1
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
1
第23讲、Mott绝缘体
上讲补充
1,Bloch振荡
2,超晶格电子态第 3和 4章小结
1,Mott绝缘体：金属—绝缘体转变
2.定性分析——Mott转变
3.定量计算——Hubbard模型
4.无序系统
5.准电子——单电子近似的有效性专题6(12.3)：能带论局限
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
2
1、Bloch振荡
用一维紧束缚近似能带，讨论电子在外电场作用下的运动
先看紧束缚能带，周期a，只考虑第一近邻，
a
∑
++=
最近邻原子
R
Rk
)k(
i
eJCEE
()
ikaika
eeJCEkE
+++=
原子
)(
( ) kaJCEkE cos2++=
原子
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
3
显然，在带底和带顶，速度都为零
而带底和带顶的有效质量分别为（注意J<0）
因为J<0，所以能带底位于k=0，能带顶位于
() kaJCEkE cos2++=
原子
a
k
π
±=
速度和有效质量分别为
()
()
dk
kdE
kv
h
1
=
()
()
1
2
2
2*
=
dk
kEd
km h
()02
1
22
>?=
Jam h
底
()02
1
22
<=
Jam h
顶
能带宽度4|J|
ka
Ja
sin
2
h
=
()
1
22
cos2
= kaJah
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
4
电子运动到B区边界，移出边界，即在另一端移入，在k空间作循环运动
速度随时间振荡，带底时，
m
*
>0，在外场作用下加速；
在π/2a处，m
*
?∞，速度最大；
超过π/2a，m
*
<0，开始减速，在π/a为零（即-
π/a）；
然后反向加速；在-π/2a处反向最大，超过-π/2a后，
m
*
>0，加速。即速度振荡
电子在k空间，能量沿着E(k)函数作周期性变化
() ka
Ja
kv sin
2
h
=
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
5
原来未满能带的电子在外电场作用下漂移
形成电流，方向与外场方向一致，直到占满右半部，电流达与电场同向最大值
越过B区π/a边界，从-π/a进入B区边界，直至占满左半部，电流达与电场反向最大值
回复开始时的情况，电流为零
就这样，电流从零到正的最大，减少，到零，再到反向最大，形成振荡——Bloch振荡
在恒定电场下，产生交变电流！
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
6
外电场存在时，能带发生倾斜
如果电子从A点开始运动，经B
到C，对应k空间的从0 ?π/a
在C点遇到禁带（势垒），折返，对应在k空间由π/a ?-
π/a，再经B返回A，对应k空间的从-π/a ?0
E
x
-qV
x
E
x
ACB
2
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
7
电子在实空间振荡
很难观测：电子将受到杂质、原子振动和缺陷的散射（碰撞），来不及完成振荡就被散射。
观察到这种振荡的条件是1>>ωτ
晶格常数是10
-10
米的量级；弛豫时间是10
-13
秒量级，满足这个条件需要10
7
V/M量级的电场强度，击穿。
布里渊区宽度空间速度/~ kω
hh
qEa
a
qE
=
1
/~
h
qEa
~ω
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
8
周期大、弛豫时间长就可以观察到？
在极低温（散射可略），超晶格（周期大）中观察到与这一振荡有关的负阻现象
* 1970年，日本科学家江崎和华裔科学家朱兆祥共同提出一个全新的革命性概念 ——半导体人工超晶格
由两种半导体材料A和B交替地周期性迭加而成(如GaAs/Al
x
Ga
1-x
As)，一维！
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
9
两种材料带隙不同，形成这样一维周期变化的结构
对电子或空穴分别形成势垒和势阱
()A
g
E
d~100纳米
()BE
g
势阱势垒势垒势阱
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
10
2、超晶格电子态
为什么超晶格有这样的性质——能带
单个势阱，有效质量方法
)r()r()(
*
ψψ EzV
m
=
+
2
2
2
h
波函数应为
)()r(
ρk
//
zfe
A
i?
=
1
ψ
代入后可得
)(
2
)()(
2
*
2
//
2
2
2
*
2
zf
m
EzfzV
dz
d
m
=
+?
khh
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
11
假定V是个无限深势阱问题，可以解这个方程得到
w
zn
w
zf
π
sin)(
2
=
1,2,...n
22
*
2
//
2
2
*
2
,
//
=+?
