1
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1
第18讲、紧束缚近似
1.紧束缚近似的物理思想
2,Wannier函数
3.孤立原子的波函数组成Bloch和
4,s电子紧束缚能带
5.例：简单立方s电子的紧束缚能带
6.紧束缚能带——LCAO方法
7.经验紧束缚方法
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1、紧束缚近似的物理思想
近自由电子近似回顾
*自由电子在晶体势场中受散射
* E(k)在Brillouin区边界产生能隙，形成一条条能带
换幅图象：原子处在一个晶格常数很大的结构
*孤立原子构成的晶体，电子束缚在孤立原子周围
*整个N个孤立原子的系统是一个N重简并的系统
减小晶格常数至实际数值
*孤立原子不再孤立，波函数会发生交迭，相互作用
* N重简并的孤立原子能级会消除简并，展宽成能带
显然，这也是简并微扰的观点
*那么这时，什么是零级近似？什么作为微扰？
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微扰的观点
零级近似——N重简并的孤立原子解
*假定原胞内只有一个原子，每个格点都有相同的孤立原子的解
*都有相同的本征能量，即N重简并能级
*都有相同的波函数，但局域在各自格点上
微扰——把孤立原子势看作零级近似
*而晶体势减去孤立原子势看作微扰
设问：如何组合零级解？满足什么条件?
* N个简并原子波函数的线性组合构成晶体波函数
注意：自由电子的解平面波在整个空间分布
*现在孤立原子的解是局域的
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N重简并解
理想晶体中，R=0和R
n
是完全等价的两个格点
如晶体有N个原胞，整个系统就是N重简并的
* N重简并能级E
原子
显然，如果晶格常数减小至实际值
* N重简并能级将消除
孤立原子电子波函数满足的Schroedinger方程
[ ] )()()(
2
rrr
原子原子
EV =+
对位于R的任一原胞的孤立原子，都有
[ ] )()()(
2
RrRrRr?=+
原子原子
EV
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5
微扰势
改写晶体势为原子势的组合减去原子势，
()[ ] () ()rrr ψψ EV =+
晶体2
对晶体的Schroedinger方程
把晶体势与某一原子势的差看作微扰
==?=Δ
∑
)()()()( rRrrr
R
原子原子原子晶体
VVVVV
∑
≠
0
)(
R
Rr
原子
V
() () ()[ ] () ( )rrrrr ψψ EVVV =?++
原子晶体原子2
() ( )[ ] () ()rrrr ψψ EVV =Δ++
原子2
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6
简并微扰：引入微扰后得到的晶体电子的状态应是零级近似的N个简并态的线性组合
剩下的问题是如何将孤立原子波函数进行线性组合？
与自由电子的解不同，有两个问题需要注意
1.孤立原子的解并不自动满足Bloch定理
2.孤立原子的解都是局域的
VV
V
Δ==
+=
+=
∑
≠ 0
0
0
)('
)(
'
R
rH
rTH
HHH
原子原子
对晶体电子来说微扰法框架
2
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7
2、Wannier函数
看Bloch定理的另一个推论
)rKk()rk(,,+=ψψ
Bloch函数也是k空间的周期函数，因此也可以在实空间作Fourier展开
∑
=
R
Rk
)R,r()rk(
i
ew
N
1
,ψ
w(r,R)称为Wannier函数，并且是以R为中心的局域函数
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8
以R为中心的局域函数
展开系数即∑
=
k
Rk
rkRr ),(
1
),( ψ
i
e
N
w
∑
=
k
rkRk
r)(
1
uee
N
ii
)( Rr?= w
Bloch定理 ?
这就是说，Wannier函数是以R为中心的函数，即处于R的局域函数
可写成∑
=
R
Rk
)Rr()rk(
i
ew
N
1
,ψ
称为Bloch和
()
∑
=
k
Rrk
Rr )(
1
ue
N
i
变量总以r-R出现，所以
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9
Wannier函数性质：正交归一
作积分
=
∫
rRrRr dww )()'(
*
βα
∑
∫
=
',
*)''(
),'(),(
1
kk
i
de
N
rrkrk
RkRk
βα
ψψ
∑
=
k
i
e
N
αβ
δ
)'(
1
RRk
'RR
δδ
αβ
=
即局域于不同格点不同能带的Wannier函数是正交归一的
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10
3、孤立原子的波函数组成Bloch和
如果Wannier函数就是孤立原子的波函数，即
∑
=
R
Rk
)Rr()rk(
i
e
N
ψ
1
,
那可用它组成如下的满足Bloch定理的波函数
每个格点原子波函数乘以一个相因子后加起来
* Bloch和：用局域函数构成广域函数——Bloch和
*即出现在任何原胞内的几率都相同
问题一：可是孤立原子波函数并不正交！
*但可重新进行组合——正交化
[ ] )r()r()r(
原子原子
EV =+
2
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质疑：零级波函数线性组合？
在考虑零级波函数组合形式时，用了Bloch定理的推论：Bloch函数在K空间也是周期函数。
作Fourier展开后得到用Wannier函数(局域函数)组成的Bloch和 ?质疑
问题二：微扰论 ?使用零级近似波函数的线性组合，即用原子波函数线性组合系数应该有微扰方程具体确定，现是固定系数
*或者问，是不是最后也能得到具有Bloch和形式的解？
∑
=
n
nn
c )Rr()rk(?ψ,
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12
零级波函数线性组合？
与Bloch和比较，差别就是相因子
看能不能用这样的组合得到同样的结论：即确定系数c也有与格矢有关的相因子形式？
∑
=
n
nn
c )Rr()r(?ψ
3
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13
将其代入晶体的Schroedinger方程
[ ] 0)()(
2
=+
∑
n
nnn
EVc Rrr?
