第五章 微扰理论
§ 5.1 非简并定态微扰理论
1.设体系哈密顿量算苻 ?不显含时间,并且可以
分为两部分,
(1)
μ μ μ0H H H '??
其中,的本征之值和本征函数都是已知的,
和,另一部分 很小‘
可以看作是加在 上的微扰。
(0)En
(0)n? μH'
μ0H
μ0H
又，以 表示 ?的本征值和本征函数,
即
（未微扰） （ 2）
（ 3）
nE
μ ( 0 ) ( 0 ) ( 0 )0H n n n? ? ? ?
μH n n n? ? ? ?
当微扰不存时，,,
微扰使能级发生移动，波函数发生变化。我们
的目的是，由原来的 求出微扰后的 的
各阶近似表达式，和由 近似求出各阶
表达式。
μ μ 0HH? ( 0 )nn? ? ? ( 0 )nn? ? ?
(0)n? (0)n?
n?(0)n?
设 （ 4）
并且 （ 5）
（ 6）
μ μ1H ' H??
( 0 ) ( 1 ) 2 ( 2 ) ^n n n n??? ? ? ? ? ? ? ?
( 0 ) ( 1 ) 2 ( 2 ) ^n n n n??? ? ? ? ? ? ? ?
其中 和 称为体系的零级近似能量
和波函数，而 和 分别称一级近
似能量修正和波函数的一级近似修正,……
(0)n? (0)n?
(1)n?? (1)n??
将（ 5），（ 6），代入（ 3）式中，并按
的幂整理，令系数相等，得
s?
0? μ ( 0 ) ( 0 ) ( 0 )0H n n n? ? ? ?
, （ 8） 1?
, （ 7）
μ ( 1 ) ( 1 ) ( 0 ) ( 0 ) ( 1 ) ( 1 )0 1HH n n n n n n? ? ? ? ? ? ? ? ?
, （ 9） μ
( 2 ) ( 1 ) ( 0 ) ( 2 ) ( 1 ) ( 1 ) ( 2 ) ( 2 )0 1HH n n n n n n n n? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?
2?
在分级列出各阶修正的方程后，将, 等理
解为对 和 的一级修正（相当于令 λ＝ 1）。
(1)n? (1)n?
n? n?
1H H'?
μ μ( 0 ) ( 1 ) ( 1 ) ( 0 )0( H ) ( H ')n n n n? ? ? ? ? ? ?
μ μ( 0 ) ( 2 ) ( 1 ) ( 1 ) ( 2 ) ( 0 )0( H ) ( H ')n n n n n n? ? ? ? ? ? ? ? ? ?
(8)’
(9)’
2.能量的一级修正,
设 非简并,它只有一个本征函数 于
之对应,并已归一化,
以 左乘 (8)式,积分,
(0)n? (0)
n?
(0)*n?
(10) ·
μ( 0 ) ( 0 ) ( 0 ) ( 1 ) ( 1 ) ( 0 ) ( 0 ) ( 0 ) ( 0 )* ( H ) * * H 'n n n n n n n nd d d? ? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ?? ? ?
上式左边,为厄密算苻,
左边 =0,由右边得,
· (0)H
· ·( 0 ) ( 0 ) ( 1 ) ( 0 ) ( 0 ) ( 1 ) ( 0 ) ( 0 ) ( 1 )* H ( H ) * *n n n n n n nd d d? ? ? ? ? ? ? ? ?? ? ?? ? ?
?
μ( 1 ) ( 0 ) ( 0 )* H 'n n n d? ? ????? (11)
μ( 0 ) ( 0 ),H 'nn ??即 能 量 的 一 修 正 等 于 在 中 的 平 均 值,
3.波函数的一阶修正
设 (12)
而 已在 (7)式中计入为免重复
(1 ) (1 ) ( 0 )n l l
l
a??? ?
(0)n?
由于 仍是方程 (8)的解,可以选取
(任一常数 )使得 (12)式中求和不含,即不含
原零级波函数
?(1) ( 0 )nna???
(0)n?
(0)n?
(13)
( 1 ) ( 1 ) ( 0 )'
n l l
l
a??? ?
