第七章 自旋与全同粒子
7.1 电子自旋
一、电子自旋的实验现象
1.斯特恩 -盖拉赫实验
1）
z
p o
k
N-S磁铁之间为不均匀磁场
K:氢原子 源,H原子束经狭缝准直后,
穿过不均匀 B,屏上两条黑线。
事先确定：氢原子 处于 S态，测量此时 H原子
是否有磁矩，若有多大？
2）设原子磁矩为 M，则它在外磁场 B中的势能为
c o s,(,)zU M B M B M B??? ? ? ? ?v v v vg
原子在外磁场中偏转受力（沿 Z方向分量）
c o s zz BUFM ZZ ???? ? ???
（ 1）
（ 2）
如果原子磁矩方向能够在空间任意取向,
则 可以在 [-1,+1]间变化。这样 P 处
的底上应当出现连续分布的带状粒子痕迹。
实验结果：两条分立的线，对应 。
（空间量子化）
cos?
c o s 1 ? ??
3）实验解释,
? ?
2
0,1 0,
,0,1,,,
,0
2
0
z
z
z
l l l
Z l m m l
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M M m
M
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h
hK
h
氢 原 子 处 于 S 态 时 轨 道 角 动 量 平 方
分 量
在 此 状 态 下, 原 子 轨 道 角 动 量 及 轨 道 磁 矩 均 为 0 。
如 果 仍 发 现 现 有 磁 矩, 必 为 其 他 磁 矩,
设 为, 自 旋,, 内 禀 角 动 量, 内 禀 磁 矩 。
2,
( 58 9,6 ) 4 ( 58 9,0 ) 6nm nm
?
?
??
12
碱 金 属 原 子 光 谱 的 双 向 结 构
钠 原 子 光 谱, 2P 1S 线 波 长 589.3nm,
光 谱 仪 仔 细 分 辨, 可 见 双 线,
589.0nm & 589.6nm
无 外 场 时, 2P 能 级 简 并, 何 来 两 条 谱 线？
3,反 常 塞 曼 效 应
在 若 磁 场 中, 原 子 光 谱 线 的 复 杂 分 裂
（ 分 为 偶 数 条 ）, 如 钠 2P 1S,
D 条, D 条
,U hl e nbe c k,G oud sm it
( 3)
2
2,( 4)
z
s
s
S
e
M
M
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v
h
vv
v
二 的 电 子 自 旋 假 设 （ 1925 ）
1,每 个 电 子 具 有 自 旋 角 动 量 S,它 在 空 间 任 何 方 向 上
的 投 影 只 能 取 两 个 数 值,
每 个 电 子 具 有 自 旋 磁 矩 S
所 以 在 空 间 任 意 方 向 上 只 能 取 两
23
( 5)
2
0.9 27 10 / ( 6)
2 2
2
SZ B
BB
SZ L
z
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MM
M M J T
M Mee
SL
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h
个 投 影 值 ;
其 中 是 波 尔 磁 子 。
电 子 自 旋 的 回 转 磁 比 率,
（ 7 ）
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22
,
1 S =,0,1,2,
2
2)
2
g 2 g 1
3) S 1
1 1 3
S 1 1,1
2 2 2
,
z s s
ll
ee
SS
S S L l l
S m m
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h
hL
h
h h h h
h
三 电 子 自 旋 角 动 量 与 轨 道 角 动 量 的 比 较,
） 电 子 自 旋 值 而 轨 道 角 动 量 为 整 数 倍,
自 旋 磁 矩 / 自 旋, 而 轨 道 磁 矩 / 轨 道 角 动 量,
即 自 旋 因 子 为, 轨 道 因 子 为 。
二 者 均 为 角 动 量, 有 共 性
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1
,2 1 2
2
,0,1,,( 2 1 )
2 1 2
z l l
s
L m m l l
s
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??
hL
个 值,
个
双 线, 两 个 磁 矩 （ 角 动 量 ） 值,
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7,2
1,
,
z
rS?
v
z
自 旋 态 与 自 旋 算 符
一, 自 旋 态 的 描 述
旋 量 波 函 数
自 旋 角 动 量 是 与 轨 道 运 动 无 关 的 独 立 变 量,
是 电 子 内 部 状 态 的 表 征, 是 描 写 电 子 状 态 的 第
四 个 变 量 。 要 准 确 描 写 电 子 的 运 动, 必 须 计 入
自 旋 状 态, 即 考 虑 电 子 自 旋 在 某 给 定 方 向 的 投
影 的 两 个 可 能 的 波 幅, 给 出 取 这 两 个 值 的 几 率,
所 以 波 函 数 中 还 应 包 含 自 旋 投 影 这 个 变 量 （ S ）,
记 为 ( 1)
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2
2
,
,
,
,
,
z
z
S
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rS
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r
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hh vv
hhv
z
z
由 于 只 取 两 个 分 立 值, 因 此 仅 用 二 分 量 波 函 数 描 述,
2
2
旋 量 波 函 数 （ 2 ）
2
2,旋 量 波 函 数 的 物 理 意 义,
是 电 子 自 旋 向 上 （ S= ）,位 置 在 r 处 的
22
几 率 密 度 。
是 电 子 自 旋 向 下 （ S =- ）,
22
v
*
位 置 在 r 处
的 几 率 密 度 。
? ?
z
2
3
2
3
2
3 3 * *
z
S
2
3
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d,
,
d,S d,,,
,
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r r r r r
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h
hhv
hhv
hv
hhv v v
hv
hv
z
z
而 表 示 电 子 自 旋 向 上 （ S= ） 的 几 率
22
表 示 电 子 自 旋 向 下 （ S =- ） 的 几 率
22
归 一 化,
2
22
2
22
3
,d 1 ( 3)rr? ? ?
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hv
22
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zz
z
z
3.
,S = r S ( 4)
S
S
r
a
b
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?
?
??
?
??
??
vv
分 离 变 量 形 式 的 波 函 数
当 哈 密 顿 量 不 含 自 旋 变 量 或 可 表 示 成 空 间 坐 标 部 分
与 自 旋 变 量 部 分 之 和, 及 其 他 情 况, 波 函 数 可 以 分
离 变 量,
为 描 述 自 旋 态 的 波 函 数, 其 一 般 形 式 为,
? ?
22
22
**
( 5)
( 5) a b
,1 ( 6)
a
a b a b
b
??
?
?
??
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??
??
h
z
式 中 与 分 别 代 表 电 子 处 于 自 旋 投 影
S= 态 的 几 率 。 所 以 归 一 化 条 件 写 为
2
? ? ? ?
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? ? ? ?
?
4,
?
?
,
10
,= ( 7)
01
s
z
z
z z m z s z
s z z
zz
S
S
S S S m S
m S S
SS
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h
1
2
1
2
11
22
算 符 的 本 征 态
算 符 的 表 达 式 未 知, 其 本 征 态 却 已 由 实 验 测 出,
。 设 算 符 的 本 征 态 表 示 的
11
本 征 值, 。 用 分 别 表 示 的
22
本 征 态, 简 记 为 和,
? ?
? ?
z
( 8)
,S,,
z
a
S a b
b
r r r
??
? ? ?
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??
? ? ?
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??
? ? ? ?
? ? ?
? ? ? ?
? ? ? ?
hhv v v
和 构 成 电 子 自 旋 态 空 间 的 一 组 正 交 完 备 基 。
一 般 自 旋 态 （ 5 ） 可 以 用 它 们 展 开,
而 波 函 数 （ 2 ） 则 可 写 为
（ 9 ）
22
,
?
1,
? ? ?
( 1)
? ? ? ? ?
? ? ? ? ?
? ? ? ?
x y y x z
y z z y x
z x x z
S S i S
S S S S i S
S S S S i S
S S S S i
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??
??
vv
v v v
h
h
h
二 自 旋 算 符 与 泡 利 矩 阵
自 旋 角 动 量 算 符 S
自 旋 角 动 量 是 电 子 的 内 禀 性 质, 不 能 用 r,p
表 示 。 但 自 旋 应 当 满 足 角 动 量 算 符 的 普 遍 性 质,
即 ( 2)
?
y
S
?
?
?
?
?
?
?
h
由于 在空间任意方向上的投影只能取两个值：,
所以,, 各自的本征值都只能分别取为 两个
值。它们各自的平方即 。所以本征值平方,
2
222
2
22
? ? ? ( 3 )
4
3?
3
44
x y zSSS
S
???
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v h
h
(4)
?xS ?
zS?yS
?Sv 2?h
2?
h
2
4
h
写为角动量算符的一般形式,
由 (5)得
2 2 23( 1 ) ( 5 )
4S S S? ? ?hh
1 ( 6)
2S ?
２、泡利算符 及其对易关系,
1)定义：,则 (2)式可写为,
(8)式可以合写为
由于 沿任一方向的投影只能取,所以 的本征
值只能取为,
( 7 )2S ??v h v
2
2
2
x y y x z
y z z y x
z x x z y
i
i
i
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,2 ( 8 )
,2
x y z
y z x
z x y
i
i
i
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或
,2 ( 9)i j ijk ki? ? ??? ????
