1
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1
习题3.7
对原子间距为 a的由同种原子构成的二维密堆积结构，
1,画出前 3个布里渊区
2,求出每个原子有一个自由电子时的费米波矢
3,给出第一布里渊区内接圆半径
4,求出内接圆为费米圆时每个原子的平均自由电子数
5,平均每个原子有两个自由电子时，在简约布里渊区中画出费米圆的图形
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2
解答
1,简单六角结构
* 第一布里渊区绿色 (正六边形 )，第二黄色区域，第三兰色区域
2,费米波矢：
3,内接圆半径：
4,平均电子数：
5,费米波矢比第一布里渊区内接圆略大，但比外接圆略小。略加修饰的六边形
a
a
a
a
π
π
2
1,
3
1
2
1
,
2
3
2
1,
3
1
2
1
,
2
3
22
11
=
=
=
=
ba
ba
2/1
2
F
3
4
=
a
k
π
a
r
π
3
2
=
() 55.1
3
1,
3
/
0
2
F
=
+== NNkr
ππ
aa
k
ππ
3
4
3
8
2/1
2
F
<?
=
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3
习题3.8
向铜中掺锌，取代铜原子。采用自由电子模型，求锌原子与铜原子之比为何值时，费米球与第一布里渊区相接触？ (铜是 fcc结构，一价，锌是二价 )
解答：
* fcc的第一布里渊区边界点 (单位 2π /a),
* 6个等价的正方形面和 8个等价的六角形面
* L(.5,.5,.5),X(1,0,0),K(.75,.75,0),W(1,.5,0)
三维时
()
Nk
V
=
3
F3
3
4
2
2 π
π
aa
ZZ
k
ππ
π
π 3
12
3
33
2
F
==
Ω
= 36.1
4
3
≈=
π
Z
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4
例：二维正方点阵能隙
M
K
4
K
2
K
3
π/a
π/a
() y
a
x
a
UyxU
ππ 2
cos
2
cos4,
0
=
设有二维正方点阵，如下的势场形式，求 M点的能隙
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5
解答
M点是三个边界面 (10),(01),(11)的交点，自由电子的 4度简并能量
() ()
() ()1,1
2
,1,0
2
0,1
2
,0,5.0,5.0
2
43
21
aa
aa
M
ππ
ππ
==
===
KK
KKK
[]
2
2
0
2
ii
m
E Kk?=
h
02
2
0
4
0
3
0
2
0
1
2
E
m
EEEE
M
===== K
h
M
K
4
K
2
K
3
π/a
π/a
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6
4个平面波为
( ) ( ) () ( ) rKkrKkrKkrKk
====
4321
4321
,,,
iiii
eeee
简并微扰，用它们组成尝试波函数
44332211
ψ CCCC +++=
代入 Schroedinger方程
0
2
2
2
=
+ ψEU
m
h
分别用这 4个平面波左乘后积分，即可得
() 0
2
4
1
2
2
=
+
∑
=
j
jiji
CUE
m
ij
KK
Kk δ
h
2
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7
如 U=0，就是零级近似，即自由电子的解，简并
现在,U不为零，有解的条件是
0
0
4
0
3
0
2
0
1
434241
343231
242321
141312
=
EEUUU
UEEUU
UUEEU
UUUEE
KKKKKK
KKKKKK
KKKKKK
KKKKKK
其中势能的傅立叶分量
()
( )
r
rKK
KK
deyxUU
ij
ij
i
∫
=,
()
() () () ( )
( )
rbbrbbrbbrbb
K
rK
K
r
++?
+++?==
∑
21212121
iiiii
eeeeUeUU
如果将 U展开，成
其中 b
1
和 b
2
为倒格子基矢
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8
那么，只有当 K
j
-K
i
为如前的 {b
1
,b
2
}组合时，才不为零
0
0 0
0 - 0
0 - 0
- 0 0
0
40
0
30
0
0
2
0
0
1
=
EEU
EEU
UEE
UEE
这个 4X4矩阵可以改写为两个 2X2的对角矩阵，因为实际上零级能量是相同的，即简并
0
0
0
0
0
=
EEU
UEE
可解得 0
0
UEE ±=
简并分裂为 2U
0
,1~4和 2~3的简并被打开，但仍是俩两简并的
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9
例：椭球等能面的状态密度
Ge和 Si晶体导带极值附近的等能面可以近似看作是旋转椭球，求导带极值附近的状态密度
+
+=
i
zy
l
x
m
kk
m
k
kE
2222
2
)(
h
解：令 E(k)=E
1
222
2
2
2
2
2
2
=++
hhh
Em
k
Em
k
Em
k
i
z
i
y
l
x
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10
令 2
2
2
2
2
,
2
hh
Em
b
Em
a
il
==
则
1
2
2
2
2
2
2
=++
b
k
b
k
a
k
z
y
x
椭球的体积
能量为 E的等能面内所包含的状态数
2
3
4
abπ
() ()()
2/1
22/3
323
2
2
383
4
2
il
mmE
VV
abEZ
hππ
π ==
状态密度为
()
()
2/1
2/3
2
3/1
2
2
2
2
E
mmV
dE
dZ
ED
il
==
hπ
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11
第24讲、晶格振动的经典理论
1,静止晶格模型的局限
2,经典还是量子
3,一维单原子链的晶格振动
4,一维双原子链的晶格振动
5,三维体系的晶格振动
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12
绝热近似
基本事实：原子核比电子重得多
绝热近似：考虑电子运动时可不考虑原子核得运动。原子核固定在它的瞬间位置。
( ) }){},({)H