( ' )ln??中
将 (13)式代入 (8)’式 ;
(14)
μ( 0 ) ( 1 ) ( 0 ) ( 0 ) ( 1 ) ( 0 ) ( 1 ) ( 0 ) ( 0 )' ' H 'l l l n l l n n n
ll
aa? ? ? ?? ? ? ? ? ???
以 左乘上式,积分,利用 的正交归
一性,有
( 0 )* ()n mn?? (0)n?
a
μ( 0 ) ( 1 ) ( 0 ) ( 1 ) ( 0 ) ( 0 )' ' * H 'l l m l n l m l n n
ll
a a d? ? ? ? ?? ? ? ? ??? ?
(15)
( 0 ) ( 0 ) ( 1 ) '()m n m m naH? ? ? ? ?即 其中
μ( 0 ) ( 0 )' * H '
m n n nHd? ? ?? ?
'
( 1 ) mn
( 0 ) ( 0 )
H
m
mn
a??
? ? ?
(16)
(17)
(18)
(1 2 )
lm
???由 波函数的一级修正,
(19)
'
( 1 ) ( 0 )mn
( 0 ) ( 0 )
H
'nm
m nm
???
? ? ??
4.能量的二级修正,
对 (9)’式 (20) μ μ
( 0 ) ( 2 ) ( 1 ) ( 1 ) ( 2 ) ( 0 )0( H ) ( H ')n n n n n n? ? ? ? ? ? ? ? ? ?
(0)*n?左乘 积分得,
(20)’
μ μ( 0 ) * ( 0 ) ( 2 ) ( 0 ) * ( 1 ) ( 1 ) ( 2 ) ( 0 ) * ( 0 )0( H ) ( H ')n n n n n n n n nd d d? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ? ?
可将 用 展开, (13)’代入
(20)’式 (21)
( 1 ) ( 1 ) ( 0 )'
n l l
l
a??? ?(0)n?(1)n?
利用 的厄密性,可见 (20)’式左边为 0,又由于
中 正交,所以右边括号中第一项也为 0,得,
μ0H '
l?
ln?
μ( 0 ) ( 1 ) ( 0 ) ( 2 )' * H '
n l n n
l
ad? ? ? ???
( 1 ) ' ( 2 )'
l n l n
l
aH ???
(22)
'
( 1 ) mn
( 0 ) ( 0 )
H
m
mn
a ?
? ? ?
将波函数一级修正系数 代入上式
2'
''
( 2 ) ' ' *mn
( 0 ) ( 0 ) ( 0 ) ( 0 )
HHH
' ' ( H H )nmnmn m n n m
mm n m n m
? ? ? ?
? ? ? ? ? ???
厄 密 性(23)
5.非简并微扰体系的波函数和能量表达式
'
( 0 ) ( 0 )mn
( 0 ) ( 0 )
H
'^n n m
m nm
? ? ?? ? ?
? ? ??
2'
( 0 ) '
nn ( 0 ) ( 0 )
H
H ' ^nmn
m nm
? ? ? ? ? ?
? ? ??
(24)
(25)
公式适用条件,
(1) 非简并,,不同层同一能量本征值
( 0 ) ( 0 )nm? ? ?
(0)n? (0)
m? (0)n?
(2) 即微扰足够小,能级间距足够大,对近
简并情况也不适用,如氢原子,n小时间距 大,n大
小，高激发态不适用，而谐振子 不变，可用
'
( 0 ) ( 0 )
H 1nm
nm? ? ?
=
n?V ?V
?V
二、非简并微扰的 例题
1，一电荷为 e的线性谐振子受恒定电弱场 作
用,沿 x方向。用微扰法求体系的定态能量和波
函数。
?r
?r
解,（ 1）
（ 2）
μ 22 22
2
1H
22
d x e x
dx ? ? ??? ? ? ?
h
μ 22 220
2
1H
22
d x
dx ???? ? ?
h μH' ex???
? ( 0 ) ( 0 )0H nn??的 和 均 已 知
μ 22( 1 ) ( 0 )* ( 0 ) 2 2
nH ' H ( ) ( )
x
n n n nd N e x e x d
?? ? ? ? ? ?
? ? ? ?
?
? ? ? ?