晶体左乘后积分，假定)Rr(
*
m
[]
()
m
n
nnmn
cEE
dVVc
原子原子晶体
=
+
∑
∫
)()()()(
2*
rRrRrrRr
mnnm
d δ =
∫
r)Rr()Rr(
*
则
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14
这是组合系数c为未知数的齐次线性方程组。
由于其中系数只由R
m
-R
n
决定，
*变换n，对所有的联立方程的解都变成同一形式。
因此它应该有如下的形式：
作变量变换，r’=r-R
m
，得
[ ]
()
m
n
mnmnn
cEE
dVVc
原子原子晶体
=
+?++
∑ ∫
)()()()(
2*
rRRrRRrrr
()
原子
EEJ
c
c
n
nm
m
n
=?
∑
)( RR?即
n
i
n
Cec
Rk?
=
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15
这说明如果系数用了与格矢有关的相因子的形式，所有的联立方程的解都变成同一条件，对应同一本征值，E
这是必须的，因此，系数c只能由与格矢有关的相因子确定，这是由周期性条件确定的
因此原子波函数的线性组合就是Bloch和形式
*满足Bloch定理的函数
代入
( )
()
原子
EEeJ
n
i
nm
mn
=?
∑
RRk
)RR(
()
原子
EEeJ
s
i
s
s
=
∑
Rk
)R(
即
∑∑
=?=
n
i
n
n
nn
n
eCc
Rk
)Rr()Rr()r(ψ
∑
=
n
i
n
n
e
N
Rk
)Rr()r,k(?ψ
1
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16
4、s电子紧束缚能带
注意：孤立原子波函数是局域的，但其Bloch
和却是广域的，在任何原胞内都有相同的几率
代入Schroedinger方程，
[ ] )rk()k()rk()r(,,
2
ψψ EV =+
左乘后积分，可得
)r,k(
*
ψ
[ ]
∫
∫
=
+
r)rk()r,k()k(
r)rk()r()r,k(
*
*
dE
dV
,
,
2
ψψ
ψψ
先假定只考虑s电子，即将孤立原子的s电子的波函数的Bloch和
∑
=
R
Rk
)Rr()rk(
i
e
N
ψ
1
,
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17
积分假定不同格点的原子波函数正交
∫
r)rk()r,k(
*
d,ψψ
∑
∫
=
'R,R
*)'RR(k
r)Rr()'Rr( de
N
i
1
)k(r)rk()r,k()k(
*
EdE =
∫
,ψψ
∑
∫
=
"R,R
*"Rk
r)"Rr()r( de
N
i
1
∑
∫
=
R
*Rk
r)Rr()r( de
i
1
0
==
∑
R
R,
Rk
δ
i
e
方程右边
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18
[ ]
∫
+= r)rk()r,k()k(
*
dVE,
2
ψψ
∑
∫
=
'R,R
*)'RR(k
r)Rr(H
)'Rr( de
N
i
1
∑
∫
=
"R,R
*"Rk
r)"Rr(H
)r( de
N
i
1
∑
∫
=
R
*Rk
r)Rr(H
)r( de
i
[ ]
[]
∑
∫
∑
∫
+
+=
R
*Rk
R
*Rk
r)Rr()r()r()r(
r)Rr()r(T
)r(
dVVe
dVe
i
i
原子原子
[]
∑ ∫
∑
∫
+
=
R
*Rk
R
*Rk
r)Rr()r()r()r(
r)Rr()r(
dVVe
deE
i
i
原子原子
4
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19
其中
[]
∑
∫
+=
R
*Rk
r)Rr()r()r()r( dVVeE
i
原子原子
[]
[]
∑
∫
∫
≠
+
+=
0
R
*Rk
*
r)Rr()r()r()r(
r)r()r()r()r(
dVVe
dVVE
i
原子原子原子
[]
∑ ∫
+
+=
最近邻原子原子
R
Rk
rRrrrr dVVe
CE
i
)()()()(
*
()
∑
++=
最近邻原子
R
Rk
R
i
eJCE
() [ ]
∫
<= 0)()()()(
*
rRrrrrR dVVJ
原子
()
∑
++=
最近邻原子
R
Rk
Rk
i
eJCEE )(
只考虑最近邻
原来N简并的能级E
原子
，现消除简并，与k有关
于是
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20
5、例：简单立方s电子的紧束缚能带
对处于原点的原子，有六个最近邻：
