1
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1
第26讲、晶体热力学性质
1,晶格振动能量 ——经典模型
2,晶格振动能量 ——量子模型
3,比热
4,频率分布函数的 Einstein近似
5,频率分布函数的 Debye近似
6,定性估计低温下晶格振动对比热贡献
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2
1、晶格振动能量——经典模型
就有
晶格振动平均能量
Tk
dedHeE
HH
B
1
,=ΓΓ=
∫∫
β
ββ
∫
Γ
=
deE
Hβ
β
ln
可以写为
简谐近似下，对相空间积分 中的相空间动量和位移做与温度有关的变量替换
( ) ( )() ()
() () () ()RuRuRuRu
RPRPRPRP
dd
dd
2/32/1
2/32/1
,
,
==
==
ββ
ββ
∫
Γ
de
Hβ
()
∫
∑
∫ ∑∫
+?Γ=
++?Γ=Γ
u
P
P
简谐简谐平衡平衡
U
M
de
UU
M
dde
NU
H
2
exp
2
exp
2
3
2
ββ
β
β
β
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3
这就是能均分定理 ?每个简谐振动贡献 k
B
T
* 即用经典统计，根据能均分定理，每个自由度的平均能量是 k
B
T ?动能和势能各一半
固体中有 N个原子，就有 3N个简谐振动模，因此晶体平均能量等于 3Nk
B
T
于是,C
V
=3Nk
B
?比热与温度无关
* 这就是 Dulong-Petit定律
* 这个结果在 100K温度数量级或以上与实验相符
()
()
∑
+ u
RP
简谐
U
M2
2
现积分内的量与温度无关
因此得到 ()TNkUeE
NU
B
3
3ln +=×
=
平衡常数平衡
β
β
β
比热
B
3Nk
T
E
C
V
=
=
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4
问题在哪里
* 简谐近似不够好？
什么是简谐近似?
* 恢复力与位移成线性关系
* 温度高好？温度低好？
→温度高，可以认为是简谐近似不再有效
→但温度低，振动小，按理说，简谐近似应该是温度越低越好 !
现在实验不是这样
如果温度下降，比热低于 Dulong-Petit定律的值：引自 Phys,Rev,184,68 (1969).
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5
比热的实验观察
Dulong-Petit定律比热与温度无关，只在 10
2
K
量级或以上温度才有效
实验观察，低于室温
* 绝缘体的比热以 T
3
下降，
* 金属则以 AT+BT
3
下降
经典理论的能均分定理是不适用的！为什么？
晶格振动的能量是量子化
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6
2、晶格振动能量——量子模型
声子是描写晶体中所有原子集体振动的量子
* 包含原子周期性排列结构的信息
考虑振动能量：以频率 ω 振动，能量是量子化的
ωεωε hh nn
nn
=
+=
2
1
其中包括零点能，半经典处理，根据玻尔兹曼统计理论，略去常数项后，在温度为 T时频率
ω 的平均能量为
()
Tk
e
en
E
n
n
n
n
B
0
0
1
,==
∑
∑
∞
=
∞
=
β
ω
ω
ωβ
ωβ
这里
h
h
h
2
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7
对 N个原子，每个原子 3个自由度，得到
常用的关系
∑
∑
∑?
=
β
β
β
β
n
n
n
e
e
ne
ln
由此得到
()
∑∑
==
==
N
i
i
N
i
i
i
e
EU
3
1
3
1
1
βω
ω
ω
h
h
如比较
∑
=
=
N
i
i
nU
3
1
ωh
1
1
=
βω
i
e
n
h
得正是声子能量之和，如果 n
是声子占据数
()
1
0
0
==
∑
∑
∞
=
∞
=
ωβ
ωβ
ωβ
ω
ω
ω
h
h
h
h
h
e
e
en
E
n
n
n
n
β
β
=
e1
1
ln
1
1
=
β
e
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8
如果用声子语言
晶格振动量子化 ?声子
* 声子描写晶格原子集体振动 ——可以看作是声子气
声子不是实物粒子，声子数不是固定的
* 声子可以产生和湮灭，声子数由玻色分布决定
这样，晶格振动的能量取决于每个简正振动频率的能量和该频率的声子占有数
* 声子占有数 =该频率的简正振动的平均激发数
#即温度T时，该频率声子的平均数
* 晶体共有 3N个简谐振动，所以
()
∑∑
==
==
N
i
Tk
i
N
i
i
Bi
e
uU
3
1
/
3
1
1
ω
ω
ω
h
h
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9
3、比热：高温
对 ωh>>Tk
B
1<<=
Tk
x
B
ωh
()
++?=
+++
=
3
2
32
122
1
1
62
1
1
1
xo
xx
xxx
x
e
x
...
