振态，由于是未占据态，所以不感兴趣
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15
(2) E>0，E位于能带中
这时，不管是在晶体中和还是在真空中两个方向传播的波都是允许的
四个待定常数，只有三个边界条件，有一个常数必须先选定，所以存在两种可能
*选A，从真空向晶体传播，对应比如电子衍射
*选D，从晶体向真空传播，对应比如光电子发射
zizi
BeAez
λλ
ψ
+=)(
vac
)()()(
*
c
zuDezuCez
zizi γγ
ψ
+=
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crystalvacuum
C
A
B
crystalvacuum
C
B
D
zizi
BeAez
λλ
ψ
+=)(
vac
)()(
c
zuCez
ziγ
ψ =
zi
Bez
λ
ψ
=)(
vac
)()()(
*
c
zuDezuCez
zizi
γ
γ
γ
γ
ψ
+=
LEED
photoemission
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17
(3) E<0，E位于能带中
真空解中的λ是虚数，选q>0，则A必须是零，
否则发散
晶体中两个方向都允许
三个待定常数B,C,D可以由三个边界条件确定，对所有在该区域的E都有解，但不能离开晶体透射到晶体外，是被固体表面限制的
表面共振态
zizi
BeAez
λλ
ψ
+=)(
vac
)()()(
*
c
zuDezuCez
zizi γγ
ψ
+=
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18
crystalvacuum
C
D
B
qz
Bez =)(
vac
ψ
)()()(
*
c
zuDezuCez
zizi γγ
ψ
+=
表面共振态(surface resonances)：在真空中指数衰减，在体内延展(共振)
4
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19
(4) E<0，E位于能隙中
最重要的一种情况——局域在表面的表面束缚态
在能隙中，γ是复数，选择q>0，D必须是零，否则该项在z趋于无穷大时发散
E<0，真空解中的λ是虚数，选q>0，则A必须是零，否则发散
因此只有两个待定常数，但却有三个边界条件，这是一个过定解问题，即本征值问题，其解在晶体和真空中都迅速指数衰减至零
zizi
BeAez
λλ
ψ
+=)(
vac
)()()(
*
c
zuDezuCez
zizi
γ
γ
γ
γ
ψ
+=
http://10.45.24.132/~jgche/固体物理学
20
crystalvacuum
C
B
qz
Bez =)(
vac
ψ
)()(
c
zuCez
pz
γ
ψ
=
表面束缚态(surface bound states)：在表面两边都指数衰减，沿表面传播
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21
3、定量描写——微扰(格林函数)方法
利用体能带解构造体
Green函数，周期性破缺体系是体的一个微扰，计算该体系的Green函数
束缚态，共振态有数学定义
充分利用了体性质
实际计算涉及该体系与体的差别
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22
Scattering theoretical approach
周期性破缺体系Hamilton可写成体Hamilton加微扰
U
H
H
+=
体
体和破缺体系的Green函数可分别定义成
( ) 1
G
H
=?
体体
E
( ) 1
G
H
=?E
破缺体系格林函数由Dyson方程得到
( )
体表面体表面
GUG1G
1?
=
表面态可由得到
( ) 0
det =?
