1
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1
习题：面心立方的四面体空位？
用黄线分隔共有 8个小的立方结构，边长是
1/2a，这个小立方结构的 8个顶角上只有 4个原子，这就是 1个四面体结构
移走一些原子，只保留两个四面体结构原子
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2
习题：面心立方的八面体空位？
把所有的顶角原子移去，只剩下面心原子，它们就围成一个八面体，其中心就在整个晶胞的中心，这是在晶胞中完整的一个八面体空位
所有的棱的中心，也是八面体中心
*共有12条棱，每条棱4个晶胞共享
*总共3个这样的八面体空位
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3
习题：画出原胞和晶胞
两种图形实际上只代表两种原子
*转动时不需要考虑这种形状是否重合
选定任何一种作为格点，看能不能用基矢表示
晶胞 ——含对称性最高的操作
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4
晶体结构例题
设有一晶体，其中任何原子的坐标可用如右的矢量表示，求
1.原子所在的点是不是格点？
2.属于什么晶系，哪种Bravais格子？
3.倒格子基矢？
4.密勒指数为晶面的面间距？
5.原子最密集的晶面族的密勒指数是多少？
6.晶列与晶列之间的夹角余弦？
()kjia
ja
ia
aaaR
2
2
3
3
3
,,
3
2
1
321
332211
++=
=
=
++=
是整数，而其中nnn
nnn
)112(
]111[]111[
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5
解
1,原子所在的点可以是格点
2,2a
3
正好是 a
1
+a
2
+6k，简单结构，
这是一个体心正方，属于正方晶系，体心正方 Bravais格子
3,用倒格子基矢与正格子基矢的关系，可得倒格子基矢
a
1
a
2
a
3
)(
2
)(
2
)(
2
321
21
3
321
13
2
321
32
1
aaa
aa
b
aaa
aa
b
aaa
aa
b
×?
×
=
×?
×
=
×?
×
=
π
π
π
()
()
kb
kjb
kib
3
2
2
3
2
3
3
2
1
π
π
π
=
=
=
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6
注意：面指数 (h
1
,h
2
,h
3
)并不是密勒指数 (hkl)
如要用公式，需先将密勒指数转化为一般面指数，具体地对密勒指数
kc
jb
ia
6
3
3
=
=
=
)112(
4,注意：密勒指数对晶胞定义，晶胞基矢为
d
h
π2
=K
面间距的公式中的 K是用倒格子基矢表示
332211
bbbK hhh
h
++=
2
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7
可以通过晶胞的倒格子基矢与原胞的倒格子基矢之间的关系来确定
由 a,b,c确定晶胞的倒格子基矢
*可改写
kc
jb
ia
6
3
3
=
=
=
( )
()
kb
kjb
kib
3
2
2
3
2
3
3
2
1
π
π
π
=
=
=
3
*
32
*
31
*
3
2
3
2
3
2
bkc
bbjb
bbia
==
+==
+==
π
π
π
***
2 cbaK?+=
h
()
()kji
kkjki
bbb
bbbbbK
4
2
3
2
2
4
2
3
2
2
321
33231
+=
+?+?=
++=
+++=
π
π
h
()kjia
ja
ia
2
2
3
3
3
3
2
1
++=
=
=
)112(
()21
3
1164
3
2/1 ππ
=++=
h
K
21/6/2 ==
h
d Kπ
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8
5,面密度实际上由面间距确定，因为总的体积密度不变，面间距越大，面密度越大
面间距与倒格矢的绝对值反比，所以面间距越大的晶面，倒格矢的绝对值越小，一般面指数 (h
1
,h
2
,h
3
)的 h
1
,h
2
,h
3
数值小，即面密度大的晶面，面指数简单
对由于基矢轴长度不同，所以需要比较所有低面指数的面间距
对于 (h
1
,h
2
,h
3
)所有低指数面，求倒格矢长度
() ()
5
3
0,1,00,0,1
π
== KK
()
3
2
1,0,0
π
=K
()
3
3
2
0,1,1
π
=K
()
2
3
2
0,1,1
π
=K
() ()
5
3
1,1,01,0,1
π
== KK
() ()
3
4
1,2,01,0,2
π
== KK
() ()
13
3
1,1,01,0,1
π
== KK
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9
注意：这样的晶列指数也是对晶胞定义的
晶列指数是平行该晶列的最靠近原点的格矢的互质的三个整数，所以它的方向单位矢量为
6,晶列与 晶列之间的夹角余弦？
]111[ ]111[
[]
()kji
kji
cba
cba
n
2
6
1
63
6
3
3
111
++=
++
=
++
++
=
[]
()kji
kji
cba
cba
n
2
6
1
63
6
3
3
111
+?=
+?