Sv 2?h ?i?
1?
2222 1 ( 1 0 )i x y z????? ? ? ? ?
2)泡利算符的反对易关系
用 分别左乘和右乘 (8)-2式,
两式相加可得,
作业证
2
2 ( 1 1 )
y y z y z y y x
y z y z y y x y
i
i
? ? ? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ? ? ?
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0x y y x? ? ? ???
0
0
0
x y y x
y z z y
z x x z
? ? ? ?
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??
(12)
y?
将对易关系 (8)式和反对易关系 (12)式对应相加，可得,
(14)式概括了 算符的对易和反对易关系，同时 (10)限定
了 的模为１，另外 算符应为厄米算符,
式 (10),(14)和 (15)概括了泡利算符的全部代数性质。
x y y x z
y z z y x
z x x z y
i
i
i
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? ? ? ? ?
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(14)
??
i?
??
? ? ( 1 5 )??? ?
３、泡利矩阵（泡利表象）
１）由自旋 在任何方向的投影只能取,所以
的本征值只能取,对应的本征态分别为自旋向上和
向下两个态,
而算符在其自身表象中的矩阵表示应为对角矩阵，矩
阵元（对角元）即为本征值，所以，存在一个 对角
化的表象（, 的共同本征态为基），使
这时 不一定对角化，可由 对易关系和
求出。
Sv 2?h ?z?
1?
10
? ( 1 7)
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10,( 1 6 )
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? ?,xy?? ?i? 2? 1i? ?
２）设
由厄米性：,可见 为实数,
将 (19)式代入 (12)式之３,即,可得
可见 由式 (10)式,
? ( 1 8 )x ab
dc
? ??? ??
??
? ???? ? bd??,ac
? ( 1 9 )x ab
bc? ?
????
????
0z x x z? ? ? ???
0 ( 2 0 )
a b a b
b c b c??
?? ? ? ?
??? ? ? ?
? ? ?? ? ? ?
0ac?? 22? 1,1x b? ? ? ?
可取 （可取,但此处取相角 ； 可
为不定因子）
３）再求,由
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01
? ( 2 1 )
10x
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( 2 2 )
0
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i
ii
i
i
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???
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４）泡利算符的矩阵表示（泡利表象）,
三、泡利表象中的算符和平均值
有了泡利矩阵后，自旋算符的任一函数 也表示
为 矩阵,
在 态中，对自旋求算符 的平均值
01?
10x
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0
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i
i
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( 2 3 )
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11 12
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GG
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11 12 1
12
21 22 2
1
1 11 2 21 1 12 2 22
2
1 11 1 2 21 1 1 12 2 2 22 2
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(,)
( 25 )
GG
GG
GG
G G G G
G G G G
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? ( 2 6 )G G d? ? ??? ?
在 态中，对坐标和自旋同时求 的平均值,? ?G
2
r
7,3
1.
n
n,
nl
lE
l
l
简 单 塞 曼 效 应
一, 正 常 塞 曼 效 应
氢 原 子 或 类 氢 原 子 在 均 匀 外 磁 场 中, 原 来 的
中 心 力 场 球 对 陈 性 被 破 坏, 能 级 简 并 性 被 解 除 。
原 来 库 仑 场 中 电 子 能 级 为 度 简 并, 而 类 氢 原 子
及 碱 金 属 原 子 由 于 核 外 电 子 的 屏 蔽 效 应, 能 级 由
量 子 数 和 角 量 子 数 共 同 决 定,
能 级 为 2 +1 度 简 并 。 在 外 磁 场 下, 此 简 并 度 进 一
步 解 除, 能 级 将 与 量 子 数 （ n,l,m) 都 有 关 。
原 来 一 条 能 级 分 裂 为 2 +1 条, 同 时, 轨 道 磁 矩,
,,
LL
ll
LS
B
?
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??
??
?
vv
g
自 旋 磁 矩 都 将 与 外 磁 场 耦 合, 产 生 附 加 的
能 量, 自 旋 与 轨 道 运 动 之 间 也 有 相 互 作 用
能 。 如 外 磁 场 足 够 强, 仅 得 轨 道, 自
旋 磁 矩 与 外 磁 场 之 间 的 耦 合 能 远 大 于 LS 耦
合, 则 可 观 察 到 正 常 塞 曼 效 应 。
如, 钠 黄 线 （ =589.3nm ） 分 裂 为 三 条
（ l=1 ）,角 频 率,
为 拉 莫 频 率,
2
2
2.
??
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' ( ) ( 2 )
2
??
= ( 2 ) ( 1)
2
( S I ) ( 2)
S c hr,e q:
2
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U M M B L S B
c
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vv
gg
h
能 级 分 裂
取 外 磁 场 方 向 为 Z 轴, 则 磁 场 引 起 的 附 加 能 量
定 态
??
( ) ( 2 )
2
zz
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U r L S E? ? ? ?
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μ
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μ
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1
2
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2
2 2 2 2
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0
3
( ) 5
22
( )
22
,,
z
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vv
Q
h
h
h
h
11
22
2
2
2
s
无 L S 耦 合,波 函 数 可 以 写 为 坐 标 与 自 旋
分 量 变 量 形 势,
= 或 =
代 入 （ ） 得,
- （ ）
- （ 6 ）
e
当 B=0,氢 原 子 U r 波 函 数 仅 由 总 量 子 数
r
n 决 定,
? ?
? ?
μ
μ
2 2
2
2
nl m
( 0 1 )
2
( 8)
56
s
nlm
nlm nlm nl nlm
z
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h
Q
h
nl
2
nlm
碱 金 属 原 子, 屏 蔽 库 仑 势
这 时 仍 为 本 征 波 函 数, 但 能 级 本 征 值 E 不 仅 与 有
关, 而 且 与 有 关,
- （ 7 ）
当 B=0, 是 的 本 征 函 数,
仍 为 方 程 （ ） ( ） 的 解,
? ? ? ?,9
nl lm
R r Y? ? ? ? ?? ? ?
1 2 nl m
（ ）
l
9 5 6
1
, ( 1 ) ( 1 ) ( 10)
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1
, ( 1 ) ( 1 ) ( 11)
22
22
B0
.
s
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z nlm nl nl l
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S E E m E m
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S E E m E m
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B
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hh
hh
v
（ ） 式 代 入 （ ） （ ） 两 式 中,
可 见, 当 时, 与 有 关, 原 来 对 于 量 子 数 的 简 并
被 外 磁 场 消 除, 同 时, 能 量 与 自 旋 和 外 磁 场 的 耦 合 有 关
特 例, 态 原 子 St e rn
G e rl ac h
?
nl
,l=m=0,E 分 裂 为 两 个 能 级,
实 验 即 看 到 了 这 个 现 象 （ 纯 自 旋 效 应 ）
00
0
00
3,,
= ( 12)
2
0 1
13
l
l
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mm
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h
h
nl m n l m
nl m n l m
nl m n l m
谱 线 分 裂,
其 中,
由 选 择 定 则,, 所 以
,（ ）
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+1,+1
Ef f e c t H =e r,
n
4:
0
0
=
r x,y,z H =e r
1
H 1,0 e r
nlm
nlms nlm
nlms nlm
nlm
nlm n l m nlm n l m
Z e e man
S
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v
vv
v
lm
例, 求 正 常 的 选 择 定 则
解, 空 间 部 分, 无, l= 1,m=0,1,已 由 Y
的 正 交 归 一 性 导 出 现 在 看 第 个 自 由 度
或
以 代 表 则
s=s =
0 2
d ?
??
?
??
??
h
当
? ?
? ?
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1,1
1,+ 1
1,1
,
1
H 1,0 e r s= s = -
0 2
1
H 1,0 e r s= -,s =
0 22
1
H 1,0 e r s=,s = -
0 22
H
n lm n l m n lm n l m
n lm n l m n lm n l m
n lm n l m n lm n l m
n lm
n lm s n l m s
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当
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当
s= s =
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n l m
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S
lm
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hv
自 旋 的 选 择 定 则
加 上 以 前 的 选 择 定 则,
1,0,
1,1,,
l m z
l m x y
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? ? ? ? ? ? ?
?
其 中
? ? ? ? ? ?
