§ 5.6与时间有关的微扰理论
一、与定态微扰比较,μ μ μ
0 '( ) (1 )H H H t??
1、定态微扰,不含时间 t,作用结果，原能级
移动，简并度下降，旧波函数线性组合成新的波函
数。 系统整体改变能量。
μ'H μ'H (0)
n?
0ndadt ?
1、含时微扰,含时间 t，, 作用,
从 （初态 终态）。即发生量子跃
迁，从一个定态 另一个定态，系统有局部的能
量变化
μ'H () 0nda t
dt ?
μ'H
k? m?
2、含时微扰下的 schr.eq,
体系波函数 Ф 应满足 schr.eq; μ
( ) ( 2 )i H tt?? ???h
μ()Ht μ0H 中的 不含 t，本征函数 已知,
不含时 （ 3）
n?
μ 0
n n nH ? ? ?? n?
将 Ф 按 的定态微扰波函数 展开,
μ0H n?
n
i t
nn e
?? ???
h 含时 （ 4）
()nn
n
at? ? ??
n?
（ 5）
将（ 5）式代入 schr.eq.(2),则
μ μ0()( ( ) ) ( ) ( ) 'nn
n n n n n n
n n n
ati a t a t H a t H
tt
? ? ?? ? ? ? ? ?
??? ? ?h
（ 6）
利用,左边第二项等于右边第一
项，（ 6）式变成,
μ 0n
niHt
?? ??
?h
μ() ( ) ' (7 )n
n n n
nn
ati a t H
t
?? ? ?
???h
以 左乘上式两边，然后对整个空间积分，得,
μ**() ( ) ' ( 8 )n
m n n m n
nn
ati d a t H d
t ??
? ? ? ? ? ?
??? ??h
μ ' ()() ( ) ( 9 )mn
i t
n
mnn
n
d a ti a t H e
dt
?? ?
? ? hh即
,mn??
其中 分别为未微扰时 态（定态）的
能量本征值
mn??和
μ'* 'm n m nH H d ?? ? ?? 为微扰矩元（ 10）
以 表示体系从 能级跃迁到
能级的波尔（圆）频率，则（ 9）式克写为,
1 ()
mn? ? ???hmn n? n?
'() ( ) ( 1 1 )mnitm
n m n
n
d a ti a t H e
dt
?? ?h
（ 9）、（ 11）式就是含时微扰下的 schr.eq
3、求（ 11）的解
1）设 t=0时，体系处于 的第 k个本征态,
开始引入,则 （ 12）
μ0H
k?
μ'()Ht
(0 )n n ka ??
若只求 的一级近似，则 已是一级近似的
矩阵元，不计二级以上的近似，则可令
代入（ 11）式,
(0)ma 'mnH
( ) (0 )nna t a?
''() ( ) ( 1 3 )m n m kt i tm
n k m n m k
n
d a ti t H e H e
dt
??????h
积分上式得 的一级近似解,()
mat
'
0
1( ) ( 1 4 )
mk
t it
m m na t H e d ti
?? ?
h
根据（ 5）式，由迭加原理可知，在 t时刻发现体系
处于 态的几率为,所以体系在微扰作用
下由初态 终态 的几率为,
m? 2()mat
k? m?
2
2 '
0
1( ) ( 1 5 )
m k t
t i
k m m m nW a t H e d ti
?
? ?? ?h
2）讨论,的物理意义：第一个等号，认
定一个初态, 而 是一个近
似。（ 15）式成立的条件是,
即跃迁几率很小，体系保持在初始状态的几率很大,
( ) (0 ) 0nna t a??
( ) (0 )nna t a?
k?
2(0) 1,
ka ?
( ) 1 ( )kmW t k m? ?=
4、例题,
一维带电谐振子，电量为 q,时刻处于基态。
设微扰, ε为外电场强度,τ为参数。求当
时，谐振子处于激发态 的几率。
t???
μ 22/' tH q xe ?? ???
t ? ??
解：取一级近似,
0
2
2'
0 0 02
1( ) ( )
nti
n n nW H e d t a
???
?? ??? ? ? ??h
0()n??? ?? hn0
n?
2
2 0( 0 ) *
00
1( ) ( ) it nt
nna q x e d ti
??? ? ? ????
??
? ? ??
h
11
11[]
22k k k
kkx? ? ?
? ??
???
由谐振子厄密多项式递推关系,
此处
?
???a
0k???
0 1 1
11
22x? ? ?? ? ?? ? ?
h
即只有 k+1=1=n，第一激发态 与 之间矩阵
元非 0，其余都为 0。
0?1?
10 1 0 2 nn x x ???? ? ?
h
2
2
0
22
22
( 0 )
10
4
22
2
2
01
( ),
2
1
2
()
2
it
n
t
qq
a e d t
i
iq q e
q
We
?
?
??
??
??
??
??
?
??
??
?
???
??
?
?
?
?
? ? ?
?
? ? ?
?
h
h
h
h
振子仍然 保留在基态的几率为
如果,即微扰无限缓慢地加入，则
,即粒子始终保持在基态，不发生
跃迁。
011 ( )W ???
? ??
01 ( ) 0W ? ??
§ 5.7跃迁几率
一,仅在 时间间隔内作用，在此时间内
不含时间，初态 是分立的，而最终时连续分布
（如：电离）活近与连续分布的（ n大）。
μ'H (0,)tt? μ'H
k?
1、终态：能量 之间的末态数目：即
以 表示末态的态密度。这样，从初态到末
态的跃迁几率是各种可能的跃迁几率之和,
m m md? ? ???
()m?
22( ) ( ) ( ) ( 1 )
m m m
m
W a t a t m d????
??
??? ?
显然,不可能处处非 0。 ()m?
2,
'
''
0
11( ) ' ( 2 )mk
mk
itt
it mk
m m k
mk
H ea t H e d t
i
?
?
?
?? ? ??
hh 2
'
2
22
222
''
2 2 2 2
( ) ( 1 ) ( 1 )
si n24
2
( 1 c os ) ( 3 )
m k m k
mk i t i t
m
mk
mk
mk mk
mk
mk mk
H
a t e e
t
HH
t
??
?
?
?
??
?
? ? ? ?
? ? ?
h
hh
2
2'
2
si n
4 2
( ) ( 4)
mk
m k m k
mk
t
W H m d
?