表面束缚体
UG1 E
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23
微扰的描写(表面）
表面—>半无限晶格
完整晶格移去几个原子层（看相互作用范围），形成两个半无限晶格
去掉两个原子层之间的相互作用，如果H
01
表示第0和1原子层的相互作用，那么U=- H
01
就可以去掉这层相互作用
或去掉整整一个原子层
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24
微扰的描写(界面）
界面—>表面+表面
两个半无限晶格组合成界面
两个半无限晶格可以用前面的方法分别产生
然后再用一个U=H
01
把它们组合成界面，现在H
01
是描写两个半无限表面原子层之间的相互作用
5
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25
格林函数方法的优、缺点
scattering theoretical approach描写的是无限的体系，精确地描写缺陷体系与完整体系的物理量（如态密度，总能量等）的差
优点：
*精确地描写束缚态，共振态，点缺陷态等，如果共振态起作用，需用此法
缺点：
*计算的是能谱（态密度），不是能带结构，涉及到沿能量轴积分，因此计算量大微扰法
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26
4、模型方法
研究这类周期性破缺问题？
*模型方法：仍用传统方法
#但∞×∞维矩阵通过小模型来解决
*用一个能基本反映所描写物理问题的缩小了的模型来代替半无限晶格
# cluster model
# slab model
# supercell model (repeated slab model)
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27
Cluster model
用有限的原子堆积成可以反映表面问题的cluster
其余不代表表面的部分的处理：
以赝原子代替。赝原子选择使得这部分尽可能类似体的性质
埋入模型：即以体的势匹配
cluster不代表表面的部分
cluster类似一个大分子，因此可用标准的量子化学方法
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28
Slab model
用具有二维周期性的原子层堆积成薄片，薄片的最外层能反映表面问题，最内层尽可能接近体性质
本身很接近薄膜
二维周期性仍然保持，但标准的能带计算程序不能直接使用，因此一般使用经验计算方法
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29
Repeated slab model
将slab模型，加上一定厚度的真空层，在垂直于表面方向周期性重复排列
构造出赝三维周期性，可以用标准的能带计算程序
slab上下两个面均代表表面
层厚不够，slab上下两个面会有相互作用
不能很好地描写共振态
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30
Supercell模拟界面问题
6
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31
Su
p
ercell
模拟点缺陷问题
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32
Supercell优、缺点
Supercell用一个缩小的模型代替半无限体系，
近似地描写周期性破缺体系
优点：
*能给出缩小了的模型的能带，计算量较小，
*如果只有束缚态是重要的，共振态不重要，那么模型能够覆盖束缚态尺度，即可以得到满意的结果
*目前为大量这方面的计算所采用
缺点：
*模型厚度有限，引起一些非物理的相互作用
*特别是不能描写共振态
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33
5、方法比较
supercell是以大大缩小了的模型来模拟问题
*由于层数有限，总会产生误差
散射格林函数方法描写的与完整体的差
*虽然实际处理也仅涉及有限层数，但因为差总是随着远离表面而减小，直至可以忽略
supercell微扰法
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34
比较：Si(001)2x1表面
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35
左图是STA的结果，右图是超原胞的结果
*可以看出表面束缚态相似的，除了超原胞显示的有些分裂，这是由于slab有两个表面，互相有相互作用，否则应该是简并的
*共振态在超原胞结果中不能分辨，而STA结果中的
D、B等标记的都是共振态
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36
超原胞的这个问题并不是增加slab的层数可以解决的
*左图是12层的结果，右图是18层的结果
* slab的两个表面互相作用产生的分裂并没有消除
7
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37
本讲要点
周期性破缺体系电子态的特征
*束缚态：电子被束缚（定域）在缺陷附近，波函数远离缺陷处指数衰减快速至零
*共振态：波函数被束缚（定域）在缺陷附近，但与体内态共振，即也渗透到体内，可理解为半束缚态
方法需要覆盖电子态特征尺度
*束缚态一般延伸20A，模型方法能够覆盖，可以较好地描写其特征，但对共振态（半无限）无能为力
*格林函数方法虽然也是在有限的区域内处理周期性破缺问题（因只涉及物理量的差），但处理的无限体系，所以既能很好地处理束缚态，也能很好地处理共振态
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38
概念要点
束缚态
共振态