{ }
{}
)1,0,0(),1,0,0(
)0,1,0(),0,1,0(
)0,0,1(),0,0,1(
=
=
=
a
a
aR
( )
aikaikaikaikaikaiki
zzyyxx
eeeeeee
+++++=
∑
最近邻
R
Rk
( )akakakJCEE
zyx
coscoscos2)( ++++=
原子
k
( )akakak
zyx
coscoscos2 ++=
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21
因J<0，能带的最小值在
JCEE 6++=
原子最小
能带的最大值在比如
(){}1,1,1 ±±±=
a
π
k
JCEE 6?+=
原子最大?能带顶的值为
能带宽度为
JEEE 21?=?=Δ
最小最大
( )akakakJCEE
zyx
coscoscos2)( ++++=
原子
k
能带底的值为
()0,0,0=k
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22
能带分析
在能带底和能带顶，看Bloch和的相因子？
能带底
∑
=
R
Rrrk )(
1
),(?ψ
N
( )0,0,0=k
所有的第一近邻给出等于1的相因子，增强
()1,1,1 ±±±=
a
π
k
()
∑
±±±
=
R
Rrrk
zyx
RRR
a
i
e
N
π
ψ )(
1
),(
而在能带顶，如
所有的第一近邻给出等于-1的相因子，减弱
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23
6、紧束缚能带——LCAO方法
∑
=
R
Rk
)Rr()rk(
i
e
N
αα
ψ
1
,
以它们作为基函数。晶体波函数用Bloch和的线性组合，α表示不同的轨道
),()(),( rkkrk
α
α
α
ψ
∑
=Ψ C
因此，紧束缚方法也称为原子轨道线性组合
(linear combination of atomic orbitals,LCAO)
如果考虑孤立原子有不同的s,p,d轨道，那用它们的波函数组合成不同的Bloch和，以α标记
思考：原胞中不止一个原子的情况？
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24
讨论
用Wannier函数构成Bloch和是正交归一的，如用原子波函数构成则不是正交归一的，但这一点没有实质影响，可以通过正交化手续使之正交
不一定要由原子波函数组成，可以用其他数学性质较好的局域函数组成。实际运用中是用其他局域函数比如Gauss函数组成，使得积分简单
5
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25
本征值方程
将Bloch和的线性组合构成的晶体波函数尝试解代入Schroedinger方程
),()(),(
rkkrkH Ψ=Ψ E
左乘该Bloch和，并积分
[]
∑
∫
∑
∫
=
=+
α
αβα
α
αβα
ψψ
ψψ
rrkrkkk
rrkrrkk
dCE
dVC
),(),()()(
),()(),()(
*
2
*
)r,k(
*
β
ψ
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26
能量积分
[ ] =+=
∫
r)rk()rk()k(
*
dV,,
2 αβ
βα
ψψH
∑
∫
=
'R,R
*
)'RR(k
r)Rr(H
)'Rr( de
N
i αβ
1
∑
∫
=
'R,R
*
Rk
r)Rr(H
)r( de
N
i αβ
1
∑
∫
=
R
*
Rk
r)Rr(H
)r( de
i αβ
∑
∫
=
R
*
Rk
r)Rr(H
)r( de
i αβ
)R(
R
Rk
∑
=
βα
Je
i
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27
交迭积分
∫
= r)rk()rk()k(
*
d,,
αβ
βα
ψψS
∑
∫
=
'R,R
*
)'RR(k
r)Rr()'Rr( de
N
i αβ
1
∑
∫
=
'R,R
*
Rk
r)Rr()r( de
N
i αβ
1
∑
∫
=
R
*
Rk
r)Rr()r( de
i αβ
∑
∫
=
R
*
Rk
r)Rr()r( de
i αβ
∑
=
R
Rk
)R(
βα
Se
i
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28
本征值方程现为
[ ] 0)()()()( =?
∑
β
β
αβαβ
kkkk CE SH
这是关于波函数组合系数C的线性方程组，有非平凡解的条件是其系数行列式为零
0
-..,- - -
...