??
?
??
??
? ?
h
利用公式 2
2
sinlim ( )
t
xt x
tx ???? ?
2'2 ( ) ( 5 )
m k m k m k
tW H m d? ? ? ???
??
? ?
h
如果对（ 5）式只考虑 和 ρ(m)都随 平滑变
化的情况，将他们移出积分号外。
m?
'mkH
2'2 ( ) ( 6 )
mk
tW H m? ??
h
2'2 ( ) ( 7 )
mk
wtW H m
t
? ???
h
单位时间跃迁几率
黄金规则
t??3,讨论物理意义,
2
2
s in
2l im,( ) 2 ( )
2
()
2
mk
mk
mk
t
mk
t
tt
?
?
? ? ? ? ?
???
??
是指时间间隔 足够长,
这时 只在 的一个窄范围内不为 0
t?? 0tt? ? ? 1 1,mk t??
1( ) ( )mk t t t?? 0mk?,
当常微扰只在一段时间 内作用,只要 足
够大,即 (体系的特征时间,例如原子特长时
间 激发能级寿命,光电效
应,)时,即可认为
1(0,)t 1t
1t ??
151 1 0,
mk
s? ?::
8910 10??:
910 s? t??
∴ 即 t足够大 t??
22 '
2
2( ) ( )
m m k m k
ta t H? ???
h
而
意义是当 即本态能量 情况下,才有可
观的跃迁发生,此情况下的 远远大于
情况,是常微扰作用下体系能量守恒的反映,
例,VRH变程跳跃,无规半导体”宋 -陈理论”,
0mk?,
mk??:
2()mat 0mk??:?
()mk???
这时,由黄金规则,跃迁速率 与时间无关,
为恒量。
2'2 ( ) ( )
m k m k
dwW m H
dt
? ? ? ???,
h
dw
dt
4.求末态密度 ρ (m),
当末态是自由粒子动量的本征函数,
3 3
1( ) e x p ( ) ( 8 )
m
ir p r
r
??
r ur r
gh
箱归一话的动量本征值
22 2,,,0,1 ( 9 )yx z
x y z
nn nP P P n
L L L
?? ?? ? ? ? ?hh h L
每一组 的值确定一个态，所以动量在
范围内的态的数目为
{,,}x y zn n n
,,x x x y y y z z zP P d P P P d P P P d P? ? ? ? ? ?
3
(1 0 )
2 x y z
L d P d P d P
?
??
???? h
用极坐标表示，则动量大小和方向在
范围内态的数目是
,x x xP P dP??
,dd? ? ? ? ? ?? ? ? ?
3
2 s i n (1 1 )
2
L P d P d d? ? ?
?
??
???? h
由于动量值为 P的末态可有不同的方向，以
表示 （ 11）式范围内态的数目，则 ()
mmd??
3
2( ) s i n ( 1 2 )
2m
Lm d P d P d d? ? ? ? ?
?
??? ??
?? h
将自由粒子 代入 (12)式，则有,2,
2mm
PPd d P??
????
3
( ) s i n (1 3 )2 Lm P d d? ? ? ? ????? ??
?? h
这就是动量大小为 P，方向在立体角
内的末态的态密度,
s ind d d? ? ???
二、微扰 显含时间，从 t＝０起作用与
体系。改写,其中 不含时间
μ μH '( ) A c o stt??
μ μH '( ) ( )i t i tt F e e?? ??? μF
１、先求的第 k个本征态（初态） 和第 m
个本征态（末态）之间的微扰矩阵元,
k?
μ μ' *H H ' ( ) ( 2 )i t i tmk m k m kd F e e??? ? ? ?? ? ??
μ(,),( 3 )mk mF F k??? 不 含 时 。
２、将 (2)式代入上节 公式（ 5.6-10）,即（ 14）
式中积分,
()mat
''
0
1( ) '
mk
t it
m m na t H e dti
?? ?
h
( ) ' ( ) '
0
( ) ' ( ) '
( ) [ ] '
11
[ ] ( 4 )
m k m k
m k m k
t
i t i tmk
m
i t i t
mk
m k m k
F
a t e e d t
i
F ee
? ? ? ?
? ? ? ?
? ? ? ?
??
??
?
??
??
? ? ?
?
h
h
讨论,1),第二项 >>第一项,
2),吸收能量,第一项 >>第二项
3),右边两项都不随 t增大。只有当
即 时，（５）
mk???
mk???? mk
???
mk????
mk???? mk
? ? ??? h
才出现明显的跃迁。即 ω 取这二值时跃迁
几率大于其它情况。当外界微扰含有频率 时，
体系才能从 态跃迁到 态，这时体系吸
收或发射 －共振跃迁。
mk?h
mk?
m?k?
将 1),2)两种情况合写为一式，即把 (4)式改写
2 2
2
22
1
4 si n ( )
2( ) ( 6)
()
m k m k
k m m
mk
Ft
W a t
??
??
?
?
??
?h
３、由于共振跃迁时 (6)式分子分母 0/0,当 t足够大时，
利用 δ 函数的性质，令,并且
则 (6)式成为
1 ()
2 mkx ???? 1( ) ( )ax xa???
22
22
2( ) ( ) ( 7 )
2
mk
k m m k m k m k
ttW F F???? ? ? ? ?
?
?? ? ?
hh
代入,并,得单位时间内体系
从 态跃迁到 态的几率
1 ()
mk m k? ? ???h
1t?
k? m?
2
2
2 ( ) ( 8 )
k m m k m kWF
? ? ? ? ?
? ? ? ? hh
讨论：１） (8)式中当 时取－号,
时取＋号。
２）由于,
两者几率相等。
mk??? mk???
22
m k k mFF? m k k m
??????
４、初态 k分立，末态 m连续（习题,5.5）
设,且,所以在
t≥t’ 时刻体系由 k态跃迁到 m态的几率为,
mk??? μ μH '( ) c o s ( 0,')t A t t t???
2 2
22
1
4 si n ( ) '
2 ( 9)
()
m k m k
km
mk
Ft
W
??
??
?
?
?
?h
讨论：１）仅在 范围内 跃迁几率
明显非零，否则很小，共振跃迁。
２）共振跃迁并不要求,在
范围内都可能发生，仅当 时能量守恒严
格成立，但偏离一点也跃迁，此时从经典观点看,
22(,)
''tt
???
k???
k???