=
+?
+?
=
[] []
()()
3
2
2
6
1
2
6
1
cos
111111
=+++=?= kjikjinnα
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10
第14讲、单电子近似
1,绝热近似 ?多电子 Schoedinger方程
2,Hartree-Fock方程 (Hartree,1958,Fock,1960)
3,密度泛函理论 (1964,W,Kohn)
*因密度泛函理论与Pople（分子轨道理论）一起分享1998年诺贝尔化学奖观念的改变！引入新观念带来物理问题的简化！
电子密度作为一个物理量的来研究多电子问题，而不是一个个电子。
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11
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12
密度泛函理论分子轨道理论
3
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13
1、绝热近似 ?多电子薛定鄂方程
}){},({}){},({H
JiJi
RrERr Ψ=Ψ
NelNel?
++= H
H
H
H
∑∑
+=
',
'
2
)(
2
1
2
p?
H
ii
iiel
i
i
el
rrV
m
∑∑
+=
',
'
2
)(
2
1
2
P
H
JJ
JJN
J J
J
N
RRV
M
∑
=
Ji
JiNelNel
RrV
,
)(
2
1
H
核坐标电子坐标
}{
}{
J
i
R
r
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14
绝热近似
基本事实：原子核比电子重得多
绝热近似：考虑电子运动时可不考虑原子核得运动。原子核固定在它的瞬间位置
[ ] 0}){},({})({}){},({H
})({H
000
=Φ?+
JiJelJiNeie
E RrRRrr
{ }{ }( ) { }( ){}{ }( )
0
,,
Ji
RrRRr Φ=Ψ χ
J
R
0
J
R
}){},({}){},({)H
H
H
(
JiJiNeNe
E RrRr Ψ=Ψ++
{ }( )[ ] {}()0
=? RRH χ
NN
E
可证绝热近似对能级影响在 10
-5
eV
*大多数情况可以略去，晶格振动能级在10
-3
eV量级
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15
如何描写电子之间的相互作用？
多电子 ?单电子
Hartree-Fock近似
*单电子在所有电子的平均势场作用下运动——包含了Pauli不相容原理——考虑了交换相互作用
密度泛函理论
*电子密度作为基本物理量，形式上是严格的，引入了交换关联项，但是并未给出具体形式
* Kohn-Sham方程 ?单电子近似
[ ] 0}){},({})({}){},({H
})({H
000
=Φ?+
JiJelJiNeie
E RrRRrr
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16
2、Hartree方程
电子之间的相互作用？
多电子 Schroedinger方程
() {}() {}() {}()
ii
ii
ii
i
ii
ii iii
i
rErHHr
r
V
m
i
ψψψ =
+=
+
+
∑∑∑∑
≠≠ '
'
' '
2
2
1
2
1
2
r
r
h
单电子算符和双电子算符，如果没有交叉项，问题就很简单
{}() {}()
ii
i
i
rErH ψψ =
∑
可用单电子波函数的乘积组成多电子波函数，称为 Hartree波函数
{ }( ) ( )() ()
NNi
rrrrψ,..
2211
=
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17
用变分法，可得 Hartree方程
代入后，分离变量后即可得单电子方程
() ()
iii
rErH ψψ =
自由电子气体用的就是这个方程。可是，如有交叉项不可能这样分离变量，但依然可以认为
Hartree波函数仍是一个好的近似，或说多电子波函数可用它展开，代入多多电子方程后
'
'
''
2
1
ii
ii
iiiii
i
ii
HHE
∑∑
+=
()
()
()
()
() ()rrr
rr
r
rr
ii
ij
i
j
EdV
=
++
∑
∫
≠
'
'
'
2
2
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18
但，电子需满足 Pauli不相容原理；电子是费米子，交换反对称！ Hartree波函数没有考虑
{}()
( )() ()
() () ()
() () ()
NNNN
N
N
i
rrr
rrr
rrr
N
r
ψ
,...,,
...
,...,,
,...,,
!