=
mw
n
m
E
n
k
k
hh π
能量是量子化的，与有效质量反比，与阱宽的平方反比：势阱越窄，量子化效应越明显。一般要小于100纳米才能看出来
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
12
有限深势阱，这时，波函数将是共有化的，即
Bloch函数
可以用单势阱波函数组成Bloch和
∑
=
n
naik
nazfe
N
z
z
)()(
1
ψ
可以得到z方向的能带
( ) dkJEkE
zz
cos2
0
+=
原来分裂的能级现在扩展成能带，宽度4J。J
是表示势阱间相互作用强度的量
江崎和朱兆祥虽然没有看到Bloch振荡，但观察到了电流随电压增加，然后随电压增加而下降的所谓负电阻现象
3
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
13
第3和4章要点
Bloch定理
推论一：周期性调幅的平面波——共有化运动
推论二：k空间的周期函数
)r,k()Rr,k(
Rk
n
i
ln
l
e ψψ
=+
)r,k()r,k(
rk
n
i
n
ue
=ψ
)r,Kk()r,k(
mnn
+=ψψ
)Rr,k()r,k( +=
nn
uu
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
14
近自由电子近似（能隙宽度）
空晶格模型的主要结论：费米面
* 由自由电子费米面修正得到
* B区边界畸变、垂直过边界、钝角化等等、
Fourier展开系数
∑
=
K
rK
Kr
i
eV )()( V
∫
= rrK
rK
deV
i
)(
1
)(
归一系数
V
( )
∑
+
=Ψ
K
rKk
Kk
r
i
eC)(
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
15
能隙
起因：
* 平面波遭布里渊区边界反射，形成驻波
* 相对于分布主要靠近原子核的驻波能量要比平面波低，而分布处于原子核之间的驻波能量比平面波高
* ?布里渊区边界简并的能量被打开，形成能隙
能隙宽度：
* 一维情况下
)(2 KV=
能隙
E
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
16
紧束缚近似（能带宽度）
关键是计算相因子的和
从能带可得到的信息：
* 能带宽度
* 带顶和带底的有效质量（带顶和带底的位置）
* 态密度
* 平均速度
Bloch和
∑
++=
最近邻原子
R
Rk
)k(
i
eJCEE
()
∑
=
R
Rk
k
Rrr?ψ
i
e)(
( )
∑
=
R
Rk
k
τRrr
α
αα
ψ
i
e)(
∑
=Ψ
α
α
α
ψ )()( rr
kk
C
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
17
能带理论解释
导体、半导体、绝缘体
带间跃迁
传导电子、空穴
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
18
熟记要点
能带的起因：
* Bloch定理：共有化运动,k空间周期性，波函数是调幅平面波
* 能隙：驻波条件，微扰法,E
g
=2|V(n)|
能带的计算：
* 近自由电子近似
* 紧束缚近似
能带的信息：
* 布里渊区，能隙，导带，价带，金属、半导体、绝缘体，直接跃迁，间接跃迁
* 晶体电子速度，有效质量
* 费米面，态密度
4
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
19
1、Mott绝缘体：金属—绝缘体转变
由Bloch定理，可以得到：
* 电子在晶体中是共有化的，许可能级形成能带
* 能带被电子填充至半满 ?金属
* 能带被电子填充至全满，费米能级以上全空，并且占据和非占据能带之间有能隙 ?绝缘体或半导体
现在做假想实验：
* 想象碱金属原子形成晶体，每个原胞一个原子，每个原子一个电子，一个电子填充能带半满 ?导体
* 现在，保持该晶体的平移周期性，并拉开原子距离，即让晶格常数慢慢地变大，直至无穷
* 晶体的电子态性质会发生什么变化？
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
20
对Bloch定理的挑战！
晶格常数很大时能带会发生什么变化？
* 注意：平移周期性 V(x)=V(x+na)仍然保持
* 碱金属原子晶体每个原胞只有一个电子，填充情况只能半满，它还是金属吗？
Bloch定理还成立吗？
显然，这是一系列互不相干的孤立原子的集合
为什么从Bloch定理得出完全不同的结论呢？
* 问题出在那里呢？
* 检查 Bloch定理的证明过程有没有错误？
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
21
问题的转换
如原子只有一个s电子，那么上述问题转化为：
* 任一原子的最外层的轨道被两个电子占据或都是空的情况是不是有可能发生？
答案是否定的！因为这种移动需要很高的能量
* 相当于将电子从一个原子电离，再放到另一原子上
* 这需要能量，电离能减去亲和能，不可能自然发生！
但对于Bloch电子，这却是可能的！为什么？
因为单电子势场是所有电子(离子)的平均势场
问：这里平均势场究竟有什么含义？
对平均势场来说不区分这个原胞和那个原胞
* 一个原子 s轨道全被占据，另一个原子的 s轨道全空对平均势场来说是一样的！
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
22
问题在单电子近似！
两个电子挤在一个原子上需要的关联能，但是
Bloch定理却没有考虑——只有单电子
