1
http://10.45.24.132/~jgche/固体物理学
1
第10讲、固体结合——轨道物理观点
1.原子轨道的角度分布
2.轨道杂化
3.元素晶体
4.冰专题3：第7章内容，但是从另一观点——从轨道物理学观点看晶体的结构
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1、原子轨道的角度分布
晶体由原子结合组成
*原子互相靠近，相互作用形成化学键
*成键主要是由原子外层电子间的相互作用
*轨道物理学认为，晶体的几何构型(主要指局域结构)
由组成晶体的原子的外层电子波函数的相互作用(交迭)决定
电子波函数分径向和角度部分
*决定重叠的是价电子波函数作用半径和角分布
*重叠起作用时，构型由波函数的角度分部决定
#结晶时，已在作用半径，所以起作用是角分布
#价电子波函数的角分布，
*只讨论轨道量子数l=0,1,2 ?s,p,d轨道的角度部分
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3
轨道角分布
1 =s
rzpryprxp
zyx
/ / / ===
( )
222
/3
22
rrzd
rz
=
222
/ / / rxzdryzdrxyd
xzyzxy
===
( )
222
/
22
ryxd
yx
=
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2、轨道杂化
轨道需重组以适应不同化学环境 ?轨道杂化
如何杂化？即如何定c
i
？除归一条件；还有
*正交：填充电子后，带电，杂化轨道之间互相排斥
*对称：即环境，但晶体有对称性，决定杂化方向性
只有s电子不杂化，球对称
*满壳层也是球对称
sp杂化：线性
sp
2
杂化：平面
sp
3
杂化：四面体
sp
3
d杂化：双金字塔
sp
3
d
2
杂化：八面体
...
2
43210
+++++=
z
zyx
dcpcpcpcscφ
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3、原子键合
原子结合成晶体可根据成键性质区分
*离子键、共价键、金属键、分子键以及氢键
*由键上电子分布的性质决定
*而电子分布由结合原子之间的电负性等决定
离子键、共价键
*方向性强，不易改变，延展性和弹性差
金属键
*靠价电子海与核的相互作用结合在一起
*没有明确的方向性，因此能量最低时呈密堆积或
bcc等配位数大的结构(堆积比分别是0.74和0.68)
*外力下，容易滑移，延展性、弹性好
分子、氢键结合很弱
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例：惰性气体(He、Ne、Ar、Kr和Xe)
没有价电子，芯电子球基本上球对称地束缚在原子核周围，离子实填满时也可认为是球对称
化学活性非常低，几乎不发生相互作用
*但原子靠近时，电子波函数发生交迭
?电子分布略微改变
?引起原子很弱的极化
?极化的偶极矩有涨落
?原子间相互吸引，van der Waals型，很弱
?所形成的固体不很稳定，非常低的温度才可能
?寻找尽可能多的近邻原子以降低能量
?最大近邻，12个——fcc结构
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例：s价电子元素固体——金属
价电子(1或2个)，s电子分布是球对称的
?没有方向性，原子靠近时，价电子交迭较大
?尽可能地密切堆积在能量上最有利
?所有原子核一起共享价电子海洋
原子核之间的排斥力和原子核与价电子海吸引力之间的平衡形成固体
*碱金属有1个s电子，呈bcc，配位数8
*碱土金属有2个s电子，呈fcc(或hcp)，配位数12，除了Ba是bcc结构
* hcp密堆积有些呈现c/a不是理想值，这时，配位数与12有偏差
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例：水如何形成冰——先看水分子结构
O有6个价电子，H有1个电子
* O价电子配对后剩余的价电子数即共价键数，与2个
H的价电子形成两个共价键 ?那H位置？
H失电子带正电，互相排斥，最好排列O两端
*这需要O的一个p轨道和两个电子。剩余4个电子？
折中的办法是O形成4个sp
3
杂化轨道，四面体
*一个sp
3
轨道与一个H成OH键，距离1A，两个OH键之间的夹角比正四面体时的略小，只有104
0
*另两个分别sp
3
轨道被O的两个电子填充形成孤对