1
2
S
c o ses i n
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10
01
,
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,
01
10
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,c o s,s i ns i n,c o ss i nn,n,nn 1
n
n
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i
n
zyx
yxz
zzyyxxn
zyx
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zyx
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表象）。的本征值和本征函数（求
方向单位矢量，给定、
例题四、
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（与实验一致）则
即
有非零解，、
即本征方程：
，，本征值为即的本征函数表达为）设（
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12 函数：分别代回原式，求本征）将本征值（
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，或，
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ii
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时，二者等价。当
或
在直角坐标下：
分属不同本征值，正交，，，注：
，或，
表示归一化本征函数：，用
在直角坐标下，
或
当
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几率：
：的几率：先求展开系数
几率：
：的几率：先求展开系数
之一征值：的可能测量值即为其本）解：（
的平均值。和
相应的几率，各分量的可能测量值及的自旋态，求）对几率；（
的可能测量值及相应的，求）对电子的自旋态（、
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的几率：
几率：
的几率：求
之一征值的可能测量值必为其本中：）在自旋态（
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中：合写为：在自旋态
，平均值的几率为
，平均值的几率为
可以推得：轮换：作
中完全等价，可以各分量在各分量与方向为人为选定，
由于
的平均值求
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又如
），即得（单位矢量，如取
）简化成，则式（，而且若讨论：
即得
，等等，利用
分量项、分量项、
的分量式，、、将左端展开成证：
证明对易的任何矢量算符，是与、设
：思考题
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时初始条件，有代入
，则令而
即
，态演化：表象中，自旋初态为解：在
。的期望值态矢及时正方向，求在自旋沿
时测量得到电子，在方向的均匀磁场中运动一个电子在沿
：思考题
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例 题,
有 一 个 定 域 电 子 （ 不 计 轨 道 运 动 ） 受 到 均 匀 磁 场 作 用, 磁 场 指 向 正 方 向,
磁 作 用 势 为, 设 时 电 子 自 旋 向 上, 即, 求 时
的 平 均 值 。
解, 先 求 自 旋 态 波 函 数, 再 求 在 态 中 的 平 均 值
,其 中
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的平均值：求
，并且即
§ 7.4 LS耦合的总角动量
一,
LS耦合
电子自旋是一种相对论效应，用相对论波动方程研究电子在中心
立场 V(r)运动，过渡到非相对论运动极限时，哈密顿量中会出现
一项自旋 (s)-----轨道 (L)耦合项,
22
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( ),
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其 中
（ 1）
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当 外 磁 场 很 强 时, 附 加 能 量 项 主 要 是 自 旋 磁 矩 和 轨 道
磁 矩 分 别 与 的 耦 合 能, LS 耦 合 能 相 对 较 小, 可 以 忽 略 。
而 在 弱 磁 场 或 无 外 场 时, 耦 合 就 不 能 忽 略, 他 会 对 能
级 和 光 谱 产 生 可 观 测 的 效 应 。 如 碱 金 属 元 素 的 光 谱 线 双 分
裂, 反 常 塞 曼 效 应 等 。
2,lSr r,总 角 动 量 角 动 量 及 对 易 关 系,
2
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H H +H = ( ) ( 2 ) ( )
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当,
（ 2）
（ 3）
以前已知道，中心力场中轨道角动量守恒，自旋角动量
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H H ( )2 Vru? ? ?
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及 总 角 动 量 也 守 恒, 因 为,
总 角 动 量, J LS?? rrr （ 4）
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rrr（ 5）
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现 在, 和 是 否 守 恒, 只 须 看 他 们 各 自 是 否
与 对 易 。
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? ? ? ?? ? ? ?
r r rr r r
，（ 6）
0?Hl S J
r r r,及 各 与 对 易 。
rr所 以 L 和 S 队 不 再 是 守 恒 量 。
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LJ
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( 1 2 ) 0LSL 0JL 0jL ( c )
11
( 1 1 ) 0LS,J ( 1 0 ) z)y,x,( 0j,J
9 JJJJ ( b )
( 8 ) z)y,x,,( 0S,L
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2
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2
x
2
yxzxzyzyx
的共同本征态。
守恒量完全集部分的波函数可以选为此，电子的角度及自旋
仍是守恒量。因和轨道角动量平方是守恒量，但总角动量
不再耦合以后，）式可知：在计及（）所以，由（
，，，，，还可证明：
量电子的总角动量是守恒）式可见，中心力场中由（
可证）（由
彼此对易：
的分量与对方分属不同自由度，各自与）式只须注意证明（
，可证得：而对总角动量
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即
的本征态：为要求）（
即
为常数）（的本征态：是要求）（
的本征态：和，应当同时是
）（
，
，
，，
，，
表象中，设在
）的共同本征态求守恒量完全集（、
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μ
μ
μ
μ μ μ μ
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由 （ ） 可 见, 和 也 应 当 是 的 本 征 态 但 对 应 的 本 征 值
相 差, 所 以 可 取 (
显 然 式 是 和 j 的 本 征 态
此 外 再 要 求 为 的 本 征 态
μ
μ μ
μ
μ
μ μ μ
μ
1
22
22
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（ ）
其 中
思 考 题 ( 22)
μ 22 0 2 1 2 2 J 要 求 （ ） （ ） （ ） 满 足 的 本 征 方 程
μ
22
11
**
1
J
3
[ ( 1 ) ] ( ( 1 ( ( 1 ) 1 )
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3
( ) ( ( 1 ) +[ ( 1 ) ( 1 ) ]
4
3
[ ( 1 ) ] ( ( 1 ) 0
4
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以 和 分 别 乘 上 式, 对 （, ） 积 分 得,
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3
( ) ( ( 1 ) +[ ( 1 ) ( 1 ) ] 0
4
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?
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（ ）
(23)
以上为 的线性齐此方程，它们有非零解得条件为,ab
d e t | |= 0,
1
2
1 / 2) ( 3 / 2)
( 1 / 2) ( 1 / 2) ( 24)
1
( 2 5)
2
j= 1 / 2 23
a
= ( 1 ) /(
b
ll
ll
l
l
lm
?
?
?
?
? ? ?
? ? ?
?
??
??
解 的 两 个 根 得,
（
或 =j (j +1 ),j=
将 代 入 （ ） 式 之 一 得
) ( 26 )
j= 1 / 2 23
a
= ( ) /( 1 ) ( 27 )
b
lm
l
l m l m
?
??
? ? ? ?
将 代 入 （ ） 式 之 一 得
1
1
1
19
11
,,)
221
1
1
( 28 )
2 1 2 1
11
,,)
221
1
1
2 1 2 1
lm
z
lm
lm lm
lm
z
lm
lm
l m Y
s j l
l l m Y
l m l m
YY
ll
l m Y
s j l
l l m Y
l m l m
YY
ll
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??
????
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??
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? ? ?
??
把 上 式 代 入 （ ） 式, 并 归 一 化,
（
（
1
( 29 )
lm ?
μ
μ
μ22
,,
22
,,
00
11
,,
0022
1
( 1 ),( 1 ),( )
2
0,
29 0
0
,
0
j
j
l j m
j
l j m
l
l l j j m m
l
l
Y
Y
?
?
??
?
? ? ? ?
?
?
???
??
??
?? ?
uv
h h h h
z
11
0,0,
22
它 们 是 （,J,j ） 的 共 同 的 本 征 态, 记 为 。 对 应 的 本 征 值 为,
但 不 是 与 的 本 征 态 。
1
4 例 。 当 轨 道 没 有 s-L 耦 合, 总 角 动 量 值 即 j=s = 这 时
2
只 有 （ ） 式 有 意 义 。 若 把 波 函 数 记 为, 则 当 时
1 / 2,1 / 2 1 / 2,1 / 2
( 31)
,,
1 / 2
22
jj
j
jj
j m j m
l m j m
j m j m
Y Y j l
jj
? ? ?
? ? ? ?
?
??
?
??
? ? ? ?
j
j,m
把 () 用 量 子 数 （ ） 来 表 示, 则
1 / 2,1 / 2 1 / 2,1 / 2
11 1 / 2
2 1 2 1jj
jj
j m j m
j m j mY Y j l
jj? ? ?? ? ? ?
? ? ? ?? ? ? ? ?
??jj,m
（ 32）
5,
0 1 2 3 4
1/2 1/2 3/2 3 /2 5/2 5 /2 7/2 7 /2 9/2
l
j
1/2
波 函 数 的 光 谱 学 符 号,
，,,,
量 子 态 s
1 / 2 3 / 2 3 /2 5 /2 5 /2 7 /2 7 /2 9 /2
,p p d f g
，,,
§ 7.5 光谱的精细结构，反常 Zeeman效应
一、类氢原子和碱金属原子光谱的双线结构
22
2
( ) ( 0 1 )ss
ze ze a
ur
rr
??? ? ? ? ?
类 氢 原 子, 碱 金 属 原 子 都 只 有 一 个 价 电 子, 原 子 核
及 内 层 满 壳 （ 原 子 实 ） 电 子 对 他 的 作 用, 可 近 似 表 成 一
个 屏 蔽 Coulomb 场,
2
,( ),szeur r??当 不 计 屏 蔽 时 则
?1H,及 其 本 征 态
2?p ??