问题在单电子近似，在关联能！
* ——Bloch定理无疑是正确的，不容挑战的！但它的适用条件是单电子近似！
* 如果关联过强的话，单电子近似在一定的条件下可能不成立！
当一个电子从一个局域轨道运动到另一局域轨道时，必须考虑后一轨道是已被占据还是空
如已占据，则应当计入库仑排斥能
* 显然在能带理论中没有被考虑库仑排斥能
* 这一库仑排斥相互作用使能带状态发生变化
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
23
2、定性分析——Mott转变
Mott绝缘体
* 在一定的条件下，一个基态是绝缘体的晶体，如果忽略关联能，则可能错误地把它当作金属
* 这样的绝缘体称为 Mott绝缘体，这种金属 ——绝缘体的转变称为 Mott转变
MnO,NiO等就是这样的绝缘体
设问：既然如此，那为什么大多数情况电子可以从这个原子转移到那个原子呢？
这是邻近原子之间的内聚能量与在位原子的排斥能量之间互相竞争的结果！
* 分析一维情况
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
24
Mott转变
考察单电子孤立原子，互相靠拢形成一维晶体
* 原子互相靠近，孤立原子的分裂能级展宽成能带
* 假定能带宽度在 -B/2到 B/2的能量范围，总带宽为 B
电子填充能带至半满时，电子平均能量约为
* -B/4，即比孤立原子能级下降了 -B/4，也就是说，
由于原子互相靠拢，平均来说每个电子获得 -B/4
相对于孤立原子能级下降就是金属的内聚力
* 原因是波函数交迭成扩展态，平滑，因而电子动能减少（与波矢 k有关），总能量减少
* 如果原子相距较远，交迭减少，波函数平滑的可能性很少，带宽变窄，在晶格常数趋于无穷时，带宽变为零
B
5
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
25
何为电子关联？
每个原子轨道可填充两个电子，如果该轨道上原来已有一个电子，对第二个电子有排斥作用
* 因此，两个电子占据同一轨道需要克服这一排斥，需能量 U
左图画成两个不同的能级
* 单电子近似不是这样：表示成同一能级不同自旋是两个不同状态，可以被两个电子占据，但那样没有表示出所需能量 U
这就是说，单电子理论没有考虑这种电子关联：每个电子处于任何位置的几率相等，与该位置是否已有电子占据无关
U+
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
26
Mott转变的条件
轨道全空、或单电子占据、或双电子占据的几率分别是1/4、1/2、1/4
* 因此，要使单电子占据变成双电子占据或轨道全空，每个电子平均势能消耗为 U/4
退局域得到能量B/4，局域化需能量U/4，因此，如果U > B，将发生关联引起的局域
* 电子即使在周期性势场中也不再是共有化的了
Mott转变的条件就是看U > B还是B> U
* 当原子间距增大，能带变窄,U > B时，将出现
Mott转变：金属 ?绝缘体
* 当原子靠拢，能带变宽,B> U时，将从绝缘体变为金属
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
27
Mott转变图象
B
BU <
BU >
U+
Mott转变
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
28
如果电子局域在间距为a的格点上
* 势能为 -e
2
/a
这时电子的动能可以用测不准原理来估计
* 约束长度 a，动量的不确定量级为 ~h/a
* 相应的动能 ~1/a
2
低密度极限下电子的局域标志着该区域内势能超过动能
* a趋于无穷大时，势能占主导地位 ——局域态
* a趋于零时，即高密度时，动能占主导地位 ——扩展态，可以忽略关联
MnO，NiO,CoO的费米能级在过渡金属的d带
* 并且过渡金属的 d带是未满的
* 而 O的 2p价带与 d带不重叠，是满带
用能带理论计算就是金属，实际上是绝缘体
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
29
3、定量计算——Hubbard模型
V
ij,lm
为多中心库仑积分，可分单中心，双中心
Hubbard认为，对于窄能带的情况，只有单中心积分起主要作用，其他均为小量，即
∑∑∑
+?=
ijlm
lmij
ij
ij
mljiVjitH
σσ
σσσσ
,
在窄能带中，电子存在很强的关联效应，而能带理论所依赖的单电子近似，忽略了这种效应
∑∑∑
+?=
i
ii
ij
ij
nnUjit
σ
σσ
σ
∑∑∑
+?≈
iij
ij
iiiiUjitH
σσ
σσσσ
用|i>和<i|表示i位置的产生和湮灭算符，σ表示自旋，用紧束缚近似表示的多电子哈密顿为
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
30
第一项表示由于电子在近邻原子之间跳跃引起的能量降低，电子的退局域化(广域)的效应
第二项表示电子局域化，自旋相反的电子占据同一原子轨道引起的库仑关联能(U)的升高
如果U=0，没有关联，就是单电子近似
* 就是能带理论的哈密顿
U和t之间的竞争决定系统性质
* U和 t之间的大小关系决定电子是广域的还是局域的
思考：为什么Hubbard要在紧束缚表象而非平面波表象讨论这个问题？
∑∑∑
+?=
i
ii
ij
ij
nnUjitH
σ
σσ
σ
6
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
31
能带宽度和电子占据情况
对于简立方，只考虑到第一近邻，则能带宽度为W=12J(a)=2zt，其中z是配位数
如果t=0，对于a=∞，用N