*四个轨道排列呈近四面体结构，夹角不都是109.8
0
水分子具有两种极性不同的轨道：OH和孤对
* OH键比孤对带更多的正电荷
*这种轨道极性的微小差别就是形成冰的物理原因
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水分子结合成冰(睡着的水)
每个水分子上有两个OH键和两个孤对，互相排斥形成畸变的四面体键结构
当两水分子靠拢，一水分子上的孤对和另一水分子上的OH键由于它们的极性略有不同而产生吸引，形成所谓的氢键，长
1.75A，结合能只0.3eV，因此，温度较低时才能形成冰
每个水分子上的两个OH键分别与另外两个水分子上的孤对形成两个氢键
*虚线连接的表示氢键
O的位置形成纤锌矿结构
*思考：O有无可能形成金刚石结构
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本讲要点
轨道物理学认为
*晶体构型由组成晶体的原子轨道之间相互作用决定
*原子轨道之间相互作用由原子轨道重叠决定
*原子轨道重叠由原子轨道角分布决定
*为适应周围化学环境，原子轨道可以杂化(重组)形成新的轨道，以便与邻近原子成键
*晶体构型取决于原子杂化轨道结构
原子轨道杂化
*原子受环境影响，轨道需重新组合以适应环境对称性 ?杂化最大方向由价电子数、配位、键上电子转移等共同决定
*正交：杂化轨道之间互相排斥，使有方向性
*键合分类：离子、共价、金属、分子和氢键
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概念要点
原子键合
*离子键、共价键、金属键、分子(van der Waals)
键、氢键
*σ键
*π键
*孤对lone pair(也称悬挂键dangling bond)
原子轨道角分布
* s、p和d轨道
原子轨道杂化
* sp、sp
2
和sp
3
杂化，sp
3
d和sp
3
d
2
杂化
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思考题
1.纤锌矿的配位数是多少？用a表示原胞体积是多少？
2.有几种二维晶系？有几种二维Bravais格子？
3.水分子结合成冰时，O的位置形成纤锌矿结构，即六角ZnS。我们知道，ZnS也可能构成立方ZnS。问，O的位置有无可能形成金刚石结构？
3
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习题
1.书中习题2.8
2.分别画出下图的原胞和晶胞
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第10讲、固体结合——轨道物理观点
1.原子轨道的角度分布
2.轨道杂化
3.元素晶体
4.冰专题3：第7章内容，但是从另一观点——从轨道物理学观点看晶体的结构
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2
1、原子轨道的角度分布
晶体由原子结合组成
*原子互相靠近，相互作用形成化学键
*成键主要是由原子外层电子间的相互作用
*轨道物理学认为，晶体的几何构型(主要指局域结构)
由组成晶体的原子的外层电子波函数的相互作用(交迭)决定
电子波函数分径向和角度部分
*决定重叠的是价电子波函数作用半径和角分布
*重叠起作用时，构型由波函数的角度分部决定
#结晶时，已在作用半径，所以起作用是角分布
#价电子波函数的角分布，
*只讨论轨道量子数l=0,1,2 ?s,p,d轨道的角度部分
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轨道角分布
1 =s
rzpryprxp
zyx
/ / / ===
( )
222
/3
22
rrzd
rz
=
222
/ / / rxzdryzdrxyd
xzyzxy
===
( )
222
/
22
ryxd
yx
=
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2、轨道杂化
轨道需重组以适应不同化学环境 ?轨道杂化
如何杂化？即如何定c
i
？除归一条件；还有
*正交：填充电子后，带电，杂化轨道之间互相排斥
*对称：即环境，但晶体有对称性，决定杂化方向性
只有s电子不杂化，球对称
*满壳层也是球对称
sp杂化：线性
sp
2
杂化：平面
sp
3
杂化：四面体
sp
3
d杂化：双金字塔
sp
3
d
2
杂化：八面体
...
