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1
第17讲、近自由电子近似
上讲要点回顾
1.结构因子与能隙关系
2.典型的能带结构
3.导电取决于电子填充情况
4.导体、绝缘体解释
5.能带计算方法的物理思想
6.近自由电子近似——平面波方法
7.举例——只取两个平面波
8.平面波方法评论
9.赝势方法
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2
上讲要点回顾
能带和能隙
* 通过空晶格模型和微扰方法，解释了能带和能隙
能隙的起因
* 在 Brillouin区边界的 Bragg散射形成驻波，与平面波相比，驻波势能或高于或低于平面波，因此，在
Brillouin区边界零级近似的简并能级分裂形成能隙
能隙的宽度
* 非简并微扰：除 Brillouin区边界外，晶体势场对其他区域能带的影响可忽略
* 简并微扰：能隙宽度是势 Fourier展开系数的两倍，
E
g
=2|V(n)|
上讲还遗留有一些与能带有关的问题
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3
遗留问题？
问题：在Brillouin区边界是否一定出现能隙？
取决于结构因子！
问题：这些能隙是否处于同一能量位置，即每个B区边界的简并能量是否相同？
由电子气的解可知，与到B区边界k的大小有关
问题：能隙就是禁带？
与前有关，取决于能隙是否处于同一能量区域，即能隙是否能够贯通！
问题：能隙宽度就是禁带宽度？
与前有关，能隙贯通的宽度才能作为禁带宽度
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1、结构因子与能隙关系
在Brillouin区边界上，因为Bragg反射，形成驻波，有可能产生宽度E
g
=2|V(n)|的能隙
* 是否一定产生能隙？
* 是否一定形成禁带？
取决于V(n)，而V(n)还与结构因子有关！
取决于是否整个Brillouin区出现贯通的能隙！
复杂结构？要看V(r)的具体形式？
* V(r) 是每个原胞内势场的叠加
∑
+=
l
laxvxV )()(
∑
=
m
j
jj
xvxv )()( τ
* 如原胞内有 m个原子，则
其傅立叶分量是
∫
∞
∞?
= dxexV
Na
n
nx
a
π2
)(
1
)(V
()
∑
∫
∞
∞?
=
l
nx
a
dxexv
aN
π2
11
()
∫
∞
∞?
= dxexv
a
nx
a
π2
1
()
∫
∑
∞
∞?
+= dxelaxv
Na
nx
a
l
π2
1
()
∑
=
=
m
j
jj
xvxv
1
)( τ
再看原胞内m个原子，则是m个原子势的叠加
()
∫
∑
∞
∞?
=
= dxexv
a
n
m
j
nx
a
i
jj
1
2
1
)(
π
τV () =
=
=
∞
∞?
∑
∫
j
n
a
i
m
j
nx
a
i
j
edxexv
a
τ
ππ 2
1
2
1
∑
=
=
m
j
n
a
i
j
en
1
2
)(
τ
π
j
V
() ()
∫
∞
∞?
= dxexv
a
n
nx
a
i
jj
π2
1
V?其中
∑
=
=
m
j
n
a
i
j
enn
1
2
)()(
τ
π
j
VV?势场的傅立叶分量
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6
如果0
1
2
==
∑
=
m
j
n
a
i
j
enS
τ
π
)(
则同一原胞中的原子引起的反射波正好相互干涉从而使Bragg反射消失，简并不能消除
0=)(nV
)()()()(
1
2
nSnenn
m
j
n
a
i j
11
VVV ==
∑
=
τ
π
∑
=
=
m
j
n
a
i
j
enS
1
2
τ
π
)(
如果原胞内是同种原子，则
结构因子
结论完全可以推广到三维。因此，不一定在B
区边界产生能隙。通常的能带结构都比较复杂
2
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7
结构变化引起的金属绝缘体转变
由于布里渊区变小，原来一条能带现在变成两条
原半满的能带，现在全满
* 金属 ?绝缘体转变
?Peierls转变
* 这种转变的逆过程：非金属 ?金属，即 Wilson转变
k
π/aπ/2a
a
2a
一维单价原子，每个原胞一个原子
由于结构变化，周期变大，布里渊区变小
( )
()
()jia
kia
kja
2
2
2
3
2
1
+=
+=
+=
a
a
a
( )
()
()kjib
kjib
kjib
2
2
2
3
2
1
+=
+?=
++?=
a
a
a
π
π
π
2、典型的能带结构——B区
面心立方格子，其倒格子是体心立方
能带一般沿高对称轴显示
* B区中高对称点的符号和坐标为
Γ (0,0,0),X(1,0,0),K(0.75,0.75,0)，
L(0.5,0.5,0.5),W(1.0,0.5,0)
# L ?Γ ?X ?W ?K ?Γ
构造B区
* 靠原点最近的倒格点 {(± 1,± 1,± 1)}，
共八个，其中垂面形成一个八面体，
因其体积比 B区的稍大 9:8，故不是 B区
* 还需用次近邻的六个倒格点 {(± 1,0,0)
及其等价点 }的中垂面去截这个八面体，形成如图的截角八面体
* 截角后留下八个正六边形，六个正方形
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典型的金属能带
这是典型的fcc晶格金属的能带图：红线是费米能级
首先，可看出能带与自由电子气的很接近，其形状基本呈抛物线，除了在B区边界有分裂
能带分裂的能量位置如前所说，与波矢k的长度有关，看
L点，X、W和K点(全在边界上)的能量位置
金属能带有交迭，能隙出现在B区边界，但并不一定贯通
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10
半导体能带
这是典型的金刚石结构的半导体的能带图：红线是费米能级