1
和N
2
分别表示电子单、双占据格位的个数，则系统能量为
() ()
∑
=
R
Rk
Rk
i
etE () ()
∑
=
1
0
R
Rk
Rk
iat
eJJEE
() ( )RR Jt?=
如果U=0，从Hubbard模型可以得到能带，再与紧束缚近似的能带比较，可得
() ( )
∑
+=
1
0
R
Rk
Rk
i
ettE
( )UtNtNE ++=
0201
2
每个位置有两个能级t
0
和t
0
+U
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
32
上、下Hubbard能带
如果U>0，且平均每个格位有一个价电子的情况，基态时，所有电子应当单占据，N
1
=N，
而N
2
=0，这时电子严格局域化
但是如果U和t都不为零，将分别形成以t
0
和
t
0
+U为中心的两个子能带，能量低的称为下
Hubbard带，高的称为上Hubbard带
如果下H带填满，上H
带全空，则系统为绝缘体，否则金属。t与U关系为判据
E
t
0
+U
t
0
W/U
E
F
3/2
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
33
例：过渡金属能带
窄能带可能引起关联效应
设问：过渡金属的d电子都相当局域，d带都是窄能带，但过渡金属都还是金属，并没有变成绝缘体，为什么？
这是因为它们的d带与较宽的s带有交迭，并不能截然分开，如右图Cu的体能带结构
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
34
过渡金属氧化物能带
这是过渡金属氧化物单电子LDA计算的一个说明问题的例子
a)如果过渡金属被O包围，O的2p带与过渡金属的3d带只有在Γ
点附近有轻微的交迭
b)用LDA+U，如果U
足够大，O的2p带与过渡金属的3d的交迭会打开，形成禁带，
就成绝缘体或半导体
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
35
4、无序系统
晶体周期性，由Bloch定理，才导致电子共有化，如果无序呢？
杂质，缺陷等都会导致周期性破缺，会在禁带中导致局域态
* 除了强关联效应，无序也可导致局域态
Anderson模型
∑∑
+=
ij
ij
i
i
jitiiH ε
前项是格点的在位能，后一项是不同格点|i>与
|j>位的作用，由交迭积分t
ij
决定
* 简化问题，可假定格点大致距离相等，那么 t
ij
=t，
* 但假定格点在位能在一定范围内随机变化
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
36
Δ ?描写无序的量
* Δ =0，则完全有序，没有局域态
* 能带宽度 W与 t的关系与前面一样,W=2zt，对 sc
* 如Δ不等于零，而 t=0,W=0，完全局域
用一个无序参量Δ/W描写两者的竞争
* 如这个值很大时，全为局域态
* 小于一临界值时，开始出现扩展态，与局域态共存
* 在共存时，扩展态位于能带中心，局域态位于能带边缘
改变无序度，可以改变扩展态与局域态，
* 如使费米能级附近的扩展态边为局域态，则也有可能发生金属 -绝缘体转变
注意Anderson模型的基础仍然是单电子模型，
只是针对Bloch定理的另一个基础的偏离
()
Δ
>
Δ
≤
Δ
=
2
,0
2
,
1
i
i
i
P
ε
ε
ε
7
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
37
5、准电子——单电子近似的有效性
设问：为什么大多数情况，单电子近似有效呢？
电子—电子相互作用是长程作用
* 即电子并非只与它最近邻的电子产生相互作用
静电屏蔽
* 正电荷抹平均匀分布 ——自由电子气模型
* 电子间互相排斥，正电背景暴露出来
准电子：电子+正电屏蔽
* 形成正电荷屏蔽云，裹住电子
* 电子 +正电屏蔽云一起运动 ?准电子
准电子之间的相互作用不再是库仑势
* 而是屏蔽势长程作用,
1
r
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
38
屏蔽长度费米面电子态密度有关
屏蔽效应使得准电子之间的库仑相互作用变成短程相互作用
* 而金属中的准电子可以看成是相互独立的
电子浓度越大，屏蔽效应越强，电子关联越弱
* 电子的费米动能大于库仑相互作用
* 电子处于扩展态，电子在整个系统中运动
电子浓度降低，屏蔽效应越弱，电子关联越强
* 库仑相互作用能将大于费米动能
* 其间的关联促使电子态局域化
6/11
/
,
1
≈=→ nk
r
e
r
s
r
λ
λ
屏蔽长度
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
39
本讲要点：通过回答下列问题展开
1.当金属原子在保持平移周期性情况下，被拉开到一定距离后，为什么Bloch定理失效？
* 定理的适用条件之一是单电子近似！电子占据同一位置需要考虑关联能，而单电子近似没有考虑
2.单电子近似究竟什么含义？
* 单电子近似对一个原子轨道全被占据，另一个原子的轨道全空的情况不能区分，即对单电子来说它们都是一样的！
3.既然多电子与单电子势场不一样，那为什么大多数情况电子可以从这个原子转移到那个原子呢？
* 这是邻近原子之间的内聚能量 B与在位原子的排斥能量 U之间互相竞争的结果！ U > B ?Mott转变
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
40
4.那为什么大多数情况单电子近似有效呢？
* 被正电荷背景屏蔽的电子是短程、而非长程作用
* 电子浓度低，屏蔽弱，电子关联强；
* 电子浓度高，屏蔽强，电子关联弱