因 x<<1，可取第一项，则得 Dulong-Petit定律
B
N
i
B
N
i Bi
i
V
Nkk
TkT
C 3
3
1
3
1
==
=
∑∑
==
/ω
ω
h
h
即当振子的热能量远大于谐振子量子，量子效应可以忽略,Dulong-Petit定律成立
∑
=
=
=
N
i
Tk
i
V
Bi
eTT
U
C
3
1
1
/ω
ω
h
h
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10
比热：低温
ωh<<Tk
B
()
∑
∫
=
12
/3 Tkqv
p
V
Bp
e
qv
d
T
C
h
h
π
q
大大高于温度的振动模式对比热的贡献可忽略
* 也即，温度很低时，热振动难以被激发，因此热振动对比热的贡献很快地趋于零
* 这时，即使是复杂结构，也可不计光学支格波对比热的贡献
而对于声学支,ω ?0,q ?0，不管温度多么低，都不能忽略低频对比热的贡献
因只对声学支，可用线性关系，即 ω (q)~v
p
q，
三个方向都相同
利用这个关系并将前面求和改成积分后，
∑
=
=
=
N
i
Tk
i
V
Bi
eTT
U
C
3
1
1
/ω
ω
h
h
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11
在 q空间的积分，各向同性，
关于 q是球对称的，所以
()
()
3
3
2
3
42
~
5
2
10
T
v
Tk
k
v
Tk
T
C
B
B
B
V
=
=
hh
ππ
()
∑
∫
Ω
=
s
Tkqv
p
V
Bp
e
qv
dqdq
T
C
12
/3
2
h
h
π
作替换 后，
Tk
qv
x
B
p
h
=
()
()()
∑
∫∫
∞
Ω
=
s
x
p
B
V
e
dxxd
v
Tk
T
C
0
3
33
4
12πh
()
∑
∫∫
∞
Ω
=
s
Tkqv
p
V
Bp
e
dqqv
d
T
C
0
/
3
3
12
h
h
π
利用 并对 v
p
平均
151
4
0
3
π
=
∫
∞
x
e
dxx
∑
∫
Ω
=
s
p
d
vv π4
1
3
11
33
最后得
()
∑∫
=
12
/3 Tkqv
p
V
Bp
e
qvd
T
C
h
h
π
q
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12
比热：中间温度
除了频率禁带外，频率也是连续分布的，因此为方便起见，需要将求和改为积分
求和转换成积分，需引入频率分布函数（密度）
* ρ (ω ),即频率在 ω 和 ω +dω 之间的格波数
* 总的格波数就是总的自由度数
()
∫
=
最大
ω
ωωρ
0
3Nd
那么求和变为积分
∑
=
=
N
i
Tk
i
Bi
e
U
3
1
/
1
ω
ω
h
h
()
∫
=
最大
ω
ω
ωωρ
ω
0
/
1
d
e
U
Tk
B
h
h
∑
=
=
N
i
Tk
i
Bi
e
U
3
1
/
1
ω
ω
h
h
3
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13
电子——声子对比
电子? 声子
* 色散关系 * 色散关系
* 能量 * 能量
()kE ()qω
* 能量状态密度
E
* 频率状态密度
ωh
* 费米分布
()ED
* 玻色分布
( )ωρ
* 平均能量
()
()
1
1
BF
/
=
TkEE
e
Ef
费米
* 平均能量
()
1
1
B
/
=
Tk
e
Ef
ωh玻色
()
()∫
∞
∞?
=
1
BF
/ TkEE
e
dEEED
U
()
∫
=
max
B0
/
1
ω
ω
ωωωρ
Tk
e
d
U
h
h
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14
色散关系与状态密度之间的关系
在 Brillouin区内，色散关系确定的一个个状态
(k)对应的能级迭加 ?状态密度
* 也可看作色散关系 (能带结构 )沿着能量轴投影状态密度波矢在 Brillouin区内取值能量
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15
()
∫
=
最大
ω
ω
ωωρ
ω
0
/
1
d
e
U
Tk
B
h
h
晶格振动对比热的贡献为
()
()
∫
=?
