热 力 学
第一章 热力学第一定律
§1 热力学第一定律
一.准静态过程
系统的状态发生变化时—系统在经历一个过程。过程进行的任一时刻，系统的状态并非平衡态.热力学中，为能利用平衡态的性质，引入准静态过程的概念。
性质：
1.准静态过程：是由无数个平衡态组成的过程即系统的每个中间态都是平衡态。
2.准静态过程是一个理想化的过程，是实际过程的近似。
实际过程仅当进行得无限缓慢时才可看作是准静态过程 。
·拉动活塞，使系统由平衡态1 (状态2，过程中系统内各处的密度(压强、温度)并不完全相同，要过一会儿时间，状态 2才能达到新的平衡。 所以，只有过程进行得无限缓慢，每个中间态才可看作是平衡态。
☆怎样判断“无限缓慢”？
弛豫时间(：系统由非平衡态到平衡态所需时间。
准静态过程条件：
(t过程进行 >> (
例如，实际汽缸的压缩过程可看作准静态过程，
(t过程进行 = 0.1秒
( = 容器线度/分子速度
= 0.1米/100米/秒 = 10-3秒
3.过程曲线：准静态过程可用P－V图上 一条线表示。
二.功、内能、热量
1.功 ·通过作功可以改变系统的状态。
·机械功(摩擦功、体积功)
2.内能
·内能包含系统内：
(1)分子热运动的能量；
(2)分子间势能和分子内的势能；
(3)分子内部、原子内部运动的能量；
(4)电场能、磁场能等。
·内能是状态的函数
(对于一定质量的某种气体，内能一般是T、V或P的函数；
(对于理想气体，内能只是温度的函数
E = E(T)
(对于刚性理想气体分子,
i,自由度； (,摩尔数
·通过作功改变系统内能的实质是,
分子的有规则运动能量和分子的无规则运动能量的转化和传递。
3.热量
·传热也可改变系统的状态，其条件是系统和外界的温度不同。
·传热的微观本质：
是分子的无规则运动能量从高温物体向低温物体传递。
·热量是传热过程中所传能量的多少或在不对系统作功的传热过程中，系统内能的增量等于它从外界吸收的热量，即
Q = E2 - E1 (无功过程)
三.热力学第一定律
·对于一元过程
·对于一过程
Q = (E＋W
符号规定：Q > 0 向系统供热
W > 0 系统对外界作正功?(E > 0 系统内能增加
·叙述：(1)按能量守恒关系(略)
(2)第一类永动机( ( > 1)
是不可能制成的。
·热力学第一定律适用于任何系统的任何过程(非准静态过程亦成立)。
四,W、Q、(E的计算
1.W的计算(准静态过程，体积功)
(1)直接计算法(由定义)
系统对外作功，
·功是过程量
P－V图上过程
曲线下的面积即
W的大小。
(2)间接计算法 (由相关定律、定理)
由Q＝(E＋W→ W
2,Q的计算
(1)直接计算法
M：系统质量,(：摩尔质量
C：摩尔热容量
(2)间接计算法
由 Q = (E + W
3.的计算
(1)直接计算法
i：自由度
(上式仅对刚性理想气体分子，下同)
(2)间接计算法
由 Q = (E + W
§2 气体的摩尔热容量
一.理想气体等容摩尔热容量
·一摩尔物质温度升高一度所吸收的热
量，即
·对于等容过程,
有
二.理想气体等压摩尔热容量
·对于等压过程，
再由理想气体状态方程有
于是
或
思考：为何 CP > CV？
三.泊松比
对单原子分子,i = 3,( = 1.67
对双原子分子,i = 5,( = 1.40
对多原子分子,i = 6,( = 1.33
这是实验上可以测量的参数，用以检验理论时否正确。
§3 热力学第一定律
对理想气体等值过程的应用一.等容过程
1.特点,V = const.
2.过程方程:
过程曲线,
3.能量转换关系:
W＝0
吸热全部转换为系统内能的增加。
二.等压过程
1.特点：P＝const
2.过程方程：
过程曲线：
3.能量转换关系：
吸热一部分用于对外做功，其余用于增加系统内能，人吃的东西一部分用来提供运动所需的能量，剩下的部分储存起来。
三.等温过程
1.特点,T = const.
2.过程方程,
P ( V = const.
过程曲线：
3.能量转换关系：
系统吸热全部用来对外做功。
§4 绝热过程
绝热过程：
·良好绝热材料包围的系统发生的过程；
·进行得较快(仍是准静态)而来不及和外
界交换热量的过程。
一.特点,Q = 0
二.过程方程：
·考虑一绝热元过程，
·由理想气体状态方程有，
于是得到,
三.绝热线
1.绝热线比等温线更陡
如图，一等温线和一绝热线在Ａ点相交。
2.意义：若由初态A(P1,V1,T1) 分别
(1)经等温过程至状态2(P2,V2,T1)
(2)经绝热过程至状态2((P(2,V2,T (2)
即经两不同过程均膨胀至体积V2，则
P (2 < P2
原因：(1)经等温过程,温度不变，压强的降低是由于体积膨胀。
(2)经绝热过程，压强的降低是由于体积膨胀和温度的降低。
四.能量转换关系：
Q＝0
绝热过程靠减少系统的内能来对外做功。
§5 循环过程
一.循环过程及其特点
1.系统(如热机中的工质)经一系列变化过程又回到初态 — 循环过程。
2.特点：
在P—V图上
过程曲线闭合；
(2)(E=0 ；
循环曲线所包
围的面积等于
一循环中做功的大小。
正循环(热机循环)，系统对外作正功；
逆循环(致冷循环)，系统对外作负功。
二.循环效率
在一正循环中，
系统从高温热源吸热Q1,
向低温热源放热|Q2| (Q2<0)，
系统对外作功W = Q1 - |Q2|
循环效率
三.卡诺循环
1.卡诺循环：在一循环中，若系统只和高温热源(温度T1)与低温热源(温度T2)交换热量，这样的循环称卡诺循环。
卡诺循环过程是由两个等温过程和两个绝热过程构成的。
·循环曲线如图示
2.闭合条件：
·1、4点在同一绝热线上，
T1V1(－１= T2V4(－１
·2、3点在同一绝热线上，
T1V2(－１= T2V3(－１
两式相比有
此称闭合条件。
3.卡诺循环的效率
1→2 等温膨胀过程
3→4 等温压缩过程
于是，卡诺循环的效率
提高效率的途径：提高 T1 ；降低 T2
四.致冷循环
1.致冷系数：在一循
环中，外界做功W外,
系统从低温热源提
取热量Q2，向高温
热源放热|Q1| (Q1<0)，
|Q1| = W外 + Q2,
则致冷系数定义为
2.卡诺致冷循环的致冷系数为
可见，低温热源的温度T2越低，(c越小。
·过程曲线,
第二章 热力学第二定律
·一切热力学过程都应该满足能量守恒。满足能量守恒的过程都能进行吗?