最重要的是半导体能带在费米能级处有贯通整个B区的能隙——禁带
也仍然可以看到自由电子能带发展而来的影子，虽然有很大的差别
X ?W之间的简并是典型的金刚石结构特有，因为其原胞内两个原子完全等价
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半金属（semimetal）
半金属图示，能带在能量上有交迭，但未连通
* 费米能级位于两个能带之间，两个能带均未满
这样的能带结构虽是金属，但导电能力差
思考：一维有没有可能存在这种情况？
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3、导电取决于电子填充情况
由于周期性，可在第一Brillouin区求解S方程
* 即 k的取值可以限制在第一 Brillouin区
为简单起见只讨论一维情况，容易推广到三维
* 原胞总数 N，则 L=Na，对周期性边界用 Bloch定理
( ) ( )xNax ψψ =+ ( )()xeNax
iNak
ψψ =+ 1=
iNak
e
为整数llNak,2π=
a
bb
N
l
k
π2
,==
于是
因此，如用倒格子基矢表示k，利用正、倒格子基矢的正交关系，则
l整数，由于k的周期性，只需取
() ( )Kkk += EE
N是原胞总数，趋于无穷，因此k是连续分布的
2/2/ NlN ≤<?
与自由电子完全一样，k空间态密度也是常数，但已经不能简单地由此得到能量态密度
3
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电子对能带的填充
E
n
(k)是k的多值函数，n=1,2,…,∞
Brillouin区内k的取值范围(一维)：
* k=2π l/a,其中 -N/2<l<=N/2
* N是原胞总数，在 B区中 k一共可取 N个不同的值
每个k，自旋向上、向下各一个状态
* 每个状态可填一个电子，所以每条以 n为标识的能带中的每个 k，可填不同自旋的两个电子
一个原胞内，如果总共有j个价电子，在T=0
时，从n=1开始填充，填充至j/2能级
* 第一 Brillouin区的每条能带，有 N个不同的 k，但同时，整个系统也有 N个原胞，所以正好相当于每个原胞内的两个电子填第一 Brillouin区内的一条能带
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电子填充晶体能带与分裂能级比较
分裂能级和能带
* 原子 (分子或无限深势阱 )中形成分裂能级；而晶体中形成能量和波矢之间色散关系的能带结构
轨道重组和能带交迭
* 原子有 s,p,d等轨道，在分子能级中是这些轨道的重组形成的新轨道；而晶体能带中，能隙不一定贯通整个 Brillouin区，能带可能有交迭，不一定能一条条区分
电子填充能级和能带
* 一个个能级填充；由于能带结构复杂，填充可分全满、不满和全空，晶体导电与能带填充有关
E
分裂能级晶体能带
E
k
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4、导体、绝缘体解释
在外场下，没有空的k态可使电子分布变化
* 电子从 Brillouin区一端出去，由于状态 k=k+K，等于又从另一端进来，电子可有定向流动，但无电流
如果能带没有填满，电子会响应外场的作用
* 引起整体定向漂移，对称的部分相互抵消，不对称的部分形成电流
* 在 E
F
附近才有未满能带，才能决定导电性能
)k()k(?= EE
满带不导电：电子按能量由低到高填充能带，
如果能带全部填满，则k
和-k对称地被电子填满，
对电流贡献抵消金属、绝缘体、半导体、半金属如何知道材料的能带结构 ?实验测量，理论计算！
金属半金属
E(k)
绝缘体
E
g
>5eV
E
g
~1eV
本征半导体
T=0 k
B
T>E
g
本征半导体掺杂半导体
17
() ()[ ] ( )()()krkkrrr,,
xc
2
Ψ=Ψ++ EV μ
相对论非相对论全电子势(Muffin-tin势)
赝势凝胶模型局域密度泛函近似非局域修正非周期性周期性对称性非自旋极化自旋极化平面波缀加平面波线性组合缀加平面波散射函数原子轨道线性组合数值
5、能带计算方法的物理思想
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能带计算方法分类
各种能带计算方法基本上可分为
* 对晶体势场 V(r)的不同近似
* 对组成晶体电子波函数的基函数的不同选取
?根据不同的研究对象、根据计算条件对势场和基函数作不同的近似处理 ?不同的物理思想
* Muffin-tin势
* 赝势
能带计算方法从构成晶体波函数的基函数上可分成两大类：
* 紧束缚近似
* 近自由电子近似
4
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能带如何形成——近自由电子观点
近自由电子近似认为晶体电子仅受晶体势场很弱的作用，E(k)是连续的能级
* 由于受周期性势场的微扰,E(k)在 Brillouin区边界产生分裂、突变 ?禁带，连续的能级形成能带
这时晶体电子行为与自由电子相差不大
* 因此，可以用自由电子波函数 (平面波 )的线形组合来构成晶体电子波函数，描写晶体电子行为
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20
能带如何形成——紧束缚观点
紧束缚近似认为晶体电子好象孤立原子的电子一样紧紧束缚在该原子周围
* 孤立原子的分裂能级由于孤立原子互相靠拢，有相互作用，孤立原子能级从而扩展成能带
由于与周围的束缚在其他原子上的电子仅有很小的相互作用
* 因此，可以用孤立原子的电子波函数构成晶体波函数，并且只考虑与紧邻原子的相互作用
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评论
设问：晶体电子共有化与紧束缚思想矛盾？
设问：晶体电子共有化在紧束缚方法中如何体现？
紧束缚方法用局域波函数和周期性的相因子来构成满足Bloch函数的基函数 ?