=
最大
ω
ω
ω
ωωρωω
0
2
/
/
2
1
Tk
Tk
B
B
V
V
B
B
e
de
Tk
k
T
U
C
h
h
hh
求和改为积分后平均能量为
现在的关键是频率分布函数，在电子能带结构中，电子能量状态密度太复杂，没有计算
* 频率密度的计算也相当复杂，需要具体的晶格动力学计算，通常采用两种近似,Einstein和 Debye近似
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16
两种近似的图象
q ?0时，声学支和光学支频率与波矢关系？
Debye近似：用等面积的圆来代替布里渊区，该区域的频谱关系视为线性关系,ω =vq
Einstein近似把该区域内光学支的频谱关系被视为常数。
等面积的圆来代替布里渊区,ω =C
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17
4、频率分布函数的Einstein近似
Einstein近似认为各个原子振动是独立
* 并且所有原子都以同样的频率 ω
E
振动
后来通常用于光学支格波，它的色散比较小，
q ?0，基本是常数
这时
1
3
=
Tk
E
BE
e
N
U
/ω
ω
h
h
()
2
2
1
3
=
Tk
Tk
B
E
BV
BE
BE
e
e
Tk
NkC
/
/
ω
ω
ω
h
h
h
() ( )
EinsteinEinstein
3 ωωδωρ?= N
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18
Einstein温度一般比较实验和理论曲线后确定
温度很高时，上式导致 Dulong-Petit定律
温度很低时，上式近似为
常用 Einstein温度来表示这个频率
EBE
k Θ=ωh
于是，用 Einstein温度表示，比热为
()
2
2
1
3
Θ
=
Θ
Θ
T
T
E
BV
E
E
e
e
T
NkC
/
/
TE
BV
E
e
T
NkC
/Θ?
Θ
=
2
3
4
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19
5、频率分布函数的Debye近似
弹性波：即频率与波矢成线性关系
各向同性：即纵波、横波波速都相同
() qvq
p
=ω
因各向同性，积分可用球形区域积分代替
()
3
3
3
42
D
qN
V
π
π
=
()
31
2
6
/
nq
D
π=
选择 q
D
使 N个波矢在这个球形区域内
n：单位体积原子数
积分限？ D模型的局限，波长短时，弹性波？
在半径为 q
D
的球内,D波矢,D频率,D温度
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20
频率密度可以这样得到：将在 q空间，球壳
q~q+dq之间的振动方式转换成在频率 ω ~
ω +dω 之间的振动方式（计及三种弹性波）
相应的 Debye频率为
DpD
qv=ω
()
()ωωρω
ω
π
π
π
dd
v
V
dqq
V
p
==
3
2
2
2
3
2
3
4
2
3
高于 Debye频率的振动难以激发，对比热的贡献都可被忽略，相应的 Debye温度为
B
Dp
B
D
D
k
qv
k
h
h
==Θ
ω
() ()ωωθ
ω
π
ωρ?=
Debye3
2
2Debye
2
3
p
v
V
考虑到高频振动难以被激发
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21
ω
D
ω
()ωρ
D
思考：一维、二维的Debye模型的频率分布函数？
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22
作变量变换
于是
∫
=
D
B
Tk
p
e
d
v
V
U
ω
ω
ωω
π
0
/
3
32
12
3
h
h
()
∫
=
D
B
B
Tk
Tk
B
B
p
V
e
de
Tk
k
v
V
C
ω
ω
ω
ωωω
π
0
2
/
2/
2
32
1
2
3
h
h
h
∫
=
D
0
3
3
44
B
32
12
3
ω
π
x
p
e
dxxTk
v
V
U
h
∫
=
D
0
4
3
34
B
32
12
3
ω
π
x
x
p
V
e
dxxeTk
v
V
C
h
得
Tk
x
B
ωh
=
对 T求导
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23
并利用积分关系（已假定在极低温度下，可将积分上限取为无穷大）
∫
∑
∞
∞
=
==
0
1
4
4
3
15
1
6
1
n
x
ne
dxx π
得到平均能量与 T
4
成正比，比热与 T
3
成正比
3
44
5
3
D
B
TNk
U
Θ
=
π
3
4
5
12
Θ
=
D
B
V
TNk
C
π
()
∫
=
D
Nd
ω
ωωρ
0
3
3
3
2
0
3
2
2
2
3
3
1
2
3
3
D
p
D
p
v
V
d
v
V
N
ω
π
ω
ω
π
ω
==
∫
DB
3/1
332
6
Θ=
= k
V
vN
p
D
h
h
π
ω
确定 Debye频率
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24
用 Debye近似和 Einstein近似得到的比热与温度的关系，引自 J,de Launay,Solid State Physics,
Vol.2,Academic Press,New York,1956.