22(,)
''tt
???
0k????
能量并不守恒,不确定。
mk?
３） 不确定的范围,
mk? 1 (10)
'mk t??,
由于 k分立,m连续，所以
1( ) ( 1 1 )mk
m k m?
? ? ?? ? ? ? ? ?
hh
结果 (10),(11)式,' (1 2 )
mt ??,h
这个微扰过程是测量末态能量的过程：以 ω 试，
到达如何 时跃迁，即可从初态推测到末态。
（ 12）式说明，测量时间间隔 t’ 与能量不确定
范围之积为 数量级。
mk?
h
三、能量时间测不准关系,
,(1 3 )2tt? ? ? ? ? ? ?hg g, h
测量能量越准确，所用时间越长，状态能量的不确
定度,该状态的特征时间为 。（,状态
性质有明显改变所需时间或改变周期）
?? t? t?
思考：推导含时微扰的黄金规则。
补充题,t=0时，带电 q的一维谐振字处于基态，
加上微扰 （１）求基态至一激态的
跃迁几率（２）求当 t很大时，单位时间内的跃迁
几率（３）证明系统不可能由 n=0跃迁到 n=2态。
0'
0
q x tH
t
??
?
? ? ???? ?
???
§ 5.7光的发射与吸收
一、爱因斯坦发射与吸收系数
１、光辐射与吸收的简并图象，三个爱因
斯坦系数
设原子能级 12 km? ? ? ?? ? ? ? ? ?L L L
m?
k?
mk?h
（ a）吸收
m?
k?
mk?h
mk?h
（ b）受激辐射
m?
k?
mk?h
（ c）自发辐射
设作用于原子的光波在 频率范围内的能
量密度是,则在单位时间内由 能级受激
跃迁到 能级并发射出 的光子的几率
是,原子由能级跃迁到能级并吸收光子的
几率是,原子在单位时间内由能级自发跃
迁到能级的几率为 。 称为自发辐射系数,
称受激发射系数,称为吸收系数。
d? ? ???
()d??? m?
k? mk?h
()mk mkBI ?
()km mkBI ?
mkA mk
A
mkB kmB
２、热力学平衡
当原子与电磁辐射在温度 T下处于平衡,
[ ( ) ] ( ) ( 1 )m m k m k m k k k m m kN A B I N B I????
又由波尔兹曼分布,m能级,k能级上原子能
级分别为,,
mkNN
( ),( ) ( 2 )mkk T k TmkN C T e N C T e??????
( 3 )
km mk
m k T k T
k
N ee
N
?? ???
? ? ?
h
（３）代入（１）解出 ()
mk??
()
1
( 4)
mk
mk
m k m k
mk
k kT
k m m kk m m k
m
mk
mkkTkm
km
AA
N
B e BBB
N
A
BB
e
B
?
?
?? ? ?
??
?
?
h
h
3
3
81
( ) ( 5 )
1
( ) ( ),2,
( ) 2 ( ) ( 6)
h
kT
m k m k
h
c e
d d d d h
?
??
??
? ? ? ? ? ? ? ? ? ?
? ? ? ?
?
?
? ? ? ? ?
??
h
又由黑体辐射的普朗克公式
将（４）和（５）代入（６）式,
3
3
411
( 7 )
1
mkmk
m k m k
h
mk kTkTkm
km
Ah
BBc
ee
B
??
?
?
??
h
比较左，右两边得,
(8)m k k mBB?
33
3 3 2
4 ( 9 )m k m k
m k k m k m
hA B B
cc
??
???
h
（８）式可由上节得出。而（９）式可由
求得
mkB
mkA
二、由含时微扰计算发射和吸收系数
1、单色光入射,的跃迁几率,
电子受电场作用，微扰为,受磁场作
用，微扰为, 的数量级为,
而, EM波中, ∴ 两种相互作
用能量之比,
km? ? ?
u e r? ?? rrg
Bu M B??
uur urg 2
0 2
s
a
e?
? hu?
0ea?
$
2zz
eeML
????
uur ur, BC?,
0
1
( 1 0 )
137
s
z
e
ue c
eauc
?
?
? ?
?? ? ? ?
h
h
所以磁作用能可以忽略，只需计入光波中电场的作用。
（偶极近似）
设单色平面波沿 z方向入射沿 x方向偏振，由于
μ μ
0
00
0
2
c os ( ) c os
' ( ) ( ) ( 11 )
2
x
i t i t i t i t
x
za
z
tt
ex
H e x e e F e e
? ? ? ?
?
?
? ? ? ? ?
?
?
?
??
? ? ? ?
? ? ? ? ? ?
:=
其中,单位时间内由 的几率。 μ
0
2
exF ?? km? ? ?
2222
0
2
2 ( ) ( ) ( 1 2 )
2k m m k m k m k k
eW F X
?
??? ? ? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ?hhh
2,用光波能量表示
kmW
2
0
1 ( ) (13 )
8 C G S????
22 2
2
4 ( ) ( 1 4 )s
k m m k k
eWX
?
? ? ? ?
? ? ? ?h
当光源不是单色的,间的能量密度,
频率连续分布的入射光作用下，原子在单位时间内
由 的几率
d? ? ??? ()d???
km? ? ?
22
2
2
22
2
2
4
( ) ( )
4
( ) ( 1 5 )
s
k m m k k
s
m k k
e
W X I d
e
XI
?
?
?
? ? ? ? ?
?
?
?
??
?
?h
h
4、如果入射光是无规偏振的,
22
2 2 2
2
22
2
2
4
( ) [ ]
3
4
( ) ( ) ( 1 6 )
3
s
k m k m k m k m k
s
mkk m k k
e
W I x y z
e
I r B I
?
??
?
?
?
??
?
? ? ?
??
h
r
h
5、,
km mkBA
22 2
2
4 (1 7 )
3
s mk
k m m k
eB B r??? r
h
2 2 3 2
3 2 3
4 ( 1 8 )
3
m k s m k mk
m k m k
eA B r
cc
??
???
rh
h
当,即 时，自发辐射几率
与受激辐射几率相等，对 T=300K,则
可见光波长远小于这个值。因而在可
见光中，原子发光主要是自发辐射。
11mk kTe ? ??h ln 2mk kT? ?h
132,9 1 0,mk Hz? ???