H
(}){},({H
H
H
0
JiJi
RrRr Ψ+?Ψ++
核电子电子核电子核电子
∑∑
+=
',
'
2
)(
2
1
2
P
H
JJ
JJ
J J
J
RRV
M
核核
J
R
0
J
R
}){},({}){},({)H
H
H
(
- JiJi
RrERr Ψ=Ψ++
核电子核电子
3
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13
1、静止晶格模型的局限
能带理论中假定原子都静止在它们的平衡位置
* 这与真实的情况差别有多大？
* 哪些固体性质会受影响
静止晶格模型的成功
* 由电子决定的性质，一般都能成功地描述，如：
#金属的一些输运性质
#有些离子组成的绝缘体，分子绝缘体
经典理论：只有在绝对温度零度，原子才是静止的
量子理论：即使在绝对零度，根据测不准原理，静止模型也不成立，所谓零点振动
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14
静止晶格模型失效
静止晶格模型的困难
* 只要原子不是无限重，或没有无限大的力限制原子运动，静止晶格模型都只是一种近似
* 如晶体有严格的周期性，根据 Bloch定理，电子在晶体中运动不会受到任何散射，电导率将是无限大
对静止模型，特别困难的是绝缘体的输运性质
* 绝缘体中电子是相对惰性的，所有电子都处于填满的能带中，难以参与输运过程
* 如果对绝缘体采用静止晶格模型，几乎没有自由度可以被用来描写绝缘体丰富的、不同的物理性质：
比如热传导等
#如果晶体中原子都静止，绝缘体是不是一定是
“绝热体”呢？
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15
受晶格振动影响的性质
平衡性质
* 比热：静止晶格模型只计入电子贡献,c
V
~T，但只有在 10K时才能明显地观察到；更高温,c
V
~ T
2
- T
3
* 热膨胀：物质的密度与温度有关。但在静止晶格模型中，只有激发电子才有温度效应
输运性质
* 金属的输运性质基本上取决于电子结构，但金属还有相当一部分的输运性质、绝缘体的所有输运性质只有考虑了晶格振动才能被很好地解释
* 电子弛豫时间：静止晶格模型，与温度无关并且是无限长的
* Wiedemann-Franz定律：在中等温度失效，原因就是需要知道有多少电子被晶格散射
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16
输运性质
* 超导：传统超导的解释是晶格振动在电子对上的有效作用
* 绝缘体的热传导：大部分金属的输运性质的机制与绝缘体不同。例子，绝缘体也可以是良好的导热体。主要靠晶格自由度导热
* 声音传播：绝缘体还可以传播声音，静止模型里，
绝缘体也是“绝声体”
受晶格振动影响的输运性质
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17
静止晶格模型修正的基本出发点
但假定原子仅在平衡位置附近运动，与平衡位置的偏离 (是电子受到原子散射的原因 )
* 假定平衡位置仍呈周期性排列，可用经典处理
如何考虑周期性排列原子间的相互作用？
* 唯象的观点 ——假定原子之间的相互作用力是已知的，并能够用一组力常数描述，而且这些力常数是原子间势对原子位移的二阶导数
* 简谐近似 ——原子间的力可以看作位移的线性函数，因为原子位移本身很小
∑∑
+=
',
'
2
)(
2
1
2
P
H
JJ
JJ
J J
J
RRV
M
核核"' JJJ
RRR =?
J
R
0
J
R
这时不考虑电子的运动,H就一项
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18
2、经典还是量子？
粒子的 de Broglie波长与动量成反比，即
由,波长与 T的平方根成反比
当粒子的波长与粒子间的平均距离 a可以比拟时，就会显示量子效应。由λ =a，可以估计简并温度作为判据
mv
h
=λ
Tkmv
B
2
2
3
2
1
=
2
B
2
3 amk
h
T =
量子简并
原子间平均距离是 2~3A，电子的质量 ~10
-
30
kg，原子的质量 ~ 10
-27
kg
K10~
5
电子量子简并
T K50~
原子量子简并
T
4
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19
描写晶格振动的基本图象
R是原子的平衡位置，具有周期性
* 但在任一时刻有一远远小于原子间距的偏离平衡位置的位移 u
* x <<R
思考：不同原子的位移 x在周期性结构中有什么关系
O
R
r
x
平衡位置位移瞬时位置
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20
2、一维单原子链的晶格振动一维振动：比如在立方晶体中，当波沿着[100],[110],[111]之一传播时，整个原子平面作同相位运动，或平行或垂直与波矢方向，可以看作一维的振动，存在三个振动模式：一个纵向、两个横向偏振研究晶格振动即需求波矢与频率的关系
3D
1D
[100]
[111]
[110]
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21
2
0
2
2
2
0
2
2
0
1
2
1
)(
2
1
)()(
δ
δ
δ
δ
δ
δ
δ
δ
+≈
+
+?
+=+
=
+
d
Vd
aV
d
Vd
d
dV
aVaV
xx
nn
两原子间相互作用势能展开后，零次项是常数，一次项为零 (？ )，只保留位移的二次项 ?简谐近似
nn-1n-2 n+1 n+2
平衡时振动时偏离平衡位置
x
n
x
n-1
x
n+1
a
原子平衡位置 r
n
=na,x
n
是相对于平衡位置的偏离
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22
βδδ
δδ
=
=?=
0
2
2
d
Vd
d
dV
F
势能对位移求导后可得力与位移成线性关系 ?简谐近似只考虑最近邻原子相互作用，即，考察第 n个原子受力，写出关于第 n个原子的运动方程 ——牛顿方程这里 β 是力常数( force constant)
)()(
112
2
nnnn
n
xxxx
dt
xd
m?+?=
+
ββ
思考：如果不只是考虑最近邻？
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23
)()(
112
2
nnnn
n
xxxx
dt
xd
m?+?=
+
ββ
运动方程 equations of motion
iqnatiiqna
n
eAeetxtx
ω?