很明显,Einstein温度 —比热关系在极低温度时，过快地趋于零，而 Debye关系较好
5
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25
comments
温度越低,Debye近似越好
为什么？
因为在极低温度下，只有长波激发才是主要的
而对于长波，晶格可被看作是连续介质 ——弹性波，所以 Debye近似很成功
但随低温技术发展，实验显示出偏差
如果 D理论精确成立,Debye温度与温度无关
但按实际测量得到的 C
V
~T曲线拟合 Debye温度,Debye温度与温度有关，或者说,Debye温度取作常数,C
V
~T曲线与实际测量有偏差
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26
怎么办？
D理论在低温极限应该是严格正确的
让 Debye温度与温度有关还没有找到好的理由，虽然至今为止一直都是这么做的
Debye温度在晶格振动理论中起的作用与 Fermi
温度在电子理论中的作用相似，即量子与经典的分界线，但 Deybye温度为 10
2
K量级,Fermi
温度 10
5
K量级
如果原胞内不止一个原子，那么晶体总的比热应该是声学支格波与光学支格波的共同贡献
前面的近似图象中，光学支格波也可以用
Debye近似考虑
Einstein近似：考虑光学支格波对比热的贡献
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27
6、定性估计低温下晶格振动对比热贡献
用简单模型估计，在低温下，晶格振动对比热的贡献。回顾电子比热，经典模型如何处理？
只考虑费米能级附近的电子才能被激发，电子对比热贡献的估计
* 类似地，先估计在低温时，有多少振动模式被激发
在低温时，只有 的振动模式才能被激发。这些模式的波矢位于波矢空间中的球内，
半径为
Tk
B
<ωh
p
B
r
v
Tk
q
h
=
这个球与 Bebye球之比就是受激发模式与总的振动模式 (3N)之比
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28
低温下，只有在 q
r
球内的振动模式被激发，对热能的贡献都是 k
B
T
Debye模型认为大球内的模式被激发，按
Debye模型计算分布
因此，被激发模式为
y
q
x
q
r
q
D
q
33
33
Θ
=
DD
r
T
N
q
q
N
能量仍用经典的，即每个振动平均热能为 k
B
T
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29
因此，低温时，对比热有贡献的振动的总能量是
Tk
T
NU
B
D
3
3
Θ
≈
比热为
3
3
12 T
T
Nk
T
U
C
D
BV
~
Θ
≈
=
3
4
5
12
Θ
=
D
B
V
TNk
C
π
两者大约差一个 19的因子，但与 T的变化趋势是一致的
Debye定律
何以如此？
* 仅仅是因为受激发的振动模式小于热扰动能量？
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30
对比量子的情况。低温时，振动模式的平均声子数为
() ωω
ω
h
h
/
/
Tk
e
n
BTk
B
低温
≈
=
1
1
平均热能也是
( ) Tkn
B
低温
≈ωω h
只要正确考虑了激发的振动模式数量，就可以这么用经典方式来处理一个本质上是量子问题的合理性就在于此！
6
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31
本讲要点
晶格振动 (声子 )平均能量
∑
=
=
N
i
Tk
i
Bi
e
U
3
1
/
1
ω
ω
h
h
()
∫
=
最大
ω
ω
ωωρ
ω
0
/
1
d
e
U
Tk
B
h
h
() ( )
EinsteinEinstein
3 ωωδωρ?= N
频率分布函数的 Debye模型，弹性波,3个方向一样，适合声学支
频率分布函数的 Einstein模型，常数，适合光学支
() ()ωωθ
ω
π
ωρ?=
Debye3
2
2Debye
2
3
p
v
V
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32
概念要点
声子态密度 ——频率分布函数
频率和波矢的关系
* Debye模型
# Debye波矢：类似电子费米球
# Debye频率：由Debye波矢定义，等于声速乘以
Debye波矢，高于此频率的振动对内能进而对比热的贡献可被忽略，对比费米能级之于电子
# Debye温度：按Debye频率定义
* Einstein模型
# Einstein频率、Einstein温度
#一般需要根据实验和理论的对比来确定
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33
思考问题
声子是振动的能量量子，那为什么不用声子描写分子振动？
一维、二维的 Debye模型的频率分布函数？
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34
习题：
5.4
5.7