?大多数材料属于这种情况
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
41
要点
单电子近似
Mott绝缘体
电子关联
Hubbard模型
Anderson模型
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
42
思考问题
为什么Hubbard模型要在紧束缚表象而非平面波表象讨论这个问题？
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
1
第23讲、Mott绝缘体
上讲补充
1,Bloch振荡
2,超晶格电子态第 3和 4章小结
1,Mott绝缘体：金属—绝缘体转变
2.定性分析——Mott转变
3.定量计算——Hubbard模型
4.无序系统
5.准电子——单电子近似的有效性专题6(12.3)：能带论局限
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
2
1、Bloch振荡
用一维紧束缚近似能带，讨论电子在外电场作用下的运动
先看紧束缚能带，周期a，只考虑第一近邻，
a
∑
++=
最近邻原子
R
Rk
)k(
i
eJCEE
()
ikaika
eeJCEkE
+++=
原子
)(
( ) kaJCEkE cos2++=
原子
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
3
显然，在带底和带顶，速度都为零
而带底和带顶的有效质量分别为（注意J<0）
因为J<0，所以能带底位于k=0，能带顶位于
() kaJCEkE cos2++=
原子
a
k
π
±=
速度和有效质量分别为
()
()
dk
kdE
kv
h
1
=
()
()
1
2
2
2*
=
dk
kEd
km h
()02
1
22
>?=
Jam h
底
()02
1
22
<=
Jam h
顶
能带宽度4|J|
ka
Ja
sin
2
h
=
()
1
22
cos2
= kaJah
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
4
电子运动到B区边界，移出边界，即在另一端移入，在k空间作循环运动
速度随时间振荡，带底时，
m
*
>0，在外场作用下加速；
在π/2a处，m
*
?∞，速度最大；
超过π/2a，m
*
<0，开始减速，在π/a为零（即-
π/a）；
然后反向加速；在-π/2a处反向最大，超过-π/2a后，
m
*
>0，加速。即速度振荡
电子在k空间，能量沿着E(k)函数作周期性变化
() ka
Ja
kv sin
2
h
=
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
5
原来未满能带的电子在外电场作用下漂移
形成电流，方向与外场方向一致，直到占满右半部，电流达与电场同向最大值
越过B区π/a边界，从-π/a进入B区边界，直至占满左半部，电流达与电场反向最大值
回复开始时的情况，电流为零
就这样，电流从零到正的最大，减少，到零，再到反向最大，形成振荡——Bloch振荡
在恒定电场下，产生交变电流！
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
6
外电场存在时，能带发生倾斜
如果电子从A点开始运动，经B
到C，对应k空间的从0 ?π/a
在C点遇到禁带（势垒），折返，对应在k空间由π/a ?-
π/a，再经B返回A，对应k空间的从-π/a ?0
E
x
-qV
x
E
x
ACB
2
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
7
电子在实空间振荡
很难观测：电子将受到杂质、原子振动和缺陷的散射（碰撞），来不及完成振荡就被散射。
观察到这种振荡的条件是1>>ωτ
晶格常数是10
-10
米的量级；弛豫时间是10
-13
秒量级，满足这个条件需要10
7
V/M量级的电场强度，击穿。
布里渊区宽度空间速度/~ kω
hh
qEa
a
qE
=
1
/~
h
qEa
~ω
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
8
周期大、弛豫时间长就可以观察到？
在极低温（散射可略），超晶格（周期大）中观察到与这一振荡有关的负阻现象
* 1970年，日本科学家江崎和华裔科学家朱兆祥共同提出一个全新的革命性概念 ——半导体人工超晶格
由两种半导体材料A和B交替地周期性迭加而成(如GaAs/Al
x
Ga
1-x
As)，一维！
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
9
两种材料带隙不同，形成这样一维周期变化的结构
对电子或空穴分别形成势垒和势阱
()A
g
E
d~100纳米
()BE
g
势阱势垒势垒势阱
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
10
2、超晶格电子态
为什么超晶格有这样的性质——能带
单个势阱，有效质量方法
)r()r()(
*
ψψ EzV
m
=
+
2
2
2
h
波函数应为
)()r(
ρk
//
zfe
A
i?
=
1
ψ
代入后可得
)(
2
)()(
2
*
2
//
2
2
2
*
2
zf
m
EzfzV
dz
d
m
=
+?
khh
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
11
假定V是个无限深势阱问题，可以解这个方程得到
w
zn
w
zf
π
sin)(
2
=
1,2,...n
22
*
2
//
2
2
*
2
,
//
=+?