·热力学第二定律将告诉我们，过程的进行还有个方向性的问题，满足能量守恒的过程不一定都能进行。
§1 自然过程的方向性
一.自然过程的实例
1.功热转换的方向性
功 ( 热 可以自动地进行(如摩擦生热、焦耳实验)
热 ( 功 不可以自动地进行(焦耳实验中，不可能水温自动降低推动叶片而使重物升高)
结论：“热自动地转换为功的过程不可能发生”，
,其唯一效果(指不引起其它变化)是一定量的内能(热)全部转变为机械能(功)的过程是不可能发生的”。
2.热传导的方向性
热量可以自动地从高温物体传向低温物体，但相反的过程却不能发生。
,热量不可能自动地从低温物体传向高温物体”。
,其唯一效果是热量从低温物体传向高温物体的过程是不可能发生的”。
3.气体绝热自由膨胀的方向性
·在绝热容器中的隔板被抽去的瞬间，分子都聚在左半部 (这是一种非平衡态，因为容器内各处压强或密度不尽相同)，此后分子将自动膨胀充满整个容器，最后达到平衡态 (注意：这是一种非准静态过程)。
很明显，气体自动膨胀是可以进行的，但自动收缩的过程是不可能的。
“气体向真空中绝热自由膨胀的过程是不可逆的”
,一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的”
二.各种实际宏观过程的方向性都是相互沟通的（等价性）
§2 热力学第二定律一.热力学第二定律
热力学第二定律以否定的语言说出一条确定的规律。
1.克劳修斯叙述：
热量不能自动地从低温物传向高温物体。
2.开尔文叙述：
其唯一效果是热全部转变为功的过程是不可能的。
·以上两种说法是完全等效的，这从‘方向性的沟通’一段已得到说明。
·如结合热机，开尔文说法的意义是：
第二类永动机是不可能制成的。
(又称单热源热机，其效率 ( = 1，即热量全部转变成了功)
二.热力学第二定律的微观意义
从微观上说，热力学第二定律是反映大量分子运动的无序程度变化的规律。
1.功热转换
功 ( 热
机械能 内能
有序运动 无序运动
可见，在功热转换的过程中，自然过程总是沿着使大量分子
从有序状态向无序状态的方向进行。
2.热传导初态：两物体温度不同，此时尚能按分子的平均动能的大小来区分两物体。
末态：两物体温度相同，此时已不能按分子的平均动能的大小来区分两物体。
这说明，由于热传导，大量分子运动的无序性增大了。
3.气体绝热自由膨胀
初态：分子占据较小空间
末态：分子占据较大空间，分子的运动状态(分子的位置分布)更加无序了。
综上可见，一切自然过程总是沿着无序性增大的方向进行
这就是自然过程方向性的微观意义。
·还要注意，热力学第二定律是统计规律，只适用于由大量分子构成的热力学系统。
·以上从概念上讨论了状态的无序性和过程的方向性，怎样定量地描写状态的无序性和过程的方向性是下面要解决的问题。首先要引入一个重要概念(可逆过程)和一个重要定理(卡诺定理)。
§3 卡诺定理一.可逆过程与不可逆过程
1.可逆过程：
系统由一初态出发，经某过程到达一末态后，如果能使系统回到初态而不在外界留下任何变化(即系统和外界都恢复了原状),则此过程叫做可逆过程。
2.不可逆过程：系统经某过程由一初态到达末态后，如不可能使系统和外界都完全复原，则此过程称不可逆过程。
一切自然过程 都是不可逆过程
·因为自然过程有摩擦损耗，涉及功热转换，而功热转换是不可逆的；
是非准静态过程，其中间态是非平衡态，涉及非平衡态向平衡态过渡的问题，这是不可逆的(例如，前面所讲的
气体自由膨胀就是这样的不可逆过程)。
只有无摩擦的准静态过程才是可逆过程
·在有传热的情况下，准静态过程还要求系统和外界在任何时刻的温差为无限小，否则传热过快会引起系统状态的不平衡。
温差无限小的热传导(称等温热传导) 是有传热的可逆过程的必要条件。
二.卡诺定理
早在热力学第一和第二定律建立之前,在研究提高热机效率的过程中，1824年卡诺提出了一个重要定理 (这里只作介绍不作证明)，其内容是：
在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切可逆热机 (即经历的循环过程是可逆的)，其效率都相等，与工作物质无关。
在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切不可逆热机 (经历的过程是不可逆循环)，其效率不可能大于可逆热机的效率。
·前面所讲的以理想气体为工质的卡诺热机就是可逆热机 (无摩擦、准静态)。
·根据卡诺定理可以知道，卡诺热机(卡诺循环)的效率
是一切热机效率的最高极限。
§4 熵
1．熵(以S表示)是一个重要的状态参量。
·热力学中
以熵的大小 S 描述状态的 无序性；
以熵的变化 (S 描述过程的 方向性。
2.熵的增量
·力学中，根据保守力作功与路径无关，
引入了一个状态量—势能。
这里根据 与可逆过程(路径)无关，也可以引入一个只由系统状态决定 的物理量—熵。
·其定义是：当系统由平衡态1过渡到平衡态2时，其熵的增量等于系统沿任何可逆过程由状态1到状态2 的积分，即
--------克劳修斯熵公式
·积分只和始、末态有关，和中间过程无关。式中，
S1 —初态熵,S2 — 末态熵，
R 示沿可逆过程积分
熵的单位— J/K (焦尔/开)
可逆元过程：熵增dS = (dQ/T)
可写作 dQ = TdS
由热力学第一定律有
dQ = dE + PdV
于是
TdS = dE + PdV (可逆过程)
三.熵增的计算
熵是状态的函数。当系统从初态至末态时，不管经历了什么过程，也不管这些过程是否可逆，熵的增量总是一定的，
只决定于始、末两态。
·因此，当给定系统的始、末状态求熵增时，可任选(或说拟定)一个可逆过程来计算。