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1
第26讲、晶体热力学性质
1,晶格振动能量 ——经典模型
2,晶格振动能量 ——量子模型
3,比热
4,频率分布函数的 Einstein近似
5,频率分布函数的 Debye近似
6,定性估计低温下晶格振动对比热贡献
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2
1、晶格振动能量——经典模型
就有
晶格振动平均能量
Tk
dedHeE
HH
B
1
,=ΓΓ=
∫∫
β
ββ
∫
Γ
=
deE
Hβ
β
ln
可以写为
简谐近似下，对相空间积分 中的相空间动量和位移做与温度有关的变量替换
( ) ( )() ()
() () () ()RuRuRuRu
RPRPRPRP
dd
dd
2/32/1
2/32/1
,
,
==
==
ββ
ββ
∫
Γ
de
Hβ
()
∫
∑
∫ ∑∫
+?Γ=
++?Γ=Γ
u
P
P
简谐简谐平衡平衡
U
M
de
UU
M
dde
NU
H
2
exp
2
exp
2
3
2
ββ
β
β
β
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3
这就是能均分定理 ?每个简谐振动贡献 k
B
T
* 即用经典统计，根据能均分定理，每个自由度的平均能量是 k
B
T ?动能和势能各一半
固体中有 N个原子，就有 3N个简谐振动模，因此晶体平均能量等于 3Nk
B
T
于是,C
V
=3Nk
B
?比热与温度无关
* 这就是 Dulong-Petit定律
* 这个结果在 100K温度数量级或以上与实验相符
()
()
∑
+ u
RP
简谐
U
M2
2
现积分内的量与温度无关
因此得到 ()TNkUeE
NU
B
3
3ln +=×
=
平衡常数平衡
β
β
β
比热
B
3Nk
T
E
C
V
=
=
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4
问题在哪里
* 简谐近似不够好？
什么是简谐近似?
* 恢复力与位移成线性关系
* 温度高好？温度低好？
→温度高，可以认为是简谐近似不再有效
→但温度低，振动小，按理说，简谐近似应该是温度越低越好 !
现在实验不是这样
如果温度下降，比热低于 Dulong-Petit定律的值：引自 Phys,Rev,184,68 (1969).
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5
比热的实验观察
Dulong-Petit定律比热与温度无关，只在 10
2
K
量级或以上温度才有效
实验观察，低于室温
* 绝缘体的比热以 T
3
下降，
* 金属则以 AT+BT
3
下降
经典理论的能均分定理是不适用的！为什么？
晶格振动的能量是量子化
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6
2、晶格振动能量——量子模型
声子是描写晶体中所有原子集体振动的量子
* 包含原子周期性排列结构的信息
考虑振动能量：以频率 ω 振动，能量是量子化的
ωεωε hh nn
nn
=
+=
2
1
其中包括零点能，半经典处理，根据玻尔兹曼统计理论，略去常数项后，在温度为 T时频率
ω 的平均能量为
()
Tk
e
en
E
n
n
n
n
B
0
0
1
,==
∑
∑
∞
=
∞
=
β
ω
ω
ωβ
ωβ
这里
h
h
h
2
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7
对 N个原子，每个原子 3个自由度，得到
常用的关系
∑
∑
∑?
=
β
β
β
β
n
n
n
e
e
ne
ln
由此得到
()
∑∑
==
==
N
i
i
N
i
i
i
e
EU
3
1
3
1
1
βω
ω
ω
h
h
如比较
∑
=
=
N
i
i
nU
3
1
ωh
1
1
=
βω
i
e
n
h
得正是声子能量之和，如果 n
是声子占据数
()
1
0
0
==
∑
∑
∞
=
∞
=
ωβ
ωβ
ωβ
ω
ω
ω
h
h
h
h
h
e
e
en
E
n
n
n
n
β
β
=
e1
1
ln
1
1
=
β
e
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8
如果用声子语言
晶格振动量子化 ?声子
* 声子描写晶格原子集体振动 ——可以看作是声子气
声子不是实物粒子，声子数不是固定的
* 声子可以产生和湮灭，声子数由玻色分布决定
这样，晶格振动的能量取决于每个简正振动频率的能量和该频率的声子占有数
* 声子占有数 =该频率的简正振动的平均激发数
#即温度T时，该频率声子的平均数
* 晶体共有 3N个简谐振动，所以
()
∑∑
==
==
N
i
Tk
i
N
i
i
Bi
e
uU
3
1
/
3
1
1
ω
ω
ω
h
h
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9
3、比热：高温
对 ωh>>Tk
B
1<<=
Tk
x
B
ωh
()
++?=
+++
=
3
2
32
122
1
1
62
1
1
1
xo
xx
xxx
x
e
x
...