2
43210
+++++=
z
zyx
dcpcpcpcscφ
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3、原子键合
原子结合成晶体可根据成键性质区分
*离子键、共价键、金属键、分子键以及氢键
*由键上电子分布的性质决定
*而电子分布由结合原子之间的电负性等决定
离子键、共价键
*方向性强，不易改变，延展性和弹性差
金属键
*靠价电子海与核的相互作用结合在一起
*没有明确的方向性，因此能量最低时呈密堆积或
bcc等配位数大的结构(堆积比分别是0.74和0.68)
*外力下，容易滑移，延展性、弹性好
分子、氢键结合很弱
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6
例：惰性气体(He、Ne、Ar、Kr和Xe)
没有价电子，芯电子球基本上球对称地束缚在原子核周围，离子实填满时也可认为是球对称
化学活性非常低，几乎不发生相互作用
*但原子靠近时，电子波函数发生交迭
?电子分布略微改变
?引起原子很弱的极化
?极化的偶极矩有涨落
?原子间相互吸引，van der Waals型，很弱
?所形成的固体不很稳定，非常低的温度才可能
?寻找尽可能多的近邻原子以降低能量
?最大近邻，12个——fcc结构
2
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7
例：s价电子元素固体——金属
价电子(1或2个)，s电子分布是球对称的
?没有方向性，原子靠近时，价电子交迭较大
?尽可能地密切堆积在能量上最有利
?所有原子核一起共享价电子海洋
原子核之间的排斥力和原子核与价电子海吸引力之间的平衡形成固体
*碱金属有1个s电子，呈bcc，配位数8
*碱土金属有2个s电子，呈fcc(或hcp)，配位数12，除了Ba是bcc结构
* hcp密堆积有些呈现c/a不是理想值，这时，配位数与12有偏差
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例：水如何形成冰——先看水分子结构
O有6个价电子，H有1个电子
* O价电子配对后剩余的价电子数即共价键数，与2个
H的价电子形成两个共价键 ?那H位置？
H失电子带正电，互相排斥，最好排列O两端
*这需要O的一个p轨道和两个电子。剩余4个电子？
折中的办法是O形成4个sp
3
杂化轨道，四面体
*一个sp
3
轨道与一个H成OH键，距离1A，两个OH键之间的夹角比正四面体时的略小，只有104
0
*另两个分别sp
3
轨道被O的两个电子填充形成孤对
*四个轨道排列呈近四面体结构，夹角不都是109.8
0
水分子具有两种极性不同的轨道：OH和孤对
* OH键比孤对带更多的正电荷
*这种轨道极性的微小差别就是形成冰的物理原因
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9
水分子结合成冰(睡着的水)
每个水分子上有两个OH键和两个孤对，互相排斥形成畸变的四面体键结构
当两水分子靠拢，一水分子上的孤对和另一水分子上的OH键由于它们的极性略有不同而产生吸引，形成所谓的氢键，长
1.75A，结合能只0.3eV，因此，温度较低时才能形成冰
每个水分子上的两个OH键分别与另外两个水分子上的孤对形成两个氢键
*虚线连接的表示氢键
O的位置形成纤锌矿结构
*思考：O有无可能形成金刚石结构
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10
本讲要点
轨道物理学认为
*晶体构型由组成晶体的原子轨道之间相互作用决定
*原子轨道之间相互作用由原子轨道重叠决定
*原子轨道重叠由原子轨道角分布决定
*为适应周围化学环境，原子轨道可以杂化(重组)形成新的轨道，以便与邻近原子成键
*晶体构型取决于原子杂化轨道结构
原子轨道杂化
*原子受环境影响，轨道需重新组合以适应环境对称性 ?杂化最大方向由价电子数、配位、键上电子转移等共同决定
*正交：杂化轨道之间互相排斥，使有方向性
*键合分类：离子、共价、金属、分子和氢键
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11
概念要点
原子键合
*离子键、共价键、金属键、分子(van der Waals)
键、氢键
*σ键
*π键
*孤对lone pair(也称悬挂键dangling bond)
原子轨道角分布
* s、p和d轨道
原子轨道杂化
* sp、sp
2
和sp
3
杂化，sp
3
d和sp
3
d
2
杂化
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思考题
1.纤锌矿的配位数是多少？用a表示原胞体积是多少？
2.有几种二维晶系？有几种二维Bravais格子？
3.水分子结合成冰时，O的位置形成纤锌矿结构，即六角ZnS。我们知道，ZnS也可能构成立方ZnS。问，O的位置有无可能形成金刚石结构？
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习题
1.书中习题2.8
2.分别画出下图的原胞和晶胞
