§ 3.3 电子在库仑场中的运动
背景,H原子，类氢原子（如 ），
将 e+核的相互作用及动能，分为二体质心平动
和电子与核的相对运动，即核静止而电子绕核
运动,为折合质量
1.能量本征方程
体系的哈密顿算符
其中拉普拉斯算符 在球坐标下可表示为
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角向动能。
而势能 仅与 有关，与 无关，提示
（ 1）可将第一项 + 与二、三项分离变量，（回忆
数理方程，若 则
（可分离） （ 2）能量本征态可能与
无关，对于 的不同状态，能量简并。
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将（ 6）代入（ 5）式，并 移项得
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（ 7）式左边 =r的函数，右边 = 的函数，二者相
等，仅当同等于常数时才成立,
左 =,再,得,
右 =, 得,
（ 9）式,即为上节的角动量平方算符的本
征值方程，而 (8)式则称为径向方程。
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由上节知
（ 10）代入径向方程,
当,任意 都可使上式成立，波函数条件成
立，体系能量又连续谱。
当, 有分立谱（束缚态）时波函数条件才成
立。
3.化简方程
（ 1）方程第一项可写为,验证,
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（ 2）在代换,
变换自变量。变换的目的：化为某种已知的数理方程
标准形式。
方程（ 13）变为
(3)求公式（ 15）的渐近解：令 则 [ ]只有,
其解为 而 与波函数有
限性相抵触，舍去。所以取
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代回（ 15）式中，消去 得 的方程,
4.求解方程（ 17）的本征值
设级数解,
为什么要 才可使 在 处有
限。将（ 18）代入（ 17）方程中,
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发散，不满足波函数条件。必须使 在有限项处断为
多项式！
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设最多次项为 即 而,则 (19)
式分子为 0，得,
又一技巧,
而 从 0开始，不含 即 而,当
必须使上式分母为 0,才成立。即
由数理方程可知,s的解只能取,
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（ 22）代入（ 20）式 中
再令 。称 为径向量子数，而 为总量子数或主
量子数 。由于 与 都为正整数或 0,
将 代回 定义式（ 14）中,
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此即为电子在氢原子中处于束缚态的能级公式，简称
H原子能级公式。
在电子能量 （束缚态）时，只有当电子能
量不连续取值，即量子化，才可使波函数满足有限性
条件。实际测量中，电子在任一可能状态的波函数在
任一地点都应有限。这就要求 只能取分立值。这
二方面已由实验证实。
5.径向波函数
（ 1）将 代入 式中,
可以把 用 表示，代回 (18)式中，将
提出,
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其 中 (27)?
为缔合拉盖尔多项式将 解（ 26）代回（ 16）,
在将此二式代回到（ 12） 中，并
注意到 的定义式 (14)和, (23)式有
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最后得到电子的径向波函数（标注量子数 ）
为归一常数。
（ 2） 归一化
由波函数归一化条件,
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在数理方程中已算出（利用 函数，及 )
（ 3） 的前几个例子
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6.能级简并度
库仑场市中心力场 (辏立场 )具有反演对称性
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库仑静电能仅与 有关，而与 无关,
前一对称性造成电子能级对 m 简并，后一对称性造成
对 简并
波函数 由三个量子数决定，而电子能
级 仅由一个量子数（主量子数 n ）决定，即一个能
级对应多个波函数所描写的状态，所以电子能级是简并
的。
对任一个 可以取 n 个值，根据式
（ 23）
式（ 35）
对任一个 值，独立的 阶求函数共有 个,
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个波函数，所以电子的第 n 个能
级是 度简并的，即除了基态以外，激发态为 度简
并。第 k 激发态为 度简并。
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将 e+核的相互作用及动能，分为二体质心平动
和电子与核的相对运动，即核静止而电子绕核
运动,为折合质量
1.能量本征方程
体系的哈密顿算符
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而势能 仅与 有关，与 无关，提示
（ 1）可将第一项 + 与二、三项分离变量，（回忆
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（可分离） （ 2）能量本征态可能与
无关，对于 的不同状态，能量简并。
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等，仅当同等于常数时才成立,
左 =,再,得,
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（ 9）式,即为上节的角动量平方算符的本
征值方程，而 (8)式则称为径向方程。
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（ 10）代入径向方程,
当,任意 都可使上式成立，波函数条件成
立，体系能量又连续谱。
当, 有分立谱（束缚态）时波函数条件才成
立。
3.化简方程
（ 1）方程第一项可写为,验证,
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其解为 而 与波函数有
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（ 22）代入（ 20）式 中
再令 。称 为径向量子数，而 为总量子数或主
量子数 。由于 与 都为正整数或 0,
将 代回 定义式（ 14）中,
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此即为电子在氢原子中处于束缚态的能级公式，简称
H原子能级公式。
在电子能量 （束缚态）时，只有当电子能
量不连续取值，即量子化，才可使波函数满足有限性
条件。实际测量中，电子在任一可能状态的波函数在
任一地点都应有限。这就要求 只能取分立值。这
二方面已由实验证实。
5.径向波函数
（ 1）将 代入 式中,
可以把 用 表示，代回 (18)式中，将
提出,
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其 中 (27)?
为缔合拉盖尔多项式将 解（ 26）代回（ 16）,
在将此二式代回到（ 12） 中，并
注意到 的定义式 (14)和, (23)式有
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定义,为第一玻尔半径
（无量纲半径）
最后得到电子的径向波函数（标注量子数 ）
为归一常数。
（ 2） 归一化
由波函数归一化条件,
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由于球谐函数已归一化,
在数理方程中已算出（利用 函数，及 )
（ 3） 的前几个例子
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所以在库仑场中运动的束缚电子（ E<0）的定态波函数,
6.能级简并度
库仑场市中心力场 (辏立场 )具有反演对称性
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库仑静电能仅与 有关，而与 无关,
前一对称性造成电子能级对 m 简并，后一对称性造成
对 简并
波函数 由三个量子数决定，而电子能
级 仅由一个量子数（主量子数 n ）决定，即一个能
级对应多个波函数所描写的状态，所以电子能级是简并
的。
对任一个 可以取 n 个值，根据式
（ 23）
式（ 35）
对任一个 值，独立的 阶求函数共有 个,
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写为复函,
为何,
若 则 求 次导数为 0
所以对任一
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对第 n 个能级,共有
个波函数，所以电子的第 n 个能
级是 度简并的，即除了基态以外，激发态为 度简
并。第 k 激发态为 度简并。
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