== )()(
0
q,波矢 Wave-vector
na,第 n个原子的坐标
x是相对于平衡位置的偏离
q
v
q
p
ω
π
λ
=
=
2
波长相速度因为晶格具有周期性，因此它的尝试解应满足 Bloch定理，有平面波形式的相因子
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24
将尝试解代入运动方程
)()(
)(
tqnaiiqaiqatqnai
AeeeAem
ωω
βω
=? 2
2
()
nnn
n
xxx
dt
xd
m 2
112
2
+=
+
β
得
)cos( qam=? 12
2
βω
)(
)cos(
tqnai
Aeqa
ω
β
= 12
2
2
m
12 qa
m
qa
q sin
)cos(
)(
ββ
ω =
=
即
5
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25
哪些q值有意义？
与电子的情况相似，不等价的 q可以限制在第一 Brillouin区
* 这与连续介质中的弹性波的传播有本质的区别
* 在连续介质中,a ?0,q
max
?±∞
现周期性重复，即 q与 q+K等价,K是倒格矢
1=
iqNa
e
相当于取整数l
aN
l
q
2
,
π
=
循环周期性边界条件要求
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26
色散关系(dispersion)
频率与波矢的关系称为色散关系
* 就象能带结构，
这是晶格振动问题的主要任务
只有一支，当 q在
B区边界时最大
=
2
sin2)(
2
1
qa
m
q
β
ω
q
ω
π/a?π/a
一维布里渊区
2
1
max
2?
=
m
β
ω
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27
群速与波矢关系
能量传播速度
* 在 B区边界，满足 Bragg反射条件，群速为零
这时，相邻原子振动位相相反，
这个波既不向右也不向左运动
不能在晶格中传播，而是通过来回的反射，形成一个驻波
q
v
g
π/a
0
0
2
1
2
m
aβ
== qa
m
a
dq
qd
v
g
2
1
cos
)(
2
1
2
βω
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28
声学支
因此把 q->0时,ω ->0的这支色散关系称为声学支
其振动模式称为声学模
qq
m
aq ∝≈
β
ω )(
在长波极限下，即当 qa<<1，频率与波矢成线性关系
mav
g
/β=? 系数 为声速
这是一维弹性波特征
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29
讨论
长波极限
* 如果 qa<<1 ?则波长 λ 比晶格常数 a大得多
* 对这样的波来说，晶体可近似地看成连续介质
* 这时，声学支格波即连续介质的弹性波
振动频率与波矢的关系类似于能带理论中能量与波矢的关系
周期性
2
2
m
12 qa
m
qa
q sin
)cos(
)(
ββ
ω =
=
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30
Displacement patterns
tiiqna
n
eAex
ω?
=
q=π/a
ti
n
Aex
ω?
=
0-1-2 +1 +2
a
q=0
tiin
n
eAex
ωπ?
=
在 B区边界，相邻原子振动位相相反，这个波既不向右也不向左运动，不能在晶格中传播，而是通过来回的反射，形成一个驻波
6
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31
)()(
)()(
12212222
12
2
2122122
2
2
+++
+
+
+?=
+?=
nnnn
n
nnnn
n
xxxx
dt
xd
m
xxxx
dt
xd
M
ββ
ββ
3、一维双原子链的晶格振动平衡时振动时偏离平衡位置
x
2n
x
2n-1
x
2n+1
x
2n+2
M
m
2n2n-12n-2 2n+1 2n+2
a
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32
)(
)(
122222
12
2
212122
2
2
2
2
++
+
+
+=
+=
nnn
n
nnn
n
xxx
dt
xd
m
xxx
dt
xd
M
β
β
[]
[]tnaqi
n
tnaqi
n
Bex
Aex
ω
ω
+
=
=
2
12
ABeeAm
BAeeBM
iqaiqa
iqaiqa
ββω
ββω
2
2
2
2
+=?
+=?
)(
)(
022
022
2
2
=?+?
=
AmBqa
AqaBM
)()cos(
)cos()(
ωββ
βωβ
本征值方程
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33
022
022
2
2
=?+?
=
AmBqa
AqaBM
)()cos(
)cos()(
ωββ
βωβ
本征值方程
0
22
22
2
2
=
ωββ
βωβ
mqa
qaM
)cos(
)cos(
[]
++±+=
2
1
222
22 )cos()()( qaMmmMmM
Mm
q
β
ω
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34
±=
2
1
2
2
2
)2/(sin411()( qa
Mm
q
μ
μ
β
ω
mM
Mm
+
=μ
约化质量长波近似
()
!
2
)(
2
)(
2
1
常数光学声学
μ
β
ωω
β
ωω
==
+
==
+
q
qa
mM
q
0→q
m
q
M
q
β
ωω
β
ωω
2
)(
2
)(
==
==
+
光学声学
a
q
π
=
边界
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35
q
ω
π/a?π/a
声学支光学支
LO
LA
LO,纵光学支
LA,纵声学支离子晶体中长光学波有特别作用：相对振动产生电偶极矩，与电磁波相互作用，导致强烈的红外光吸收
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36
q
ω
π/a
声学支光学支
LO
LA
(2β/μ)
1/2
(2β/M)
1/2
(2β/m)
1/2
M>m
光学支与声学支之间有频率隙
7
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37
振幅之比——声学支
由
022
022
2
2
=?+?