·计算熵增的步骤如下：
(1) 选定系统
(2) 确定状态 (始、末态及其参量)
(3) 拟定过程 (可逆过程)
[例1]
把1千克20(C的水放到100(C的炉子上加热，水的比热是4.18(103J/kg(K，分别求水和炉子的熵增。
解:·水被炉子加热是不可逆过程 (因温差不是无限小)。
·因水的熵增和实际怎样加热无关，所以现拟定一个可逆过程,把水依次与温度为T1,T1+dT,T1+2dT,T1+3dT，…，T2 (每次只升高dT)的热源接触，每次吸热dQ而达平衡，这就可使水经准静态的可逆过程而升温至T2
·炉子，看作热源，它放热
Q源放 = - Q水吸= - mc(T2 -T1)
且放热过程中温度T2不变，可看作是可逆过程，所以，
热源(炉子)放热，熵减少。
·整个系统(水与炉子)的熵增
(S = (S水 + (S炉 = (1.01(103 - 9.01(102)J/K > 0
整个系统熵增加。
§5 熵增加原理
·本节讨论怎样用熵的变化来描述过程的方向性。
一.熵增加原理
原理：孤立系统所进行的自然过程总是沿着熵增加的方向进行。
(S > 0 (孤立系)
说明几点：
由于孤立系的自然过程是不可逆的,所以由 (S > 0就描述了过程的不可逆性，并指明自然过程进行的确定方向—熵增加的方向。可以说,熵增加原理是热力学第二定律的数学表示。
因为孤立系统和外界没有功、热、物质等的交换，所 以孤立系统中进行的可逆过程一定是可逆绝热过程(等 熵过程)
(S = 0
综合以上两方面，可以说对孤立系统内的一切过程熵不会减少
(S≥0
常把这一综合结论也叫做熵增加原理。
其中 不等号用于实际的不可逆过程等号用于理想的可逆过程。
§8 熵的微观意义
·前面讨论了自然过程的方向性
宏观上
微观上
定性规律
热力学
第二定律
无序程度
增大
定量描述
熵增加
原理
本节
讨论
·本节要说明无序程度的增大如何用数学表示，并进而说明熵的微观本质。
一.热力学概率
·玻耳兹曼首先把熵和无序性联系起来。他认为：从微观上看，对一系统状态的宏观描述是很不完善的，系统的同一宏观态可能对应非常多的微观状态，而这些微观状态是粗略的宏观描述所不能加以区别的。
·下面以气体自由膨胀为例来说明微观状态与宏观状态.
如图容器内设有3个分子，并编上号a、b、c。设想容器分为左、右两半。
(1)分子的微观状态分布
左
abc
ab
ac
bc
a
b
c
0
右
0
c
b
a
bc
ac
ab
abc
分子的每一种微观分布叫一种微观状态。(以上共8个微观状态)。
按统计理论的基本假设，对于孤立系统,各微观状态出现的概率是相同的。
(2)分子的宏观状态分布
左
3个
2个
1个
0个
右
0个
1个
2个
3个
·共4种宏观状态，各宏观状态所对应的微观状态数一般不同。
·对应微观状态数大的宏观状态出现的概率大(如左2右1的宏观状态对应有3个微观状态,出现的概率就大)。
一、基本要求掌握功和热量的概念；掌握热力学第一定律。理解准静态过程的特点。
熟练掌握理想气体三种等值过程和绝热过程中功﹑内能改变量和热量的计算。
理解循环过程﹑热机效率和制冷效率的物理意义，会计算简单循环的效率；掌握卡诺循环的特征及其效率公式。
了解可逆过程与不可逆过程，理解热力学第二定律两种表述及其等效性。
了解热力学第二定律的微观统计意义，会计算热力学系统简单过程的熵变。
二、知识系统图
例题
1．“功、热量和内能都是系统状态的单值函数”这种说法对吗？如有错请改正。
答：功和热量均与系统状态变化过程有关，是过程量，不是系统状态的单值函数。
内能是系统状态的单值函数。
2．理想气体的内能从增大到时，对应于等容﹑等压﹑绝热三种过程的温度变化是否相同？吸热是否相同？为什么？
答：因为理想气体的内能是温度的单值函数，所以等容﹑等压﹑绝热三个过程的温度变化相同。
由于各个过程的摩尔热容不相同，对等容过程，摩尔热容为，对等压过程；对绝热过程，由可知，不同过程吸热不相同。
3．一定量理想气体，从图上同一初态开始，分别经历三种不同的过程过度到不同的末态，但末态的温度相同，如图所示，其中A→C是绝热过程，问
（1）在A→B过程中气体是吸热还是放热？ 为什么？
（2）在A→D过程中气体是吸热还是放热？为什么？
答：1）A→B过程中气体放热。
因为若以A→B→C→A构成循环，则此循环中
，，故总
但 ，
∴ 放热
(2)AD过程中气体吸热。
因为若以ADCA构成循环，则此循环中
,故总
但 ,
∴ 吸热
4．一定量的理想气体，由一定的初态绝热压缩到一定的体积，第一次准静态压缩，第二次非准静态压缩。试分析两次压缩的末态气体分子的平均平动动能是否相同。
答：不相同。
绝热压缩过程外界对系统做功使系统内能增加，温度升高，虽然初态和末态体积相同，但两次压缩中做功不相同。准静态压缩时，气体密度可以认为是均匀的，而非准静态压缩时，靠近活塞处气体密度大，压强也大。所以快速压缩时，外界对气体所做的功较大（第二次外界所做功第一次外界所做功）
因为是绝热过程，，即，由热力学第一定律，∴，故第二次压缩的温升较大,即。由，第二次压缩后，气体分子的平均平动动能较大。
甲说：“系统经过一个正的卡诺循环后，系统本身没有任何变化。”
乙说：“系统经过一个正的卡诺循环后，不但系统本身没有任何变化，而且外界也没有任何变化。”
甲和乙谁的说法正确？为什么？
答：甲对，乙不对。
循环是指系统经历一系列的变化过程又回到初始状态，这样的周而复始的变化过程。因此系统经历了一个正卡诺循环后，回到初始状态，即系统本身没有任何变化，所以甲对。
系统经历了一个正的卡诺循环，系统回到初始状态，并从高温热源吸收热量，向低温热源放出热量，对外作功，系统本身没有变化，但外界发生了变化，所以乙不对。