? ? ? ?? ? ?
能量的一级修正,
（ 3）
μ 22
2
( 0 ) * ( 0 )
m
m2
H ' H ' H ( ) H ( )
H ( ) H ( )
x
m n n n m n n
mn
n
d x N N e x x x e d x
N N e
ed
?
?
? ? ? ? ?
?
? ? ? ?
?
? ? ? ?
?
? ? ? ?
??
?
??
? ? ?
??
??
?
由 的奇偶性（宇称）由 n去确定
为偶函数，乘以 x后必为奇函数，在对称区间上积
分为 0,
nH ( )?
222
nH ( ) xxe ?? ?
一级修正为零,(1) 0n?? ( 1 )nH ' 0mn? ? ? ? （ 4）
能量的 二级修正，当堂写，自己
（ 5）
由厄密项式的递推公式,（ 6） 11H ( ) 2 H 2 H 0n n nn????? ? ? 2
112
11
( 0 ) ( 0 ) ( 0 ) ( 0 )
22
11
,1,1
1
H ' ( H H H H )
2
1
( ) ( )
22
1
2
mn
m n n m n m
n m n m
m n m n
N N e
n e d
e n n
d x d x
e n n
?
?
?
?
?
? ? ? ?
?
? ? ?
??
??
?
??
??
??
??
? ? ?
???
? ? ? ?
??
??
??? ? ? ?
??
?
??
h
（ 8）
1 2
n 1 2N ( )2!n n
?
?
? （ 7）
代入能量的二级修正公式,
2'
22
( 2 )
( 0 ) ( 0 ) ( 0 ) ( 0 ) ( 0 ) ( 0 )
11
H 1
'
2
nm
n
m n m n n n n
e n n?
?? ??
?? ?
? ? ? ???
? ? ? ? ? ? ? ? ????
h
2 2 2 2
( 2 )
2
1
22
e q n n e ?
? ? ? ? ? ?
???? ? ? ? ?
?????
h
hh
（ 9）
（ 9）式说明能级移动于 n无关，即于振子的状
态无关。 无下标。所有能级同时下移 (2)??
22
22
eq
??
波函数的一级能级修正,
'
( 1 ) ( 0 )mn
( 0 ) ( 0 )
( 0 ) ( 0 )
1
112
( 0 ) ( 0 ) ( 0 ) ( 0 )
11
( 0 ) ( 0 )
11
H
'
1
()
2
1
1
2
nm
m nm
nn
n n n n
nn
nn
e
e n n
??
??
?
??
? ? ?
??
??
??
??
?
? ? ?
???
? ? ???
? ? ? ? ? ?
??
??? ? ?
??
?
h
h （ 10）
(,')
m
mn? ?
（ 10）式对 成立,对于基层,n=0，上式
无第二项。
1n?
2、讨论,
1）以上运算之所以成立，一是由于谐振子能级不
简并，且间距均匀，条件 成立。 ' ( 0 ) ( 0 )H m n n m? ? ?=
2）均匀各向同性电介质中离子在平衡位置附近
作小振动，视为线性谐振子。 时,
加上外电场 ε后：平衡位置移动到
0? ?
( 0 ) ( 0 )(,) 0kkxx??? ? ? ?
,1,12
21
(,)
22k k k k k k
q k k
x x x x
?
??
?? ??
???
? ? ? ? ???
??
（ 11）
正离子沿电场方向移动 <x>,负离子则逆电场方向移
动 <x>,外场诱导长生电偶极矩 (位移极化 ),?
2
2222
q qPq ? ?
? ? ? ???
极化率, (12) 2
2
2 qPx
? ????
3) 本题有严格解,能级于计入二级修正结果相同
22
22
2
2 2 2 2
2 2 2
2 2 2
2 2 2 2
22
22
1
?
22
1
()
2 2 2
1
'
2 ' 2 2
d
H x e x
dx
d e e
xx
dx
de
x
dx
? ? ?
?
??
??
? ? ? ? ?
?
??
? ? ?
? ? ? ?
? ? ? ? ?
? ? ? ?
h
h
h
2'
exx ?
????
体系仍为一谐振子,只是平衡点右移了
能量全部下移
2
e?
??