而近自由电子用平面波基函数是自然的
* 平面波本身就是非局域的！
* 平面本身就是调幅为常数的 Bloch函数！
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6、近自由电子近似——平面波方法
平面波方法——动量空间
* 平面波波矢大小对应不同的动量
近自由电子（平面波）——价电子
设问：真实情况？
Ze
2
/r
* 靠近核区，势变化剧烈
* 远离核区，势变化平缓
对应的晶体波函数?
* 靠近核区，波函数振荡 ?对应平面波波矢大的成分！
* 远离核区，波函数平滑 ?对应平面波波矢小的成分！
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平面波方法
数学上，看Bloch波函数
)Rrk()rk(
)rk()rk(
rk
+=
=
,,
,,
uu
ue
i
ψ
u是R的周期函数，也可以作Fourier展开
∑
=
K
rK
)K,k()rk(
i
ecu
V
1
,
c(k,K)是展开系数
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24
这是平面波的线性组合——自由电子的本征解的线性组合，注意K
问题：求和取多少？
将弱周期性势场问题看作是自由电子的微扰
弱势场的解应该是自由电子解的组合 ?近自由电子近似
∑
+
=
K
r)kK(
)K,k()rk(
i
ec
V
1
,ψ
Bloch波函数现为
5
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本征值方程
将用平面波展开的晶体电子波函数代入
Schroedinger方程(原子单位)
[ ] )rk()()rk()(,,
2
ψψ kErV =+
得到
[]{} 0
V
1
2
=?+
∑
+ r)Kk(
r
)K,k()k()r(
i
ecEV
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26
乘以rKk?+? )'(
V
1
i
e
对整个晶体积分后，利用平面波的正交归一关系
',
V
)'(
V
1
KK
rKK
r δ=
∫
de
i
可得本征值方程组
[ ]{ } 0),()'()()(
',
2
=?+?+
∑
K
KK
KkKKkKk cE Vδ
其中势的Fourier展开系数为
rrKK
rKK
deV
i
∫
=?
V
)'(
)(
V
1
)'(V
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27
[ ]{ } 0
2
=?+?+
∑
K
'K,K
)K,k()K'K()k()Kk( cE Vδ
这是个线性方程组，写成矩阵形式
()
)KK()kK(
...
CH
CH
jiii
nn
c
c
c
EE
=+=
=
=
=?
VVT
TVVV
VVTV
VVVT
ij
2
2
1
n3n2n1
2n23221
1n13121
,.,
...
,.,
,.,
0单位矩阵
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28
方程有非平凡解的条件是其系数行列式为零
[] 0
0
,.,
...
,.,E-
,.,E-
2
n3n2n1
2n23221
1n13121
=?+?+
=
)K'K()k()kK(det
'K,K
V
TVVV
VVTV
VVVT
δE
E
n
有专门的线性代数方法解这类方程
29
7、举例——只取两个平面波
前面那么多数学可能不太熟悉
* 我们将平面波方法只用到二阶，即只用 |k>和 |k+K>
作展开晶体波函数
[]
rkKrk
rk
+?
+=
)(
10
V
1
),(
ii
ececψ
()rKkrk?+ ii
ee,
[]{}[ ] 0
V
1
)()(
)(
10
2
=+?+
+? rkKrk
r
kr
ii
ececEV
[ ]
()[]0)()(
0)()(
1
2
0
10
2
=+?++
=?+?