5．汽缸内有一种刚性双原子分子的理想气体，若经过准静态绝热膨胀后气体的压强减少了一半，则变化前后气体的内能之比
解：据 ，
得
变化前 ，变化后
绝热过程
即
题设 ,则
即 而
∴
6．1mol双原子分子理想气体从状态A(，)沿图所示直线变化到状态B(，)，试求：
（1）气体的内能增量。
（2）气体对外界所作的功。
（3）气体吸收的热量。
（4）此过程的摩尔热容。
（摩尔热容，其中表示1mol物质在过程中升高温度时所吸收的热量。）
解：(1)
(2)
A为梯形面积，根据相似三角形有,则
(3)
(4)以上计算对于AB过程中任意微小状态变化均成立，
故过程中
由状态方程得
故
摩尔热容
7．如图所示，abcda为1mol单原子分子理想气体的循环过程，求：
（1）气体循环一次，在吸热过程中从外界共吸收的热量；
（2）气体循环一次对外做的净功；
（3）证明
解：（1）过程ab与bc为吸热过程，
吸热总和为
=800J
(2) 循环过程对外所做总功为图中矩形面积
(3) ,
,
∴
8．4×10-3Kg氢气(看作理想气体)被活塞封闭在某一一容器的下半部而与外界平衡(容器开口处有一突出边缘可防止活塞脱离，如图所示,活塞的质量和厚度可忽略)。现把2×104J的热量缓慢的传给气体，使气体逐渐膨胀。求氢气最后的压强﹑温度和体积各变为多少？
（活塞外大气处于标准状态）（摩尔气体常量=8.31J·mol-1·K-1）
解：已知
由此得氢气开始时体积
气体先等压膨胀升温到活塞达到容器上边缘，吸热
,,
气体再等容升温升压，吸热
,,
∵
∴
∴最后氢气的压强为1.20×105Pa,温度为645K,体积为89.6×10-3m3。
9．计算理想气体自由膨胀的熵变（设有摩尔气体，其体积由膨胀到）。
解：理想气体自由膨胀是一不可逆绝热过程，膨胀前后其温度不变。由于熵是一个状态函数，所以可以设计一个可逆过程来代替不可逆过程以求其熵变。考虑到理想气体自由膨胀时，初、末态的温度相同，于是可以设计一个可逆的等温膨胀过程，连接初态与末态，则有
因为，这个结果表明，即不可逆过程中熵增加。
补充习题
1．1mol双原子分子理想气体作如图的可逆循环过程，其中1—2为直线，2—3为绝热线，3—1为等温线。已知，，试求：
(1)各过程的功，内能增量和传递的热量（用 和已知常数表示）
(2)此循环的效率。
（注：循环效率，为每一循环过程气体对外所做净功，为每一循环过程气体吸收的热量）
2．1mol单原子分子理想气体的循环过程如T—V图所示，其中c点的温度为=600K．试求,(1)ab﹑bc﹑ca各个过程系统吸收的热量；
(2)经一循环系统所做的净功；
(3)循环的效率。（ln2=0.693）
3,如图所示，C是固定的绝热壁，D是可 动活 塞，C﹑D将容器分成A﹑B两部分。开始时A﹑B两室中各装入同种类的理想气体，它们的温度T﹑体积V﹑压强p均相同，并与大气压强相平衡。先对A﹑B两部分气体缓慢加热，当对A和B给予相等的热量Q以后，A室中气体的温度升高度数与B室中气体的温度升高度数之比为7:5。
(1)求该气体的定容摩尔热容CV和定压摩尔热容Cp。
(2)B室中气体吸收的热量有百分之几用于对外作功？
如图，体积为的圆柱形容器内有一能上下自由活动的活塞（活塞的质量和厚度可忽略），容器内盛有1摩尔﹑温度为127℃的单原子分子理想气体。若容器外大气压强为1标准大气压，气温为27℃，求当容器内气体与周围达到平衡时需向外放热多少？（摩尔气体常量=8.31J·mol-1·K-1）
一侧面绝热的汽缸内盛有1mol的单原子分子理想气体。气体的温度=273K，活塞外气压p0=1.01×105Pa，活塞面积S=0.02m2，活塞质量m=102Kg（活塞绝热﹑不漏气且与汽缸壁的摩擦可忽略）。由于汽缸内小突起物的阻碍，活塞起初停在距汽缸底部为=1m处。今从底部极缓慢的加热汽缸中的气体，使活塞上升了=0.5m的一段距离如图所示。试通过计算指出：
(1)汽缸中的气体经历的是什么过程？
(2)汽缸中的气体在整个过程中吸了多少热量？
一汽缸内盛有一定量的刚性双原子分子理想气体，汽缸活塞的面积S=0.05m2，
活塞与汽缸壁之间不漏气，摩擦忽略不 计。活塞右侧通大气，大气压强p0=1.0×105Pa。倔强系数k=5×104N/m的一根弹簧的两端分别固定于活塞和一固定板上（如图）。开始时汽缸内气体处于压强﹑体积分别为p1=p0=1.0×105Pa,V1=0.015m3的初态。今缓慢加热汽缸，缸内气体缓慢的膨胀到V2=0.02m3。求：在此过程中气体从外界吸收的热量。
1mol单原子分子的理想气体，经历如图所示的可逆循环,联结两点的曲线III的方程为，a点的温度为。
(1)试以,表示过程中吸收的热量。
(2)求此循环的效率。
（提示：循环效率的定义式，为 循 环中气体吸收的热量，为循环中气体放出的热量。）
第一章 热力学第一定律
§1 热力学第一定律
一.准静态过程
系统的状态发生变化时—系统在经历一个过程。过程进行的任一时刻，系统的状态并非平衡态.热力学中，为能利用平衡态的性质，引入准静态过程的概念。
性质：
1.准静态过程：是由无数个平衡态组成的过程即系统的每个中间态都是平衡态。
2.准静态过程是一个理想化的过程，是实际过程的近似。
实际过程仅当进行得无限缓慢时才可看作是准静态过程 。
·拉动活塞，使系统由平衡态1 (状态2，过程中系统内各处的密度(压强、温度)并不完全相同，要过一会儿时间，状态 2才能达到新的平衡。 所以，只有过程进行得无限缓慢，每个中间态才可看作是平衡态。
☆怎样判断“无限缓慢”？