-..,- - -
-..,- - -
nnn33n22n11
2n2232322222121
1n1131312121111
=
SHSHSHSH
SHSHSHSH
SHSHSHSH
EEEE
EEEE
EEEE
nnnnn
n
n
0=? )k()k()k(det
αβαβ
SH E
这是通常的紧束缚近似，前面只是s电子特例
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29
分裂的原子能级过渡成能带
N个相同孤立原子的分裂能级，N重简并
原子靠近形成晶体，简并能级相互作用，
分裂形成能带
能带图上，不同的N个k的能级形成能带
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30
讨论
带宽取决于J，J积分取决于波函数交叠的多少
取决波函数交叠？波函数分布形状？
设问：内层电子分布区域大还是小？组成晶体后能带宽还是窄？同原子层相互作用大还是小？
分析成立条件是微扰作用远小于能级差，能带宽度可以大致反映原子态之间相互作用的强弱
否则类似分子能级，先杂化，再考虑相互作用——能带交迭
外层电子分布区域大还是小？组成晶体后，能带宽还是窄？相互作用呢？
平面波宽还是窄？
6
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31
对紧束缚近似的评论
紧束缚方法基函数数目少，一个原子考虑几个原子轨道，矩阵维数就是几
*一般是原子所有占据轨道，加上几个非占据空轨道
能量积分和交迭积分与平面波相对比较困难
*但目前的计算机，这已经不是主要问题
问题是：描写局域性质较好，而广域性质不好
*即使用很多空轨道也无济于事，因为它也是局域的
*比如表面的情况
改进：混合基方法——平面波+原子轨道
通常能带计算方法的计算量~N
3
(N=矩阵维数)
* ~N算法，但只对局域轨道有效，又引起重视
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32
7、经验紧束缚方法
用参数来代替能量积分，并认为基函数是正交归一的，即视作参数中的)R()R()k(
R
Rk
βαβαβα
JJe
i
∑
=H
βαβα
δ=)k(S
参数用拟合从头计算的能带或实验的能带得到
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33
原子轨道波函数对称性质
R
nl
是径向波函数，而Y
lm
是球谐函数，
n:主量子数
l:轨道量子数
m:磁量子数
l =0,s态，l=1，p态，l=2，d态
),()()r( φ
lmnlnlm
YrR=
由量子力学，原子轨道波函数可以写为
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34
s和p轨道的空间分布
s
x
p
+
z
p
+
y
p
+
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35
s和p轨道的相互作用
s
R
用p在R上的投影来计算轨道的不同夹角：一个往R方向投影，另一个往垂直于R
方向投影。垂直于R方向的投影对积分的贡献为零
R
x
R
x
p
+
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36
p和p轨道的相互作用
R
分别往R方向和R的垂直方向的投影来计算轨道的相互作用。两个与R垂直投影的相互作用为ppπ,而在R
方向上投影的相互作用为
ppσ
2
R
zx
RR
x
p
+
z
p
+
7
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37
经验紧束缚方法的sp
3
模型
考虑一个s轨道和三个p轨道的经验紧束缚模型，其参数为
()
ππσ
σ
σ
αββα
δ
ppijpppp
ji
pp
sp
j
sp
ssss
VVV
RR
J
V
R
J
VJ
J
ji
j
+?=
=
=
=
2
R
)R(
R
)R(
)R(
)Rr(H
)r()R(
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38
引自PRB60,4784(1999)
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39
本讲要点
紧束缚近似中，用原子轨道的Bloch和
∑
=
R
Rk
Rrrk
i
e
N
)(
1
),(
αα
ψ
线性组合成晶体波函数
)rk()()rk(,,
α
α
α
ψ
∑
=Ψ kC
nn
[ ] 0=?