22
22
e ?
??
作业,p172 5.2 5.3 用 公式
co s lmY?
例 2 (习题 5.1)如果类氢原子的核不是点电荷,而是
半径为 的电荷均匀分布的小球,计算这种效应对
氢原子基态能量的第一级修正,(不佳,作思考题 ) 0r
解, 处
0rr?
22
2
00
31( ) ( )
22
z e rur
rr? ? ?
微扰势能,
2 2 2
02
00
0
31
() ()
' 22
()
0
z e r z e
rr
H r r r
rr
?
? ? ? ??
? ?
??
?
氢原子的基态一级能量修正值,
μ
0
( 1 ) ( 0 ) * ( 0 )
1 1 1 1 0 0 1 0 0
2 2 2
2
2
32
000
' H '
1 3 1
4 ( )
22
r
r
a
Hd
z e r z e
e r d r
a r r r
? ? ?
?
?
?
? ? ?
??
? ? ? ???
??
?
?
2
( 0 )
10 0 0 23
00
11,( ),r a zea
a a ea? ??
?? ? ? h其中,
近似估计,
0
2
1 2 1 4 8 1 0
00 2
2 1 2 2
2
8
0
1 0 1 0,0, 5 2 9 1 0 0, 5 2 9 1 0
1 0 1 0
2 2 1 0,1
10
r
a
r c m m a c m m
e
r
e
aa
?
? ? ? ?
? ?
?
?
? ? ? ? ? ?
??
? ? ? ?
h
:
:, ;,,
2r
最 大 的 100,
0 2 2 2
( 1 ) 2
1 32
000
3 5 2 222
0 0 0
33
00
2 2 2 222
22 00
0033
4 3 1
()
22
43
{}
2 3 2 5 2
42
{}
2 1 0 2 5
r
ze r ze
r d r
a r r r
r r ze rze ze
a r r
ze r ze rze ze
rr
aa
??
? ? ? ? ???
??
? ? ? ?
? ? ? ? ?
?基态能量,
1?
讨论,微扰的影响 对应于重元
素的电离态。
(1 )10,,zr??
思考题：一转子取向用（ Θ,Ψ）确定,
未微扰时的能
量本征值于本征函数，并求一级微扰论作系统的
s,p,d态的能级修正。
$ 2 20,' c o s 2,( )H A L H B A B??? h?
例 2,一个长度为 d,质量均匀的棒,可以绕其中心在一
平面内转动,设棒的质量为 M,棒的两端分别带电荷
+Q和 -Q.(1) 写出体系的 hamiltan算符,本征态与本征
值,(2)若在转动平面内存在电场强度为的弱电场 ε,本
征态与本征值如何变化,精确到一级修正,
22
22
dH
Id???
h解, θ为棒与 x轴夹角 21
12I M d?
2
2
zLH
I?
即 本征方程, 22
2 ( ) ( )2 mm
d
Id ? ? ? ??? ? ?
h
1( ),0,1,2,im
m em
???
?? ? ? ? L
2
2
2mEmI?
h
2.设电场方向为 x方向,则
xEe??
ur uur 22
2 ()2
dHu
Id ??? ? ?
h
( ) c o su P E Q d E??? ? ? ?ur urg
2
0' c o s,2H Q e d H? ?
?? ? ? h
虽然 与 简并,但是 ()m?? ()m???
* ( ) ( ) ( ) 0mm ud? ? ? ? ? ? ??
仍可用非简并围扰理论
1
1*0m m mE H d? ? ????
'
( 1 ) ( 0 )n
( 0 ) ( 0 )
H
' mmn
n mn
???
? ? ??
其中 2* ' ( )
0
2
()
0
,1,1
1
' c o s
2
1
()
22
[]
2
i m n
n m n m
ii
i m n
m n m n
H d H Q E d e
ee
Q E d e d
Qd
?
?
??
?
?
? ? ?
?
?
?
??
?
?
?
? ? ?
? ? ?
?
??
?
??
??
?
( 1 ) ( 1 )
( 1 )
2
12
[]
2 1 2 12
2
i m i m
m
Q Ed
ee
mm
I
??
?
?
??
? ? ?