弛豫时间(：系统由非平衡态到平衡态所需时间。
准静态过程条件：
(t过程进行 >> (
例如，实际汽缸的压缩过程可看作准静态过程，
(t过程进行 = 0.1秒
( = 容器线度/分子速度
= 0.1米/100米/秒 = 10-3秒
3.过程曲线：准静态过程可用P－V图上 一条线表示。
二.功、内能、热量
1.功 ·通过作功可以改变系统的状态。
·机械功(摩擦功、体积功)
2.内能
·内能包含系统内：
(1)分子热运动的能量；
(2)分子间势能和分子内的势能；
(3)分子内部、原子内部运动的能量；
(4)电场能、磁场能等。
·内能是状态的函数
(对于一定质量的某种气体，内能一般是T、V或P的函数；
(对于理想气体，内能只是温度的函数
E = E(T)
(对于刚性理想气体分子,
i,自由度； (,摩尔数
·通过作功改变系统内能的实质是,
分子的有规则运动能量和分子的无规则运动能量的转化和传递。
3.热量
·传热也可改变系统的状态，其条件是系统和外界的温度不同。
·传热的微观本质：
是分子的无规则运动能量从高温物体向低温物体传递。
·热量是传热过程中所传能量的多少或在不对系统作功的传热过程中，系统内能的增量等于它从外界吸收的热量，即
Q = E2 - E1 (无功过程)
三.热力学第一定律
·对于一元过程
·对于一过程
Q = (E＋W
符号规定：Q > 0 向系统供热
W > 0 系统对外界作正功?(E > 0 系统内能增加
·叙述：(1)按能量守恒关系(略)
(2)第一类永动机( ( > 1)
是不可能制成的。
·热力学第一定律适用于任何系统的任何过程(非准静态过程亦成立)。
四,W、Q、(E的计算
1.W的计算(准静态过程，体积功)
(1)直接计算法(由定义)
系统对外作功，
·功是过程量
P－V图上过程
曲线下的面积即
W的大小。
(2)间接计算法 (由相关定律、定理)
由Q＝(E＋W→ W
2,Q的计算
(1)直接计算法
M：系统质量,(：摩尔质量
C：摩尔热容量
(2)间接计算法
由 Q = (E + W
3.的计算
(1)直接计算法
i：自由度
(上式仅对刚性理想气体分子，下同)
(2)间接计算法
由 Q = (E + W
§2 气体的摩尔热容量
一.理想气体等容摩尔热容量
·一摩尔物质温度升高一度所吸收的热
量，即
·对于等容过程,
有
二.理想气体等压摩尔热容量
·对于等压过程，
再由理想气体状态方程有
于是
或
思考：为何 CP > CV？
三.泊松比
对单原子分子,i = 3,( = 1.67
对双原子分子,i = 5,( = 1.40
对多原子分子,i = 6,( = 1.33
这是实验上可以测量的参数，用以检验理论时否正确。
§3 热力学第一定律
对理想气体等值过程的应用一.等容过程
1.特点,V = const.
2.过程方程:
过程曲线,
3.能量转换关系:
W＝0
吸热全部转换为系统内能的增加。
二.等压过程
1.特点：P＝const
2.过程方程：
过程曲线：
3.能量转换关系：
吸热一部分用于对外做功，其余用于增加系统内能，人吃的东西一部分用来提供运动所需的能量，剩下的部分储存起来。
三.等温过程
1.特点,T = const.
2.过程方程,
P ( V = const.
过程曲线：
3.能量转换关系：
系统吸热全部用来对外做功。
§4 绝热过程
绝热过程：
·良好绝热材料包围的系统发生的过程；
·进行得较快(仍是准静态)而来不及和外
界交换热量的过程。
一.特点,Q = 0
二.过程方程：
·考虑一绝热元过程，
·由理想气体状态方程有，
于是得到,
三.绝热线
1.绝热线比等温线更陡
如图，一等温线和一绝热线在Ａ点相交。
2.意义：若由初态A(P1,V1,T1) 分别
(1)经等温过程至状态2(P2,V2,T1)
(2)经绝热过程至状态2((P(2,V2,T (2)
即经两不同过程均膨胀至体积V2，则
P (2 < P2
原因：(1)经等温过程,温度不变，压强的降低是由于体积膨胀。
(2)经绝热过程，压强的降低是由于体积膨胀和温度的降低。
四.能量转换关系：
Q＝0
绝热过程靠减少系统的内能来对外做功。
§5 循环过程
一.循环过程及其特点
1.系统(如热机中的工质)经一系列变化过程又回到初态 — 循环过程。
2.特点：
在P—V图上
过程曲线闭合；
(2)(E=0 ；
循环曲线所包
围的面积等于
一循环中做功的大小。
正循环(热机循环)，系统对外作正功；
逆循环(致冷循环)，系统对外作负功。
二.循环效率
在一正循环中，
系统从高温热源吸热Q1,
向低温热源放热|Q2| (Q2<0)，
系统对外作功W = Q1 - |Q2|
循环效率
三.卡诺循环
1.卡诺循环：在一循环中，若系统只和高温热源(温度T1)与低温热源(温度T2)交换热量，这样的循环称卡诺循环。
卡诺循环过程是由两个等温过程和两个绝热过程构成的。
·循环曲线如图示
2.闭合条件：
·1、4点在同一绝热线上，
T1V1(－１= T2V4(－１
·2、3点在同一绝热线上，
T1V2(－１= T2V3(－１
两式相比有
此称闭合条件。
3.卡诺循环的效率
1→2 等温膨胀过程
3→4 等温压缩过程
于是，卡诺循环的效率
提高效率的途径：提高 T1 ；降低 T2
四.致冷循环
1.致冷系数：在一循
环中，外界做功W外,
系统从低温热源提
取热量Q2，向高温
热源放热|Q1| (Q1<0)，
|Q1| = W外 + Q2,
则致冷系数定义为
2.卡诺致冷循环的致冷系数为
可见，低温热源的温度T2越低，(c越小。
·过程曲线,
第二章 热力学第二定律
·一切热力学过程都应该满足能量守恒。满足能量守恒的过程都能进行吗?