?H ( ) ( )
2
u r r S l
u
?? ? ? ?
r rr
（ 1）
其中,
22
11()
2
dur
u c r d r? ? ? ?（ 2） 22
z
2 2 2 2
?? ?(,,J )
? ?? ? ? ? ? ?H,,J ( H,,J )
?H
zz
L S J l
J l J l
?由 上 节 对 计 入 耦 合 时 角 动 量 的 分 析, 互 相 对 易,
并 且 与 对 易, 所 以 均 为 守 恒 量, 可 把,
的 共 同 本 征 态 选 为 的 本 征 态,
(,,,) ( ) (,,)jz n r j m zr s R r s? ? ? ? ? ??（ 3）
?HE n lj2, 估 算 本 征 值
( 3 ) (,,,)zrs? ? ?将 式 代 入 薛 定 谔 方 程,
22
2
2 2 2
1 ??[ ( ) ( ) ( ) ]
2
lr u r r S l E
u r r r r ? ? ?
??? ? ? ? ? ?
??
rrh
h
（ 4）
2 2 2 2 23? ?? ? ?? ? ?+ s 2 s= 2 s,
4J l l l l? ? ? ? ? ?
r r
h由 于 所 以
2 2 2? ? ?? ?s=( - s ) / 2,
jljml J l ???
r r 作 用 于 本 征 态 后
? ?s=
jljm
l ??
r r
2
1
2
2
1
2
,
2
( 1 ),( 0 )
2
j
j
ljm
ljm
l j l
l j l l
?
?
??
? ? ? ? ?
h
h
（ 5）
（ 6）
j对 两 个 值, 可 分 别 得 到 两 个 径 向 方 程,
2 2 2
2
22
1 ( 1 )[ ( ) ( ) ] ( ) ( )
2 2 2
d d l l lr u r r R r E R r
u r d r d r u r ?
?? ? ? ? ?h h h
2 2 2
2
22
1 ( 1 ) ( 1 )[ ( ) ( ) ] ( ) ( )
2 2 2
d d l l lr u r r R r E R r
u r d r d r u r ?
??? ? ? ? ?h h h
()ur给 定 的 具 体 形 式, 可 以 解 除 上 两 方 程, 如,
氢原子,22
22E =,( ) (,) ( )2 j
s
n l j m n l l m z
u z e R r Y X s
n
? ? ???
h
（ 7）
碱金属,u(r)为屏蔽势,
E = E,( ) (,,)jjn l n l j m n l l j m zR r s? ? ? ??
( ) (,,)
E ( 2 1 )n lj
u r n l j
j ?
碱 金 属 不 再 是 库 仑 场, 所 以 能 量 与 量 子 数 都 有 关,
简 并 部 分 被 消 除, 为 重 简 并 。
( ) 0,( ) 0,( ) 0,( ) 0,
( 7 )
u r u u r r??? ? ? ? ?由 于 原 子 中 为 引 力, 所 以 即
由 可 直 接 看 出,
1122E ( ) ( )n l j n l jj l E j l? ? ? ? ?
11
22
4
( 0)
( ) S - L
E Z,Z E,
( Z =1 1),E
j l j l l
r u r Z?
? ? ? ? ? ?
???
? ? ?
?
r r
能 级 略 高 于 能 级, 但 由 于 SL 耦 合
能 很 小, 这 两 条 能 级 很 靠 近,这 就 造 成 了 两 条 很 靠 近 的
光 谱 线 。 又 由 于 (), 所 以 耦 合 造 成 的 能 级
分 裂 所 以 小 的 原 子 分 裂 不 明 显 从 钠 原 子
开 始 才 明 显 的 被 观 测 到,
3.钠原子能级图（计入 L-S耦合）
0
()ev
1
2
3
4
5
123s
124s
125s
126s 325s
324s
125s
124s
53223,d
53224,d
53225,d
75224,f
323p 123p
11
1 22
33
2 22
33
33
D p s
D p s
?
?
：
：
2 5890 AD &
1 5896AD & 31
22
2 2 2
2 2 2
,
:
( 1 ) ( 2 ) ( 2 ) ( 3 ),
( 1 ) ( 2 ) ( 3 )
3 S,,
3p
Na
s s p s
s s p
原 子 基 态 电 子 组 态
为 满 壳 组 态
为 价 电 子 第 一 激 发 态
? ?
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?
? ?
? ? ? ?3 1m
c2
Be
E
2
1
m,2mm
c2
Be
EE
2 S,YrRS,,r
S,L,LHH
S-L
( 1 ) 2SL
c2
Be
ru
2
p
HzB
S-L3
Z e e m a n1
Z e e m a n
s
nl
ss
s
nln l m m
zmlmnlzmn l mn l m m
zz
2
zz
s
2
s
sss
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相应的能量本征值为
的共同本征态，即
，量完全集的本征态可以选为守恒以分离，
部分与空间部分可耦合，所以波函数自旋因为不计
方向：沿设
耦合相对较弱。条。裂为强磁场中，原子光谱分
效应、正常
效应二、反常
? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ?
项。麻烦在
不对易，仅均非守恒量，即与和这时，
效应、弱磁场，反常
态跃迁。两组能级内部，不允许
或跃迁只能分别发生在的跃迁选择定则：
而且，由于电偶极辐射子光谱分裂现象相同。是否考虑自旋，对于原
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z
z
2
yx
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s
2
zz
s
2
ss
sss
S
.0H,JH JJ,J
4 S2J
c2
Be
LSrru
2
p
S2L
c2
Be
LSrru
2
p
H 1
Z e e m a n2
2
1
m
2
1
m
2
1
m
2
1
m,0m
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? ? ? ? ? ? ? ?
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题。效应中的偶数条谱线问了反常
为半奇数，这就解释为偶数，式所示。由于解除，如
条，简并分裂为时，简并的；重是，能级当
。则与谱线双分裂中相同与而
能量本征值则为
上一段中相同形式
本征态仍可写为与仍为力学量完全集，项，则先忽略
Z e e m a n
mlj12j6
12j E0B 12j E0B
ErR
6
c2
Be
,mEE
5 S,,rRS,,,r
HJ,J,L,HS
s
n l jn l j
n l jn l j
s
LLjn l jn l j m
zl j mn l jzn l m
z
22
z
j
jj
???
????
???
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?
??
??????
?
本征函数不变
能量本征值：
对角化：一级简并微扰，则可将
维子空间中应用的，对项在弱磁场下当作微扰当
( 8 ) 0)(l
2
1
lj
2j
1
1
2
1
lj
2j
1
1
mEE
( 7 ) 0)(l
2
1
lj
22j
m
2
1
lj
2j
m
mlSml
mlSmlmlSml
S
12jES
Ljnlmnl
j
L
j
L
jjzjjL
jjzjjmmjjzjj
zL
n l jzL
jjj
jj
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(2) 能级图
§ 7.6 全同粒子的特性
? ?
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? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ?
? ? ? ?
? ?
广是单电子情形的直接推及多电子体系波函数与
无关与
方程算符，、
归一化：
几率。
时刻发现电子的在内，附近在内，电子附近在表示电子
则，波函数个电子，暂不计入自旋、设有
方程数及一、多电子体系的波函
eq.S c h rH
5
r,,r,rEr,,r,rH
tfr,,r,rt,r,,r,r
4 tH,t,r,,r,rHt,r,,r,r
t
i
3 r,rwt,ru
2
H
d i n g e roS c h rH a m i l t o n2
2 1dddt,r,,r,rC
tdr2dr1
1 dddt,r,,r,rt,r,,r,rdw
,t,r,,r,rN1
d i n g e roS c h r
N21N21
N21N21
N21N21
N
1i
ji
N
1i
i
2
i
i
2
N21
2
N21
2
2211
N21
2
N21N21
N21
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???
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??
??
??
??
?
????
??
????
?
1 部相同的粒子荷、自旋等固有特性全、全同粒子：质量、电
二、全同性原理
1 2
:t
1 2
粒子无法指明交叠区是哪个无法区分
固有性质相同，、在交叠区，由于粒子
?
21
状态
调换不改变体系的系中，两全同粒子相互在由全同粒子组成的体
一：全同性原理、量子力学基本原理之
2
21:t 0 与可区分粒子
数不重叠设初始时刻二粒子波函
1 2
?
? ? ? ? ? ?
? ?
? ? ? ? ? ?
?
? ?
? ? ? ? ? ?8 t,qqq,qt,qqq,qH
t,qqq,q
t
i
:S c h r, e q 2
7 t,qqq,qHt,qqq,qH
6qq
6 q,qwt,qu
2
H
H a m i l t o n 1
qiN
Nji1Nji1
Nji1
Nji1Nij1
ji
N
1i
ji
N
1i
i
2
i
i
2
i
??????
????
??????
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??
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?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
????
??
式不变：，与交换
算符：
表示个粒子的坐标和自旋用，第个全同粒子组成的体系由
数三、对称与反对称波函
? ? ? ? ? ?
? ?
? ? ? ?
? ? ? ?
? ? ? ? ? ?
? ?