1
21
22221
11211
=
这就是 Fock对此修正：交换行列式任何两行，
行列式变号 ?满足交换反对称。这个行列式称为 Slater行列式
用这个行列式计算能量的期待值，用变分法，
最终可得到 Hartree-Fock方程
()[]()
()
()
()
()()
()
()
()rr
rr
rr
rr
rr
r
rrr
i
ij
j
ij
ij
i
j
i
EddV
=
++
∑
∫
∑
∫
≠≠
'
''
'
'
'
'
*
2
2
4
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19
() ()
()()
()
()
()() () ()
() ()
()
()
∑
∫
∑
∫
≠
≠
=
=
ij
i
ii
jiij
ij
j
ij
j
d
dV
r
rrrr
rrrr
r
r
rr
rr
rrr
*
**
*
ex
'
''
'
'
''
'
方程包含另一个电子的坐标，即与其他电子有关 ?导致 N个关联的联立方程组
形式上，分子分母乘以同样的项，就可以改写
()
()
()
() () ()()
() ()
() ()rr
rrrr
rrrr
r
rr
r
rr
ii
i ii
ijji
ij
j
EddV
=
++
∑
∫
∑
∫
≠
*
**
2
2
'
''
'
'
'
'
Hartree-Fock方程就成为
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20
()
()
()
() () ()()
() ()
∑
∫
∑
∑
∫
+=
=
+
≠ ij
i
ii
ijji
ij
j
iii
ddVV
EV
m
,
*
**
2
eff
eff
2
2
'
''
'
'
'
')(
)()()(
2
rrrr
rrrr
r
rr
r
rrr
rrr
h
( )()()()
() ()
()
∑
∫
∑
ij
i
i
ii
ijji
d
,
*
**
'
''
' r
rrrr
rrrr
r?
Slater建议对 j求平均，即看作单个电子在其他所有电子的平均势场下的运动，即
这就是有效场近似 ——单电子方程
设问：已包括了电子交换作用，还缺什么？
平均后，没有关联 (correlation)！
困难在于一个个电子考虑！概念需要改变看交换作用的效果
如果用自由电子的解平面波作为 Hartree-Fock
方程的解，而自由电子的库仑项与原子核的库仑项相互抵消，只有动能与交换能，即
()
()( )
()
()
∑∫
≠
=
ij
j
ij
ex
dV r
rr
rr
rr?
'
''
'
*
()
=
F
F
222
2
2 k
k
F
ke
m
k
kE
π
h
()
x
x
x
x
xF
+?
+=
1
1
ln
4
1
2
1
2
F(x)在 0<x<1，从 1~1/2变化。 Slater对其取平均
4
3
)(
1
0
2
1
0
2
==
∫∫
dxxdxxFxF
平均
() ()[]
3/1
2
2
F
2
Slater
3
2
3
2
3
r
e
k
e
rV
ex
ρπ
ππ
=?=
交换项用电子密度函数 ρ (r)表示 ?
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22
3、密度泛函理论
密度泛函理论的基本思想：把电荷密度当作一个基本物理量
定理 1：多电子系统基态的物理性质是由电子密度决定的
定理 2：电子数不变时，能量泛函对电子密度的变分可以得到系统基态的能量
*能量泛函形式为
][
'
)'()(
'
2
1
][][ ρ
ρρ
ρρ
xcG
EddTE +
+=
∫∫
rr
rr
rr
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23
定理一证明
定理 1：多电子系统基态的物理性质是由电子密度决定的
定理一的核心：电子密度函数是决定系统基态物理性质的基本变量。
*即除一附加常数外，v(r)是电子密度函数的唯一泛函
*电子密度函数定义为，Ψ(r)是产生湮灭算符
() ( )()ΦΨΨΦ≡
+
rrrρ
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24
用反证法。假定另外存在一 v’(r)，也具有同样的电子密度函数，我们需证明这是不可能的。
即对 v’ (r)，有
() () ()[]rrrr vvdE
VVH
HHE
+=
Φ?+Φ=
ΦΦ<ΦΦ=
∫
'
'
''''
ρ
同理，对 v (r)，有
() () ()[]rrrr vvdEE?+<
∫
'' ρ
()() ()[]rrrr ''
''''
''
vvdE
VVH
HHE
+=
Φ?+Φ=
ΦΦ<ΦΦ=
∫
ρ
()() ()[]rrrr '' vvdEE?+<
∫
ρ
5