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1
第33讲、周期性破缺问题及电子态特征
1.周期性破缺问题
*缺陷（点缺陷、表面和界面）
2.定性描写——周期性破缺体系电子态特征
*束缚态(bound states)？
*共振态(resonances)？
3.定量描写——微扰（格林函数）方法
4.模型方法
*集团模型(cluster)
*薄片模型(slab)，超原胞模型(supercell)
5.方法比较
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2
1、周期性破缺问题
Bloch定理在固体物理学基础理论中的重要地位——能带理论，晶格动力学，…
* Bloch定理基础——晶体的三维平移周期性
点缺陷、表面、界面等周期性破缺体系
*无序也是周期性被破坏
*点缺陷、表面、界面，虽然三维周期性已经被破坏，但并不是完全无序
*与完整周期性体系相比，三维平移周期性仅在一个较小的范围内被破坏——其余部分仍然有序
#点缺陷：除了点，其他地方仍然有序
#表面、界面问题：除了垂直面方向，平行于面的二维周期性仍保持
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3
将导致无限大原胞
点缺陷示意图
*完整晶体
*空位缺陷
*替位缺陷
*填隙缺陷
如套用原来划分原胞的方式
* ?无限大原胞
∞
∞
∞
∞
原胞
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4
面缺陷示意图
半无限晶体保持二维周期性，平移周期性在表面(界面)处中断表面
∞
∞∞
界面
∞
∞∞
∞
∞∞
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5
2、定性描写——周期性破缺体系电子态特征
缺陷引起的电子态有什么特征？
局域态！
*束缚态
*共振态
*通过表面这个周期性破缺系统（对称性在垂直于表面方向被破坏）的例子来认识这个问题
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真空（一维）
即整个势场为零
0
0
==VzV )(
Schroedinger方程（原子单位）
() ()zEz
dz
d
λλ
ψψ =?
2
2
波函数
()
zi
e
L
z
λ
λ
ψ
1
=
本征值
2
λ=)(kE
2
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讨论
一般一个实数的波矢导致一个在无限伸展的真空可归一的解
而当表面存在时，λ可以是复数解
kE,0 => λ
iqE,0 =< λ?虚数波矢
实数波矢
()
2
λλ =E
k
q
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晶体（一维）
势场不为零，但
Schroedinger方程
() ()zkEzzV
dz
d
kk
ψψ )()( =
+?
2
2
波函数( )()zuez
k
ikz
k
=ψ
)()( azVzV += ∑
=
K
iKz
K
ezV V)(
() ( )azuzu
kk
+=
()
∑
=
K
iKz
Kk
ezu u
对无限晶体k允许是实数
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讨论
通过晶格散射，Bloch波在B区边界形成能隙，
在能隙中没有允许的解
在布里渊区边界有
K
KKE V±=
2
4
1
2
1
)(
K
E V2=Δ
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10
真空解与晶体解在表面处衔接
)(
crystal
γE
2
3
1
4
)(
vacuum
λE
()zV
z
vac0<z cryst 0>z
( ) states localized,zue
pz±
( ) states extending,zue
ikz±
( ) in vacuum 1,=zu
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对于表面Schroedinger方程
() ()zkEzzV
dz
d
kk
φφ )()( =
+?
2
2
边界条件要求在真空区域的真空解与在晶体区域的晶体解在z=0处满足波函数相等，波函数导数相等，波函数归一三个条件，即归一晶体真空晶体真空
φ
ψψφ
ψψφ
)()()(
)()()(
,,,
000
000
===→=
===→=
zzz
zzz
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解的形式
z<0,真空解
iqEkE
BeAez
zizi
=<=>
+=
λλ
ψ
λλ
虚数实数真空
:,:
)(
0 0
z>0,晶体解
iqkEkE
zuDezuCez
zizi
+==
+=
γγ
ψ
γ
γ
γ
γ
复数能隙实数能带晶体
:,:
)()()(
*
衔接：两个区域分别是真空解和晶体解，但在边界处满足连续条件
3
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13
(1) E>0，E位于能隙中
这时λ是实数，在真空中两个方向传播的波函数都允许
在晶体中，γ是复数，选择q>0，D必须是零，
否则该项在z趋于无穷大时发散
三个待定常数A,B,C可以用三个边界条件唯一确定
对应一个从真空向晶体传播波被晶体全反射
(Bragg-refelction)回真空，而在晶体中迅速指数衰减至零
zizi
BeAez
λλ
ψ
+=)(
vac
)()()(
*
c
zuDezuCez
zizi γγ
ψ
+=
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14
crystalvacuum
surface
C
A
B
zizi
BeAez
λλ
ψ
+=)(
vac
)()(
c
zuCez
pz?