∑
β
β
αβαβ
)k()k()k()k(
nn
CE SH
代入方程可得
其中
()
∑∑ ∫
=?=
R
Rk
R
Rk
RrRrHrk
ii
eJde )(
)()(
*
αβ
αβ
H
∑ ∫
=
R
Rk
rRrrk de
i
)()()(
*
αβ
αβ
S
只考虑s轨道
()
∑
++=
最近邻原子
R
Rk
Rk
i
eJCEE )(
原子分裂能级展宽成能带，能带宽度与J有关
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40
概念要点
紧束缚近似：微扰观点
孤立原子解作为零级近似
Bloch和
能量积分
交迭积分
紧束缚能带
*能带宽度，能带顶，能带底
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思考问题
1.如何考虑原胞中不止一个原子时的Bloch和？
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42
习题：
1.只考虑s电子，试求面心立方结构紧束缚能带
*讨论能带顶、能带底，能带宽度
*讨论能带顶、能带底与Bloch和相因子的关系
2,3.6
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1
第18讲、紧束缚近似
1.紧束缚近似的物理思想
2,Wannier函数
3.孤立原子的波函数组成Bloch和
4,s电子紧束缚能带
5.例：简单立方s电子的紧束缚能带
6.紧束缚能带——LCAO方法
7.经验紧束缚方法
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2
1、紧束缚近似的物理思想
近自由电子近似回顾
*自由电子在晶体势场中受散射
* E(k)在Brillouin区边界产生能隙，形成一条条能带
换幅图象：原子处在一个晶格常数很大的结构
*孤立原子构成的晶体，电子束缚在孤立原子周围
*整个N个孤立原子的系统是一个N重简并的系统
减小晶格常数至实际数值
*孤立原子不再孤立，波函数会发生交迭，相互作用
* N重简并的孤立原子能级会消除简并，展宽成能带
显然，这也是简并微扰的观点
*那么这时，什么是零级近似？什么作为微扰？
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3
微扰的观点
零级近似——N重简并的孤立原子解
*假定原胞内只有一个原子，每个格点都有相同的孤立原子的解
*都有相同的本征能量，即N重简并能级
*都有相同的波函数，但局域在各自格点上
微扰——把孤立原子势看作零级近似
*而晶体势减去孤立原子势看作微扰
设问：如何组合零级解？满足什么条件?
* N个简并原子波函数的线性组合构成晶体波函数
注意：自由电子的解平面波在整个空间分布
*现在孤立原子的解是局域的
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4
N重简并解
理想晶体中，R=0和R
n
是完全等价的两个格点
如晶体有N个原胞，整个系统就是N重简并的
* N重简并能级E
原子
显然，如果晶格常数减小至实际值
* N重简并能级将消除
孤立原子电子波函数满足的Schroedinger方程
[ ] )()()(
2
rrr
原子原子
EV =+
对位于R的任一原胞的孤立原子，都有
[ ] )()()(
2
RrRrRr?=+
原子原子
EV
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5
微扰势
改写晶体势为原子势的组合减去原子势，
()[ ] () ()rrr ψψ EV =+
晶体2
对晶体的Schroedinger方程
把晶体势与某一原子势的差看作微扰
==?=Δ
∑
)()()()( rRrrr
R
原子原子原子晶体
VVVVV
∑
≠
0
)(
R
Rr
原子
V
() () ()[ ] () ( )rrrrr ψψ EVVV =?++
原子晶体原子2
() ( )[ ] () ()rrrr ψψ EVV =Δ++
原子2
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6
简并微扰：引入微扰后得到的晶体电子的状态应是零级近似的N个简并态的线性组合
剩下的问题是如何将孤立原子波函数进行线性组合？
与自由电子的解不同，有两个问题需要注意
1.孤立原子的解并不自动满足Bloch定理
2.孤立原子的解都是局域的
VV
V
Δ==
+=
+=
∑
≠ 0
0
0
)('
)(
'
R
rH
rTH
HHH
原子原子
对晶体电子来说微扰法框架
2
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7
2、Wannier函数
看Bloch定理的另一个推论
)rKk()rk(,,+=ψψ
Bloch函数也是k空间的周期函数，因此也可以在实空间作Fourier展开
∑
=
R
Rk
)R,r()rk(
i
ew
N
1
,ψ
w(r,R)称为Wannier函数，并且是以R为中心的局域函数
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8
以R为中心的局域函数
展开系数即∑
=
k
Rk
rkRr ),(
1
),( ψ
i
e
N
w
∑
=
k
rkRk
r)(
1
uee
N
ii
)( Rr?= w
Bloch定理 ?
这就是说，Wannier函数是以R为中心的函数，即处于R的局域函数
可写成∑
=
R
Rk
)Rr()rk(
i
ew
N
1
,ψ
称为Bloch和
()
∑
=
k
Rrk
Rr )(
1
ue
N
i
变量总以r-R出现，所以
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9
Wannier函数性质：正交归一
作积分
=
∫
rRrRr dww )()'(
*
βα
∑
∫
=
',
*)''(
),'(),(
1
kk
i
de
N
rrkrk
RkRk
βα
ψψ
∑
=
k
i
e
N
αβ
δ
)'(
1
RRk
'RR
δδ
αβ
=
即局域于不同格点不同能带的Wannier函数是正交归一的
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10
3、孤立原子的波函数组成Bloch和
如果Wannier函数就是孤立原子的波函数，即
∑
=
R
Rk
)Rr()rk(
i
e
N
ψ
1
,
那可用它组成如下的满足Bloch定理的波函数
每个格点原子波函数乘以一个相因子后加起来
* Bloch和：用局域函数构成广域函数——Bloch和
*即出现在任何原胞内的几率都相同
问题一：可是孤立原子波函数并不正交！
*但可重新进行组合——正交化
[ ] )r()r()r(
原子原子
EV =+
2
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11
质疑：零级波函数线性组合？
在考虑零级波函数组合形式时，用了Bloch定理的推论：Bloch函数在K空间也是周期函数。
作Fourier展开后得到用Wannier函数(局域函数)组成的Bloch和 ?质疑
问题二：微扰论 ?使用零级近似波函数的线性组合，即用原子波函数线性组合系数应该有微扰方程具体确定，现是固定系数
*或者问，是不是最后也能得到具有Bloch和形式的解？
∑
=
n
nn
c )Rr()rk(?ψ,
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12
零级波函数线性组合？
与Bloch和比较，差别就是相因子
看能不能用这样的组合得到同样的结论：即确定系数c也有与格矢有关的相因子形式？
∑
=
n
nn
c )Rr()r(?ψ
3
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13
将其代入晶体的Schroedinger方程
[ ] 0)()(
2
=+
∑
n
nnn
EVc Rrr?