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25
定理二证明
定理 2：电子数不变时，能量泛函对电子密度的变分可以得到系统基态的能量
][
'
)'()(
'
2
1
][][ ρ
ρρ
ρρ
xcG
EddTE +
+=
∫∫
rr
rr
rr
定理 2的要点是规定了得到基态的途径。对给定的 v(r)，能量泛函为
Φ+Φ≡ UTF ][ρ
Φ+Φ+≡
∫
UTvdE
G
)()(][ rrr ρρ
为了证明，再定义一个与外场无关的泛函 F
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26
根据变分原理，电子数不变时，任意态Φ ’的能量泛函
'''']'[ Φ+Φ+ΦΦ≡ UTVE
G
ρ
在Φ ’态为基态Φ时取极小值。如Φ ’是与 v’相联系的基态，那么
[] () ()
[] ()()
∫
∫
+=
>+=
ΦΦ+Φ+Φ=
rrr
rrr
ρρ
ρρρ
ρ
vdF
EvdF
VUTE
G
G
]['''
'''']'[
所以，对于所有与 v’联系的密度函数来说，
E
G
[ρ ]为极小值。也就是说，如果得到了基态密度函数，也就确定了能量泛函的极小值
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27
讨论
基态的性质！
第一、二项可分别与无相互作用电子的动能项和库仑排斥项对应
第三项称为交换关联相互作用，代表了所有未包含在无相互作用模型中的相互作用，包含了多电子全部复杂性。但是，它仍是未知的
有三个问题仍然未知的：
][ ],[ ),( ρρρ
xc
ETr
][
'
)'()(
'
2
1
][][ ρ
ρρ
ρρ
xcG
EddTE +
+=
∫∫
rr
rr
rr
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28
Kohn-Sham方程
问：是不是能用无相互作用单电子波函数代替？
不相符的部分一律归入交换关联项。用变分法可得单电子方程
∑
=
=
N
i
i
1
2
)()( rr ψρ
∑
∫
=
=
N
i
ii
dr
m
T
1
2*
2
)())((
2
][ rr ψψρ
h
电子密度函数和动能项仍然用无相互作用的单电子波函数组成
)()()]([
2
KS
2
2
rrr
iii
EV
m
ψψρ =
+
h
∫
+
+≡
δρ
ρδρ
ρ
][
'
)'(
')()]([
extKS
xc
E
dVV
rr
r
rrr
思考：与 Hartree-Fock
方程有什么本质的差别
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29
评论：E
xc
[ρ]近似？
密度泛函理论看上去什么都没做！因为它把所有困难留给了交换关联项！ E
xc
仍然不知！
但观念变了，基本物理量变成了电子的密度
如果不能将 E
xc
简单地表达出来，那只是形成上解决问题而已
现有两种基本的近似
LDA (Local Density Approximation)
*被化学界认为是经验的方法
GGA (Generalized Gradient Approximation)
* 90年代后，渐为化学界所接受，Kohn因此1998年获诺贝尔化学奖
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30
本讲要点
绝热近似
*电子运动和原子核运动的能量量级上的差异
Hartree-Fock方程
*考虑交换相互作用，但没有考虑关联相互作用
*平均场
密度泛函理论
*电子密度函数作为一个决定体系基态性质的物理量
*形式上考虑了交换关联，没有具体形式，指出了解决问题的方向
6
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31
概念要点
绝热近似
电子密度是决定体系基态物理性质的基本物理量
单电子近似
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32
思考问题
对比 Hartree-Fock方程与密度泛函理论，讨论两者有什么本质的差别？
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33
习题
用平面波作为 Hartree-Fock方程对电子气 (即方程中的 V(r)=0)的解，求交换势，
提示：对库仑势，可作傅立叶展开并利用积分公式
∑
=
k
rk
k
i
eC
r
1
22
4
kr
e
d
ri
+
=
∫
β
π
βrk
r
∫
==
2
141
kV
d
r
e
V
C
i
π
r
rk
k
() ()
()()
()
()
∑
∫
≠
=
ij
j
ij
jex
dV r
rr
rr
rrr?