因 x<<1，可取第一项，则得 Dulong-Petit定律
B
N
i
B
N
i Bi
i
V
Nkk
TkT
C 3
3
1
3
1
==
=
∑∑
==
/ω
ω
h
h
即当振子的热能量远大于谐振子量子，量子效应可以忽略,Dulong-Petit定律成立
∑
=
=
=
N
i
Tk
i
V
Bi
eTT
U
C
3
1
1
/ω
ω
h
h
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10
比热：低温
ωh<<Tk
B
()
∑
∫
=
12
/3 Tkqv
p
V
Bp
e
qv
d
T
C
h
h
π
q
大大高于温度的振动模式对比热的贡献可忽略
* 也即，温度很低时，热振动难以被激发，因此热振动对比热的贡献很快地趋于零
* 这时，即使是复杂结构，也可不计光学支格波对比热的贡献
而对于声学支,ω ?0,q ?0，不管温度多么低，都不能忽略低频对比热的贡献
因只对声学支，可用线性关系，即 ω (q)~v
p
q，
三个方向都相同
利用这个关系并将前面求和改成积分后，
∑
=
=
=
N
i
Tk
i
V
Bi
eTT
U
C
3
1
1
/ω
ω
h
h
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11
在 q空间的积分，各向同性，
关于 q是球对称的，所以
()
()
3
3
2
3
42
~
5
2
10
T
v
Tk
k
v
Tk
T
C
B
B
B
V
=
=
hh
ππ
()
∑
∫
Ω
=
s
Tkqv
p
V
Bp
e
qv
dqdq
T
C
12
/3
2
h
h
π
作替换 后，
Tk
qv
x
B
p
h
=
()
()()
∑
∫∫
∞
Ω
=
s
x
p
B
V
e
dxxd
v
Tk
T
C
0
3
33
4
12πh
()
∑
∫∫
∞
Ω
=
s
Tkqv
p
V
Bp
e
dqqv
d
T
C
0
/
3
3
12
h
h
π
利用 并对 v
p
平均
151
4
0
3
π
=
∫
∞
x
e
dxx
∑
∫
Ω
=
s
p
d
vv π4
1
3
11
33
最后得
()
∑∫
=
12
/3 Tkqv
p
V
Bp
e
qvd
T
C
h
h
π
q
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12
比热：中间温度
除了频率禁带外，频率也是连续分布的，因此为方便起见，需要将求和改为积分
求和转换成积分，需引入频率分布函数（密度）
* ρ (ω ),即频率在 ω 和 ω +dω 之间的格波数
* 总的格波数就是总的自由度数
()
∫
=
最大
ω
ωωρ
0
3Nd
那么求和变为积分
∑
=
=
N
i
Tk
i
Bi
e
U
3
1
/
1
ω
ω
h
h
()
∫
=
最大
ω
ω
ωωρ
ω
0
/
1
d
e
U
Tk
B
h
h
∑
=
=
N
i
Tk
i
Bi
e
U
3
1
/
1
ω
ω
h
h
3
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13
电子——声子对比
电子? 声子
* 色散关系 * 色散关系
* 能量 * 能量
()kE ()qω
* 能量状态密度
E
* 频率状态密度
ωh
* 费米分布
()ED
* 玻色分布
( )ωρ
* 平均能量
()
()
1
1
BF
/
=
TkEE
e
Ef
费米
* 平均能量
()
1
1
B
/
=
Tk
e
Ef
ωh玻色
()
()∫
∞
∞?
=
1
BF
/ TkEE
e
dEEED
U
()
∫
=
max
B0
/
1
ω
ω
ωωωρ
Tk
e
d
U
h
h
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14
色散关系与状态密度之间的关系
在 Brillouin区内，色散关系确定的一个个状态
(k)对应的能级迭加 ?状态密度
* 也可看作色散关系 (能带结构 )沿着能量轴投影状态密度波矢在 Brillouin区内取值能量
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15
()
∫
=
最大
ω
ω
ωωρ
ω
0
/
1
d
e
U
Tk
B
h
h
晶格振动对比热的贡献为
()
()
∫
=?