=
mw
n
m
E
n
k
k
hh π
能量是量子化的，与有效质量反比，与阱宽的平方反比：势阱越窄，量子化效应越明显。一般要小于100纳米才能看出来
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
12
有限深势阱，这时，波函数将是共有化的，即
Bloch函数
可以用单势阱波函数组成Bloch和
∑
=
n
naik
nazfe
N
z
z
)()(
1
ψ
可以得到z方向的能带
( ) dkJEkE
zz
cos2
0
+=
原来分裂的能级现在扩展成能带，宽度4J。J
是表示势阱间相互作用强度的量
江崎和朱兆祥虽然没有看到Bloch振荡，但观察到了电流随电压增加，然后随电压增加而下降的所谓负电阻现象
3
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
13
第3和4章要点
Bloch定理
推论一：周期性调幅的平面波——共有化运动
推论二：k空间的周期函数
)r,k()Rr,k(
Rk
n
i
ln
l
e ψψ
=+
)r,k()r,k(
rk
n
i
n
ue
=ψ
)r,Kk()r,k(
mnn
+=ψψ
)Rr,k()r,k( +=
nn
uu
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
14
近自由电子近似（能隙宽度）
空晶格模型的主要结论：费米面
* 由自由电子费米面修正得到
* B区边界畸变、垂直过边界、钝角化等等、
Fourier展开系数
∑
=
K
rK
Kr
i
eV )()( V
∫
= rrK
rK
deV
i
)(
1
)(
归一系数
V
( )
∑
+
=Ψ
K
rKk
Kk
r
i
eC)(
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
15
能隙
起因：
* 平面波遭布里渊区边界反射，形成驻波
* 相对于分布主要靠近原子核的驻波能量要比平面波低，而分布处于原子核之间的驻波能量比平面波高
* ?布里渊区边界简并的能量被打开，形成能隙
能隙宽度：
* 一维情况下
)(2 KV=
能隙
E
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
16
紧束缚近似（能带宽度）
关键是计算相因子的和
从能带可得到的信息：
* 能带宽度
* 带顶和带底的有效质量（带顶和带底的位置）
* 态密度
* 平均速度
Bloch和
∑
++=
最近邻原子
R
Rk
)k(
i
eJCEE
()
∑
=
R
Rk
k
Rrr?ψ
i
e)(
( )
∑
=
R
Rk
k
τRrr
α
αα
ψ
i
e)(
∑
=Ψ
α
α
α
ψ )()( rr
kk
C
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
17
能带理论解释
导体、半导体、绝缘体
带间跃迁
传导电子、空穴
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
18
熟记要点
能带的起因：
* Bloch定理：共有化运动,k空间周期性，波函数是调幅平面波
* 能隙：驻波条件，微扰法,E
g
=2|V(n)|
能带的计算：
* 近自由电子近似
* 紧束缚近似
能带的信息：
* 布里渊区，能隙，导带，价带，金属、半导体、绝缘体，直接跃迁，间接跃迁
* 晶体电子速度，有效质量
* 费米面，态密度
4
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
19
1、Mott绝缘体：金属—绝缘体转变
由Bloch定理，可以得到：
* 电子在晶体中是共有化的，许可能级形成能带
* 能带被电子填充至半满 ?金属
* 能带被电子填充至全满，费米能级以上全空，并且占据和非占据能带之间有能隙 ?绝缘体或半导体
现在做假想实验：
* 想象碱金属原子形成晶体，每个原胞一个原子，每个原子一个电子，一个电子填充能带半满 ?导体
* 现在，保持该晶体的平移周期性，并拉开原子距离，即让晶格常数慢慢地变大，直至无穷
* 晶体的电子态性质会发生什么变化？
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
20
对Bloch定理的挑战！
晶格常数很大时能带会发生什么变化？
* 注意：平移周期性 V(x)=V(x+na)仍然保持
* 碱金属原子晶体每个原胞只有一个电子，填充情况只能半满，它还是金属吗？
Bloch定理还成立吗？
显然，这是一系列互不相干的孤立原子的集合
为什么从Bloch定理得出完全不同的结论呢？
* 问题出在那里呢？
* 检查 Bloch定理的证明过程有没有错误？
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
21
问题的转换
如原子只有一个s电子，那么上述问题转化为：
* 任一原子的最外层的轨道被两个电子占据或都是空的情况是不是有可能发生？
答案是否定的！因为这种移动需要很高的能量
* 相当于将电子从一个原子电离，再放到另一原子上
* 这需要能量，电离能减去亲和能，不可能自然发生！
但对于Bloch电子，这却是可能的！为什么？
因为单电子势场是所有电子(离子)的平均势场
问：这里平均势场究竟有什么含义？
对平均势场来说不区分这个原胞和那个原胞
* 一个原子 s轨道全被占据，另一个原子的 s轨道全空对平均势场来说是一样的！
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
22
问题在单电子近似！
两个电子挤在一个原子上需要的关联能，但是
Bloch定理却没有考虑——只有单电子
问题在单电子近似，在关联能！
* ——Bloch定理无疑是正确的，不容挑战的！但它的适用条件是单电子近似！