=ψ
一种共振态，由于是未占据态，所以不感兴趣
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15
(2) E>0，E位于能带中
这时，不管是在晶体中和还是在真空中两个方向传播的波都是允许的
四个待定常数，只有三个边界条件，有一个常数必须先选定，所以存在两种可能
*选A，从真空向晶体传播，对应比如电子衍射
*选D，从晶体向真空传播，对应比如光电子发射
zizi
BeAez
λλ
ψ
+=)(
vac
)()()(
*
c
zuDezuCez
zizi γγ
ψ
+=
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crystalvacuum
C
A
B
crystalvacuum
C
B
D
zizi
BeAez
λλ
ψ
+=)(
vac
)()(
c
zuCez
ziγ
ψ =
zi
Bez
λ
ψ
=)(
vac
)()()(
*
c
zuDezuCez
zizi
γ
γ
γ
γ
ψ
+=
LEED
photoemission
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(3) E<0，E位于能带中
真空解中的λ是虚数，选q>0，则A必须是零，
否则发散
晶体中两个方向都允许
三个待定常数B,C,D可以由三个边界条件确定，对所有在该区域的E都有解，但不能离开晶体透射到晶体外，是被固体表面限制的
表面共振态
zizi
BeAez
λλ
ψ
+=)(
vac
)()()(
*
c
zuDezuCez
zizi γγ
ψ
+=
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18
crystalvacuum
C
D
B
qz
Bez =)(
vac
ψ
)()()(
*
c
zuDezuCez
zizi γγ
ψ
+=
表面共振态(surface resonances)：在真空中指数衰减，在体内延展(共振)
4
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(4) E<0，E位于能隙中
最重要的一种情况——局域在表面的表面束缚态
在能隙中，γ是复数，选择q>0，D必须是零，否则该项在z趋于无穷大时发散
E<0，真空解中的λ是虚数，选q>0，则A必须是零，否则发散
因此只有两个待定常数，但却有三个边界条件，这是一个过定解问题，即本征值问题，其解在晶体和真空中都迅速指数衰减至零
zizi
BeAez
λλ
ψ
+=)(
vac
)()()(
*
c
zuDezuCez
zizi
γ
γ
γ
γ
ψ
+=
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20
crystalvacuum
C
B
qz
Bez =)(
vac
ψ
)()(
c
zuCez
pz
γ
ψ
=
表面束缚态(surface bound states)：在表面两边都指数衰减，沿表面传播
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21
3、定量描写——微扰(格林函数)方法
利用体能带解构造体
Green函数，周期性破缺体系是体的一个微扰，计算该体系的Green函数
束缚态，共振态有数学定义
充分利用了体性质
实际计算涉及该体系与体的差别
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22
Scattering theoretical approach
周期性破缺体系Hamilton可写成体Hamilton加微扰
U
H
H
+=
体
体和破缺体系的Green函数可分别定义成
( ) 1
G
H
=?
体体
E
( ) 1
G
H
=?E
破缺体系格林函数由Dyson方程得到
( )
体表面体表面
GUG1G
1?
=
表面态可由得到
( ) 0
det =?