'
''
'
*
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34
课堂练习
A原子构成体心立方结构，立方体边长为 a，如右上图。在 A原子构成的体心立方结构的面心上再加上 B原子，如右下图。试：
*给出它的物理学原胞的基矢、原胞内原子位矢、倒格子基矢；
*对右下图所示的结构，设A和B原子的原子散射因子分别是f
A
和f
B
，试确定几何结构因子。
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35
解答
首先判断晶胞内有两个 A原子，三个 B原子。根据晶胞含整数个原胞，没有更小的公约原子数，所以原胞就是晶胞
()
() () ()
kcjbia
kiτkjτjiτ
kjiττ
kcjbia
2
,
2
,
2
,
2
,
2
,
2
2
,0
,
,
,
***
543
21
aaa
aaa
B
a
A
aaa
πππ
===
+=+=+=
++==
===
原子：
原子：
()
()
( )
() () ( )
( )
khilkikhi
B
lkhi
Ahkl
eeefefKS
+++++
++++=
ππππ
1
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1
习题：面心立方的四面体空位？
用黄线分隔共有 8个小的立方结构，边长是
1/2a，这个小立方结构的 8个顶角上只有 4个原子，这就是 1个四面体结构
移走一些原子，只保留两个四面体结构原子
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2
习题：面心立方的八面体空位？
把所有的顶角原子移去，只剩下面心原子，它们就围成一个八面体，其中心就在整个晶胞的中心，这是在晶胞中完整的一个八面体空位
所有的棱的中心，也是八面体中心
*共有12条棱，每条棱4个晶胞共享
*总共3个这样的八面体空位
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3
习题：画出原胞和晶胞
两种图形实际上只代表两种原子
*转动时不需要考虑这种形状是否重合
选定任何一种作为格点，看能不能用基矢表示
晶胞 ——含对称性最高的操作
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4
晶体结构例题
设有一晶体，其中任何原子的坐标可用如右的矢量表示，求
1.原子所在的点是不是格点？
2.属于什么晶系，哪种Bravais格子？
3.倒格子基矢？
4.密勒指数为晶面的面间距？
5.原子最密集的晶面族的密勒指数是多少？
6.晶列与晶列之间的夹角余弦？
()kjia
ja
ia
aaaR
2
2
3
3
3
,,
3
2
1
321
332211
++=
=
=
++=
是整数，而其中nnn
nnn
)112(
]111[]111[
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5
解
1,原子所在的点可以是格点
2,2a
3
正好是 a
1
+a
2
+6k，简单结构，
这是一个体心正方，属于正方晶系，体心正方 Bravais格子
3,用倒格子基矢与正格子基矢的关系，可得倒格子基矢
a
1
a
2
a
3
)(
2
)(
2
)(
2
321
21
3
321
13
2
321
32
1
aaa
aa
b
aaa
aa
b
aaa
aa
b
×?
×
=
×?
×
=
×?
×
=
π
π
π
()
()
kb
kjb
kib
3
2
2
3
2
3
3
2
1
π
π
π
=
=
=
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6
注意：面指数 (h
1
,h
2
,h
3
)并不是密勒指数 (hkl)
如要用公式，需先将密勒指数转化为一般面指数，具体地对密勒指数
kc
jb
ia
6
3
3
=
=
=
)112(
4,注意：密勒指数对晶胞定义，晶胞基矢为
d
h
π2
=K
面间距的公式中的 K是用倒格子基矢表示
332211
bbbK hhh
h
++=
2
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7
可以通过晶胞的倒格子基矢与原胞的倒格子基矢之间的关系来确定
由 a,b,c确定晶胞的倒格子基矢
*可改写
kc
jb
ia
6
3
3
=
=
=
( )
()
kb
kjb
kib
3
2
2
3
2
3
3
2
1
π
π
π
=
=
=
3
*
32
*
31
*
3
2
3
2
3
2
bkc
bbjb
bbia
==
+==
+==
π
π
π
***
2 cbaK?+=
h
()
()kji
kkjki
bbb
bbbbbK
4
2
3
2
2
4
2
3
2
2
321
33231
+=
+?+?=
++=
+++=
π
π
h
()kjia
ja
ia
2
2
3
3
3
3
2
1
++=
=
=
)112(
()21
3
1164
3
2/1 ππ
=++=
h
K
21/6/2 ==
h
d Kπ
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8
5,面密度实际上由面间距确定，因为总的体积密度不变，面间距越大，面密度越大
面间距与倒格矢的绝对值反比，所以面间距越大的晶面，倒格矢的绝对值越小，一般面指数 (h
1
,h
2
,h
3
)的 h
1
,h
2
,h
3
数值小，即面密度大的晶面，面指数简单
对由于基矢轴长度不同，所以需要比较所有低面指数的面间距
对于 (h
1
,h
2
,h
3
)所有低指数面，求倒格矢长度
() ()
5
3
0,1,00,0,1
π
== KK
()
3
2
1,0,0
π
=K
()
3
3
2
0,1,1
π
=K
()
2
3
2
0,1,1
π
=K
() ()
5
3
1,1,01,0,1
π
== KK
() ()
3
4
1,2,01,0,2
π
== KK
() ()
13
3
1,1,01,0,1
π
== KK
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9
注意：这样的晶列指数也是对晶胞定义的
晶列指数是平行该晶列的最靠近原点的格矢的互质的三个整数，所以它的方向单位矢量为
6,晶列与 晶列之间的夹角余弦？
]111[ ]111[
[]
()kji
kji
cba
cba
n
2
6
1
63
6
3
3
111
++=
++
=
++
++
=
[]
()kji
kji
cba
cba
n
2
6
1
63
6
3
3
111
+?=
+?