0.00006 m?,
6、自发辐射的辐射强度
,单位时间内原子由受激态 自发地跃迁
到低能态 的几率，发生 光子 ∴ 单位时
间内原子辐射出的能量,
mkA m?
k? mk?h
24 2
2
4 ( 1 9 )
3
s m k mk
m k m k
edE Ar
d t c
???? rh
h
若处于受激态 的原子数为,则频率为
的总辐射强度
m? mN mk?
24 2
2
4 ( 2 0 )
3
s m k
mkm k m
eJ N r
c
?? r
mkJ
7、原子处于 态的平均寿命 。 m? m?
设 个原子处于受激态,则单位时间内自发
跃迁到低能态 的数目是,
mN m?
k?
(2 1 )m m k md N A N d t??
( 0 ) ( 0 ) ( 2 2 )m k m ktAt
m m mN N e N e
?????
mk?
是只计入 跃迁时 m态的寿命，如果计入
向其下面所有能级的跃迁，则态的平均寿命,
mk? ? ?
m?
1 ( 2 3 )
m
mk
k
A
? ?
?
7、应用
1）,maser,laster。要求 受激发射超
过相反过程，必须有,而平衡时,要获
得粒子数的反转，粒子抽运,
mk? ? ?
mkNN? mkNN?
２）,方法：谐振腔，使 ()m k m kA B I ?=
()I ? ?光 能 密 度
§ 5.9 选择定则
确切的说,本节介绍不计自旋情况西偶极跃迁
的选择定则,
要使 跃迁实现,必须使矩阵 不为
0,由此可见偶极跃迁的选择定则,
km? ? ? mkr
r
电子在原子核库仑场中的波函数
其中,是径向函数,为缔合勒让德多
项式,考虑正交性,以这个波函数来计算 的三
个分量,求出它们不为 0的条件,
(,,) ( c o s ) ( 1 )m imn l m n l lr R P e ?? ? ? ??
nlR (cos )
mlP ?
mkrr
,,m k m k m kx y z
在极坐标下
si n c os si n ( )
2
si n
si n si n si n ( ) ( 2)
2 si n
c os
ii
i
ii
i
r
x r e e
x i y er
y r e e
i x i y e
zr
??
?
??
?
? ? ?
?
? ? ?
?
?
?
?
?
?
? ? ?
?
?
? ???
? ? ???
????
??
?
?
又由缔合勒让德函数的递推公式,
11( 1 ) ( ) ( 2 1 ) ( ) ( ) ( ) 0 ( 3 )m m ml l ll m P x l x P x l m P x??? ? ? ? ? ? ?
(2)+(3)可以得到 和,分别使用的球谐函数
递推公式,
mkz mkx mky
2 2 2 2
1,1,
1,1,1,1,
( 1 )
c o s
( 2 1 ) ( 2 3 ) ( 2 1 ) ( 2 1 )
( 4 )
l m l m l m
l m l m l m l m
l m l m
Y Y Y
l l l l
a Y a Y
?
??
? ? ? ?
? ? ?
??
? ? ? ?
??
由球谐函数的正交归一条件,可见,对于,仅当
与 之间的角动量平方量子数 与 间之差
为 时,才成立,
mkz m?
k? ()lk '( )lm
1? 0
mkz ?
又
1,1 1,1
1,1 1,1 1,1 1,1
( 1 ) ( 2 ) ( ) ( 1 )
sin
( 2 1 ) ( 2 3 ) ( 2 1 ) ( 2 1 )
( 5 )
i
lm l m l m
l m l m l m l m
l m l m l m l m
e Y Y Y
l l l l
b Y b Y
? ??
? ? ? ?
? ? ? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ?
? ? ?
? ? ? ?
??
mm
由 (5)+(2)y,z表达式可见,只有当初末态 与 之
间的 与 之间相差,同时量子数 m与 m’之
间也差 时,矩阵元才不会为 0,
即, 要求,
m? k?
()lk '( )lm 1?
1?
' ' ',0n l m n lmz ?
m '= m,'= 1 ( 6 )ll ?
' ' ',0n l m n lmx ? ' ' ',
0n l m n lmy ? 要求,
m '= m 1,'= 1 ( 7 )ll??
综合上述, 的三个分量不全为 0,保证
不为 0的条件,
' ' ',m k n l m nlmrr? mkr
r
'1
( 8 )
' 0,1
lll
mmm
? ? ? ? ??
? ? ? ? ? ?
?
讨论,
1).因为 x,y,z中 r因子在当 n和 n’取任意值时均不恒
等于 0,所以对总量子数 n没有选择定则,所以对同一 n
不同 L,m之间的能级跃迁及不同 n之间的跃迁都是允
许的,
2).偶极跃迁的选择定则实际上是反映了球谐函
数的正交性和宇称性, 的 具有相反
的宇称,宇称,而 为奇宇称算符,∴ 当
即 时,才有可能有,
1l? ?? (,)lmY ??
( 1)l? ?? rr '????
0mkr ?r1l? ??
3).当偶极跃迁几率为 0,并不一定任何近似下
几率都为 0.可以考虑更高级次围扰,如四极矩,当
任何近似下跃迁几率都为 0,称为严格禁戒跃迁,
§ 5.10 变分法
应用微扰论 应很小，否则微扰论不能应用，
本节所介绍的变分法不受上述条件限制。
μ'H
μ
0 1 2
0 1 2
,,,,,
,,,,,
n
n
n n n
H
? ? ? ?
??
? ? ? ?
??
LL
LL
对任意一个归一波函数 ?
nn
n
a??? ?
能量平均值,
μ *
,
2
** m n n
mn
nn
n
H H d a a d
a
? ? ? ? ? ?? ? ?
??
???
?
0 n? ? ?Q
2
00n
n
Ha? ? ? ??
即,
μ0 * Hd? ? ??? ?
用任意波函数 ψ算出 的平均值总是大于体
系基态能量，而只有当 ψ恰好是体系的基态波函
数 时,的平均值才等于 。
μH
0?
μH
0?
变分法求基态能量的步骤,
（ 1）,选取含有参量 λ 的尝试波函数 Ψ(λ)。
根据具体问题的特点，选数学形式上较简单，物
理上也较合理的试探波函数。
（ 2）,算出平均能量,然后由,求
出 H(λ) 的最小值，所得结果就是 近似值。
()H? μ() 0dH
d
?