表面束缚体
UG1 E
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微扰的描写(表面）
表面—>半无限晶格
完整晶格移去几个原子层（看相互作用范围），形成两个半无限晶格
去掉两个原子层之间的相互作用，如果H
01
表示第0和1原子层的相互作用，那么U=- H
01
就可以去掉这层相互作用
或去掉整整一个原子层
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微扰的描写(界面）
界面—>表面+表面
两个半无限晶格组合成界面
两个半无限晶格可以用前面的方法分别产生
然后再用一个U=H
01
把它们组合成界面，现在H
01
是描写两个半无限表面原子层之间的相互作用
5
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格林函数方法的优、缺点
scattering theoretical approach描写的是无限的体系，精确地描写缺陷体系与完整体系的物理量（如态密度，总能量等）的差
优点：
*精确地描写束缚态，共振态，点缺陷态等，如果共振态起作用，需用此法
缺点：
*计算的是能谱（态密度），不是能带结构，涉及到沿能量轴积分，因此计算量大微扰法
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4、模型方法
研究这类周期性破缺问题？
*模型方法：仍用传统方法
#但∞×∞维矩阵通过小模型来解决
*用一个能基本反映所描写物理问题的缩小了的模型来代替半无限晶格
# cluster model
# slab model
# supercell model (repeated slab model)
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Cluster model
用有限的原子堆积成可以反映表面问题的cluster
其余不代表表面的部分的处理：
以赝原子代替。赝原子选择使得这部分尽可能类似体的性质
埋入模型：即以体的势匹配
cluster不代表表面的部分
cluster类似一个大分子，因此可用标准的量子化学方法
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Slab model
用具有二维周期性的原子层堆积成薄片，薄片的最外层能反映表面问题，最内层尽可能接近体性质
本身很接近薄膜
二维周期性仍然保持，但标准的能带计算程序不能直接使用，因此一般使用经验计算方法
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Repeated slab model
将slab模型，加上一定厚度的真空层，在垂直于表面方向周期性重复排列
构造出赝三维周期性，可以用标准的能带计算程序
slab上下两个面均代表表面
层厚不够，slab上下两个面会有相互作用
不能很好地描写共振态
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Supercell模拟界面问题
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Su
p
ercell
模拟点缺陷问题
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Supercell优、缺点
Supercell用一个缩小的模型代替半无限体系，
近似地描写周期性破缺体系
优点：
*能给出缩小了的模型的能带，计算量较小，
*如果只有束缚态是重要的，共振态不重要，那么模型能够覆盖束缚态尺度，即可以得到满意的结果
*目前为大量这方面的计算所采用
缺点：
*模型厚度有限，引起一些非物理的相互作用
*特别是不能描写共振态
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5、方法比较
supercell是以大大缩小了的模型来模拟问题
*由于层数有限，总会产生误差
散射格林函数方法描写的与完整体的差
*虽然实际处理也仅涉及有限层数，但因为差总是随着远离表面而减小，直至可以忽略
supercell微扰法
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比较：Si(001)2x1表面
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左图是STA的结果，右图是超原胞的结果
*可以看出表面束缚态相似的，除了超原胞显示的有些分裂，这是由于slab有两个表面，互相有相互作用，否则应该是简并的
*共振态在超原胞结果中不能分辨，而STA结果中的
D、B等标记的都是共振态
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超原胞的这个问题并不是增加slab的层数可以解决的
*左图是12层的结果，右图是18层的结果
* slab的两个表面互相作用产生的分裂并没有消除
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本讲要点
周期性破缺体系电子态的特征
*束缚态：电子被束缚（定域）在缺陷附近，波函数远离缺陷处指数衰减快速至零
*共振态：波函数被束缚（定域）在缺陷附近，但与体内态共振，即也渗透到体内，可理解为半束缚态
方法需要覆盖电子态特征尺度
*束缚态一般延伸20A，模型方法能够覆盖，可以较好地描写其特征，但对共振态（半无限）无能为力
*格林函数方法虽然也是在有限的区域内处理周期性破缺问题（因只涉及物理量的差），但处理的无限体系，所以既能很好地处理束缚态，也能很好地处理共振态
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概念要点
束缚态
共振态