??h
22
( 0 ) ( 0 ) 2 2( ) ( 2 1 )
22mnE E m n mII? ? ? ? ?
hh
( 0 ) ( 1 )
( 1 ) ( 1 )
2
1
( ) ( ) ( )
2
1
[]
2 1 2 12
im
m m m
i m i m
e
QE d e e
mm
?
??
? ? ? ? ? ?
?
?
??
? ? ? ?
?
??h
2
( 0 ) 2 0,1,2,
2mn
E E m m
I
? ? ? ? ?h L
不变,
(准至一级 )
mE
(1) 0mE ?
§ 5.2 简并情况下的微扰理论
μ0H
(0)n?
一,
1,的本征值 k度简并（原因：势能 的
对称性）。如果属于 的本征值 右 k各本征
函数
(0)n? ()ur
r
μ(0)H
12,,,k? ? ?LL
μ ( 0 )0H 1,2,( 1 )i n i ik??? ? ? L
现在要从这 k个 Ф中挑选处零级近似波函数，设,
( 0 ) ( 0 )
1
k
n i ii c???? ?
( 0 ) ( 0 )
1
( 2 )
k
n i i
i
c??
?
? ?
代入上节 按 λ 幂次展开的方程（ λ ＝ 1）
（上节（ 8）’式，书 5.1-9式）
μH
μ μ ( 1 )( 0 ) ( 1 ) ( 1 ) ( 0 )0( H ) ( H ) ( 3 )
n n n n??? ? ? ? ? ?
μ μ ( 1 )( 0 ) ( 1 ) ( 1 ) ( 0 )0
1
( H ) ( H ) ( 4 )
k
n n n i i
i
c??
?
? ? ? ? ? ? ?
以 乘上式两边并积分,(4)式左边 (由于 的厄密
性 )为零,
*l? μH
' ( 1 ) ( 0 )
1
( H ) 0 1,2,( 5 )
k
l i n l i i
i
c l k?
?
? ? ? ? ?? L
其中, ?'*H ' ( 6 )
li l iHd? ? ??? ?
(5)为有不全为零解的条件, ' ( 1 ) ( 0 )
1
d e t ( H ) 0 (7 )
k
li n li i
i
c?
?
? ? ??
即久期方程,
' ( 1 ) ' '
11 12 1
' ' ( 1 ) '
21 22 2
' ' ' ( 1 )
11
0
nk
nk
k k k k n
H H H
H H H
H H H
??
??
?
??
L
L
L L L L
L
( 1 ) 1,2 ( 8 )
nj jk? ? ? L
(1)nj?
求解久期方程可得能量一级修正 的 k个根
,如果 全不相等,则在微扰
作用下,原来的 能级简并全部消除,如果 有重
根,则简并部分地消除,剩余地简并度即为重根个数,
( 1 ) ( 1,2 )nj jk?? L
(1)n?
(1)nj? μH'
(0)n?
把求得的 k个 分别代入方程 (5),解出一组
代入 (2)式,即得零级近似波函数,凡未完全解除
简并的能量本征值,相应的零级波函数仍不确定,
(1)nj? (0)ic
(0)n?
§ 5.3氢原子的一级斯它克效应
一,
1,stark效应
把原子置于外电场中，它放射的光谱会发生分裂。
例如：氢原子光谱的 lyman线系的第一条谱线分裂成 3
条，一条在原处，另两条在其左右相等距离处。
2、氢原子在外电场 中，势场的对称性受到破坏，
原来电子受球对称的库仑势作用，第 n个能级有 简
并。现在外电场会使能级发生分裂，使简并部分地被
消除。
?v
2n
1）外电场中 H原子地的哈密顿,（设均匀外电场
方向未 z方向）
?v
μ μ μ $ μ22 200H H H ' H c o s ( 1 )
2
se e r e r
r ? ? ??? ? ? ? ? ? ? ? ?
h $g
外电场中 比原子的内电场 小很多，
可以看作微扰,
?v 11(1 0 / )vm
２） n=1和 n=2能级的简并度：不计自旋时，基态
不简并；第一激发态有 度简并,
224?