? ?
0?
一、与定态微扰比较,μ μ μ
0 '( ) (1 )H H H t??
1、定态微扰,不含时间 t,作用结果，原能级
移动，简并度下降，旧波函数线性组合成新的波函
数。 系统整体改变能量。
μ'H μ'H (0)
n?
0ndadt ?
1、含时微扰,含时间 t，, 作用,
从 （初态 终态）。即发生量子跃
迁，从一个定态 另一个定态，系统有局部的能
量变化
μ'H () 0nda t
dt ?
μ'H
k? m?
2、含时微扰下的 schr.eq,
体系波函数 Ф 应满足 schr.eq; μ
( ) ( 2 )i H tt?? ???h
μ()Ht μ0H 中的 不含 t，本征函数 已知,
不含时 （ 3）
n?
μ 0
n n nH ? ? ?? n?
将 Ф 按 的定态微扰波函数 展开,
μ0H n?
n
i t
nn e
?? ???
h 含时 （ 4）
()nn
n
at? ? ??
n?
（ 5）
将（ 5）式代入 schr.eq.(2),则
μ μ0()( ( ) ) ( ) ( ) 'nn
n n n n n n
n n n
ati a t a t H a t H
tt
? ? ?? ? ? ? ? ?
??? ? ?h
（ 6）
利用,左边第二项等于右边第一
项，（ 6）式变成,
μ 0n
niHt
?? ??
?h
μ() ( ) ' (7 )n
n n n
nn
ati a t H
t
?? ? ?
???h
以 左乘上式两边，然后对整个空间积分，得,
μ**() ( ) ' ( 8 )n
m n n m n
nn
ati d a t H d
t ??
? ? ? ? ? ?
??? ??h
μ ' ()() ( ) ( 9 )mn
i t
n
mnn
n
d a ti a t H e
dt
?? ?
? ? hh即
,mn??
其中 分别为未微扰时 态（定态）的
能量本征值
mn??和
μ'* 'm n m nH H d ?? ? ?? 为微扰矩元（ 10）
以 表示体系从 能级跃迁到
能级的波尔（圆）频率，则（ 9）式克写为,
1 ()
mn? ? ???hmn n? n?
'() ( ) ( 1 1 )mnitm
n m n
n
d a ti a t H e
dt
?? ?h
（ 9）、（ 11）式就是含时微扰下的 schr.eq
3、求（ 11）的解
1）设 t=0时，体系处于 的第 k个本征态,
开始引入,则 （ 12）
μ0H
k?
μ'()Ht
(0 )n n ka ??
若只求 的一级近似，则 已是一级近似的
矩阵元，不计二级以上的近似，则可令
代入（ 11）式,
(0)ma 'mnH
( ) (0 )nna t a?
''() ( ) ( 1 3 )m n m kt i tm
n k m n m k
n
d a ti t H e H e
dt
??????h
积分上式得 的一级近似解,()
mat
'
0
1( ) ( 1 4 )
mk
t it
m m na t H e d ti
?? ?
h
根据（ 5）式，由迭加原理可知，在 t时刻发现体系
处于 态的几率为,所以体系在微扰作用
下由初态 终态 的几率为,
m? 2()mat
k? m?
2
2 '
0
1( ) ( 1 5 )
m k t
t i
k m m m nW a t H e d ti
?
? ?? ?h
2）讨论,的物理意义：第一个等号，认
定一个初态, 而 是一个近
似。（ 15）式成立的条件是,
即跃迁几率很小，体系保持在初始状态的几率很大,
( ) (0 ) 0nna t a??
( ) (0 )nna t a?
k?
2(0) 1,
ka ?
( ) 1 ( )kmW t k m? ?=
4、例题,
一维带电谐振子，电量为 q,时刻处于基态。
设微扰, ε为外电场强度,τ为参数。求当
时，谐振子处于激发态 的几率。
t???
μ 22/' tH q xe ?? ???
t ? ??
解：取一级近似,
0
2
2'
0 0 02
1( ) ( )
nti
n n nW H e d t a
???
?? ??? ? ? ??h
0()n??? ?? hn0
n?
2
2 0( 0 ) *
00
1( ) ( ) it nt
nna q x e d ti
??? ? ? ????
??
? ? ??
h
11
11[]
22k k k
kkx? ? ?
? ??
???
由谐振子厄密多项式递推关系,
此处
?
???a
0k???
0 1 1
11
22x? ? ?? ? ?? ? ?
h
即只有 k+1=1=n，第一激发态 与 之间矩阵
元非 0，其余都为 0。
0?1?
10 1 0 2 nn x x ???? ? ?
h
2
2
0
22
22
( 0 )
10
4
22
2
2
01
( ),
2
1
2
()
2
it
n
t
a e d t
i
iq q e
q
We
?
?
??
??
??
??
??
?
??
??
?
???
??
?
?
?
?
? ? ?
?
? ? ?
?
h
h
h
h
振子仍然 保留在基态的几率为
如果,即微扰无限缓慢地加入，则
,即粒子始终保持在基态，不发生
跃迁。
011 ( )W ???
? ??
01 ( ) 0W ? ??
§ 5.7跃迁几率
一,仅在 时间间隔内作用，在此时间内
不含时间，初态 是分立的，而最终时连续分布
（如：电离）活近与连续分布的（ n大）。
μ'H (0,)tt? μ'H
k?
1、终态：能量 之间的末态数目：即
以 表示末态的态密度。这样，从初态到末
态的跃迁几率是各种可能的跃迁几率之和,
m m md? ? ???
()m?
22( ) ( ) ( ) ( 1 )
m m m
m
W a t a t m d????
??
??? ?
显然,不可能处处非 0。 ()m?
2,
'
''
0
11( ) ' ( 2 )mk
mk
itt
it mk
m m k
mk
H ea t H e d t
i
?
?
?
?? ? ??
hh 2
'
2
22
222
''
2 2 2 2
( ) ( 1 ) ( 1 )
si n24
2
( 1 c os ) ( 3 )
m k m k
mk i t i t
m
mk
mk
mk mk
mk
mk mk
H
a t e e
t
HH
t
??
?
?
?
??
?
? ? ? ?
? ? ?
h
hh
2
2'
2
si n
4 2
( ) ( 4)
mk
m k m k
mk
t
W H m d
?
??
?
??
??