? ? ? ? ? ?
最多相差一个常数因子描写同一量子态，二者与
不改变量子态粒子全同粒子相互代换粒子、由全同性原理，
的解。同为与不变，对交换由于即
式可写为：
作用在方程两边：
（坐标与自旋同时换）两粒子的作用为交换引入算符
??
??
??
?
?
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ij
ij
Nij1Nji1Nij1
Nji1ijNji1
Nij1Nij1
Nji1Nji1ij
Nji1ij
ij
Nij1Nji1ij
ij
P
ji
eq.S c h rPjiH
t,qqqqt,qqqqHt,qqqq
t
i
10
10 t,qqqqPt,qqqqH
t,qqqqt,qqqqH
t,qqqqt,qqqqHP
t,qqqqP
t
i
P
9 t,qqqqt,qqqqP
qj,i,P
??????????
??????
??????
??????
????
??????
? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ?
? ?
? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ?
对称的。波函数必须为对称或反
粒子函数的一个限制：全同交换下不变，产生对波在所以，由
反对称波函数
：
对称波函数
：
交换算符的本征值为，即
则复原，再一次左边：
：两边再作用一次
jiH
16 t,qqqqt,qqqqP
1
15 t,qqqqt,qqqqP
1
14 1 11
13 t,qqqqt,qqqq
ji
12 t,qqqqt,qqqqP
P
11 t,qqqqt,qqqqP
Nji1Nji1ij
Nji1Nji1ij
2
Nji1
2
Nji1
Nji1
2
Nji1
2
ij
ij
Nji1Nji1ij
?
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??????
??????
??
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??
???
???
???
7.1 电子自旋
一、电子自旋的实验现象
1.斯特恩 -盖拉赫实验
1）
z
p o
k
N-S磁铁之间为不均匀磁场
K:氢原子 源,H原子束经狭缝准直后,
穿过不均匀 B,屏上两条黑线。
事先确定：氢原子 处于 S态，测量此时 H原子
是否有磁矩，若有多大？
2）设原子磁矩为 M，则它在外磁场 B中的势能为
c o s,(,)zU M B M B M B??? ? ? ? ?v v v vg
原子在外磁场中偏转受力（沿 Z方向分量）
c o s zz BUFM ZZ ???? ? ???
（ 1）
（ 2）
如果原子磁矩方向能够在空间任意取向,
则 可以在 [-1,+1]间变化。这样 P 处
的底上应当出现连续分布的带状粒子痕迹。
实验结果：两条分立的线，对应 。
（空间量子化）
cos?
c o s 1 ? ??
3）实验解释,
? ?
2
0,1 0,
,0,1,,,
,0
2
0
z
z
z
l l l
Z l m m l
me
M M m
M
?
? ? ?
? ? ? ?
? ? ? ? ?
??
h
hK
h
氢 原 子 处 于 S 态 时 轨 道 角 动 量 平 方
分 量
在 此 状 态 下, 原 子 轨 道 角 动 量 及 轨 道 磁 矩 均 为 0 。
如 果 仍 发 现 现 有 磁 矩, 必 为 其 他 磁 矩,
设 为, 自 旋,, 内 禀 角 动 量, 内 禀 磁 矩 。
2,
( 58 9,6 ) 4 ( 58 9,0 ) 6nm nm
?
?
??
12
碱 金 属 原 子 光 谱 的 双 向 结 构
钠 原 子 光 谱, 2P 1S 线 波 长 589.3nm,
光 谱 仪 仔 细 分 辨, 可 见 双 线,
589.0nm & 589.6nm
无 外 场 时, 2P 能 级 简 并, 何 来 两 条 谱 线？
3,反 常 塞 曼 效 应
在 若 磁 场 中, 原 子 光 谱 线 的 复 杂 分 裂
（ 分 为 偶 数 条 ）, 如 钠 2P 1S,
D 条, D 条
,U hl e nbe c k,G oud sm it
( 3)
2
2,( 4)
z
s
s
S
e
M
M
?
??
??
v
h
vv
v
二 的 电 子 自 旋 假 设 （ 1925 ）
1,每 个 电 子 具 有 自 旋 角 动 量 S,它 在 空 间 任 何 方 向 上
的 投 影 只 能 取 两 个 数 值,
每 个 电 子 具 有 自 旋 磁 矩 S
所 以 在 空 间 任 意 方 向 上 只 能 取 两
23
( 5)
2
0.9 27 10 / ( 6)
2 2
2
SZ B
BB
SZ L
z
e
MM
M M J T
M Mee
SL
?
??
?
? ? ? ?
??
?
?
? ? ? ? ? ?
h
个 投 影 值 ;
其 中 是 波 尔 磁 子 。
电 子 自 旋 的 回 转 磁 比 率,
（ 7 ）
? ?
? ? ? ?
22
,
1 S =,0,1,2,
2
2)
2
g 2 g 1
3) S 1
1 1 3
S 1 1,1
2 2 2
,
z s s
ll
ee
SS
S S L l l
S m m
??
?
??
??
??
? ? ? ? ? ? ?
??
??
??
h
hL
h
h h h h
h
三 电 子 自 旋 角 动 量 与 轨 道 角 动 量 的 比 较,
） 电 子 自 旋 值 而 轨 道 角 动 量 为 整 数 倍,
自 旋 磁 矩 / 自 旋, 而 轨 道 磁 矩 / 轨 道 角 动 量,
即 自 旋 因 子 为, 轨 道 因 子 为 。
二 者 均 为 角 动 量, 有 共 性
? ?
? ?
1
,2 1 2
2
,0,1,,( 2 1 )
2 1 2
z l l
s
L m m l l
s
? ? ?
? ? ? ? ?
??
hL
个 值,
个
双 线, 两 个 磁 矩 （ 角 动 量 ） 值,
? ?
7,2
1,
,
z
rS?
v
z
自 旋 态 与 自 旋 算 符
一, 自 旋 态 的 描 述
旋 量 波 函 数
自 旋 角 动 量 是 与 轨 道 运 动 无 关 的 独 立 变 量,
是 电 子 内 部 状 态 的 表 征, 是 描 写 电 子 状 态 的 第
四 个 变 量 。 要 准 确 描 写 电 子 的 运 动, 必 须 计 入
自 旋 状 态, 即 考 虑 电 子 自 旋 在 某 给 定 方 向 的 投
影 的 两 个 可 能 的 波 幅, 给 出 取 这 两 个 值 的 几 率,
所 以 波 函 数 中 还 应 包 含 自 旋 投 影 这 个 变 量 （ S ）,
记 为 ( 1)
? ?
2
2
,
,
,
,
,
z
z
S
r
rS
r
r
r
?
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h
hv
v
hv
hh vv
hhv
z
z
由 于 只 取 两 个 分 立 值, 因 此 仅 用 二 分 量 波 函 数 描 述,
2
2
旋 量 波 函 数 （ 2 ）
2
2,旋 量 波 函 数 的 物 理 意 义,
是 电 子 自 旋 向 上 （ S= ）,位 置 在 r 处 的
22
几 率 密 度 。
是 电 子 自 旋 向 下 （ S =- ）,
22
v
*
位 置 在 r 处
的 几 率 密 度 。
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3
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z
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2
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hhv v v
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而 表 示 电 子 自 旋 向 上 （ S= ） 的 几 率
22
表 示 电 子 自 旋 向 下 （ S =- ） 的 几 率
22
归 一 化,
2
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2
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3
,d 1 ( 3)rr? ? ?
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S
S
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分 离 变 量 形 式 的 波 函 数
当 哈 密 顿 量 不 含 自 旋 变 量 或 可 表 示 成 空 间 坐 标 部 分
与 自 旋 变 量 部 分 之 和, 及 其 他 情 况, 波 函 数 可 以 分
离 变 量,
为 描 述 自 旋 态 的 波 函 数, 其 一 般 形 式 为,
? ?
22
22
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( 5)
( 5) a b
,1 ( 6)
a
a b a b
b
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h
z
式 中 与 分 别 代 表 电 子 处 于 自 旋 投 影
S= 态 的 几 率 。 所 以 归 一 化 条 件 写 为
2
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4,
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10
,= ( 7)
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s
z
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m S S
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h
1
2
1
2
11
22
算 符 的 本 征 态
算 符 的 表 达 式 未 知, 其 本 征 态 却 已 由 实 验 测 出,
。 设 算 符 的 本 征 态 表 示 的
11
本 征 值, 。 用 分 别 表 示 的
22
本 征 态, 简 记 为 和,
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z
( 8)
,S,,
z
a
S a b
b
r r r
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? ? ? ?
hhv v v
和 构 成 电 子 自 旋 态 空 间 的 一 组 正 交 完 备 基 。
一 般 自 旋 态 （ 5 ） 可 以 用 它 们 展 开,
而 波 函 数 （ 2 ） 则 可 写 为
（ 9 ）
22
,
?
1,
? ? ?