* 如果关联过强的话，单电子近似在一定的条件下可能不成立！
当一个电子从一个局域轨道运动到另一局域轨道时，必须考虑后一轨道是已被占据还是空
如已占据，则应当计入库仑排斥能
* 显然在能带理论中没有被考虑库仑排斥能
* 这一库仑排斥相互作用使能带状态发生变化
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
23
2、定性分析——Mott转变
Mott绝缘体
* 在一定的条件下，一个基态是绝缘体的晶体，如果忽略关联能，则可能错误地把它当作金属
* 这样的绝缘体称为 Mott绝缘体，这种金属 ——绝缘体的转变称为 Mott转变
MnO,NiO等就是这样的绝缘体
设问：既然如此，那为什么大多数情况电子可以从这个原子转移到那个原子呢？
这是邻近原子之间的内聚能量与在位原子的排斥能量之间互相竞争的结果！
* 分析一维情况
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
24
Mott转变
考察单电子孤立原子，互相靠拢形成一维晶体
* 原子互相靠近，孤立原子的分裂能级展宽成能带
* 假定能带宽度在 -B/2到 B/2的能量范围，总带宽为 B
电子填充能带至半满时，电子平均能量约为
* -B/4，即比孤立原子能级下降了 -B/4，也就是说，
由于原子互相靠拢，平均来说每个电子获得 -B/4
相对于孤立原子能级下降就是金属的内聚力
* 原因是波函数交迭成扩展态，平滑，因而电子动能减少（与波矢 k有关），总能量减少
* 如果原子相距较远，交迭减少，波函数平滑的可能性很少，带宽变窄，在晶格常数趋于无穷时，带宽变为零
B
5
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
25
何为电子关联？
每个原子轨道可填充两个电子，如果该轨道上原来已有一个电子，对第二个电子有排斥作用
* 因此，两个电子占据同一轨道需要克服这一排斥，需能量 U
左图画成两个不同的能级
* 单电子近似不是这样：表示成同一能级不同自旋是两个不同状态，可以被两个电子占据，但那样没有表示出所需能量 U
这就是说，单电子理论没有考虑这种电子关联：每个电子处于任何位置的几率相等，与该位置是否已有电子占据无关
U+
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
26
Mott转变的条件
轨道全空、或单电子占据、或双电子占据的几率分别是1/4、1/2、1/4
* 因此，要使单电子占据变成双电子占据或轨道全空，每个电子平均势能消耗为 U/4
退局域得到能量B/4，局域化需能量U/4，因此，如果U > B，将发生关联引起的局域
* 电子即使在周期性势场中也不再是共有化的了
Mott转变的条件就是看U > B还是B> U
* 当原子间距增大，能带变窄,U > B时，将出现
Mott转变：金属 ?绝缘体
* 当原子靠拢，能带变宽,B> U时，将从绝缘体变为金属
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
27
Mott转变图象
B
BU <
BU >
U+
Mott转变
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
28
如果电子局域在间距为a的格点上
* 势能为 -e
2
/a
这时电子的动能可以用测不准原理来估计
* 约束长度 a，动量的不确定量级为 ~h/a
* 相应的动能 ~1/a
2
低密度极限下电子的局域标志着该区域内势能超过动能
* a趋于无穷大时，势能占主导地位 ——局域态
* a趋于零时，即高密度时，动能占主导地位 ——扩展态，可以忽略关联
MnO，NiO,CoO的费米能级在过渡金属的d带
* 并且过渡金属的 d带是未满的
* 而 O的 2p价带与 d带不重叠，是满带
用能带理论计算就是金属，实际上是绝缘体
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
29
3、定量计算——Hubbard模型
V
ij,lm
为多中心库仑积分，可分单中心，双中心
Hubbard认为，对于窄能带的情况，只有单中心积分起主要作用，其他均为小量，即
∑∑∑
+?=
ijlm
lmij
ij
ij
mljiVjitH
σσ
σσσσ
,
在窄能带中，电子存在很强的关联效应，而能带理论所依赖的单电子近似，忽略了这种效应
∑∑∑
+?=
i
ii
ij
ij
nnUjit
σ
σσ
σ
∑∑∑
+?≈
iij
ij
iiiiUjitH
σσ
σσσσ
用|i>和<i|表示i位置的产生和湮灭算符，σ表示自旋，用紧束缚近似表示的多电子哈密顿为
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
30
第一项表示由于电子在近邻原子之间跳跃引起的能量降低，电子的退局域化(广域)的效应
第二项表示电子局域化，自旋相反的电子占据同一原子轨道引起的库仑关联能(U)的升高
如果U=0，没有关联，就是单电子近似
* 就是能带理论的哈密顿
U和t之间的竞争决定系统性质
* U和 t之间的大小关系决定电子是广域的还是局域的
思考：为什么Hubbard要在紧束缚表象而非平面波表象讨论这个问题？
∑∑∑
+?=
i
ii
ij
ij
nnUjitH
σ
σσ
σ
6
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
31
能带宽度和电子占据情况
对于简立方，只考虑到第一近邻，则能带宽度为W=12J(a)=2zt，其中z是配位数
如果t=0，对于a=∞，用N
1
和N
2
分别表示电子单、双占据格位的个数，则系统能量为
() ()
∑
=
R
Rk
Rk
i
etE () ()
∑
=
1
0
R
Rk
Rk
iat
eJJEE
() ( )RR Jt?=
如果U=0，从Hubbard模型可以得到能带，再与紧束缚近似的能带比较，可得