cEc
ccE
kKkK
Kkk
V
V
代入Schroedinger方程
以分别左乘后积分，得到二阶连立方程，已设V(0)=0
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30
c
0
和c
1
有非平凡解的条件是其系数行列式为零
()
0
)( )(
)( )(
2
2
=
+
kKkK
Kkk
E
E
V
V
() ()[ ] 2/)(4)(
2
2
2222
++?±++= KKkkKkkk VE
( )
22
Kkk +=
可以解得
利用Bloch定理，当k处在Brillouin区边界时，
k和k+K是同一状态，即
)()(
2
Kkk V±=E
在B区边界处的两个能量是
能量差就是能隙宽度，正是简并微扰的结果
)(2 KV=
g
E
6
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8、平面波方法评论
二阶当然不够，完备的平面波函数集是无限的，前面行列式的阶数是无限的！？
设问：取多少平面波才是合适的？
由势场傅立叶分量的大小决定
* K小时,V(K)较大,K大时,V(K)较小，因此，一定 K以后,V(K)小到可以忽略
设问：什么情况下，可以只需较少平面波？
假如势是常数，一个就够了，即自由电子情况
* 所以，势能变化平缓，所需平面波较少
截断：动能小于某个值的所有平面波
* 平面波的个数决定了久其方程的维数截断
E<+
2
)Kk(
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32
评论：平面波方法的特点？
较好的解析形式——傅立叶展开系数基本都可以解析表达(矩阵元)
理论上可以无限制地改善基函数集的完备性—
—使解收敛
基函数是非局域的，不依赖于原子位置——有好处也有坏处——视所描写的晶体电子的性质而定
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33
评论：平面波方法的困难？
收敛很慢：在靠近原子核区域，电子有很大的动量；而在原离原子核区域，动量较小
* 因此，即需要小的也需要大的动量的平面波。即用来展开晶体波函数的平面波基函数需要很多！
比如Al晶体，估计用上10
16
个平面波，仅能保证1s态收敛，而感兴趣的是3s态和3p态
没有用平面波和真正的全电子势来作实际计算的
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9、赝势方法（pseudopotential）
芯态和价态的能谱可以明显地区分：一般芯态在深能级区域构成非常狭窄的，几乎没有色散的能带
化学环境对芯态只有很小的影响，使芯态能带位置有些微移动
固体电子性质主要是由Fermi能级附近的电子决定的！
计入芯态的全电子势方法代价：能带数量增加；收敛很慢；总能量计算相对精度低
理想的选择——只计入价态
如何实现？
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35
赝势方法的思路
不考虑芯态，只考虑价态有可能只需要用少量的平面波
但问题是，这样得到的价态是否真正的价态？
真正的价态波函数应与芯态正交，在芯区变化很大。用平面波展开这种波函数，也很困难
考虑到，价态波函数在芯区以外很平滑，同时，我们只关心芯区外的性质 ?
赝波函数：芯区外与价态波函数相同，芯区内变得平滑
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36
晶体赝势的导出
要修改势，但从波函数着手
真正的价态波函数与芯态正交，在芯区附近振荡——变化很大
这意味着，如果用平面波去展开价态波函数，
也需要很多平面波
构造赝波函数，芯区以外保留价态成分，但在芯区去掉芯态成分而使波函数平滑
CCC
E φφ =H
和VVV
E φφ =H
假定晶体芯态、价态都是已知的
C
C
CVV
φμφφ
∑
=
ps
7
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37
()() =
+?=?
∑
psps
C
CCVVV
EE φφφφφ HH
现在以H-E
v
作用于赝波函数上，可得
() =
+?=
∑
ps
C
CCVV
E φφφφH
( ) =?=
∑
ps
C
CCV
E φφφH
()
ps
∑
=
C
CCVC
EE φφφ
就有
() 0
ps
=?
+
∑
φφφ
V
C
CCVC
EEEH
这里芯态和价态都已假定是真正的晶体的芯态和价态，所以它们是正交的
ps
φφμ
CCV
=
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38
V
ps
就是赝势
赝势是库仑吸引势加上一项短程的非Hermit的排斥势，两项之和使总的势变化比较平缓，用平面波可以很快收敛
赝势方程得到的价态能级并非赝能级，而是晶体价态的本征能级
()
∑
+=
C
CCVC
EEVV φφ
ps
V+= TH
现将H写成
其中
( )
pspsps
φφ
V
EV =+T?方程现在成
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39
赝波函数的模与全电子势波函数的模在芯区外相同——意味着不但价态能级相同，而且电子分布在芯区以外也相同引自Phys,Rev,Lett,43,1494 (1979)
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40
原子赝势
真正的晶体赝势难以得到，
难以考虑复杂问题
现代赝势已脱离原来晶体赝势出发点——改从原子直接构造赝势
定性分析
* 屏蔽势变化比较平缓
但问题是：平缓变化的离子屏蔽势得到的价态必须与用全电子势得到的价态相同，
否则没有意义——赝势
)(
r
Ze
rV?=
原子
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41
原子从头计算赝势
在芯区，赝势的变化比较平缓，
而在芯区以外，
与全电子势完全重合
使得到的价态赝势与全电子势相同
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42
本讲要点
能带的典型结构
* 并非所有 Brillouin区边界都会出现能隙
* 只有贯通整个 Brillouin区的能隙才形成禁带
能带计算近似方法的物理思想
* 近自由电子近似