( 1)
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x y y x z
y z z y x
z x x z
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S S S S i S
S S S S i S
S S S S i
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vv
v v v
h
h
h
二 自 旋 算 符 与 泡 利 矩 阵
自 旋 角 动 量 算 符 S
自 旋 角 动 量 是 电 子 的 内 禀 性 质, 不 能 用 r,p
表 示 。 但 自 旋 应 当 满 足 角 动 量 算 符 的 普 遍 性 质,
即 ( 2)
?
y
S
?
?
?
?
?
?
?
h
由于 在空间任意方向上的投影只能取两个值：,
所以,, 各自的本征值都只能分别取为 两个
值。它们各自的平方即 。所以本征值平方,
2
222
2
22
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4
3?
3
44
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v h
h
(4)
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zS?yS
?Sv 2?h
2?
h
2
4
h
写为角动量算符的一般形式,
由 (5)得
2 2 23( 1 ) ( 5 )
4S S S? ? ?hh
1 ( 6)
2S ?
２、泡利算符 及其对易关系,
1)定义：,则 (2)式可写为,
(8)式可以合写为
由于 沿任一方向的投影只能取,所以 的本征
值只能取为,
( 7 )2S ??v h v
2
2
2
x y y x z
y z z y x
z x x z y
i
i
i
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,2 ( 8 )
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x y z
y z x
z x y
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或
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2)泡利算符的反对易关系
用 分别左乘和右乘 (8)-2式,
两式相加可得,
作业证
2
2 ( 1 1 )
y y z y z y y x
y z y z y y x y
i
i
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? ? ? ? ? ? ? ?
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0
0
x y y x
y z z y
z x x z
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??
(12)
y?
将对易关系 (8)式和反对易关系 (12)式对应相加，可得,
(14)式概括了 算符的对易和反对易关系，同时 (10)限定
了 的模为１，另外 算符应为厄米算符,
式 (10),(14)和 (15)概括了泡利算符的全部代数性质。
x y y x z
y z z y x
z x x z y
i
i
i
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(14)
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i?
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３、泡利矩阵（泡利表象）
１）由自旋 在任何方向的投影只能取,所以
的本征值只能取,对应的本征态分别为自旋向上和
向下两个态,
而算符在其自身表象中的矩阵表示应为对角矩阵，矩
阵元（对角元）即为本征值，所以，存在一个 对角
化的表象（, 的共同本征态为基），使
这时 不一定对角化，可由 对易关系和
求出。
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２）设
由厄米性：,可见 为实数,
将 (19)式代入 (12)式之３,即,可得
可见 由式 (10)式,
? ( 1 8 )x ab
dc
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? ( 1 9 )x ab
bc? ?
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0 ( 2 0 )
a b a b
b c b c??
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??? ? ? ?
? ? ?? ? ? ?
0ac?? 22? 1,1x b? ? ? ?
可取 （可取,但此处取相角 ； 可
为不定因子）
３）再求,由
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? ( 2 1 )
10x
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0
( 2 2 )
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i
ii
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４）泡利算符的矩阵表示（泡利表象）,
三、泡利表象中的算符和平均值
有了泡利矩阵后，自旋算符的任一函数 也表示
为 矩阵,
在 态中，对自旋求算符 的平均值
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0
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GG
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12
21 22 2
1
1 11 2 21 1 12 2 22
2
1 11 1 2 21 1 1 12 2 2 22 2
?
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(,)
( 25 )
GG
GG
GG
G G G G
G G G G
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? ( 2 6 )G G d? ? ??? ?
在 态中，对坐标和自旋同时求 的平均值,? ?G
2
r
7,3
1.
n
n,
nl
lE
l
l
简 单 塞 曼 效 应
一, 正 常 塞 曼 效 应
氢 原 子 或 类 氢 原 子 在 均 匀 外 磁 场 中, 原 来 的
中 心 力 场 球 对 陈 性 被 破 坏, 能 级 简 并 性 被 解 除 。
原 来 库 仑 场 中 电 子 能 级 为 度 简 并, 而 类 氢 原 子
及 碱 金 属 原 子 由 于 核 外 电 子 的 屏 蔽 效 应, 能 级 由
量 子 数 和 角 量 子 数 共 同 决 定,
能 级 为 2 +1 度 简 并 。 在 外 磁 场 下, 此 简 并 度 进 一
步 解 除, 能 级 将 与 量 子 数 （ n,l,m) 都 有 关 。
原 来 一 条 能 级 分 裂 为 2 +1 条, 同 时, 轨 道 磁 矩,
,,
LL
ll
LS
B
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??
??
?
vv
g
自 旋 磁 矩 都 将 与 外 磁 场 耦 合, 产 生 附 加 的
能 量, 自 旋 与 轨 道 运 动 之 间 也 有 相 互 作 用
能 。 如 外 磁 场 足 够 强, 仅 得 轨 道, 自
旋 磁 矩 与 外 磁 场 之 间 的 耦 合 能 远 大 于 LS 耦
合, 则 可 观 察 到 正 常 塞 曼 效 应 。
如, 钠 黄 线 （ =589.3nm ） 分 裂 为 三 条
（ l=1 ）,角 频 率,
为 拉 莫 频 率,
2
2
2.
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' ( ) ( 2 )
2
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= ( 2 ) ( 1)
2
( S I ) ( 2)
S c hr,e q:
2
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c
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L S B
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BB
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gg
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能 级 分 裂
取 外 磁 场 方 向 为 Z 轴, 则 磁 场 引 起 的 附 加 能 量
定 态
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( ) ( 2 )
2
zz
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U r L S E? ? ? ?
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μ
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1 1 1 1
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0
3
( ) 5
22
( )
22
,,
z
z
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Q
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h
h
h
11
22
2
2
2
s
无 L S 耦 合,波 函 数 可 以 写 为 坐 标 与 自 旋
分 量 变 量 形 势,
= 或 =
代 入 （ ） 得,
- （ ）
- （ 6 ）
e
当 B=0,氢 原 子 U r 波 函 数 仅 由 总 量 子 数
r
n 决 定,
? ?
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μ
μ
2 2
2
2
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( 0 1 )
2
( 8)
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nlm nlm nl nlm
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z nlm nlm
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r r
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U r E
l
Lm
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h
Q
h
nl
2
nlm
碱 金 属 原 子, 屏 蔽 库 仑 势
这 时 仍 为 本 征 波 函 数, 但 能 级 本 征 值 E 不 仅 与 有
关, 而 且 与 有 关,
- （ 7 ）
当 B=0, 是 的 本 征 函 数,
仍 为 方 程 （ ） ( ） 的 解,
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nl lm
R r Y? ? ? ? ?? ? ?
1 2 nl m
（ ）
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9 5 6
1
, ( 1 ) ( 1 ) ( 10)
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1
, ( 1 ) ( 1 ) ( 11)
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B0
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z nlm nl nl l
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S E E m E m
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hh
hh
v
（ ） 式 代 入 （ ） （ ） 两 式 中,
可 见, 当 时, 与 有 关, 原 来 对 于 量 子 数 的 简 并
被 外 磁 场 消 除, 同 时, 能 量 与 自 旋 和 外 磁 场 的 耦 合 有 关
特 例, 态 原 子 St e rn
G e rl ac h
?
nl
,l=m=0,E 分 裂 为 两 个 能 级,
实 验 即 看 到 了 这 个 现 象 （ 纯 自 旋 效 应 ）
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0
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2
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h
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nl m n l m
nl m n l m
nl m n l m
谱 线 分 裂,
其 中,
由 选 择 定 则,, 所 以
,（ ）
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+1,+1
Ef f e c t H =e r,
n
4:
0
0
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r x,y,z H =e r
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nlms nlm
nlms nlm
nlm
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Z e e man
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v
vv
v
lm
例, 求 正 常 的 选 择 定 则
解, 空 间 部 分, 无, l= 1,m=0,1,已 由 Y
的 正 交 归 一 性 导 出 现 在 看 第 个 自 由 度
或
以 代 表 则
s=s =
0 2
d ?
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当
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1,+ 1
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H 1,0 e r s= s = -
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H 1,0 e r s= -,s =
0 22
1
H 1,0 e r s=,s = -
0 22
H
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n lm n l m n lm n l m
n lm n l m n lm n l m
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自 旋 的 选 择 定 则
加 上 以 前 的 选 择 定 则,
1,0,
1,1,,
l m z
l m x y
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其 中
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1
2
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nnnn
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01
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10
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，均为
在任何方向上的投影动量的本征值：电子自旋角猜
解：
表象）。的本征值和本征函数（求
方向单位矢量，给定、
例题四、
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??