() ( )
∑
+=
1
0
R
Rk
Rk
i
ettE
( )UtNtNE ++=
0201
2
每个位置有两个能级t
0
和t
0
+U
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
32
上、下Hubbard能带
如果U>0，且平均每个格位有一个价电子的情况，基态时，所有电子应当单占据，N
1
=N，
而N
2
=0，这时电子严格局域化
但是如果U和t都不为零，将分别形成以t
0
和
t
0
+U为中心的两个子能带，能量低的称为下
Hubbard带，高的称为上Hubbard带
如果下H带填满，上H
带全空，则系统为绝缘体，否则金属。t与U关系为判据
E
t
0
+U
t
0
W/U
E
F
3/2
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
33
例：过渡金属能带
窄能带可能引起关联效应
设问：过渡金属的d电子都相当局域，d带都是窄能带，但过渡金属都还是金属，并没有变成绝缘体，为什么？
这是因为它们的d带与较宽的s带有交迭，并不能截然分开，如右图Cu的体能带结构
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
34
过渡金属氧化物能带
这是过渡金属氧化物单电子LDA计算的一个说明问题的例子
a)如果过渡金属被O包围，O的2p带与过渡金属的3d带只有在Γ
点附近有轻微的交迭
b)用LDA+U，如果U
足够大，O的2p带与过渡金属的3d的交迭会打开，形成禁带，
就成绝缘体或半导体
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
35
4、无序系统
晶体周期性，由Bloch定理，才导致电子共有化，如果无序呢？
杂质，缺陷等都会导致周期性破缺，会在禁带中导致局域态
* 除了强关联效应，无序也可导致局域态
Anderson模型
∑∑
+=
ij
ij
i
i
jitiiH ε
前项是格点的在位能，后一项是不同格点|i>与
|j>位的作用，由交迭积分t
ij
决定
* 简化问题，可假定格点大致距离相等，那么 t
ij
=t，
* 但假定格点在位能在一定范围内随机变化
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
36
Δ ?描写无序的量
* Δ =0，则完全有序，没有局域态
* 能带宽度 W与 t的关系与前面一样,W=2zt，对 sc
* 如Δ不等于零，而 t=0,W=0，完全局域
用一个无序参量Δ/W描写两者的竞争
* 如这个值很大时，全为局域态
* 小于一临界值时，开始出现扩展态，与局域态共存
* 在共存时，扩展态位于能带中心，局域态位于能带边缘
改变无序度，可以改变扩展态与局域态，
* 如使费米能级附近的扩展态边为局域态，则也有可能发生金属 -绝缘体转变
注意Anderson模型的基础仍然是单电子模型，
只是针对Bloch定理的另一个基础的偏离
()
Δ
>
Δ
≤
Δ
=
2
,0
2
,
1
i
i
i
P
ε
ε
ε
7
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
37
5、准电子——单电子近似的有效性
设问：为什么大多数情况，单电子近似有效呢？
电子—电子相互作用是长程作用
* 即电子并非只与它最近邻的电子产生相互作用
静电屏蔽
* 正电荷抹平均匀分布 ——自由电子气模型
* 电子间互相排斥，正电背景暴露出来
准电子：电子+正电屏蔽
* 形成正电荷屏蔽云，裹住电子
* 电子 +正电屏蔽云一起运动 ?准电子
准电子之间的相互作用不再是库仑势
* 而是屏蔽势长程作用,
1
r
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
38
屏蔽长度费米面电子态密度有关
屏蔽效应使得准电子之间的库仑相互作用变成短程相互作用
* 而金属中的准电子可以看成是相互独立的
电子浓度越大，屏蔽效应越强，电子关联越弱
* 电子的费米动能大于库仑相互作用
* 电子处于扩展态，电子在整个系统中运动
电子浓度降低，屏蔽效应越弱，电子关联越强
* 库仑相互作用能将大于费米动能
* 其间的关联促使电子态局域化
6/11
/
,
1
≈=→ nk
r
e
r
s
r
λ
λ
屏蔽长度
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
39
本讲要点：通过回答下列问题展开
1.当金属原子在保持平移周期性情况下，被拉开到一定距离后，为什么Bloch定理失效？
* 定理的适用条件之一是单电子近似！电子占据同一位置需要考虑关联能，而单电子近似没有考虑
2.单电子近似究竟什么含义？
* 单电子近似对一个原子轨道全被占据，另一个原子的轨道全空的情况不能区分，即对单电子来说它们都是一样的！
3.既然多电子与单电子势场不一样，那为什么大多数情况电子可以从这个原子转移到那个原子呢？
* 这是邻近原子之间的内聚能量 B与在位原子的排斥能量 U之间互相竞争的结果！ U > B ?Mott转变
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
40
4.那为什么大多数情况单电子近似有效呢？
* 被正电荷背景屏蔽的电子是短程、而非长程作用
* 电子浓度低，屏蔽弱，电子关联强；
* 电子浓度高，屏蔽强，电子关联弱
?大多数材料属于这种情况
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
41
要点
单电子近似
Mott绝缘体
电子关联
Hubbard模型
Anderson模型
http://10.45.24.132/~jgche/ 固体物理学
42
思考问题
为什么Hubbard模型要在紧束缚表象而非平面波表象讨论这个问题？