晶体左乘后积分，假定)Rr(
*
m
[]
()
m
n
nnmn
cEE
dVVc
原子原子晶体
=
+
∑
∫
)()()()(
2*
rRrRrrRr
mnnm
d δ =
∫
r)Rr()Rr(
*
则
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14
这是组合系数c为未知数的齐次线性方程组。
由于其中系数只由R
m
-R
n
决定，
*变换n，对所有的联立方程的解都变成同一形式。
因此它应该有如下的形式：
作变量变换，r’=r-R
m
，得
[ ]
()
m
n
mnmnn
cEE
dVVc
原子原子晶体
=
+?++
∑ ∫
)()()()(
2*
rRRrRRrrr
()
原子
EEJ
c
c
n
nm
m
n
=?
∑
)( RR?即
n
i
n
Cec
Rk?
=
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15
这说明如果系数用了与格矢有关的相因子的形式，所有的联立方程的解都变成同一条件，对应同一本征值，E
这是必须的，因此，系数c只能由与格矢有关的相因子确定，这是由周期性条件确定的
因此原子波函数的线性组合就是Bloch和形式
*满足Bloch定理的函数
代入
( )
()
原子
EEeJ
n
i
nm
mn
=?
∑
RRk
)RR(
()
原子
EEeJ
s
i
s
s
=
∑
Rk
)R(
即
∑∑
=?=
n
i
n
n
nn
n
eCc
Rk
)Rr()Rr()r(ψ
∑
=
n
i
n
n
e
N
Rk
)Rr()r,k(?ψ
1
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16
4、s电子紧束缚能带
注意：孤立原子波函数是局域的，但其Bloch
和却是广域的，在任何原胞内都有相同的几率
代入Schroedinger方程，
[ ] )rk()k()rk()r(,,
2
ψψ EV =+
左乘后积分，可得
)r,k(
*
ψ
[ ]
∫
∫
=
+
r)rk()r,k()k(
r)rk()r()r,k(
*
*
dE
dV
,
,
2
ψψ
ψψ
先假定只考虑s电子，即将孤立原子的s电子的波函数的Bloch和
∑
=
R
Rk
)Rr()rk(
i
e
N
ψ
1
,
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17
积分假定不同格点的原子波函数正交
∫
r)rk()r,k(
*
d,ψψ
∑
∫
=
'R,R
*)'RR(k
r)Rr()'Rr( de
N
i
1
)k(r)rk()r,k()k(
*
EdE =
∫
,ψψ
∑
∫
=
"R,R
*"Rk
r)"Rr()r( de
N
i
1
∑
∫
=
R
*Rk
r)Rr()r( de
i
1
0
==
∑
R
R,
Rk
δ
i
e
方程右边
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18
[ ]
∫
+= r)rk()r,k()k(
*
dVE,
2
ψψ
∑
∫
=
'R,R
*)'RR(k
r)Rr(H
)'Rr( de
N
i
1
∑
∫
=
"R,R
*"Rk
r)"Rr(H
)r( de
N
i
1
∑
∫
=
R
*Rk
r)Rr(H
)r( de
i
[ ]
[]
∑
∫
∑
∫
+
+=
R
*Rk
R
*Rk
r)Rr()r()r()r(
r)Rr()r(T
)r(
dVVe
dVe
i
i
原子原子
[]
∑ ∫
∑
∫
+
=
R
*Rk
R
*Rk
r)Rr()r()r()r(
r)Rr()r(
dVVe
deE
i
i
原子原子
4
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19
其中
[]
∑
∫
+=
R
*Rk
r)Rr()r()r()r( dVVeE
i
原子原子
[]
[]
∑
∫
∫
≠
+
+=
0
R
*Rk
*
r)Rr()r()r()r(
r)r()r()r()r(
dVVe
dVVE
i
原子原子原子
[]
∑ ∫
+
+=
最近邻原子原子
R
Rk
rRrrrr dVVe
CE
i
)()()()(
*
()
∑
++=
最近邻原子
R
Rk
R
i
eJCE
() [ ]
∫
<= 0)()()()(
*
rRrrrrR dVVJ
原子
()
∑
++=
最近邻原子
R
Rk
Rk
i
eJCEE )(
只考虑最近邻
原来N简并的能级E
原子
，现消除简并，与k有关
于是
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20
5、例：简单立方s电子的紧束缚能带
对处于原点的原子，有六个最近邻：