* 紧束缚近似
平面波方法
* 波矢与动量
* 久其方程
赝势方法
* 赝势 ——核的正电荷经芯电子屏蔽的势
* 虽然赝势、赝波函数，但得到真正的价态
8
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43
概念要点
近自由电子近似
紧束缚近似
平面波作为基函数
赝势
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44
思考问题
一维有没有可能存在半金属的能带结构？
由结构因子引起能隙消失的物理原因是什么？
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45
习题
3.3
3.4
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1
第17讲、近自由电子近似
上讲要点回顾
1.结构因子与能隙关系
2.典型的能带结构
3.导电取决于电子填充情况
4.导体、绝缘体解释
5.能带计算方法的物理思想
6.近自由电子近似——平面波方法
7.举例——只取两个平面波
8.平面波方法评论
9.赝势方法
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2
上讲要点回顾
能带和能隙
* 通过空晶格模型和微扰方法，解释了能带和能隙
能隙的起因
* 在 Brillouin区边界的 Bragg散射形成驻波，与平面波相比，驻波势能或高于或低于平面波，因此，在
Brillouin区边界零级近似的简并能级分裂形成能隙
能隙的宽度
* 非简并微扰：除 Brillouin区边界外，晶体势场对其他区域能带的影响可忽略
* 简并微扰：能隙宽度是势 Fourier展开系数的两倍，
E
g
=2|V(n)|
上讲还遗留有一些与能带有关的问题
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3
遗留问题？
问题：在Brillouin区边界是否一定出现能隙？
取决于结构因子！
问题：这些能隙是否处于同一能量位置，即每个B区边界的简并能量是否相同？
由电子气的解可知，与到B区边界k的大小有关
问题：能隙就是禁带？
与前有关，取决于能隙是否处于同一能量区域，即能隙是否能够贯通！
问题：能隙宽度就是禁带宽度？
与前有关，能隙贯通的宽度才能作为禁带宽度
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4
1、结构因子与能隙关系
在Brillouin区边界上，因为Bragg反射，形成驻波，有可能产生宽度E
g
=2|V(n)|的能隙
* 是否一定产生能隙？
* 是否一定形成禁带？
取决于V(n)，而V(n)还与结构因子有关！
取决于是否整个Brillouin区出现贯通的能隙！
复杂结构？要看V(r)的具体形式？
* V(r) 是每个原胞内势场的叠加
∑
+=
l
laxvxV )()(
∑
=
m
j
jj
xvxv )()( τ
* 如原胞内有 m个原子，则
其傅立叶分量是
∫
∞
∞?
= dxexV
Na
n
nx
a
π2
)(
1
)(V
()
∑
∫
∞
∞?
=
l
nx
a
dxexv
aN
π2
11
()
∫
∞
∞?
= dxexv
a
nx
a
π2
1
()
∫
∑
∞
∞?
+= dxelaxv
Na
nx
a
l
π2
1
()
∑
=
=
m
j
jj
xvxv
1
)( τ
再看原胞内m个原子，则是m个原子势的叠加
()
∫
∑
∞
∞?
=
= dxexv
a
n
m
j
nx
a
i
jj
1
2
1
)(
π
τV () =
=
=
∞
∞?
∑
∫
j
n
a
i
m
j
nx
a
i
j
edxexv
a
τ
ππ 2
1
2
1
∑
=
=
m
j
n
a
i
j
en
1
2
)(
τ
π
j
V
() ()
∫
∞
∞?
= dxexv
a
n
nx
a
i
jj
π2
1
V?其中
∑
=
=
m
j
n
a
i
j
enn
1
2
)()(
τ
π
j
VV?势场的傅立叶分量
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6
如果0
1
2
==
∑
=
m
j
n
a
i
j
enS
τ
π
)(
则同一原胞中的原子引起的反射波正好相互干涉从而使Bragg反射消失，简并不能消除
0=)(nV
)()()()(
1
2
nSnenn
m
j
n
a
i j
11
VVV ==
∑
=
τ
π
∑
=
=
m
j
n
a
i
j
enS
1
2
τ
π
)(
如果原胞内是同种原子，则
结构因子
结论完全可以推广到三维。因此，不一定在B
区边界产生能隙。通常的能带结构都比较复杂
2
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7
结构变化引起的金属绝缘体转变
由于布里渊区变小，原来一条能带现在变成两条
原半满的能带，现在全满
* 金属 ?绝缘体转变
?Peierls转变
* 这种转变的逆过程：非金属 ?金属，即 Wilson转变
k
π/aπ/2a
a
2a
一维单价原子，每个原胞一个原子
由于结构变化，周期变大，布里渊区变小
( )
()
()jia
kia
kja
2
2
2
3
2
1
+=
+=
+=
a
a
a
( )
()
()kjib
kjib
kjib
2
2
2
3
2
1
+=
+?=
++?=
a
a
a
π
π
π
2、典型的能带结构——B区
面心立方格子，其倒格子是体心立方
能带一般沿高对称轴显示
* B区中高对称点的符号和坐标为
Γ (0,0,0),X(1,0,0),K(0.75,0.75,0)，
L(0.5,0.5,0.5),W(1.0,0.5,0)
# L ?Γ ?X ?W ?K ?Γ
构造B区
* 靠原点最近的倒格点 {(± 1,± 1,± 1)}，
共八个，其中垂面形成一个八面体，
因其体积比 B区的稍大 9:8，故不是 B区
* 还需用次近邻的六个倒格点 {(± 1,0,0)
及其等价点 }的中垂面去截这个八面体，形成如图的截角八面体
* 截角后留下八个正六边形，六个正方形
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9
典型的金属能带
这是典型的fcc晶格金属的能带图：红线是费米能级
首先，可看出能带与自由电子气的很接近，其形状基本呈抛物线，除了在B区边界有分裂