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（与实验一致）则
即
有非零解，、
即本征方程：
，，本征值为即的本征函数表达为）设（
1 1
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0d e t cc
0
c
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c
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0ces i nc1c o s
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12 函数：分别代回原式，求本征）将本征值（
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1
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时，二者等价当
或
以直角坐标表示：
，或，
表示的本征函数为，用
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yx
2
1
yx
z
2
1
ii
2
1
ii
2
1
时，二者等价。当
或
在直角坐标下：
分属不同本征值，正交，，，注：
，或，
表示归一化本征函数：，用
在直角坐标下，
或
当
??
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几率：
：的几率：先求展开系数
几率：
：的几率：先求展开系数
之一征值：的可能测量值即为其本）解：（
的平均值。和
相应的几率，各分量的可能测量值及的自旋态，求）对几率；（
的可能测量值及相应的，求）对电子的自旋态（、
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的几率：
几率：
的几率：求
之一征值的可能测量值必为其本中：）在自旋态（
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中：合写为：在自旋态
，平均值的几率为
，平均值的几率为
可以推得：轮换：作
中完全等价，可以各分量在各分量与方向为人为选定，
由于
的平均值求
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BAiBA
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又如
），即得（单位矢量，如取
）简化成，则式（，而且若讨论：
即得
，等等，利用
分量项、分量项、
的分量式，、、将左端展开成证：
证明对易的任何矢量算符，是与、设
：思考题
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时初始条件，有代入
，则令而
即
，态演化：表象中，自旋初态为解：在
。的期望值态矢及时正方向，求在自旋沿
时测量得到电子，在方向的均匀磁场中运动一个电子在沿
：思考题
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x
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例 题,
有 一 个 定 域 电 子 （ 不 计 轨 道 运 动 ） 受 到 均 匀 磁 场 作 用, 磁 场 指 向 正 方 向,
磁 作 用 势 为, 设 时 电 子 自 旋 向 上, 即, 求 时
的 平 均 值 。
解, 先 求 自 旋 态 波 函 数, 再 求 在 态 中 的 平 均 值
,其 中
设 ? ?
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,应 满 足,
,初 始 条 件,, 即
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的平均值：求
，并且即
§ 7.4 LS耦合的总角动量
一,
LS耦合
电子自旋是一种相对论效应，用相对论波动方程研究电子在中心
立场 V(r)运动，过渡到非相对论运动极限时，哈密顿量中会出现
一项自旋 (s)-----轨道 (L)耦合项,
22
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( ),
11
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2
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其 中
（ 1）
B
B
LS
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当 外 磁 场 很 强 时, 附 加 能 量 项 主 要 是 自 旋 磁 矩 和 轨 道
磁 矩 分 别 与 的 耦 合 能, LS 耦 合 能 相 对 较 小, 可 以 忽 略 。
而 在 弱 磁 场 或 无 外 场 时, 耦 合 就 不 能 忽 略, 他 会 对 能
级 和 光 谱 产 生 可 观 测 的 效 应 。 如 碱 金 属 元 素 的 光 谱 线 双 分
裂, 反 常 塞 曼 效 应 等 。
2,lSr r,总 角 动 量 角 动 量 及 对 易 关 系,
2
0
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H H +H = ( ) ( 2 ) ( )
22 zz
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2
V r r S l
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当,
（ 2）
（ 3）
以前已知道，中心力场中轨道角动量守恒，自旋角动量
2
0
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H H ( )2 Vru? ? ?
r
及 总 角 动 量 也 守 恒, 因 为,
总 角 动 量, J LS?? rrr （ 4）
00,0
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0
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Sl
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与 对 易 。
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? ? ? ?? ? ? ?
r r rr r r
，（ 6）
0?Hl S J
r r r,及 各 与 对 易 。
rr所 以 L 和 S 队 不 再 是 守 恒 量 。
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LJ
S,LSL12~7
( 1 2 ) 0LSL 0JL 0jL ( c )
11
( 1 1 ) 0LS,J ( 1 0 ) z)y,x,( 0j,J
9 JJJJ ( b )
( 8 ) z)y,x,,( 0S,L
SL7
7 jij,j,jij,j,jij,j a
SLJ
z
22
2
2222
2
2
z
2
y
2
x
2
yxzxzyzyx
的共同本征态。
守恒量完全集部分的波函数可以选为此，电子的角度及自旋
仍是守恒量。因和轨道角动量平方是守恒量，但总角动量
不再耦合以后，）式可知：在计及（）所以，由（
，，，，，还可证明：
量电子的总角动量是守恒）式可见，中心力场中由（
可证）（由
彼此对易：
的分量与对方分属不同自由度，各自与）式只须注意证明（
，可证得：而对总角动量
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2
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( 1 7 ) j
10
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2
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( 1 6 ) jJ J 2
( 1 5 ) C C CL CL
C,14 CL L 1
JJL)S,,(
13
2
2
)S,,( )S,,(
)S,,(J,J,L 3
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即
的本征态：为要求）（
即
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的本征态：和，应当同时是
）（
，
，
，，
，，
表象中，设在
）的共同本征态求守恒量完全集（、
$
μ
μ
μ
μ μ μ μ
1 2 3
,1
2
2
2
2 2 2 2 2
18,
,,,) (19)
( 19),
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3
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uv u uv uv
v v v v v uv uv
$ $ $ $
hh
z
由 （ ） 可 见, 和 也 应 当 是 的 本 征 态 但 对 应 的 本 征 值
相 差, 所 以 可 取 (
显 然 式 是 和 j 的 本 征 态
此 外 再 要 求 为 的 本 征 态
μ
μ μ
μ
μ
μ μ μ
μ
1
22
22
)
3
4
20
3
4
( 21)
( ) ( 1 )
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z
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uv
uv
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（ ）
其 中
思 考 题 ( 22)
μ 22 0 2 1 2 2 J 要 求 （ ） （ ） （ ） 满 足 的 本 征 方 程
μ
22
11
**
1
J
3
[ ( 1 ) ] ( ( 1 ( ( 1 ) 1 )
4
3
( ) ( ( 1 ) +[ ( 1 ) ( 1 ) ]
4
3
[ ( 1 ) ] ( ( 1 ) 0
4
lm lm
lm lm
lm lm lm
lm lm lm
lm lm
aY aY
bY bY
l l m aY l m l m bY aY
l m l m aY l l m bY bY
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uuv
h
得
以 和 分 别 乘 上 式, 对 （, ） 积 分 得,
） 23
3
( ) ( ( 1 ) +[ ( 1 ) ( 1 ) ] 0
4
l m l m a l l m b?
?
? ? ? ? ? ? ? ? ?
（ ）
(23)
以上为 的线性齐此方程，它们有非零解得条件为,ab
d e t | |= 0,
1
2
1 / 2) ( 3 / 2)
( 1 / 2) ( 1 / 2) ( 24)
1
( 2 5)
2
j= 1 / 2 23
a
= ( 1 ) /(
b
ll
ll
l
l
lm
?
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解 的 两 个 根 得,
（
或 =j (j +1 ),j=
将 代 入 （ ） 式 之 一 得
) ( 26 )
j= 1 / 2 23
a
= ( ) /( 1 ) ( 27 )
b
lm
l
l m l m
?
??
? ? ? ?
将 代 入 （ ） 式 之 一 得
1
1
1
19
11
,,)
221
1
1
( 28 )
2 1 2 1
11
,,)
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1
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把 上 式 代 入 （ ） 式, 并 归 一 化,
（
（
1
( 29 )
lm ?
μ
μ
μ22
,,
22
,,
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11
,,
0022
1
( 1 ),( 1 ),( )
2
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0
,
0
j
j
l j m
j
l j m
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l
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Y
Y
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h h h h
z
11
0,0,
22
它 们 是 （,J,j ） 的 共 同 的 本 征 态, 记 为 。 对 应 的 本 征 值 为,
但 不 是 与 的 本 征 态 。
1
4 例 。 当 轨 道 没 有 s-L 耦 合, 总 角 动 量 值 即 j=s = 这 时
2
只 有 （ ） 式 有 意 义 。 若 把 波 函 数 记 为, 则 当 时
1 / 2,1 / 2 1 / 2,1 / 2
( 31)
,,
1 / 2
22
jj
j
jj
j m j m
l m j m
j m j m
Y Y j l
jj
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?
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j
j,m
把 () 用 量 子 数 （ ） 来 表 示, 则
1 / 2,1 / 2 1 / 2,1 / 2
11 1 / 2
2 1 2 1jj
jj
j m j m
j m j mY Y j l
jj? ? ?? ? ? ?
? ? ? ?? ? ? ? ?
??jj,m
（ 32）
5,
0 1 2 3 4
1/2 1/2 3/2 3 /2 5/2 5 /2 7/2 7 /2 9/2
l
j
1/2
波 函 数 的 光 谱 学 符 号,
，,,,
量 子 态 s
1 / 2 3 / 2 3 /2 5 /2 5 /2 7 /2 7 /2 9 /2
,p p d f g
，,,
§ 7.5 光谱的精细结构，反常 Zeeman效应
一、类氢原子和碱金属原子光谱的双线结构
22
2
( ) ( 0 1 )ss
ze ze a
ur
rr
??? ? ? ? ?