=
AmBqa
AqaBM
)()cos(
)cos()(
ωββ
βωβ
2
2
)cos(2
ωβ
β
m
qa
B
A
=
因为对声学支，有
可得
所以振幅之比大于零，这表示相邻不同原子的振幅都有相同的方向，代表质心的振动
M
q
β
ω
2
)(
max
=
0>
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38
振幅之比——光学支
由
022
022
2
2
=?+?
=
AmBqa
AqaBM
)()cos(
)cos()(
ωββ
βωβ
因为对光学支
可得
所以振幅之比小于零，这表示相邻不同原子的振幅方向相反的相对振动
)cos(2
2
2
qa
M
B
A
β
ωβ?
=
m
q
β
ω
2
)(
min
=
0<
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39
长波极限
即在长波极限下，光学支是原胞质心保持不动的原胞内原子的相对振动
离子晶体中长光学波有特别作用：相对振动产生电偶极矩，与电磁波相互作用
* 玻恩 —黄昆方程
这些结论对三维也适用
长波极限,q~0时,cos(qa)~1，而
0
2
2
2
<
=
)cos(qa
M
B
A
β
ωβ
μ
β
ω
2
2
=
光学
0 =+→?= MBmA
m
M
B
A
所以
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40
一维 ?三维：色散关系与振动自由度
一维单原子线性链的色散关系：一个声学支
一维双原子线性链的色散关系：一个声学、一个光学支
三维？原胞内有 s个原子？
与原胞内原子的自由度有关,3个声学,3s-3个光学支格波
对于 q的 N个取值（ N：原胞个数），共有 3N个声学,(3s-3)N个光学振动模式
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41
4、三维体系的晶格振动原胞内原子数,s
自由度,3s
optical
acoustic
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42
三维运动方程及其解
晶体共有 i=1,N个原胞，原胞内有 j=1,s个原子，
每个原子有三个振动方向 α =x,y,z
如果第 i个原胞内第 j个原子的 k方向的位移为
u
α,ij
，势能是位移的函数。在平衡点附近有
...
2
1
',','
,,
'',',
0
'',',
2
,,
,
0
,
0
+
+
+=
∑∑
α
α
αα
ααα
ji
ji
jiij
jiijji
ijk
ijk
uu
uu
V
u
u
V
VV
简谐力：
∑
=
=
',','
'','
0
'',',
2
,
,
α
α
ααα
α
ji
ji
jiijij
u
uu
V
u
V
F
ij
简谐
8
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43
V对 u
i,i’
的导数仅与 i和 i’的格矢差有关，因为可以任意移动原点坐标而不影响这个导数
尝试解
∑
=
',','
'','
0
'',',
2
2
,
2
α
α
αα
α
ji
ji
jiij
ij
j
u
uu
V
dt
ud
M
经典运动方程为
tii
j
j
ij
i
eu
M
u
ω
αα
=
Rq
q)(
1
,,
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44
代入后可得：
( )
()
∑
+
=
=?
',','
','
)(
0
'',',
2
'
,
2
'
1
α
α
ω
αα
ω
α
ω
ji
j
itii
jiij
j
tii
jj
ue
uu
V
M
euM
iii
i
q
q
RRqRq
Rq
() ()
∑
=
',','
','
)(
0
'',',
2
'
,
2
'
1
α
α
αα
α
ω
ji
j
i
jiij
jj
j
ue
uu
V
MM
u
ii
qq
RRq
即
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45
本征值方程
写成
() () ()
∑
=
','
','',',
2
α
αααα
ω
j
jjjj
uDu qqq
()
∑
=
ii
ii
i
jiij
jj
jj
e
uu
V
MM
D
RR
RRq
q
'
'
)(
0
'',',
2
'
','
1
αα
αα
D
αα ’,jj’
(q)称为动力学矩阵，即
() 0det
''
2
','
=?
jjjj
D δδω
αααα
q
上述线性方程组有非平凡解的条件是
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46
讨论
形式上与能带本征值问题完全类似,D(q)相当于 H(k)
3s x 3s维的矩阵（ s是原胞内原子的个数），而且是个 Hermit矩阵（作为习题证明），即有实数的本征值
对每一个 q,ω
l
(q),l=1,….,3s，共有 3s个实数的本征值,ω
l
(q)称为色散关系,3支声学支，
其余光学支
对每一个 ω
l
(q),D分别有一个本征矢，本征矢具有正交归一性和完备性
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47
() () () ()
∑
=
','
)(
','','
)(
,
2
α
αααα
ω
j
l
jjj
l
jl
cDc qqqq
本征矢的正交性
() ()
'
','
)'(
','
*)(
',' ll
j
l
j
l
j
cc δ
α
αα
=
∑
qq
本征矢的完备性
() ( )
''
)(
','
*)(
,jj
l
l
j
l
j
cc δδ
αααα
=
∑
qq
对每一个本征值，有一个本征矢，满足：
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48
本讲要点
一维单原子链的晶格振动
* 势能与力常数 (简谐近似 )、运动方程、尝试解形式
(Bloch定理 )，色散关系 (声学支振动 )
一维双原子链的晶格振动
* 与单原子相比，有光学支振动
* q~0(长波近似 )光学支、声学支色散关系特点？
* 光学支、声学支振幅关系 ——相对质心的振动
(q=0时，质心不动的振动 )、质心振动
三维体系的晶格振动
* 原胞中原子的自由度数 (3s)与振动格波数 (3s,3s-3)
之间的关系
9
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49
概念要点
简谐近似
色散关系
振动模式 ——电子中的状态
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50
思考问题
1,不同原子的位移 x在周期性结构中有什么关系？
2,原子之间的相互作用如果不只是考虑最近邻，如何写出运动方程？
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51
习题：
5.1
5.2
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1
习题3.7
对原子间距为 a的由同种原子构成的二维密堆积结构，
1,画出前 3个布里渊区
2,求出每个原子有一个自由电子时的费米波矢
3,给出第一布里渊区内接圆半径
4,求出内接圆为费米圆时每个原子的平均自由电子数
5,平均每个原子有两个自由电子时，在简约布里渊区中画出费米圆的图形
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2
解答
1,简单六角结构
* 第一布里渊区绿色 (正六边形 )，第二黄色区域，第三兰色区域
2,费米波矢：
3,内接圆半径：
4,平均电子数：
5,费米波矢比第一布里渊区内接圆略大，但比外接圆略小。略加修饰的六边形
a
a
a
a
π
π
2
1,
3
1
2
1
,
2
3
2
1,
3
1
2
1
,
2
3
22
11
=
=
=
=
ba
ba
2/1
2
F
3
4
=
a
k
π
a
r
π
3
2
=
() 55.1
3
1,
3
/
0
2
F
=
+== NNkr
ππ
aa
k
ππ
3
4
3
8
2/1
2
F
<?