能带分裂的能量位置如前所说，与波矢k的长度有关，看
L点，X、W和K点(全在边界上)的能量位置
金属能带有交迭，能隙出现在B区边界，但并不一定贯通
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10
半导体能带
这是典型的金刚石结构的半导体的能带图：红线是费米能级
最重要的是半导体能带在费米能级处有贯通整个B区的能隙——禁带
也仍然可以看到自由电子能带发展而来的影子，虽然有很大的差别
X ?W之间的简并是典型的金刚石结构特有，因为其原胞内两个原子完全等价
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11
半金属（semimetal）
半金属图示，能带在能量上有交迭，但未连通
* 费米能级位于两个能带之间，两个能带均未满
这样的能带结构虽是金属，但导电能力差
思考：一维有没有可能存在这种情况？
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3、导电取决于电子填充情况
由于周期性，可在第一Brillouin区求解S方程
* 即 k的取值可以限制在第一 Brillouin区
为简单起见只讨论一维情况，容易推广到三维
* 原胞总数 N，则 L=Na，对周期性边界用 Bloch定理
( ) ( )xNax ψψ =+ ( )()xeNax
iNak
ψψ =+ 1=
iNak
e
为整数llNak,2π=
a
bb
N
l
k
π2
,==
于是
因此，如用倒格子基矢表示k，利用正、倒格子基矢的正交关系，则
l整数，由于k的周期性，只需取
() ( )Kkk += EE
N是原胞总数，趋于无穷，因此k是连续分布的
2/2/ NlN ≤<?
与自由电子完全一样，k空间态密度也是常数，但已经不能简单地由此得到能量态密度
3
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13
电子对能带的填充
E
n
(k)是k的多值函数，n=1,2,…,∞
Brillouin区内k的取值范围(一维)：
* k=2π l/a,其中 -N/2<l<=N/2
* N是原胞总数，在 B区中 k一共可取 N个不同的值
每个k，自旋向上、向下各一个状态
* 每个状态可填一个电子，所以每条以 n为标识的能带中的每个 k，可填不同自旋的两个电子
一个原胞内，如果总共有j个价电子，在T=0
时，从n=1开始填充，填充至j/2能级
* 第一 Brillouin区的每条能带，有 N个不同的 k，但同时，整个系统也有 N个原胞，所以正好相当于每个原胞内的两个电子填第一 Brillouin区内的一条能带
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电子填充晶体能带与分裂能级比较
分裂能级和能带
* 原子 (分子或无限深势阱 )中形成分裂能级；而晶体中形成能量和波矢之间色散关系的能带结构
轨道重组和能带交迭
* 原子有 s,p,d等轨道，在分子能级中是这些轨道的重组形成的新轨道；而晶体能带中，能隙不一定贯通整个 Brillouin区，能带可能有交迭，不一定能一条条区分
电子填充能级和能带
* 一个个能级填充；由于能带结构复杂，填充可分全满、不满和全空，晶体导电与能带填充有关
E
分裂能级晶体能带
E
k
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4、导体、绝缘体解释
在外场下，没有空的k态可使电子分布变化
* 电子从 Brillouin区一端出去，由于状态 k=k+K，等于又从另一端进来，电子可有定向流动，但无电流
如果能带没有填满，电子会响应外场的作用
* 引起整体定向漂移，对称的部分相互抵消，不对称的部分形成电流
* 在 E
F
附近才有未满能带，才能决定导电性能
)k()k(?= EE
满带不导电：电子按能量由低到高填充能带，
如果能带全部填满，则k
和-k对称地被电子填满，
对电流贡献抵消金属、绝缘体、半导体、半金属如何知道材料的能带结构 ?实验测量，理论计算！
金属半金属
E(k)
绝缘体
E
g
>5eV
E
g
~1eV
本征半导体
T=0 k
B
T>E
g
本征半导体掺杂半导体
17
() ()[ ] ( )()()krkkrrr,,
xc
2
Ψ=Ψ++ EV μ
相对论非相对论全电子势(Muffin-tin势)
赝势凝胶模型局域密度泛函近似非局域修正非周期性周期性对称性非自旋极化自旋极化平面波缀加平面波线性组合缀加平面波散射函数原子轨道线性组合数值
5、能带计算方法的物理思想
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能带计算方法分类
各种能带计算方法基本上可分为
* 对晶体势场 V(r)的不同近似
* 对组成晶体电子波函数的基函数的不同选取
?根据不同的研究对象、根据计算条件对势场和基函数作不同的近似处理 ?不同的物理思想
* Muffin-tin势
* 赝势
能带计算方法从构成晶体波函数的基函数上可分成两大类：
* 紧束缚近似
* 近自由电子近似
4
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能带如何形成——近自由电子观点
近自由电子近似认为晶体电子仅受晶体势场很弱的作用，E(k)是连续的能级
* 由于受周期性势场的微扰,E(k)在 Brillouin区边界产生分裂、突变 ?禁带，连续的能级形成能带
这时晶体电子行为与自由电子相差不大
* 因此，可以用自由电子波函数 (平面波 )的线形组合来构成晶体电子波函数，描写晶体电子行为
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20
能带如何形成——紧束缚观点
紧束缚近似认为晶体电子好象孤立原子的电子一样紧紧束缚在该原子周围
* 孤立原子的分裂能级由于孤立原子互相靠拢，有相互作用，孤立原子能级从而扩展成能带
由于与周围的束缚在其他原子上的电子仅有很小的相互作用
* 因此，可以用孤立原子的电子波函数构成晶体波函数，并且只考虑与紧邻原子的相互作用
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评论
设问：晶体电子共有化与紧束缚思想矛盾？
设问：晶体电子共有化在紧束缚方法中如何体现？
紧束缚方法用局域波函数和周期性的相因子来构成满足Bloch函数的基函数 ?