? ?
h
利用公式 2
2
sinlim ( )
t
xt x
tx ???? ?
2'2 ( ) ( 5 )
m k m k m k
tW H m d? ? ? ???
??
? ?
h
如果对（ 5）式只考虑 和 ρ(m)都随 平滑变
化的情况，将他们移出积分号外。
m?
'mkH
2'2 ( ) ( 6 )
mk
tW H m? ??
h
2'2 ( ) ( 7 )
mk
wtW H m
t
? ???
h
单位时间跃迁几率
黄金规则
t??3,讨论物理意义,
2
2
s in
2l im,( ) 2 ( )
2
()
2
mk
mk
mk
t
mk
t
tt
?
?
? ? ? ? ?
???
??
是指时间间隔 足够长,
这时 只在 的一个窄范围内不为 0
t?? 0tt? ? ? 1 1,mk t??
1( ) ( )mk t t t?? 0mk?,
当常微扰只在一段时间 内作用,只要 足
够大,即 (体系的特征时间,例如原子特长时
间 激发能级寿命,光电效
应,)时,即可认为
1(0,)t 1t
1t ??
151 1 0,
mk
s? ?::
8910 10??:
910 s? t??
∴ 即 t足够大 t??
22 '
2
2( ) ( )
m m k m k
ta t H? ???
h
而
意义是当 即本态能量 情况下,才有可
观的跃迁发生,此情况下的 远远大于
情况,是常微扰作用下体系能量守恒的反映,
例,VRH变程跳跃,无规半导体”宋 -陈理论”,
0mk?,
mk??:
2()mat 0mk??:?
()mk???
这时,由黄金规则,跃迁速率 与时间无关,
为恒量。
2'2 ( ) ( )
m k m k
dwW m H
dt
? ? ? ???,
h
dw
dt
4.求末态密度 ρ (m),
当末态是自由粒子动量的本征函数,
3 3
1( ) e x p ( ) ( 8 )
m
ir p r
r
??
r ur r
gh
箱归一话的动量本征值
22 2,,,0,1 ( 9 )yx z
x y z
nn nP P P n
L L L
?? ?? ? ? ? ?hh h L
每一组 的值确定一个态，所以动量在
范围内的态的数目为
{,,}x y zn n n
,,x x x y y y z z zP P d P P P d P P P d P? ? ? ? ? ?
3
(1 0 )
2 x y z
L d P d P d P
?
??
???? h
用极坐标表示，则动量大小和方向在
范围内态的数目是
,x x xP P dP??
,dd? ? ? ? ? ?? ? ? ?
3
2 s i n (1 1 )
2
L P d P d d? ? ?
?
??
???? h
由于动量值为 P的末态可有不同的方向，以
表示 （ 11）式范围内态的数目，则 ()
mmd??
3
2( ) s i n ( 1 2 )
2m
Lm d P d P d d? ? ? ? ?
?
??? ??
?? h
将自由粒子 代入 (12)式，则有,2,
2mm
PPd d P??
????
3
( ) s i n (1 3 )2 Lm P d d? ? ? ? ????? ??
?? h
这就是动量大小为 P，方向在立体角
内的末态的态密度,
s ind d d? ? ???
二、微扰 显含时间，从 t＝０起作用与
体系。改写,其中 不含时间
μ μH '( ) A c o stt??
μ μH '( ) ( )i t i tt F e e?? ??? μF
１、先求的第 k个本征态（初态） 和第 m
个本征态（末态）之间的微扰矩阵元,
k?
μ μ' *H H ' ( ) ( 2 )i t i tmk m k m kd F e e??? ? ? ?? ? ??
μ(,),( 3 )mk mF F k??? 不 含 时 。
２、将 (2)式代入上节 公式（ 5.6-10）,即（ 14）
式中积分,
()mat
''
0
1( ) '
mk
t it
m m na t H e dti
?? ?
h
( ) ' ( ) '
0
( ) ' ( ) '
( ) [ ] '
11
[ ] ( 4 )
m k m k
m k m k
t
i t i tmk
m
i t i t
mk
m k m k
F
a t e e d t
i
F ee
? ? ? ?
? ? ? ?
? ? ? ?
??
??
?
??
??
? ? ?
?
h
h
讨论,1),第二项 >>第一项,
2),吸收能量,第一项 >>第二项
3),右边两项都不随 t增大。只有当
即 时，（５）
mk???
mk???? mk
???
mk????
mk???? mk
? ? ??? h
才出现明显的跃迁。即 ω 取这二值时跃迁
几率大于其它情况。当外界微扰含有频率 时，
体系才能从 态跃迁到 态，这时体系吸
收或发射 －共振跃迁。
mk?h
mk?
m?k?
将 1),2)两种情况合写为一式，即把 (4)式改写
2 2
2
22
1
4 si n ( )
2( ) ( 6)
()
m k m k
k m m
mk
Ft
W a t
??
??
?
?
??
?h
３、由于共振跃迁时 (6)式分子分母 0/0,当 t足够大时，
利用 δ 函数的性质，令,并且
则 (6)式成为
1 ()
2 mkx ???? 1( ) ( )ax xa???
22
22
2( ) ( ) ( 7 )
2
mk
k m m k m k m k
ttW F F???? ? ? ? ?
?
?? ? ?
hh
代入,并,得单位时间内体系
从 态跃迁到 态的几率
1 ()
mk m k? ? ???h
1t?
k? m?
2
2
2 ( ) ( 8 )
k m m k m kWF
? ? ? ? ?
? ? ? ? hh
讨论：１） (8)式中当 时取－号,
时取＋号。
２）由于,
两者几率相等。
mk??? mk???
22
m k k mFF? m k k m
??????
４、初态 k分立，末态 m连续（习题,5.5）
设,且,所以在
t≥t’ 时刻体系由 k态跃迁到 m态的几率为,
mk??? μ μH '( ) c o s ( 0,')t A t t t???
2 2
22
1
4 si n ( ) '
2 ( 9)
()
m k m k
km
mk
Ft
W
??
??
?
?
?
?h
讨论：１）仅在 范围内 跃迁几率
明显非零，否则很小，共振跃迁。
２）共振跃迁并不要求,在
范围内都可能发生，仅当 时能量守恒严
格成立，但偏离一点也跃迁，此时从经典观点看,
22(,)
''tt
???
k???
k???