=
+?
+?
=
[] []
()()
3
2
2
6
1
2
6
1
cos
111111
=+++=?= kjikjinnα
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10
第14讲、单电子近似
1,绝热近似 ?多电子 Schoedinger方程
2,Hartree-Fock方程 (Hartree,1958,Fock,1960)
3,密度泛函理论 (1964,W,Kohn)
*因密度泛函理论与Pople（分子轨道理论）一起分享1998年诺贝尔化学奖观念的改变！引入新观念带来物理问题的简化！
电子密度作为一个物理量的来研究多电子问题，而不是一个个电子。
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11
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12
密度泛函理论分子轨道理论
3
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13
1、绝热近似 ?多电子薛定鄂方程
}){},({}){},({H
JiJi
RrERr Ψ=Ψ
NelNel?
++= H
H
H
H
∑∑
+=
',
'
2
)(
2
1
2
p?
H
ii
iiel
i
i
el
rrV
m
∑∑
+=
',
'
2
)(
2
1
2
P
H
JJ
JJN
J J
J
N
RRV
M
∑
=
Ji
JiNelNel
RrV
,
)(
2
1
H
核坐标电子坐标
}{
}{
J
i
R
r
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14
绝热近似
基本事实：原子核比电子重得多
绝热近似：考虑电子运动时可不考虑原子核得运动。原子核固定在它的瞬间位置
[ ] 0}){},({})({}){},({H
})({H
000
=Φ?+
JiJelJiNeie
E RrRRrr
{ }{ }( ) { }( ){}{ }( )
0
,,
Ji
RrRRr Φ=Ψ χ
J
R
0
J
R
}){},({}){},({)H
H
H
(
JiJiNeNe
E RrRr Ψ=Ψ++
{ }( )[ ] {}()0
=? RRH χ
NN
E
可证绝热近似对能级影响在 10
-5
eV
*大多数情况可以略去，晶格振动能级在10
-3
eV量级
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15
如何描写电子之间的相互作用？
多电子 ?单电子
Hartree-Fock近似
*单电子在所有电子的平均势场作用下运动——包含了Pauli不相容原理——考虑了交换相互作用
密度泛函理论
*电子密度作为基本物理量，形式上是严格的，引入了交换关联项，但是并未给出具体形式
* Kohn-Sham方程 ?单电子近似
[ ] 0}){},({})({}){},({H
})({H
000
=Φ?+
JiJelJiNeie
E RrRRrr
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16
2、Hartree方程
电子之间的相互作用？
多电子 Schroedinger方程
() {}() {}() {}()
ii
ii
ii
i
ii
ii iii
i
rErHHr
r
V
m
i
ψψψ =
+=
+
+
∑∑∑∑
≠≠ '
'
' '
2
2
1
2
1
2
r
r
h
单电子算符和双电子算符，如果没有交叉项，问题就很简单
{}() {}()
ii
i
i
rErH ψψ =
∑
可用单电子波函数的乘积组成多电子波函数，称为 Hartree波函数
{ }( ) ( )() ()
NNi
rrrrψ,..
2211
=
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17
用变分法，可得 Hartree方程
代入后，分离变量后即可得单电子方程
() ()
iii
rErH ψψ =
自由电子气体用的就是这个方程。可是，如有交叉项不可能这样分离变量，但依然可以认为
Hartree波函数仍是一个好的近似，或说多电子波函数可用它展开，代入多多电子方程后
'
'
''
2
1
ii
ii
iiiii
i
ii
HHE
∑∑
+=
()
()
()
()
() ()rrr
rr
r
rr
ii
ij
i
j
EdV
=
++
∑
∫
≠
'
'
'
2
2
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18
但，电子需满足 Pauli不相容原理；电子是费米子，交换反对称！ Hartree波函数没有考虑
{}()
( )() ()
() () ()
() () ()
NNNN
N
N
i
rrr
rrr
rrr
N
r
ψ
,...,,
...
,...,,
,...,,
!