而近自由电子用平面波基函数是自然的
* 平面波本身就是非局域的！
* 平面本身就是调幅为常数的 Bloch函数！
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6、近自由电子近似——平面波方法
平面波方法——动量空间
* 平面波波矢大小对应不同的动量
近自由电子（平面波）——价电子
设问：真实情况？
Ze
2
/r
* 靠近核区，势变化剧烈
* 远离核区，势变化平缓
对应的晶体波函数?
* 靠近核区，波函数振荡 ?对应平面波波矢大的成分！
* 远离核区，波函数平滑 ?对应平面波波矢小的成分！
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平面波方法
数学上，看Bloch波函数
)Rrk()rk(
)rk()rk(
rk
+=
=
,,
,,
uu
ue
i
ψ
u是R的周期函数，也可以作Fourier展开
∑
=
K
rK
)K,k()rk(
i
ecu
V
1
,
c(k,K)是展开系数
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24
这是平面波的线性组合——自由电子的本征解的线性组合，注意K
问题：求和取多少？
将弱周期性势场问题看作是自由电子的微扰
弱势场的解应该是自由电子解的组合 ?近自由电子近似
∑
+
=
K
r)kK(
)K,k()rk(
i
ec
V
1
,ψ
Bloch波函数现为
5
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25
本征值方程
将用平面波展开的晶体电子波函数代入
Schroedinger方程(原子单位)
[ ] )rk()()rk()(,,
2
ψψ kErV =+
得到
[]{} 0
V
1
2
=?+
∑
+ r)Kk(
r
)K,k()k()r(
i
ecEV
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26
乘以rKk?+? )'(
V
1
i
e
对整个晶体积分后，利用平面波的正交归一关系
',
V
)'(
V
1
KK
rKK
r δ=
∫
de
i
可得本征值方程组
[ ]{ } 0),()'()()(
',
2
=?+?+
∑
K
KK
KkKKkKk cE Vδ
其中势的Fourier展开系数为
rrKK
rKK
deV
i
∫
=?
V
)'(
)(
V
1
)'(V
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27
[ ]{ } 0
2
=?+?+
∑
K
'K,K
)K,k()K'K()k()Kk( cE Vδ
这是个线性方程组，写成矩阵形式
()
)KK()kK(
...
CH
CH
jiii
nn
c
c
c
EE
=+=
=
=
=?
VVT
TVVV
VVTV
VVVT
ij
2
2
1
n3n2n1
2n23221
1n13121
,.,
...
,.,
,.,
0单位矩阵
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28
方程有非平凡解的条件是其系数行列式为零
[] 0
0
,.,
...
,.,E-
,.,E-
2
n3n2n1
2n23221
1n13121
=?+?+
=
)K'K()k()kK(det
'K,K
V
TVVV
VVTV
VVVT
δE
E
n
有专门的线性代数方法解这类方程
29
7、举例——只取两个平面波
前面那么多数学可能不太熟悉
* 我们将平面波方法只用到二阶，即只用 |k>和 |k+K>
作展开晶体波函数
[]
rkKrk
rk
+?
+=
)(
10
V
1
),(
ii
ececψ
()rKkrk?+ ii
ee,
[]{}[ ] 0
V
1
)()(
)(
10
2
=+?+
+? rkKrk
r
kr
ii
ececEV
[ ]
()[]0)()(
0)()(
1
2
0
10
2
=+?++
=?+?