{ }
{}
)1,0,0(),1,0,0(
)0,1,0(),0,1,0(
)0,0,1(),0,0,1(
=
=
=
a
a
aR
( )
aikaikaikaikaikaiki
zzyyxx
eeeeeee
+++++=
∑
最近邻
R
Rk
( )akakakJCEE
zyx
coscoscos2)( ++++=
原子
k
( )akakak
zyx
coscoscos2 ++=
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21
因J<0，能带的最小值在
JCEE 6++=
原子最小
能带的最大值在比如
(){}1,1,1 ±±±=
a
π
k
JCEE 6?+=
原子最大?能带顶的值为
能带宽度为
JEEE 21?=?=Δ
最小最大
( )akakakJCEE
zyx
coscoscos2)( ++++=
原子
k
能带底的值为
()0,0,0=k
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22
能带分析
在能带底和能带顶，看Bloch和的相因子？
能带底
∑
=
R
Rrrk )(
1
),(?ψ
N
( )0,0,0=k
所有的第一近邻给出等于1的相因子，增强
()1,1,1 ±±±=
a
π
k
()
∑
±±±
=
R
Rrrk
zyx
RRR
a
i
e
N
π
ψ )(
1
),(
而在能带顶，如
所有的第一近邻给出等于-1的相因子，减弱
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23
6、紧束缚能带——LCAO方法
∑
=
R
Rk
)Rr()rk(
i
e
N
αα
ψ
1
,
以它们作为基函数。晶体波函数用Bloch和的线性组合，α表示不同的轨道
),()(),( rkkrk
α
α
α
ψ
∑
=Ψ C
因此，紧束缚方法也称为原子轨道线性组合
(linear combination of atomic orbitals,LCAO)
如果考虑孤立原子有不同的s,p,d轨道，那用它们的波函数组合成不同的Bloch和，以α标记
思考：原胞中不止一个原子的情况？
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24
讨论
用Wannier函数构成Bloch和是正交归一的，如用原子波函数构成则不是正交归一的，但这一点没有实质影响，可以通过正交化手续使之正交
不一定要由原子波函数组成，可以用其他数学性质较好的局域函数组成。实际运用中是用其他局域函数比如Gauss函数组成，使得积分简单
5
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25
本征值方程
将Bloch和的线性组合构成的晶体波函数尝试解代入Schroedinger方程
),()(),(
rkkrkH Ψ=Ψ E
左乘该Bloch和，并积分
[]
∑
∫
∑
∫
=
=+
α
αβα
α
αβα
ψψ
ψψ
rrkrkkk
rrkrrkk
dCE
dVC
),(),()()(
),()(),()(
*
2
*
)r,k(
*
β
ψ
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26
能量积分
[ ] =+=
∫
r)rk()rk()k(
*
dV,,
2 αβ
βα
ψψH
∑
∫
=
'R,R
*
)'RR(k
r)Rr(H
)'Rr( de
N
i αβ
1
∑
∫
=
'R,R
*
Rk
r)Rr(H
)r( de
N
i αβ
1
∑
∫
=
R
*
Rk
r)Rr(H
)r( de
i αβ
∑
∫
=
R
*
Rk
r)Rr(H
)r( de
i αβ
)R(
R
Rk
∑
=
βα
Je
i
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27
交迭积分
∫
= r)rk()rk()k(
*
d,,
αβ
βα
ψψS
∑
∫
=
'R,R
*
)'RR(k
r)Rr()'Rr( de
N
i αβ
1
∑
∫
=
'R,R
*
Rk
r)Rr()r( de
N
i αβ
1
∑
∫
=
R
*
Rk
r)Rr()r( de
i αβ
∑
∫
=
R
*
Rk
r)Rr()r( de
i αβ
∑
=
R
Rk
)R(
βα
Se
i
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28
本征值方程现为
[ ] 0)()()()( =?
∑
β
β
αβαβ
kkkk CE SH
这是关于波函数组合系数C的线性方程组，有非平凡解的条件是其系数行列式为零
0
-..,- - -
...