=
最大
ω
ω
ω
ωωρωω
0
2
/
/
2
1
Tk
Tk
B
B
V
V
B
B
e
de
Tk
k
T
U
C
h
h
hh
求和改为积分后平均能量为
现在的关键是频率分布函数，在电子能带结构中，电子能量状态密度太复杂，没有计算
* 频率密度的计算也相当复杂，需要具体的晶格动力学计算，通常采用两种近似,Einstein和 Debye近似
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16
两种近似的图象
q ?0时，声学支和光学支频率与波矢关系？
Debye近似：用等面积的圆来代替布里渊区，该区域的频谱关系视为线性关系,ω =vq
Einstein近似把该区域内光学支的频谱关系被视为常数。
等面积的圆来代替布里渊区,ω =C
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17
4、频率分布函数的Einstein近似
Einstein近似认为各个原子振动是独立
* 并且所有原子都以同样的频率 ω
E
振动
后来通常用于光学支格波，它的色散比较小，
q ?0，基本是常数
这时
1
3
=
Tk
E
BE
e
N
U
/ω
ω
h
h
()
2
2
1
3
=
Tk
Tk
B
E
BV
BE
BE
e
e
Tk
NkC
/
/
ω
ω
ω
h
h
h
() ( )
EinsteinEinstein
3 ωωδωρ?= N
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18
Einstein温度一般比较实验和理论曲线后确定
温度很高时，上式导致 Dulong-Petit定律
温度很低时，上式近似为
常用 Einstein温度来表示这个频率
EBE
k Θ=ωh
于是，用 Einstein温度表示，比热为
()
2
2
1
3
Θ
=
Θ
Θ
T
T
E
BV
E
E
e
e
T
NkC
/
/
TE
BV
E
e
T
NkC
/Θ?
Θ
=
2
3
4
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19
5、频率分布函数的Debye近似
弹性波：即频率与波矢成线性关系
各向同性：即纵波、横波波速都相同
() qvq
p
=ω
因各向同性，积分可用球形区域积分代替
()
3
3
3
42
D
qN
V
π
π
=
()
31
2
6
/
nq
D
π=
选择 q
D
使 N个波矢在这个球形区域内
n：单位体积原子数
积分限？ D模型的局限，波长短时，弹性波？
在半径为 q
D
的球内,D波矢,D频率,D温度
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20
频率密度可以这样得到：将在 q空间，球壳
q~q+dq之间的振动方式转换成在频率 ω ~
ω +dω 之间的振动方式（计及三种弹性波）
相应的 Debye频率为
DpD
qv=ω
()
()ωωρω
ω
π
π
π
dd
v
V
dqq
V
p
==
3
2
2
2
3
2
3
4
2
3
高于 Debye频率的振动难以激发，对比热的贡献都可被忽略，相应的 Debye温度为
B
Dp
B
D
D
k
qv
k
h
h
==Θ
ω
() ()ωωθ
ω
π
ωρ?=
Debye3
2
2Debye
2
3
p
v
V
考虑到高频振动难以被激发
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21
ω
D
ω
()ωρ
D
思考：一维、二维的Debye模型的频率分布函数？
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22
作变量变换
于是
∫
=
D
B
Tk
p
e
d
v
V
U
ω
ω
ωω
π
0
/
3
32
12
3
h
h
()
∫
=
D
B
B
Tk
Tk
B
B
p
V
e
de
Tk
k
v
V
C
ω
ω
ω
ωωω
π
0
2
/
2/
2
32
1
2
3
h
h
h
∫
=
D
0
3
3
44
B
32
12
3
ω
π
x
p
e
dxxTk
v
V
U
h
∫
=
D
0
4
3
34
B
32
12
3
ω
π
x
x
p
V
e
dxxeTk
v
V
C
h
得
Tk
x
B
ωh
=
对 T求导
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23
并利用积分关系（已假定在极低温度下，可将积分上限取为无穷大）
∫
∑
∞
∞
=
==
0
1
4
4
3
15
1
6
1
n
x
ne
dxx π
得到平均能量与 T
4
成正比，比热与 T
3
成正比
3
44
5
3
D
B
TNk
U
Θ
=
π
3
4
5
12
Θ
=
D
B
V
TNk
C
π
()
∫
=
D
Nd
ω
ωωρ
0
3
3
3
2
0
3
2
2
2
3
3
1
2
3
3
D
p
D
p
v
V
d
v
V
N
ω
π
ω
ω
π
ω
==
∫
DB
3/1
332
6
Θ=
= k
V
vN
p
D
h
h
π
ω
确定 Debye频率
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24
用 Debye近似和 Einstein近似得到的比热与温度的关系，引自 J,de Launay,Solid State Physics,
Vol.2,Academic Press,New York,1956.