22(,)
''tt
???
0k????
能量并不守恒,不确定。
mk?
３） 不确定的范围,
mk? 1 (10)
'mk t??,
由于 k分立,m连续，所以
1( ) ( 1 1 )mk
m k m?
? ? ?? ? ? ? ? ?
hh
结果 (10),(11)式,' (1 2 )
mt ??,h
这个微扰过程是测量末态能量的过程：以 ω 试，
到达如何 时跃迁，即可从初态推测到末态。
（ 12）式说明，测量时间间隔 t’ 与能量不确定
范围之积为 数量级。
mk?
h
三、能量时间测不准关系,
,(1 3 )2tt? ? ? ? ? ? ?hg g, h
测量能量越准确，所用时间越长，状态能量的不确
定度,该状态的特征时间为 。（,状态
性质有明显改变所需时间或改变周期）
?? t? t?
思考：推导含时微扰的黄金规则。
补充题,t=0时，带电 q的一维谐振字处于基态，
加上微扰 （１）求基态至一激态的
跃迁几率（２）求当 t很大时，单位时间内的跃迁
几率（３）证明系统不可能由 n=0跃迁到 n=2态。
0'
0
q x tH
t
??
?
? ? ???? ?
???
§ 5.7光的发射与吸收
一、爱因斯坦发射与吸收系数
１、光辐射与吸收的简并图象，三个爱因
斯坦系数
设原子能级 12 km? ? ? ?? ? ? ? ? ?L L L
m?
k?
mk?h
（ a）吸收
m?
k?
mk?h
mk?h
（ b）受激辐射
m?
k?
mk?h
（ c）自发辐射
设作用于原子的光波在 频率范围内的能
量密度是,则在单位时间内由 能级受激
跃迁到 能级并发射出 的光子的几率
是,原子由能级跃迁到能级并吸收光子的
几率是,原子在单位时间内由能级自发跃
迁到能级的几率为 。 称为自发辐射系数,
称受激发射系数,称为吸收系数。
d? ? ???
()d??? m?
k? mk?h
()mk mkBI ?
()km mkBI ?
mkA mk
A
mkB kmB
２、热力学平衡
当原子与电磁辐射在温度 T下处于平衡,
[ ( ) ] ( ) ( 1 )m m k m k m k k k m m kN A B I N B I????
又由波尔兹曼分布,m能级,k能级上原子能
级分别为,,
mkNN
( ),( ) ( 2 )mkk T k TmkN C T e N C T e??????
( 3 )
km mk
m k T k T
k
N ee
N
?? ???
? ? ?
h
（３）代入（１）解出 ()
mk??
()
1
( 4)
mk
mk
m k m k
mk
k kT
k m m kk m m k
m
mk
mkkTkm
km
AA
N
B e BBB
N
A
BB
e
B
?
?
?? ? ?
??
?
?
h
h
3
3
81
( ) ( 5 )
1
( ) ( ),2,
( ) 2 ( ) ( 6)
h
kT
m k m k
h
c e
d d d d h
?
??
??
? ? ? ? ? ? ? ? ? ?
? ? ? ?
?
?
? ? ? ? ?
??
h
又由黑体辐射的普朗克公式
将（４）和（５）代入（６）式,
3
3
411
( 7 )
1
mkmk
m k m k
h
mk kTkTkm
km
Ah
BBc
ee
B
??
?
?
??
h
比较左，右两边得,
(8)m k k mBB?
33
3 3 2
4 ( 9 )m k m k
m k k m k m
hA B B
cc
??
???
h
（８）式可由上节得出。而（９）式可由
求得
mkB
mkA
二、由含时微扰计算发射和吸收系数
1、单色光入射,的跃迁几率,
电子受电场作用，微扰为,受磁场作
用，微扰为, 的数量级为,
而, EM波中, ∴ 两种相互作
用能量之比,
km? ? ?
u e r? ?? rrg
Bu M B??
uur urg 2
0 2
s
a
e?
? hu?
0ea?
$
2zz
eeML
????
uur ur, BC?,
0
1
( 1 0 )
137
s
z
e
ue c
eauc
?
?
? ?
?? ? ? ?
h
h
所以磁作用能可以忽略，只需计入光波中电场的作用。
（偶极近似）
设单色平面波沿 z方向入射沿 x方向偏振，由于
μ μ
0
00
0
2
c os ( ) c os
' ( ) ( ) ( 11 )
2
x
i t i t i t i t
x
za
z
tt
ex
H e x e e F e e
? ? ? ?
?
?
? ? ? ? ?
?
?
?
??
? ? ? ?
? ? ? ? ? ?
:=
其中,单位时间内由 的几率。 μ
0
2
exF ?? km? ? ?
2222
0
2
2 ( ) ( ) ( 1 2 )
2k m m k m k m k k
eW F X
?
??? ? ? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ?hhh
2,用光波能量表示
kmW
2
0
1 ( ) (13 )
8 C G S????
22 2
2
4 ( ) ( 1 4 )s
k m m k k
eWX
?
? ? ? ?
? ? ? ?h
当光源不是单色的,间的能量密度,
频率连续分布的入射光作用下，原子在单位时间内
由 的几率
d? ? ??? ()d???
km? ? ?
22
2
2
22
2
2
4
( ) ( )
4
( ) ( 1 5 )
s
k m m k k
s
m k k
e
W X I d
e
XI
?
?
?
? ? ? ? ?
?
?
?
??
?
?h
h
4、如果入射光是无规偏振的,
22
2 2 2
2
22
2
2
4
( ) [ ]
3
4
( ) ( ) ( 1 6 )
3
s
k m k m k m k m k
s
mkk m k k
e
W I x y z
e
I r B I
?
??
?
?
?
??
?
? ? ?
??
h
r
h
5、,
km mkBA
22 2
2
4 (1 7 )
3
s mk
k m m k
eB B r??? r
h
2 2 3 2
3 2 3
4 ( 1 8 )
3
m k s m k mk
m k m k
eA B r
cc
??
???
rh
h
当,即 时，自发辐射几率
与受激辐射几率相等，对 T=300K,则
可见光波长远小于这个值。因而在可
见光中，原子发光主要是自发辐射。
11mk kTe ? ??h ln 2mk kT? ?h
132,9 1 0,mk Hz? ???