=
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3
习题3.8
向铜中掺锌，取代铜原子。采用自由电子模型，求锌原子与铜原子之比为何值时，费米球与第一布里渊区相接触？ (铜是 fcc结构，一价，锌是二价 )
解答：
* fcc的第一布里渊区边界点 (单位 2π /a),
* 6个等价的正方形面和 8个等价的六角形面
* L(.5,.5,.5),X(1,0,0),K(.75,.75,0),W(1,.5,0)
三维时
()
Nk
V
=
3
F3
3
4
2
2 π
π
aa
ZZ
k
ππ
π
π 3
12
3
33
2
F
==
Ω
= 36.1
4
3
≈=
π
Z
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4
例：二维正方点阵能隙
M
K
4
K
2
K
3
π/a
π/a
() y
a
x
a
UyxU
ππ 2
cos
2
cos4,
0
=
设有二维正方点阵，如下的势场形式，求 M点的能隙
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5
解答
M点是三个边界面 (10),(01),(11)的交点，自由电子的 4度简并能量
() ()
() ()1,1
2
,1,0
2
0,1
2
,0,5.0,5.0
2
43
21
aa
aa
M
ππ
ππ
==
===
KK
KKK
[]
2
2
0
2
ii
m
E Kk?=
h
02
2
0
4
0
3
0
2
0
1
2
E
m
EEEE
M
===== K
h
M
K
4
K
2
K
3
π/a
π/a
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6
4个平面波为
( ) ( ) () ( ) rKkrKkrKkrKk
====
4321
4321
,,,
iiii
eeee
简并微扰，用它们组成尝试波函数
44332211
ψ CCCC +++=
代入 Schroedinger方程
0
2
2
2
=
+ ψEU
m
h
分别用这 4个平面波左乘后积分，即可得
() 0
2
4
1
2
2
=
+
∑
=
j
jiji
CUE
m
ij
KK
Kk δ
h
2
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7
如 U=0，就是零级近似，即自由电子的解，简并
现在,U不为零，有解的条件是
0
0
4
0
3
0
2
0
1
434241
343231
242321
141312
=
EEUUU
UEEUU
UUEEU
UUUEE
KKKKKK
KKKKKK
KKKKKK
KKKKKK
其中势能的傅立叶分量
()
( )
r
rKK
KK
deyxUU
ij
ij
i
∫
=,
()
() () () ( )
( )
rbbrbbrbbrbb
K
rK
K
r
++?
+++?==
∑
21212121
iiiii
eeeeUeUU
如果将 U展开，成
其中 b
1
和 b
2
为倒格子基矢
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8
那么，只有当 K
j
-K
i
为如前的 {b
1
,b
2
}组合时，才不为零
0
0 0
0 - 0
0 - 0
- 0 0
0
40
0
30
0
0
2
0
0
1
=
EEU
EEU
UEE
UEE
这个 4X4矩阵可以改写为两个 2X2的对角矩阵，因为实际上零级能量是相同的，即简并
0
0
0
0
0
=
EEU
UEE
可解得 0
0
UEE ±=
简并分裂为 2U
0
,1~4和 2~3的简并被打开，但仍是俩两简并的
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9
例：椭球等能面的状态密度
Ge和 Si晶体导带极值附近的等能面可以近似看作是旋转椭球，求导带极值附近的状态密度
+
+=
i
zy
l
x
m
kk
m
k
kE
2222
2
)(
h
解：令 E(k)=E
1
222
2
2
2
2
2
2
=++
hhh
Em
k
Em
k
Em
k
i
z
i
y
l
x
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10
令 2
2
2
2
2
,
2
hh
Em
b
Em
a
il
==
则
1
2
2
2
2
2
2
=++
b
k
b
k
a
k
z
y
x
椭球的体积
能量为 E的等能面内所包含的状态数
2
3
4
abπ
() ()()
2/1
22/3
323
2
2
383
4
2
il
mmE
VV
abEZ
hππ
π ==
状态密度为
()
()
2/1
2/3
2
3/1
2
2
2
2
E
mmV
dE
dZ
ED
il
==
hπ
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11
第24讲、晶格振动的经典理论
1,静止晶格模型的局限
2,经典还是量子
3,一维单原子链的晶格振动
4,一维双原子链的晶格振动
5,三维体系的晶格振动
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12
绝热近似
基本事实：原子核比电子重得多
绝热近似：考虑电子运动时可不考虑原子核得运动。原子核固定在它的瞬间位置。
( ) }){},({)H
H
(}){},({H
H
H
0
JiJi
RrRr Ψ+?Ψ++
核电子电子核电子核电子
∑∑
+=
',
'
2
)(
2
1
2
P
H
JJ
JJ
J J
J
RRV
M
核核
J
R
0
J
R
}){},({}){},({)H
H
H
(
- JiJi
RrERr Ψ=Ψ++
核电子核电子
3
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13
1、静止晶格模型的局限
能带理论中假定原子都静止在它们的平衡位置
* 这与真实的情况差别有多大？