1
21
22221
11211
=
这就是 Fock对此修正：交换行列式任何两行，
行列式变号 ?满足交换反对称。这个行列式称为 Slater行列式
用这个行列式计算能量的期待值，用变分法，
最终可得到 Hartree-Fock方程
()[]()
()
()
()
()()
()
()
()rr
rr
rr
rr
rr
r
rrr
i
ij
j
ij
ij
i
j
i
EddV
=
++
∑
∫
∑
∫
≠≠
'
''
'
'
'
'
*
2
2
4
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19
() ()
()()
()
()
()() () ()
() ()
()
()
∑
∫
∑
∫
≠
≠
=
=
ij
i
ii
jiij
ij
j
ij
j
d
dV
r
rrrr
rrrr
r
r
rr
rr
rrr
*
**
*
ex
'
''
'
'
''
'
方程包含另一个电子的坐标，即与其他电子有关 ?导致 N个关联的联立方程组
形式上，分子分母乘以同样的项，就可以改写
()
()
()
() () ()()
() ()
() ()rr
rrrr
rrrr
r
rr
r
rr
ii
i ii
ijji
ij
j
EddV
=
++
∑
∫
∑
∫
≠
*
**
2
2
'
''
'
'
'
'
Hartree-Fock方程就成为
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20
()
()
()
() () ()()
() ()
∑
∫
∑
∑
∫
+=
=
+
≠ ij
i
ii
ijji
ij
j
iii
ddVV
EV
m
,
*
**
2
eff
eff
2
2
'
''
'
'
'
')(
)()()(
2
rrrr
rrrr
r
rr
r
rrr
rrr
h
( )()()()
() ()
()
∑
∫
∑
ij
i
i
ii
ijji
d
,
*
**
'
''
' r
rrrr
rrrr
r?
Slater建议对 j求平均，即看作单个电子在其他所有电子的平均势场下的运动，即
这就是有效场近似 ——单电子方程
设问：已包括了电子交换作用，还缺什么？
平均后，没有关联 (correlation)！
困难在于一个个电子考虑！概念需要改变看交换作用的效果
如果用自由电子的解平面波作为 Hartree-Fock
方程的解，而自由电子的库仑项与原子核的库仑项相互抵消，只有动能与交换能，即
()
()( )
()
()
∑∫
≠
=
ij
j
ij
ex
dV r
rr
rr
rr?
'
''
'
*
()
=
F
F
222
2
2 k
k
F
ke
m
k
kE
π
h
()
x
x
x
x
xF
+?
+=
1
1
ln
4
1
2
1
2
F(x)在 0<x<1，从 1~1/2变化。 Slater对其取平均
4
3
)(
1
0
2
1
0
2
==
∫∫
dxxdxxFxF
平均
() ()[]
3/1
2
2
F
2
Slater
3
2
3
2
3
r
e
k
e
rV
ex
ρπ
ππ
=?=
交换项用电子密度函数 ρ (r)表示 ?
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22
3、密度泛函理论
密度泛函理论的基本思想：把电荷密度当作一个基本物理量
定理 1：多电子系统基态的物理性质是由电子密度决定的
定理 2：电子数不变时，能量泛函对电子密度的变分可以得到系统基态的能量
*能量泛函形式为
][
'
)'()(
'
2
1
][][ ρ
ρρ
ρρ
xcG
EddTE +
+=
∫∫
rr
rr
rr
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23
定理一证明
定理 1：多电子系统基态的物理性质是由电子密度决定的
定理一的核心：电子密度函数是决定系统基态物理性质的基本变量。
*即除一附加常数外，v(r)是电子密度函数的唯一泛函
*电子密度函数定义为，Ψ(r)是产生湮灭算符
() ( )()ΦΨΨΦ≡
+
rrrρ
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24
用反证法。假定另外存在一 v’(r)，也具有同样的电子密度函数，我们需证明这是不可能的。
即对 v’ (r)，有
() () ()[]rrrr vvdE
VVH
HHE
+=
Φ?+Φ=
ΦΦ<ΦΦ=
∫
'
'
''''
ρ
同理，对 v (r)，有
() () ()[]rrrr vvdEE?+<
∫
'' ρ
()() ()[]rrrr ''
''''
''
vvdE
VVH
HHE
+=
Φ?+Φ=
ΦΦ<ΦΦ=
∫
ρ
()() ()[]rrrr '' vvdEE?+<
∫
ρ
5
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25
定理二证明
定理 2：电子数不变时，能量泛函对电子密度的变分可以得到系统基态的能量
][
'
)'()(
'
2
1
][][ ρ
ρρ
ρρ
xcG
EddTE +
+=
∫∫
rr
rr
rr
定理 2的要点是规定了得到基态的途径。对给定的 v(r)，能量泛函为
Φ+Φ≡ UTF ][ρ
Φ+Φ+≡
∫
UTvdE
G
)()(][ rrr ρρ
为了证明，再定义一个与外场无关的泛函 F