类 氢 原 子, 碱 金 属 原 子 都 只 有 一 个 价 电 子, 原 子 核
及 内 层 满 壳 （ 原 子 实 ） 电 子 对 他 的 作 用, 可 近 似 表 成 一
个 屏 蔽 Coulomb 场,
2
,( ),szeur r??当 不 计 屏 蔽 时 则
?1H,及 其 本 征 态
2?p ??
?H ( ) ( )
2
u r r S l
u
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（ 1）
其中,
22
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2
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? ?? ? ? ? ? ?H,,J ( H,,J )
?H
zz
L S J l
J l J l
?由 上 节 对 计 入 耦 合 时 角 动 量 的 分 析, 互 相 对 易,
并 且 与 对 易, 所 以 均 为 守 恒 量, 可 把,
的 共 同 本 征 态 选 为 的 本 征 态,
(,,,) ( ) (,,)jz n r j m zr s R r s? ? ? ? ? ??（ 3）
?HE n lj2, 估 算 本 征 值
( 3 ) (,,,)zrs? ? ?将 式 代 入 薛 定 谔 方 程,
22
2
2 2 2
1 ??[ ( ) ( ) ( ) ]
2
lr u r r S l E
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（ 4）
2 2 2 2 23? ?? ? ?? ? ?+ s 2 s= 2 s,
4J l l l l? ? ? ? ? ?
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h由 于 所 以
2 2 2? ? ?? ?s=( - s ) / 2,
jljml J l ???
r r 作 用 于 本 征 态 后
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jljm
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2
j
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ljm
l j l
l j l l
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h
（ 5）
（ 6）
j对 两 个 值, 可 分 别 得 到 两 个 径 向 方 程,
2 2 2
2
22
1 ( 1 )[ ( ) ( ) ] ( ) ( )
2 2 2
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u r d r d r u r ?
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2
22
1 ( 1 ) ( 1 )[ ( ) ( ) ] ( ) ( )
2 2 2
d d l l lr u r r R r E R r
u r d r d r u r ?
??? ? ? ? ?h h h
()ur给 定 的 具 体 形 式, 可 以 解 除 上 两 方 程, 如,
氢原子,22
22E =,( ) (,) ( )2 j
s
n l j m n l l m z
u z e R r Y X s
n
? ? ???
h
（ 7）
碱金属,u(r)为屏蔽势,
E = E,( ) (,,)jjn l n l j m n l l j m zR r s? ? ? ??
( ) (,,)
E ( 2 1 )n lj
u r n l j
j ?
碱 金 属 不 再 是 库 仑 场, 所 以 能 量 与 量 子 数 都 有 关,
简 并 部 分 被 消 除, 为 重 简 并 。
( ) 0,( ) 0,( ) 0,( ) 0,
( 7 )
u r u u r r??? ? ? ? ?由 于 原 子 中 为 引 力, 所 以 即
由 可 直 接 看 出,
1122E ( ) ( )n l j n l jj l E j l? ? ? ? ?
11
22
4
( 0)
( ) S - L
E Z,Z E,
( Z =1 1),E
j l j l l
r u r Z?
? ? ? ? ? ?
???
? ? ?
?
r r
能 级 略 高 于 能 级, 但 由 于 SL 耦 合
能 很 小, 这 两 条 能 级 很 靠 近,这 就 造 成 了 两 条 很 靠 近 的
光 谱 线 。 又 由 于 (), 所 以 耦 合 造 成 的 能 级
分 裂 所 以 小 的 原 子 分 裂 不 明 显 从 钠 原 子
开 始 才 明 显 的 被 观 测 到,
3.钠原子能级图（计入 L-S耦合）
0
()ev
1
2
3
4
5
123s
124s
125s
126s 325s
324s
125s
124s
53223,d
53224,d
53225,d
75224,f
323p 123p
11
1 22
33
2 22
33
33
D p s
D p s
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：
：
2 5890 AD &
1 5896AD & 31
22
2 2 2
2 2 2
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:
( 1 ) ( 2 ) ( 2 ) ( 3 ),
( 1 ) ( 2 ) ( 3 )
3 S,,
3p
Na
s s p s
s s p
原 子 基 态 电 子 组 态
为 满 壳 组 态
为 价 电 子 第 一 激 发 态
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c2
Be
E
2
1
m,2mm
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Be
EE
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S,L,LHH
S-L
( 1 ) 2SL
c2
Be
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2
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S-L3
Z e e m a n1
Z e e m a n
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ss
s
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2
s
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相应的能量本征值为
的共同本征态，即
，量完全集的本征态可以选为守恒以分离，
部分与空间部分可耦合，所以波函数自旋因为不计
方向：沿设
耦合相对较弱。条。裂为强磁场中，原子光谱分
效应、正常
效应二、反常
? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ?
项。麻烦在
不对易，仅均非守恒量，即与和这时，
效应、弱磁场，反常
态跃迁。两组能级内部，不允许
或跃迁只能分别发生在的跃迁选择定则：
而且，由于电偶极辐射子光谱分裂现象相同。是否考虑自旋，对于原
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Be
LSrru
2
p
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m
2
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m,0m
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题。效应中的偶数条谱线问了反常
为半奇数，这就解释为偶数，式所示。由于解除，如
条，简并分裂为时，简并的；重是，能级当
。则与谱线双分裂中相同与而
能量本征值则为
上一段中相同形式
本征态仍可写为与仍为力学量完全集，项，则先忽略
Z e e m a n
mlj12j6
12j E0B 12j E0B
ErR
6
c2
Be
,mEE
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s
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n l jn l j
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22
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j
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本征函数不变
能量本征值：
对角化：一级简并微扰，则可将
维子空间中应用的，对项在弱磁场下当作微扰当
( 8 ) 0)(l
2
1
lj
2j
1
1
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1
lj
2j
1
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mEE
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m
mlSml
mlSmlmlSml
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j
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jjzjjmmjjzjj
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(2) 能级图
§ 7.6 全同粒子的特性
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广是单电子情形的直接推及多电子体系波函数与
无关与
方程算符，、
归一化：
几率。
时刻发现电子的在内，附近在内，电子附近在表示电子
则，波函数个电子，暂不计入自旋、设有
方程数及一、多电子体系的波函
eq.S c h rH
5
r,,r,rEr,,r,rH
tfr,,r,rt,r,,r,r
4 tH,t,r,,r,rHt,r,,r,r
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2
H
d i n g e roS c h rH a m i l t o n2
2 1dddt,r,,r,rC
tdr2dr1
1 dddt,r,,r,rt,r,,r,rdw
,t,r,,r,rN1
d i n g e roS c h r
N21N21
N21N21
N21N21
N
1i
ji
N
1i
i
2
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i
2
N21
2
N21
2
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N21
2
N21N21
N21
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1 部相同的粒子荷、自旋等固有特性全、全同粒子：质量、电
二、全同性原理
1 2
:t
1 2
粒子无法指明交叠区是哪个无法区分
固有性质相同，、在交叠区，由于粒子
?
21
状态
调换不改变体系的系中，两全同粒子相互在由全同粒子组成的体
一：全同性原理、量子力学基本原理之
2
21:t 0 与可区分粒子
数不重叠设初始时刻二粒子波函
1 2
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? ? ? ? ? ?
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? ? ? ? ? ?8 t,qqq,qt,qqq,qH
t,qqq,q
t
i
:S c h r, e q 2
7 t,qqq,qHt,qqq,qH
6qq
6 q,qwt,qu
2
H
H a m i l t o n 1
qiN
Nji1Nji1
Nji1
Nji1Nij1
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N
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ji
N
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2
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式不变：，与交换
算符：
表示个粒子的坐标和自旋用，第个全同粒子组成的体系由
数三、对称与反对称波函
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最多相差一个常数因子描写同一量子态，二者与
不改变量子态粒子全同粒子相互代换粒子、由全同性原理，
的解。同为与不变，对交换由于即
式可写为：
作用在方程两边：
（坐标与自旋同时换）两粒子的作用为交换引入算符
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Nij1Nji1ij
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t,qqqqt,qqqqHt,qqqq
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10
10 t,qqqqPt,qqqqH
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t,qqqqt,qqqqHP
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t
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qj,i,P
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对称的。波函数必须为对称或反
粒子函数的一个限制：全同交换下不变，产生对波在所以，由
反对称波函数
：
对称波函数
：
交换算符的本征值为，即
则复原，再一次左边：
：两边再作用一次
jiH
16 t,qqqqt,qqqqP
1
15 t,qqqqt,qqqqP
1
14 1 11
13 t,qqqqt,qqqq
ji
12 t,qqqqt,qqqqP
P
11 t,qqqqt,qqqqP
Nji1Nji1ij
Nji1Nji1ij
2
Nji1
2
Nji1
Nji1
2
Nji1
2
ij
ij
Nji1Nji1ij
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