-..,- - -
-..,- - -
nnn33n22n11
2n2232322222121
1n1131312121111
=
SHSHSHSH
SHSHSHSH
SHSHSHSH
EEEE
EEEE
EEEE
nnnnn
n
n
0=? )k()k()k(det
αβαβ
SH E
这是通常的紧束缚近似，前面只是s电子特例
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29
分裂的原子能级过渡成能带
N个相同孤立原子的分裂能级，N重简并
原子靠近形成晶体，简并能级相互作用，
分裂形成能带
能带图上，不同的N个k的能级形成能带
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30
讨论
带宽取决于J，J积分取决于波函数交叠的多少
取决波函数交叠？波函数分布形状？
设问：内层电子分布区域大还是小？组成晶体后能带宽还是窄？同原子层相互作用大还是小？
分析成立条件是微扰作用远小于能级差，能带宽度可以大致反映原子态之间相互作用的强弱
否则类似分子能级，先杂化，再考虑相互作用——能带交迭
外层电子分布区域大还是小？组成晶体后，能带宽还是窄？相互作用呢？
平面波宽还是窄？
6
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31
对紧束缚近似的评论
紧束缚方法基函数数目少，一个原子考虑几个原子轨道，矩阵维数就是几
*一般是原子所有占据轨道，加上几个非占据空轨道
能量积分和交迭积分与平面波相对比较困难
*但目前的计算机，这已经不是主要问题
问题是：描写局域性质较好，而广域性质不好
*即使用很多空轨道也无济于事，因为它也是局域的
*比如表面的情况
改进：混合基方法——平面波+原子轨道
通常能带计算方法的计算量~N
3
(N=矩阵维数)
* ~N算法，但只对局域轨道有效，又引起重视
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32
7、经验紧束缚方法
用参数来代替能量积分，并认为基函数是正交归一的，即视作参数中的)R()R()k(
R
Rk
βαβαβα
JJe
i
∑
=H
βαβα
δ=)k(S
参数用拟合从头计算的能带或实验的能带得到
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33
原子轨道波函数对称性质
R
nl
是径向波函数，而Y
lm
是球谐函数，
n:主量子数
l:轨道量子数
m:磁量子数
l =0,s态，l=1，p态，l=2，d态
),()()r( φ
lmnlnlm
YrR=
由量子力学，原子轨道波函数可以写为
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34
s和p轨道的空间分布
s
x
p
+
z
p
+
y
p
+
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35
s和p轨道的相互作用
s
R
用p在R上的投影来计算轨道的不同夹角：一个往R方向投影，另一个往垂直于R
方向投影。垂直于R方向的投影对积分的贡献为零
R
x
R
x
p
+
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36
p和p轨道的相互作用
R
分别往R方向和R的垂直方向的投影来计算轨道的相互作用。两个与R垂直投影的相互作用为ppπ,而在R
方向上投影的相互作用为
ppσ
2
R
zx
RR
x
p
+
z
p
+
7
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37
经验紧束缚方法的sp
3
模型
考虑一个s轨道和三个p轨道的经验紧束缚模型，其参数为
()
ππσ
σ
σ
αββα
δ
ppijpppp
ji
pp
sp
j
sp
ssss
VVV
RR
J
V
R
J
VJ
J
ji
j
+?=
=
=
=
2
R
)R(
R
)R(
)R(
)Rr(H
)r()R(
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38
引自PRB60,4784(1999)
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39
本讲要点
紧束缚近似中，用原子轨道的Bloch和
∑
=
R
Rk
Rrrk
i
e
N
)(
1
),(
αα
ψ
线性组合成晶体波函数
)rk()()rk(,,
α
α
α
ψ
∑
=Ψ kC
nn
[ ] 0=?
∑
β
β
αβαβ
)k()k()k()k(
nn
CE SH
代入方程可得
其中
()
∑∑ ∫
=?=
R
Rk
R
Rk
RrRrHrk
ii
eJde )(
)()(
*
αβ
αβ
H
∑ ∫
=
R
Rk
rRrrk de
i
)()()(
*
αβ
αβ
S
只考虑s轨道
()
∑
++=
最近邻原子
R
Rk
Rk
i
eJCEE )(
原子分裂能级展宽成能带，能带宽度与J有关
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40
概念要点
紧束缚近似：微扰观点
孤立原子解作为零级近似
Bloch和
能量积分
交迭积分
紧束缚能带
*能带宽度，能带顶，能带底
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41
思考问题
1.如何考虑原胞中不止一个原子时的Bloch和？
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42
习题：
1.只考虑s电子，试求面心立方结构紧束缚能带
*讨论能带顶、能带底，能带宽度
*讨论能带顶、能带底与Bloch和相因子的关系
2,3.6