cEc
ccE
kKkK
Kkk
V
V
代入Schroedinger方程
以分别左乘后积分，得到二阶连立方程，已设V(0)=0
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30
c
0
和c
1
有非平凡解的条件是其系数行列式为零
()
0
)( )(
)( )(
2
2
=
+
kKkK
Kkk
E
E
V
V
() ()[ ] 2/)(4)(
2
2
2222
++?±++= KKkkKkkk VE
( )
22
Kkk +=
可以解得
利用Bloch定理，当k处在Brillouin区边界时，
k和k+K是同一状态，即
)()(
2
Kkk V±=E
在B区边界处的两个能量是
能量差就是能隙宽度，正是简并微扰的结果
)(2 KV=
g
E
6
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31
8、平面波方法评论
二阶当然不够，完备的平面波函数集是无限的，前面行列式的阶数是无限的！？
设问：取多少平面波才是合适的？
由势场傅立叶分量的大小决定
* K小时,V(K)较大,K大时,V(K)较小，因此，一定 K以后,V(K)小到可以忽略
设问：什么情况下，可以只需较少平面波？
假如势是常数，一个就够了，即自由电子情况
* 所以，势能变化平缓，所需平面波较少
截断：动能小于某个值的所有平面波
* 平面波的个数决定了久其方程的维数截断
E<+
2
)Kk(
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32
评论：平面波方法的特点？
较好的解析形式——傅立叶展开系数基本都可以解析表达(矩阵元)
理论上可以无限制地改善基函数集的完备性—
—使解收敛
基函数是非局域的，不依赖于原子位置——有好处也有坏处——视所描写的晶体电子的性质而定
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33
评论：平面波方法的困难？
收敛很慢：在靠近原子核区域，电子有很大的动量；而在原离原子核区域，动量较小
* 因此，即需要小的也需要大的动量的平面波。即用来展开晶体波函数的平面波基函数需要很多！
比如Al晶体，估计用上10
16
个平面波，仅能保证1s态收敛，而感兴趣的是3s态和3p态
没有用平面波和真正的全电子势来作实际计算的
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34
9、赝势方法（pseudopotential）
芯态和价态的能谱可以明显地区分：一般芯态在深能级区域构成非常狭窄的，几乎没有色散的能带
化学环境对芯态只有很小的影响，使芯态能带位置有些微移动
固体电子性质主要是由Fermi能级附近的电子决定的！
计入芯态的全电子势方法代价：能带数量增加；收敛很慢；总能量计算相对精度低
理想的选择——只计入价态
如何实现？
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35
赝势方法的思路
不考虑芯态，只考虑价态有可能只需要用少量的平面波
但问题是，这样得到的价态是否真正的价态？
真正的价态波函数应与芯态正交，在芯区变化很大。用平面波展开这种波函数，也很困难
考虑到，价态波函数在芯区以外很平滑，同时，我们只关心芯区外的性质 ?
赝波函数：芯区外与价态波函数相同，芯区内变得平滑
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36
晶体赝势的导出
要修改势，但从波函数着手
真正的价态波函数与芯态正交，在芯区附近振荡——变化很大
这意味着，如果用平面波去展开价态波函数，
也需要很多平面波
构造赝波函数，芯区以外保留价态成分，但在芯区去掉芯态成分而使波函数平滑
CCC
E φφ =H
和VVV
E φφ =H
假定晶体芯态、价态都是已知的
C
C
CVV
φμφφ
∑
=
ps
7
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37
()() =
+?=?
∑
psps
C
CCVVV
EE φφφφφ HH
现在以H-E
v
作用于赝波函数上，可得
() =
+?=
∑
ps
C
CCVV
E φφφφH
( ) =?=
∑
ps
C
CCV
E φφφH
()
ps
∑
=
C
CCVC
EE φφφ
就有
() 0
ps
=?
+
∑
φφφ
V
C
CCVC
EEEH
这里芯态和价态都已假定是真正的晶体的芯态和价态，所以它们是正交的
ps
φφμ
CCV
=
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38
V
ps
就是赝势
赝势是库仑吸引势加上一项短程的非Hermit的排斥势，两项之和使总的势变化比较平缓，用平面波可以很快收敛
赝势方程得到的价态能级并非赝能级，而是晶体价态的本征能级
()
∑
+=
C
CCVC
EEVV φφ
ps
V+= TH
现将H写成
其中
( )
pspsps
φφ
V
EV =+T?方程现在成
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39
赝波函数的模与全电子势波函数的模在芯区外相同——意味着不但价态能级相同，而且电子分布在芯区以外也相同引自Phys,Rev,Lett,43,1494 (1979)
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40
原子赝势
真正的晶体赝势难以得到，
难以考虑复杂问题
现代赝势已脱离原来晶体赝势出发点——改从原子直接构造赝势
定性分析
* 屏蔽势变化比较平缓
但问题是：平缓变化的离子屏蔽势得到的价态必须与用全电子势得到的价态相同，
否则没有意义——赝势
)(
r
Ze
rV?=
原子
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41
原子从头计算赝势
在芯区，赝势的变化比较平缓，
而在芯区以外，
与全电子势完全重合
使得到的价态赝势与全电子势相同
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42
本讲要点
能带的典型结构
* 并非所有 Brillouin区边界都会出现能隙
* 只有贯通整个 Brillouin区的能隙才形成禁带
能带计算近似方法的物理思想
* 近自由电子近似
* 紧束缚近似
平面波方法
* 波矢与动量
* 久其方程
赝势方法
* 赝势 ——核的正电荷经芯电子屏蔽的势
* 虽然赝势、赝波函数，但得到真正的价态
8
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43
概念要点
近自由电子近似
紧束缚近似
平面波作为基函数
赝势
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44
思考问题
一维有没有可能存在半金属的能带结构？
由结构因子引起能隙消失的物理原因是什么？
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
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习题
3.3
3.4