* 哪些固体性质会受影响
静止晶格模型的成功
* 由电子决定的性质，一般都能成功地描述，如：
#金属的一些输运性质
#有些离子组成的绝缘体，分子绝缘体
经典理论：只有在绝对温度零度，原子才是静止的
量子理论：即使在绝对零度，根据测不准原理，静止模型也不成立，所谓零点振动
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14
静止晶格模型失效
静止晶格模型的困难
* 只要原子不是无限重，或没有无限大的力限制原子运动，静止晶格模型都只是一种近似
* 如晶体有严格的周期性，根据 Bloch定理，电子在晶体中运动不会受到任何散射，电导率将是无限大
对静止模型，特别困难的是绝缘体的输运性质
* 绝缘体中电子是相对惰性的，所有电子都处于填满的能带中，难以参与输运过程
* 如果对绝缘体采用静止晶格模型，几乎没有自由度可以被用来描写绝缘体丰富的、不同的物理性质：
比如热传导等
#如果晶体中原子都静止，绝缘体是不是一定是
“绝热体”呢？
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15
受晶格振动影响的性质
平衡性质
* 比热：静止晶格模型只计入电子贡献,c
V
~T，但只有在 10K时才能明显地观察到；更高温,c
V
~ T
2
- T
3
* 热膨胀：物质的密度与温度有关。但在静止晶格模型中，只有激发电子才有温度效应
输运性质
* 金属的输运性质基本上取决于电子结构，但金属还有相当一部分的输运性质、绝缘体的所有输运性质只有考虑了晶格振动才能被很好地解释
* 电子弛豫时间：静止晶格模型，与温度无关并且是无限长的
* Wiedemann-Franz定律：在中等温度失效，原因就是需要知道有多少电子被晶格散射
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16
输运性质
* 超导：传统超导的解释是晶格振动在电子对上的有效作用
* 绝缘体的热传导：大部分金属的输运性质的机制与绝缘体不同。例子，绝缘体也可以是良好的导热体。主要靠晶格自由度导热
* 声音传播：绝缘体还可以传播声音，静止模型里，
绝缘体也是“绝声体”
受晶格振动影响的输运性质
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17
静止晶格模型修正的基本出发点
但假定原子仅在平衡位置附近运动，与平衡位置的偏离 (是电子受到原子散射的原因 )
* 假定平衡位置仍呈周期性排列，可用经典处理
如何考虑周期性排列原子间的相互作用？
* 唯象的观点 ——假定原子之间的相互作用力是已知的，并能够用一组力常数描述，而且这些力常数是原子间势对原子位移的二阶导数
* 简谐近似 ——原子间的力可以看作位移的线性函数，因为原子位移本身很小
∑∑
+=
',
'
2
)(
2
1
2
P
H
JJ
JJ
J J
J
RRV
M
核核"' JJJ
RRR =?
J
R
0
J
R
这时不考虑电子的运动,H就一项
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18
2、经典还是量子？
粒子的 de Broglie波长与动量成反比，即
由,波长与 T的平方根成反比
当粒子的波长与粒子间的平均距离 a可以比拟时，就会显示量子效应。由λ =a，可以估计简并温度作为判据
mv
h
=λ
Tkmv
B
2
2
3
2
1
=
2
B
2
3 amk
h
T =
量子简并
原子间平均距离是 2~3A，电子的质量 ~10
-
30
kg，原子的质量 ~ 10
-27
kg
K10~
5
电子量子简并
T K50~
原子量子简并
T
4
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19
描写晶格振动的基本图象
R是原子的平衡位置，具有周期性
* 但在任一时刻有一远远小于原子间距的偏离平衡位置的位移 u
* x <<R
思考：不同原子的位移 x在周期性结构中有什么关系
O
R
r
x
平衡位置位移瞬时位置
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20
2、一维单原子链的晶格振动一维振动：比如在立方晶体中，当波沿着[100],[110],[111]之一传播时，整个原子平面作同相位运动，或平行或垂直与波矢方向，可以看作一维的振动，存在三个振动模式：一个纵向、两个横向偏振研究晶格振动即需求波矢与频率的关系
3D
1D
[100]
[111]
[110]
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21
2
0
2
2
2
0
2
2
0
1
2
1
)(
2
1
)()(
δ
δ
δ
δ
δ
δ
δ
δ
+≈
+
+?
+=+
=
+
d
Vd
aV
d
Vd
d
dV
aVaV
xx
nn
两原子间相互作用势能展开后，零次项是常数，一次项为零 (？ )，只保留位移的二次项 ?简谐近似
nn-1n-2 n+1 n+2
平衡时振动时偏离平衡位置
x
n
x
n-1
x
n+1
a
原子平衡位置 r
n
=na,x
n
是相对于平衡位置的偏离
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22
βδδ
δδ
=
=?=
0
2
2
d
Vd
d
dV
F
势能对位移求导后可得力与位移成线性关系 ?简谐近似只考虑最近邻原子相互作用，即，考察第 n个原子受力，写出关于第 n个原子的运动方程 ——牛顿方程这里 β 是力常数( force constant)
)()(
112
2
nnnn
n
xxxx
dt
xd
m?+?=
+
ββ
思考：如果不只是考虑最近邻？
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23
)()(
112
2
nnnn
n
xxxx
dt
xd
m?+?=
+
ββ
运动方程 equations of motion
iqnatiiqna
n
eAeetxtx
ω?