·热力学第二定律将告诉我们，过程的进行还有个方向性的问题，满足能量守恒的过程不一定都能进行。
§1 自然过程的方向性
一.自然过程的实例
1.功热转换的方向性
功 ( 热 可以自动地进行(如摩擦生热、焦耳实验)
热 ( 功 不可以自动地进行(焦耳实验中，不可能水温自动降低推动叶片而使重物升高)
结论：“热自动地转换为功的过程不可能发生”，
,其唯一效果(指不引起其它变化)是一定量的内能(热)全部转变为机械能(功)的过程是不可能发生的”。
2.热传导的方向性
热量可以自动地从高温物体传向低温物体，但相反的过程却不能发生。
,热量不可能自动地从低温物体传向高温物体”。
,其唯一效果是热量从低温物体传向高温物体的过程是不可能发生的”。
3.气体绝热自由膨胀的方向性
·在绝热容器中的隔板被抽去的瞬间，分子都聚在左半部 (这是一种非平衡态，因为容器内各处压强或密度不尽相同)，此后分子将自动膨胀充满整个容器，最后达到平衡态 (注意：这是一种非准静态过程)。
很明显，气体自动膨胀是可以进行的，但自动收缩的过程是不可能的。
“气体向真空中绝热自由膨胀的过程是不可逆的”
,一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的”
二.各种实际宏观过程的方向性都是相互沟通的（等价性）
§2 热力学第二定律一.热力学第二定律
热力学第二定律以否定的语言说出一条确定的规律。
1.克劳修斯叙述：
热量不能自动地从低温物传向高温物体。
2.开尔文叙述：
其唯一效果是热全部转变为功的过程是不可能的。
·以上两种说法是完全等效的，这从‘方向性的沟通’一段已得到说明。
·如结合热机，开尔文说法的意义是：
第二类永动机是不可能制成的。
(又称单热源热机，其效率 ( = 1，即热量全部转变成了功)
二.热力学第二定律的微观意义
从微观上说，热力学第二定律是反映大量分子运动的无序程度变化的规律。
1.功热转换
功 ( 热
机械能 内能
有序运动 无序运动
可见，在功热转换的过程中，自然过程总是沿着使大量分子
从有序状态向无序状态的方向进行。
2.热传导初态：两物体温度不同，此时尚能按分子的平均动能的大小来区分两物体。
末态：两物体温度相同，此时已不能按分子的平均动能的大小来区分两物体。
这说明，由于热传导，大量分子运动的无序性增大了。
3.气体绝热自由膨胀
初态：分子占据较小空间
末态：分子占据较大空间，分子的运动状态(分子的位置分布)更加无序了。
综上可见，一切自然过程总是沿着无序性增大的方向进行
这就是自然过程方向性的微观意义。
·还要注意，热力学第二定律是统计规律，只适用于由大量分子构成的热力学系统。
·以上从概念上讨论了状态的无序性和过程的方向性，怎样定量地描写状态的无序性和过程的方向性是下面要解决的问题。首先要引入一个重要概念(可逆过程)和一个重要定理(卡诺定理)。
§3 卡诺定理一.可逆过程与不可逆过程
1.可逆过程：
系统由一初态出发，经某过程到达一末态后，如果能使系统回到初态而不在外界留下任何变化(即系统和外界都恢复了原状),则此过程叫做可逆过程。
2.不可逆过程：系统经某过程由一初态到达末态后，如不可能使系统和外界都完全复原，则此过程称不可逆过程。
一切自然过程 都是不可逆过程
·因为自然过程有摩擦损耗，涉及功热转换，而功热转换是不可逆的；
是非准静态过程，其中间态是非平衡态，涉及非平衡态向平衡态过渡的问题，这是不可逆的(例如，前面所讲的
气体自由膨胀就是这样的不可逆过程)。
只有无摩擦的准静态过程才是可逆过程
·在有传热的情况下，准静态过程还要求系统和外界在任何时刻的温差为无限小，否则传热过快会引起系统状态的不平衡。
温差无限小的热传导(称等温热传导) 是有传热的可逆过程的必要条件。
二.卡诺定理
早在热力学第一和第二定律建立之前,在研究提高热机效率的过程中，1824年卡诺提出了一个重要定理 (这里只作介绍不作证明)，其内容是：
在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切可逆热机 (即经历的循环过程是可逆的)，其效率都相等，与工作物质无关。
在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切不可逆热机 (经历的过程是不可逆循环)，其效率不可能大于可逆热机的效率。
·前面所讲的以理想气体为工质的卡诺热机就是可逆热机 (无摩擦、准静态)。
·根据卡诺定理可以知道，卡诺热机(卡诺循环)的效率
是一切热机效率的最高极限。
§4 熵
1．熵(以S表示)是一个重要的状态参量。
·热力学中
以熵的大小 S 描述状态的 无序性；
以熵的变化 (S 描述过程的 方向性。
2.熵的增量
·力学中，根据保守力作功与路径无关，
引入了一个状态量—势能。
这里根据 与可逆过程(路径)无关，也可以引入一个只由系统状态决定 的物理量—熵。
·其定义是：当系统由平衡态1过渡到平衡态2时，其熵的增量等于系统沿任何可逆过程由状态1到状态2 的积分，即
--------克劳修斯熵公式
·积分只和始、末态有关，和中间过程无关。式中，
S1 —初态熵,S2 — 末态熵，
R 示沿可逆过程积分
熵的单位— J/K (焦尔/开)
可逆元过程：熵增dS = (dQ/T)
可写作 dQ = TdS
由热力学第一定律有
dQ = dE + PdV
于是
TdS = dE + PdV (可逆过程)