很明显,Einstein温度 —比热关系在极低温度时，过快地趋于零，而 Debye关系较好
5
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25
comments
温度越低,Debye近似越好
为什么？
因为在极低温度下，只有长波激发才是主要的
而对于长波，晶格可被看作是连续介质 ——弹性波，所以 Debye近似很成功
但随低温技术发展，实验显示出偏差
如果 D理论精确成立,Debye温度与温度无关
但按实际测量得到的 C
V
~T曲线拟合 Debye温度,Debye温度与温度有关，或者说,Debye温度取作常数,C
V
~T曲线与实际测量有偏差
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26
怎么办？
D理论在低温极限应该是严格正确的
让 Debye温度与温度有关还没有找到好的理由，虽然至今为止一直都是这么做的
Debye温度在晶格振动理论中起的作用与 Fermi
温度在电子理论中的作用相似，即量子与经典的分界线，但 Deybye温度为 10
2
K量级,Fermi
温度 10
5
K量级
如果原胞内不止一个原子，那么晶体总的比热应该是声学支格波与光学支格波的共同贡献
前面的近似图象中，光学支格波也可以用
Debye近似考虑
Einstein近似：考虑光学支格波对比热的贡献
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27
6、定性估计低温下晶格振动对比热贡献
用简单模型估计，在低温下，晶格振动对比热的贡献。回顾电子比热，经典模型如何处理？
只考虑费米能级附近的电子才能被激发，电子对比热贡献的估计
* 类似地，先估计在低温时，有多少振动模式被激发
在低温时，只有 的振动模式才能被激发。这些模式的波矢位于波矢空间中的球内，
半径为
Tk
B
<ωh
p
B
r
v
Tk
q
h
=
这个球与 Bebye球之比就是受激发模式与总的振动模式 (3N)之比
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28
低温下，只有在 q
r
球内的振动模式被激发，对热能的贡献都是 k
B
T
Debye模型认为大球内的模式被激发，按
Debye模型计算分布
因此，被激发模式为
y
q
x
q
r
q
D
q
33
33
Θ
=
DD
r
T
N
q
q
N
能量仍用经典的，即每个振动平均热能为 k
B
T
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29
因此，低温时，对比热有贡献的振动的总能量是
Tk
T
NU
B
D
3
3
Θ
≈
比热为
3
3
12 T
T
Nk
T
U
C
D
BV
~
Θ
≈
=
3
4
5
12
Θ
=
D
B
V
TNk
C
π
两者大约差一个 19的因子，但与 T的变化趋势是一致的
Debye定律
何以如此？
* 仅仅是因为受激发的振动模式小于热扰动能量？
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30
对比量子的情况。低温时，振动模式的平均声子数为
() ωω
ω
h
h
/
/
Tk
e
n
BTk
B
低温
≈
=
1
1
平均热能也是
( ) Tkn
B
低温
≈ωω h
只要正确考虑了激发的振动模式数量，就可以这么用经典方式来处理一个本质上是量子问题的合理性就在于此！
6
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31
本讲要点
晶格振动 (声子 )平均能量
∑
=
=
N
i
Tk
i
Bi
e
U
3
1
/
1
ω
ω
h
h
()
∫
=
最大
ω
ω
ωωρ
ω
0
/
1
d
e
U
Tk
B
h
h
() ( )
EinsteinEinstein
3 ωωδωρ?= N
频率分布函数的 Debye模型，弹性波,3个方向一样，适合声学支
频率分布函数的 Einstein模型，常数，适合光学支
() ()ωωθ
ω
π
ωρ?=
Debye3
2
2Debye
2
3
p
v
V
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32
概念要点
声子态密度 ——频率分布函数
频率和波矢的关系
* Debye模型
# Debye波矢：类似电子费米球
# Debye频率：由Debye波矢定义，等于声速乘以
Debye波矢，高于此频率的振动对内能进而对比热的贡献可被忽略，对比费米能级之于电子
# Debye温度：按Debye频率定义
* Einstein模型
# Einstein频率、Einstein温度
#一般需要根据实验和理论的对比来确定
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33
思考问题
声子是振动的能量量子，那为什么不用声子描写分子振动？
一维、二维的 Debye模型的频率分布函数？
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34
习题：
5.4
5.7