== )()(
0
q,波矢 Wave-vector
na,第 n个原子的坐标
x是相对于平衡位置的偏离
q
v
q
p
ω
π
λ
=
=
2
波长相速度因为晶格具有周期性，因此它的尝试解应满足 Bloch定理，有平面波形式的相因子
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24
将尝试解代入运动方程
)()(
)(
tqnaiiqaiqatqnai
AeeeAem
ωω
βω
=? 2
2
()
nnn
n
xxx
dt
xd
m 2
112
2
+=
+
β
得
)cos( qam=? 12
2
βω
)(
)cos(
tqnai
Aeqa
ω
β
= 12
2
2
m
12 qa
m
qa
q sin
)cos(
)(
ββ
ω =
=
即
5
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25
哪些q值有意义？
与电子的情况相似，不等价的 q可以限制在第一 Brillouin区
* 这与连续介质中的弹性波的传播有本质的区别
* 在连续介质中,a ?0,q
max
?±∞
现周期性重复，即 q与 q+K等价,K是倒格矢
1=
iqNa
e
相当于取整数l
aN
l
q
2
,
π
=
循环周期性边界条件要求
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26
色散关系(dispersion)
频率与波矢的关系称为色散关系
* 就象能带结构，
这是晶格振动问题的主要任务
只有一支，当 q在
B区边界时最大
=
2
sin2)(
2
1
qa
m
q
β
ω
q
ω
π/a?π/a
一维布里渊区
2
1
max
2?
=
m
β
ω
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27
群速与波矢关系
能量传播速度
* 在 B区边界，满足 Bragg反射条件，群速为零
这时，相邻原子振动位相相反，
这个波既不向右也不向左运动
不能在晶格中传播，而是通过来回的反射，形成一个驻波
q
v
g
π/a
0
0
2
1
2
m
aβ
== qa
m
a
dq
qd
v
g
2
1
cos
)(
2
1
2
βω
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28
声学支
因此把 q->0时,ω ->0的这支色散关系称为声学支
其振动模式称为声学模
m
aq ∝≈
β
ω )(
在长波极限下，即当 qa<<1，频率与波矢成线性关系
mav
g
/β=? 系数 为声速
这是一维弹性波特征
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29
讨论
长波极限
* 如果 qa<<1 ?则波长 λ 比晶格常数 a大得多
* 对这样的波来说，晶体可近似地看成连续介质
* 这时，声学支格波即连续介质的弹性波
振动频率与波矢的关系类似于能带理论中能量与波矢的关系
周期性
2
2
m
12 qa
m
qa
q sin
)cos(
)(
ββ
ω =
=
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30
Displacement patterns
tiiqna
n
eAex
ω?
=
q=π/a
ti
n
Aex
ω?
=
0-1-2 +1 +2
a
q=0
tiin
n
eAex
ωπ?
=
在 B区边界，相邻原子振动位相相反，这个波既不向右也不向左运动，不能在晶格中传播，而是通过来回的反射，形成一个驻波
6
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31
)()(
)()(
12212222
12
2
2122122
2
2
+++
+
+
+?=
+?=
nnnn
n
nnnn
n
xxxx
dt
xd
m
xxxx
dt
xd
M
ββ
ββ
3、一维双原子链的晶格振动平衡时振动时偏离平衡位置
x
2n
x
2n-1
x
2n+1
x
2n+2
M
m
2n2n-12n-2 2n+1 2n+2
a
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32
)(
)(
122222
12
2
212122
2
2
2
2
++
+
+
+=
+=
nnn
n
nnn
n
xxx
dt
xd
m
xxx
dt
xd
M
β
β
[]
[]tnaqi
n
tnaqi
n
Bex
Aex
ω
ω
+
=
=
2
12
ABeeAm
BAeeBM
iqaiqa
iqaiqa
ββω
ββω
2
2
2
2
+=?
+=?
)(
)(
022
022
2
2
=?+?
=
AmBqa
AqaBM
)()cos(
)cos()(
ωββ
βωβ
本征值方程
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33
022
022
2
2
=?+?
=
AmBqa
AqaBM
)()cos(
)cos()(
ωββ
βωβ
本征值方程
0
22
22
2
2
=
ωββ
βωβ
mqa
qaM
)cos(
)cos(
[]
++±+=
2
1
222
22 )cos()()( qaMmmMmM
Mm
q
β
ω
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34
±=
2
1
2
2
2
)2/(sin411()( qa
Mm
q
μ
μ
β
ω
mM
Mm
+
=μ
约化质量长波近似
()
!
2
)(
2
)(
2
1
常数光学声学
μ
β
ωω
β
ωω
==
+
==
+
q
qa
mM
q
0→q
m
q
M
q
β
ωω
β
ωω
2
)(
2
)(
==
==
+
光学声学
a
q
π
=
边界
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35
q
ω
π/a?π/a
声学支光学支
LO
LA
LO,纵光学支
LA,纵声学支离子晶体中长光学波有特别作用：相对振动产生电偶极矩，与电磁波相互作用，导致强烈的红外光吸收
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q
ω
π/a
声学支光学支
LO
LA
(2β/μ)
1/2
(2β/M)
1/2
(2β/m)
1/2
M>m
光学支与声学支之间有频率隙
7
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37
振幅之比——声学支
由
022
022
2
2
=?+?