三.熵增的计算
熵是状态的函数。当系统从初态至末态时，不管经历了什么过程，也不管这些过程是否可逆，熵的增量总是一定的，
只决定于始、末两态。
·因此，当给定系统的始、末状态求熵增时，可任选(或说拟定)一个可逆过程来计算。
·计算熵增的步骤如下：
(1) 选定系统
(2) 确定状态 (始、末态及其参量)
(3) 拟定过程 (可逆过程)
[例1]
把1千克20(C的水放到100(C的炉子上加热，水的比热是4.18(103J/kg(K，分别求水和炉子的熵增。
解:·水被炉子加热是不可逆过程 (因温差不是无限小)。
·因水的熵增和实际怎样加热无关，所以现拟定一个可逆过程,把水依次与温度为T1,T1+dT,T1+2dT,T1+3dT，…，T2 (每次只升高dT)的热源接触，每次吸热dQ而达平衡，这就可使水经准静态的可逆过程而升温至T2
·炉子，看作热源，它放热
Q源放 = - Q水吸= - mc(T2 -T1)
且放热过程中温度T2不变，可看作是可逆过程，所以，
热源(炉子)放热，熵减少。
·整个系统(水与炉子)的熵增
(S = (S水 + (S炉 = (1.01(103 - 9.01(102)J/K > 0
整个系统熵增加。
§5 熵增加原理
·本节讨论怎样用熵的变化来描述过程的方向性。
一.熵增加原理
原理：孤立系统所进行的自然过程总是沿着熵增加的方向进行。
(S > 0 (孤立系)
说明几点：
由于孤立系的自然过程是不可逆的,所以由 (S > 0就描述了过程的不可逆性，并指明自然过程进行的确定方向—熵增加的方向。可以说,熵增加原理是热力学第二定律的数学表示。
因为孤立系统和外界没有功、热、物质等的交换，所 以孤立系统中进行的可逆过程一定是可逆绝热过程(等 熵过程)
(S = 0
综合以上两方面，可以说对孤立系统内的一切过程熵不会减少
(S≥0
常把这一综合结论也叫做熵增加原理。
其中 不等号用于实际的不可逆过程等号用于理想的可逆过程。
§8 熵的微观意义
·前面讨论了自然过程的方向性
宏观上
微观上
定性规律
热力学
第二定律
无序程度
增大
定量描述
熵增加
原理
本节
讨论
·本节要说明无序程度的增大如何用数学表示，并进而说明熵的微观本质。
一.热力学概率
·玻耳兹曼首先把熵和无序性联系起来。他认为：从微观上看，对一系统状态的宏观描述是很不完善的，系统的同一宏观态可能对应非常多的微观状态，而这些微观状态是粗略的宏观描述所不能加以区别的。
·下面以气体自由膨胀为例来说明微观状态与宏观状态.
如图容器内设有3个分子，并编上号a、b、c。设想容器分为左、右两半。
(1)分子的微观状态分布
左
abc
ab
ac
bc
a
b
c
0
右
0
c
b
a
bc
ac
ab
abc
分子的每一种微观分布叫一种微观状态。(以上共8个微观状态)。
按统计理论的基本假设，对于孤立系统,各微观状态出现的概率是相同的。
(2)分子的宏观状态分布
左
3个
2个
1个
0个
右
0个
1个
2个
3个
·共4种宏观状态，各宏观状态所对应的微观状态数一般不同。
·对应微观状态数大的宏观状态出现的概率大(如左2右1的宏观状态对应有3个微观状态,出现的概率就大)。
一、基本要求掌握功和热量的概念；掌握热力学第一定律。理解准静态过程的特点。
熟练掌握理想气体三种等值过程和绝热过程中功﹑内能改变量和热量的计算。
理解循环过程﹑热机效率和制冷效率的物理意义，会计算简单循环的效率；掌握卡诺循环的特征及其效率公式。
了解可逆过程与不可逆过程，理解热力学第二定律两种表述及其等效性。
了解热力学第二定律的微观统计意义，会计算热力学系统简单过程的熵变。
二、知识系统图
例题
1．“功、热量和内能都是系统状态的单值函数”这种说法对吗？如有错请改正。
答：功和热量均与系统状态变化过程有关，是过程量，不是系统状态的单值函数。
内能是系统状态的单值函数。
2．理想气体的内能从增大到时，对应于等容﹑等压﹑绝热三种过程的温度变化是否相同？吸热是否相同？为什么？
答：因为理想气体的内能是温度的单值函数，所以等容﹑等压﹑绝热三个过程的温度变化相同。
由于各个过程的摩尔热容不相同，对等容过程，摩尔热容为，对等压过程；对绝热过程，由可知，不同过程吸热不相同。
3．一定量理想气体，从图上同一初态开始，分别经历三种不同的过程过度到不同的末态，但末态的温度相同，如图所示，其中A→C是绝热过程，问
（1）在A→B过程中气体是吸热还是放热？ 为什么？
（2）在A→D过程中气体是吸热还是放热？为什么？
答：1）A→B过程中气体放热。
因为若以A→B→C→A构成循环，则此循环中
，，故总
但 ，
∴ 放热
(2)AD过程中气体吸热。
因为若以ADCA构成循环，则此循环中
,故总
但 ,
∴ 吸热
4．一定量的理想气体，由一定的初态绝热压缩到一定的体积，第一次准静态压缩，第二次非准静态压缩。试分析两次压缩的末态气体分子的平均平动动能是否相同。
答：不相同。
绝热压缩过程外界对系统做功使系统内能增加，温度升高，虽然初态和末态体积相同，但两次压缩中做功不相同。准静态压缩时，气体密度可以认为是均匀的，而非准静态压缩时，靠近活塞处气体密度大，压强也大。所以快速压缩时，外界对气体所做的功较大（第二次外界所做功第一次外界所做功）
因为是绝热过程，，即，由热力学第一定律，∴，故第二次压缩的温升较大,即。由，第二次压缩后，气体分子的平均平动动能较大。