0.00006 m?,
6、自发辐射的辐射强度
,单位时间内原子由受激态 自发地跃迁
到低能态 的几率，发生 光子 ∴ 单位时
间内原子辐射出的能量,
mkA m?
k? mk?h
24 2
2
4 ( 1 9 )
3
s m k mk
m k m k
edE Ar
d t c
???? rh
h
若处于受激态 的原子数为,则频率为
的总辐射强度
m? mN mk?
24 2
2
4 ( 2 0 )
3
s m k
mkm k m
eJ N r
c
?? r
mkJ
7、原子处于 态的平均寿命 。 m? m?
设 个原子处于受激态,则单位时间内自发
跃迁到低能态 的数目是,
mN m?
k?
(2 1 )m m k md N A N d t??
( 0 ) ( 0 ) ( 2 2 )m k m ktAt
m m mN N e N e
?????
mk?
是只计入 跃迁时 m态的寿命，如果计入
向其下面所有能级的跃迁，则态的平均寿命,
mk? ? ?
m?
1 ( 2 3 )
m
mk
k
A
? ?
?
7、应用
1）,maser,laster。要求 受激发射超
过相反过程，必须有,而平衡时,要获
得粒子数的反转，粒子抽运,
mk? ? ?
mkNN? mkNN?
２）,方法：谐振腔，使 ()m k m kA B I ?=
()I ? ?光 能 密 度
§ 5.9 选择定则
确切的说,本节介绍不计自旋情况西偶极跃迁
的选择定则,
要使 跃迁实现,必须使矩阵 不为
0,由此可见偶极跃迁的选择定则,
km? ? ? mkr
r
电子在原子核库仑场中的波函数
其中,是径向函数,为缔合勒让德多
项式,考虑正交性,以这个波函数来计算 的三
个分量,求出它们不为 0的条件,
(,,) ( c o s ) ( 1 )m imn l m n l lr R P e ?? ? ? ??
nlR (cos )
mlP ?
mkrr
,,m k m k m kx y z
在极坐标下
si n c os si n ( )
2
si n
si n si n si n ( ) ( 2)
2 si n
c os
ii
i
ii
i
r
x r e e
x i y er
y r e e
i x i y e
zr
??
?
??
?
? ? ?
?
? ? ?
?
?
?
?
?
?
? ? ?
?
?
? ???
? ? ???
????
??
?
?
又由缔合勒让德函数的递推公式,
11( 1 ) ( ) ( 2 1 ) ( ) ( ) ( ) 0 ( 3 )m m ml l ll m P x l x P x l m P x??? ? ? ? ? ? ?
(2)+(3)可以得到 和,分别使用的球谐函数
递推公式,
mkz mkx mky
2 2 2 2
1,1,
1,1,1,1,
( 1 )
c o s
( 2 1 ) ( 2 3 ) ( 2 1 ) ( 2 1 )
( 4 )
l m l m l m
l m l m l m l m
l m l m
Y Y Y
l l l l
a Y a Y
?
??
? ? ? ?
? ? ?
??
? ? ? ?
??
由球谐函数的正交归一条件,可见,对于,仅当
与 之间的角动量平方量子数 与 间之差
为 时,才成立,
mkz m?
k? ()lk '( )lm
1? 0
mkz ?
又
1,1 1,1
1,1 1,1 1,1 1,1
( 1 ) ( 2 ) ( ) ( 1 )
sin
( 2 1 ) ( 2 3 ) ( 2 1 ) ( 2 1 )
( 5 )
i
lm l m l m
l m l m l m l m
l m l m l m l m
e Y Y Y
l l l l
b Y b Y
? ??
? ? ? ?
? ? ? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ?
? ? ?
? ? ? ?
??
mm
由 (5)+(2)y,z表达式可见,只有当初末态 与 之
间的 与 之间相差,同时量子数 m与 m’之
间也差 时,矩阵元才不会为 0,
即, 要求,
m? k?
()lk '( )lm 1?
1?
' ' ',0n l m n lmz ?
m '= m,'= 1 ( 6 )ll ?
' ' ',0n l m n lmx ? ' ' ',
0n l m n lmy ? 要求,
m '= m 1,'= 1 ( 7 )ll??
综合上述, 的三个分量不全为 0,保证
不为 0的条件,
' ' ',m k n l m nlmrr? mkr
r
'1
( 8 )
' 0,1
lll
mmm
? ? ? ? ??
? ? ? ? ? ?
?
讨论,
1).因为 x,y,z中 r因子在当 n和 n’取任意值时均不恒
等于 0,所以对总量子数 n没有选择定则,所以对同一 n
不同 L,m之间的能级跃迁及不同 n之间的跃迁都是允
许的,
2).偶极跃迁的选择定则实际上是反映了球谐函
数的正交性和宇称性, 的 具有相反
的宇称,宇称,而 为奇宇称算符,∴ 当
即 时,才有可能有,
1l? ?? (,)lmY ??
( 1)l? ?? rr '????
0mkr ?r1l? ??
3).当偶极跃迁几率为 0,并不一定任何近似下
几率都为 0.可以考虑更高级次围扰,如四极矩,当
任何近似下跃迁几率都为 0,称为严格禁戒跃迁,
§ 5.10 变分法
应用微扰论 应很小，否则微扰论不能应用，
本节所介绍的变分法不受上述条件限制。
μ'H
μ
0 1 2
0 1 2
,,,,,
,,,,,
n
n
n n n
H
? ? ? ?
??
? ? ? ?
??
LL
LL
对任意一个归一波函数 ?
nn
n
a??? ?
能量平均值,
μ *
,
2
** m n n
mn
nn
n
H H d a a d
a
? ? ? ? ? ?? ? ?
??
???
?
0 n? ? ?Q
2
00n
n
Ha? ? ? ??
即,
μ0 * Hd? ? ??? ?
用任意波函数 ψ算出 的平均值总是大于体
系基态能量，而只有当 ψ恰好是体系的基态波函
数 时,的平均值才等于 。
μH
0?
μH
0?
变分法求基态能量的步骤,
（ 1）,选取含有参量 λ 的尝试波函数 Ψ(λ)。
根据具体问题的特点，选数学形式上较简单，物
理上也较合理的试探波函数。
（ 2）,算出平均能量,然后由,求
出 H(λ) 的最小值，所得结果就是 近似值。
()H? μ() 0dH
d
?
? ?
0?