=
AmBqa
AqaBM
)()cos(
)cos()(
ωββ
βωβ
2
2
)cos(2
ωβ
β
m
qa
B
A
=
因为对声学支，有
可得
所以振幅之比大于零，这表示相邻不同原子的振幅都有相同的方向，代表质心的振动
M
q
β
ω
2
)(
max
=
0>
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38
振幅之比——光学支
由
022
022
2
2
=?+?
=
AmBqa
AqaBM
)()cos(
)cos()(
ωββ
βωβ
因为对光学支
可得
所以振幅之比小于零，这表示相邻不同原子的振幅方向相反的相对振动
)cos(2
2
2
qa
M
B
A
β
ωβ?
=
m
q
β
ω
2
)(
min
=
0<
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39
长波极限
即在长波极限下，光学支是原胞质心保持不动的原胞内原子的相对振动
离子晶体中长光学波有特别作用：相对振动产生电偶极矩，与电磁波相互作用
* 玻恩 —黄昆方程
这些结论对三维也适用
长波极限,q~0时,cos(qa)~1，而
0
2
2
2
<
=
)cos(qa
M
B
A
β
ωβ
μ
β
ω
2
2
=
光学
0 =+→?= MBmA
m
M
B
A
所以
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40
一维 ?三维：色散关系与振动自由度
一维单原子线性链的色散关系：一个声学支
一维双原子线性链的色散关系：一个声学、一个光学支
三维？原胞内有 s个原子？
与原胞内原子的自由度有关,3个声学,3s-3个光学支格波
对于 q的 N个取值（ N：原胞个数），共有 3N个声学,(3s-3)N个光学振动模式
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41
4、三维体系的晶格振动原胞内原子数,s
自由度,3s
optical
acoustic
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42
三维运动方程及其解
晶体共有 i=1,N个原胞，原胞内有 j=1,s个原子，
每个原子有三个振动方向 α =x,y,z
如果第 i个原胞内第 j个原子的 k方向的位移为
u
α,ij
，势能是位移的函数。在平衡点附近有
...
2
1
',','
,,
'',',
0
'',',
2
,,
,
0
,
0
+
+
+=
∑∑
α
α
αα
ααα
ji
ji
jiij
jiijji
ijk
ijk
uu
uu
V
u
u
V
VV
简谐力：
∑
=
=
',','
'','
0
'',',
2
,
,
α
α
ααα
α
ji
ji
jiijij
u
uu
V
u
V
F
ij
简谐
8
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43
V对 u
i,i’
的导数仅与 i和 i’的格矢差有关，因为可以任意移动原点坐标而不影响这个导数
尝试解
∑
=
',','
'','
0
'',',
2
2
,
2
α
α
αα
α
ji
ji
jiij
ij
j
u
uu
V
dt
ud
M
经典运动方程为
tii
j
j
ij
i
eu
M
u
ω
αα
=
Rq
q)(
1
,,
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44
代入后可得：
( )
()
∑
+
=
=?
',','
','
)(
0
'',',
2
'
,
2
'
1
α
α
ω
αα
ω
α
ω
ji
j
itii
jiij
j
tii
jj
ue
uu
V
M
euM
iii
i
q
q
RRqRq
Rq
() ()
∑
=
',','
','
)(
0
'',',
2
'
,
2
'
1
α
α
αα
α
ω
ji
j
i
jiij
jj
j
ue
uu
V
MM
u
ii
RRq
即
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45
本征值方程
写成
() () ()
∑
=
','
','',',
2
α
αααα
ω
j
jjjj
uDu qqq
()
∑
=
ii
ii
i
jiij
jj
jj
e
uu
V
MM
D
RR
RRq
q
'
'
)(
0
'',',
2
'
','
1
αα
αα
D
αα ’,jj’
(q)称为动力学矩阵，即
() 0det
''
2
','
=?
jjjj
D δδω
αααα
q
上述线性方程组有非平凡解的条件是
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46
讨论
形式上与能带本征值问题完全类似,D(q)相当于 H(k)
3s x 3s维的矩阵（ s是原胞内原子的个数），而且是个 Hermit矩阵（作为习题证明），即有实数的本征值
对每一个 q,ω
l
(q),l=1,….,3s，共有 3s个实数的本征值,ω
l
(q)称为色散关系,3支声学支，
其余光学支
对每一个 ω
l
(q),D分别有一个本征矢，本征矢具有正交归一性和完备性
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47
() () () ()
∑
=
','
)(
','','
)(
,
2
α
αααα
ω
j
l
jjj
l
jl
cDc qqqq
本征矢的正交性
() ()
'
','
)'(
','
*)(
',' ll
j
l
j
l
j
cc δ
α
αα
=
∑
本征矢的完备性
() ( )
''
)(
','
*)(
,jj
l
l
j
l
j
cc δδ
αααα
=
∑
对每一个本征值，有一个本征矢，满足：
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本讲要点
一维单原子链的晶格振动
* 势能与力常数 (简谐近似 )、运动方程、尝试解形式
(Bloch定理 )，色散关系 (声学支振动 )
一维双原子链的晶格振动
* 与单原子相比，有光学支振动
* q~0(长波近似 )光学支、声学支色散关系特点？
* 光学支、声学支振幅关系 ——相对质心的振动
(q=0时，质心不动的振动 )、质心振动
三维体系的晶格振动
* 原胞中原子的自由度数 (3s)与振动格波数 (3s,3s-3)
之间的关系
9
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49
概念要点
简谐近似
色散关系
振动模式 ——电子中的状态
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50
思考问题
1,不同原子的位移 x在周期性结构中有什么关系？
2,原子之间的相互作用如果不只是考虑最近邻，如何写出运动方程？
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习题：
5.1
5.2