甲说：“系统经过一个正的卡诺循环后，系统本身没有任何变化。”
乙说：“系统经过一个正的卡诺循环后，不但系统本身没有任何变化，而且外界也没有任何变化。”
甲和乙谁的说法正确？为什么？
答：甲对，乙不对。
循环是指系统经历一系列的变化过程又回到初始状态，这样的周而复始的变化过程。因此系统经历了一个正卡诺循环后，回到初始状态，即系统本身没有任何变化，所以甲对。
系统经历了一个正的卡诺循环，系统回到初始状态，并从高温热源吸收热量，向低温热源放出热量，对外作功，系统本身没有变化，但外界发生了变化，所以乙不对。
5．汽缸内有一种刚性双原子分子的理想气体，若经过准静态绝热膨胀后气体的压强减少了一半，则变化前后气体的内能之比
解：据 ，
得
变化前 ，变化后
绝热过程
即
题设 ,则
即 而
∴
6．1mol双原子分子理想气体从状态A(，)沿图所示直线变化到状态B(，)，试求：
（1）气体的内能增量。
（2）气体对外界所作的功。
（3）气体吸收的热量。
（4）此过程的摩尔热容。
（摩尔热容，其中表示1mol物质在过程中升高温度时所吸收的热量。）
解：(1)
(2)
A为梯形面积，根据相似三角形有,则
(3)
(4)以上计算对于AB过程中任意微小状态变化均成立，
故过程中
由状态方程得
故
摩尔热容
7．如图所示，abcda为1mol单原子分子理想气体的循环过程，求：
（1）气体循环一次，在吸热过程中从外界共吸收的热量；
（2）气体循环一次对外做的净功；
（3）证明
解：（1）过程ab与bc为吸热过程，
吸热总和为
=800J
(2) 循环过程对外所做总功为图中矩形面积
(3) ,
,
∴
8．4×10-3Kg氢气(看作理想气体)被活塞封闭在某一一容器的下半部而与外界平衡(容器开口处有一突出边缘可防止活塞脱离，如图所示,活塞的质量和厚度可忽略)。现把2×104J的热量缓慢的传给气体，使气体逐渐膨胀。求氢气最后的压强﹑温度和体积各变为多少？
（活塞外大气处于标准状态）（摩尔气体常量=8.31J·mol-1·K-1）
解：已知
由此得氢气开始时体积
气体先等压膨胀升温到活塞达到容器上边缘，吸热
,,
气体再等容升温升压，吸热
,,
∵
∴
∴最后氢气的压强为1.20×105Pa,温度为645K,体积为89.6×10-3m3。
9．计算理想气体自由膨胀的熵变（设有摩尔气体，其体积由膨胀到）。
解：理想气体自由膨胀是一不可逆绝热过程，膨胀前后其温度不变。由于熵是一个状态函数，所以可以设计一个可逆过程来代替不可逆过程以求其熵变。考虑到理想气体自由膨胀时，初、末态的温度相同，于是可以设计一个可逆的等温膨胀过程，连接初态与末态，则有
因为，这个结果表明，即不可逆过程中熵增加。
补充习题
1．1mol双原子分子理想气体作如图的可逆循环过程，其中1—2为直线，2—3为绝热线，3—1为等温线。已知，，试求：
(1)各过程的功，内能增量和传递的热量（用 和已知常数表示）
(2)此循环的效率。
（注：循环效率，为每一循环过程气体对外所做净功，为每一循环过程气体吸收的热量）
2．1mol单原子分子理想气体的循环过程如T—V图所示，其中c点的温度为=600K．试求,(1)ab﹑bc﹑ca各个过程系统吸收的热量；
(2)经一循环系统所做的净功；
(3)循环的效率。（ln2=0.693）
3,如图所示，C是固定的绝热壁，D是可 动活 塞，C﹑D将容器分成A﹑B两部分。开始时A﹑B两室中各装入同种类的理想气体，它们的温度T﹑体积V﹑压强p均相同，并与大气压强相平衡。先对A﹑B两部分气体缓慢加热，当对A和B给予相等的热量Q以后，A室中气体的温度升高度数与B室中气体的温度升高度数之比为7:5。
(1)求该气体的定容摩尔热容CV和定压摩尔热容Cp。
(2)B室中气体吸收的热量有百分之几用于对外作功？
如图，体积为的圆柱形容器内有一能上下自由活动的活塞（活塞的质量和厚度可忽略），容器内盛有1摩尔﹑温度为127℃的单原子分子理想气体。若容器外大气压强为1标准大气压，气温为27℃，求当容器内气体与周围达到平衡时需向外放热多少？（摩尔气体常量=8.31J·mol-1·K-1）
一侧面绝热的汽缸内盛有1mol的单原子分子理想气体。气体的温度=273K，活塞外气压p0=1.01×105Pa，活塞面积S=0.02m2，活塞质量m=102Kg（活塞绝热﹑不漏气且与汽缸壁的摩擦可忽略）。由于汽缸内小突起物的阻碍，活塞起初停在距汽缸底部为=1m处。今从底部极缓慢的加热汽缸中的气体，使活塞上升了=0.5m的一段距离如图所示。试通过计算指出：
(1)汽缸中的气体经历的是什么过程？
(2)汽缸中的气体在整个过程中吸了多少热量？
一汽缸内盛有一定量的刚性双原子分子理想气体，汽缸活塞的面积S=0.05m2，
活塞与汽缸壁之间不漏气，摩擦忽略不 计。活塞右侧通大气，大气压强p0=1.0×105Pa。倔强系数k=5×104N/m的一根弹簧的两端分别固定于活塞和一固定板上（如图）。开始时汽缸内气体处于压强﹑体积分别为p1=p0=1.0×105Pa,V1=0.015m3的初态。今缓慢加热汽缸，缸内气体缓慢的膨胀到V2=0.02m3。求：在此过程中气体从外界吸收的热量。
1mol单原子分子的理想气体，经历如图所示的可逆循环,联结两点的曲线III的方程为，a点的温度为。
(1)试以,表示过程中吸收的热量。
(2)求此循环的效率。
（提示：循环效率的定义式，为 循 环中气体吸收的热量，为循环中气体放出的热量。）