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26
根据变分原理，电子数不变时，任意态Φ ’的能量泛函
'''']'[ Φ+Φ+ΦΦ≡ UTVE
G
ρ
在Φ ’态为基态Φ时取极小值。如Φ ’是与 v’相联系的基态，那么
[] () ()
[] ()()
∫
∫
+=
>+=
ΦΦ+Φ+Φ=
rrr
rrr
ρρ
ρρρ
ρ
vdF
EvdF
VUTE
G
G
]['''
'''']'[
所以，对于所有与 v’联系的密度函数来说，
E
G
[ρ ]为极小值。也就是说，如果得到了基态密度函数，也就确定了能量泛函的极小值
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27
讨论
基态的性质！
第一、二项可分别与无相互作用电子的动能项和库仑排斥项对应
第三项称为交换关联相互作用，代表了所有未包含在无相互作用模型中的相互作用，包含了多电子全部复杂性。但是，它仍是未知的
有三个问题仍然未知的：
][ ],[ ),( ρρρ
xc
ETr
][
'
)'()(
'
2
1
][][ ρ
ρρ
ρρ
xcG
EddTE +
+=
∫∫
rr
rr
rr
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28
Kohn-Sham方程
问：是不是能用无相互作用单电子波函数代替？
不相符的部分一律归入交换关联项。用变分法可得单电子方程
∑
=
=
N
i
i
1
2
)()( rr ψρ
∑
∫
=
=
N
i
ii
dr
m
T
1
2*
2
)())((
2
][ rr ψψρ
h
电子密度函数和动能项仍然用无相互作用的单电子波函数组成
)()()]([
2
KS
2
2
rrr
iii
EV
m
ψψρ =
+
h
∫
+
+≡
δρ
ρδρ
ρ
][
'
)'(
')()]([
extKS
xc
E
dVV
rr
r
rrr
思考：与 Hartree-Fock
方程有什么本质的差别
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29
评论：E
xc
[ρ]近似？
密度泛函理论看上去什么都没做！因为它把所有困难留给了交换关联项！ E
xc
仍然不知！
但观念变了，基本物理量变成了电子的密度
如果不能将 E
xc
简单地表达出来，那只是形成上解决问题而已
现有两种基本的近似
LDA (Local Density Approximation)
*被化学界认为是经验的方法
GGA (Generalized Gradient Approximation)
* 90年代后，渐为化学界所接受，Kohn因此1998年获诺贝尔化学奖
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30
本讲要点
绝热近似
*电子运动和原子核运动的能量量级上的差异
Hartree-Fock方程
*考虑交换相互作用，但没有考虑关联相互作用
*平均场
密度泛函理论
*电子密度函数作为一个决定体系基态性质的物理量
*形式上考虑了交换关联，没有具体形式，指出了解决问题的方向
6
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31
概念要点
绝热近似
电子密度是决定体系基态物理性质的基本物理量
单电子近似
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32
思考问题
对比 Hartree-Fock方程与密度泛函理论，讨论两者有什么本质的差别？
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33
习题
用平面波作为 Hartree-Fock方程对电子气 (即方程中的 V(r)=0)的解，求交换势，
提示：对库仑势，可作傅立叶展开并利用积分公式
∑
=
k
rk
k
i
eC
r
1
22
4
kr
e
d
ri
+
=
∫
β
π
βrk
r
∫
==
2
141
kV
d
r
e
V
C
i
π
r
rk
k
() ()
()()
()
()
∑
∫
≠
=
ij
j
ij
jex
dV r
rr
rr
rrr?
'
''
'
*
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34
课堂练习
A原子构成体心立方结构，立方体边长为 a，如右上图。在 A原子构成的体心立方结构的面心上再加上 B原子，如右下图。试：
*给出它的物理学原胞的基矢、原胞内原子位矢、倒格子基矢；
*对右下图所示的结构，设A和B原子的原子散射因子分别是f
A
和f
B
，试确定几何结构因子。
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35
解答
首先判断晶胞内有两个 A原子，三个 B原子。根据晶胞含整数个原胞，没有更小的公约原子数，所以原胞就是晶胞
()
() () ()
kcjbia
kiτkjτjiτ
kjiττ
kcjbia
2
,
2
,
2
,
2
,
2
,
2
2
,0
,
,
,
***
543
21
aaa
aaa
B
a
A
aaa
πππ
===
+=+=+=
++==
===
原子：
原子：
()
()
( )
() () ( )
( )
khilkikhi
B
lkhi
Ahkl
eeefefKS
+++++
++++=
ππππ
1