本征值,42
( 0 )
2 22
028
sseeE
na
?? ? ? ?
h
(2)
对应 有４个简并态函数,(0)
2E
1 2 0 0 2 0 0 0 2 2 1 0 2 1 1 0( ) (,),( ) (,)R r Y R r Y? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ?
3 2 1 1 2 1 1 1 4 2 1 1 2 1 1 1( ) (,),( ) (,)R r Y R r Y? ? ? ? ? ? ? ???? ? ? ?
（３）
1 2 3 4,,? ? ? ?:2s 态,,2 p 态
３）求能量的一级修正,
要解久期方程,先要求各个
矩阵元无,即把 一一求
出．这里要利用球谐函数的正交归一性，因为,
' ( 1 )de t H 0li n li?? ? ?
'Hli μ(,H ' ) 1 4 1 4li li?? ? ? ? ?对 和
2 2 2 2
1,1,
( 1 )c o s ( 4 )
( 2 1 ) ( 2 3 ) ( 2 1 ) ( 2 1 )l m l m l m
l m l mY Y Y
l l l l? ??
? ? ???
? ? ? ?
μ
μ
234H ' c o s,,1,,
H ' 0
()
lm
m
Y l l? ? ? ?
?
??
?
?
由 于 对 不 同 正 交 所 以 的 之 间
的 矩 阵 元 全 为, 又 由 于 这 三 个 波 函 数 m0, 由 于
的 正 交 性,
2
*
''
0
1( ),( 5 )
2
im
m m m m mde
?
?? ? ?
?
? ? ? ??
即对不同 m的 正交,()m ??
2 3 4 1,,? ? ? ?? 也 不 可 能 与 有 非 零 矩 阵 元,
另外，由于（４）式,即 自身之间的矩
阵元也为０（对角元为０），只有
其余
μ11H' i?
12 21H ' H '?
'H' 0ll ?
μ 0
0
0
*3
12 21 1 2
0 0 0
3
4 4 2
00
00
4
04
0
00
11
H ' H ' H ' ( ) ( 2 )
32
c os c os si n
11
( ) ( 2 ) c os si n
16
1
( 2 ) 3 ( 6)
24
r
a
r
a
r
a
rr
de
a a a
e r r drd d
r
e r e drd
aa
er
r e dr e a
aa
?
? ? ?
?
? ? ? ? ? ?
? ? ? ?
?
?
?
?
?
?
?
? ? ? ?
??
? ? ? ?
? ???
??
?
久期方程,
( 1 )
20
( 1 )
02
( 1 )
2
( 1 )
2
3 0 0
3 0 0
0 ( 7 )
0 0 0
0 0 0
ea
ea
?
?
? ? ?
? ? ?
?
??
??
( 1 ) 2 ( 1 ) 2 2
2 2 0( ) [ ( ) ( 3 ) ] 0 ( 8 )ea?? ? ? ?
∴ 方程有４个根
( 1 )
2 1 0
( 1 )
2 2 0
3
3
( 9)
0
0
ea
ea
?
?
? ??
?
? ? ??
?
?
?
?
(0)1?
(0)2?
２重简并
(0)1?
(0)2?
( 0 )203ea???
( 0 )203ea???
可见在外电场下，原来四度简并的单一能级分裂
为三个能级，原位置上的能级仍有２度简并．外
电场部分的消除了简并,
思考题；证明基态的 stark效应，加入电场后
（一，二级修正）
1??
( 1 ) ( 1 ) ( 1 ) ( 1 ) ( 1 )1 2 2 1 2 2 2 3 2 4,,? ? ? ? ? ?和
' ( 1 ) ( 0 )
1
( H ) 0 1,2,4
k
l i n l i i
i
c l k k?
?
? ? ? ? ?? L，,
零级近似波函数：将 代回上节（ 5）式
得到线性方程组,
( 0 ) ( 1 ) ( 0 )
0 2 2 1
( 0 ) ( 1 ) ( 0 )
0 1 2 2
( 1 ) ( 0 )
23
( 1 ) ( 0 )
24
30
30
0
0
e a c c
e a c c
c
c
?
?
? ? ? ? ?
?
? ? ? ??
?
??
?
? ??
?
再将 4个 数值分别代入上式,(1)
2?
1）当 有
所以对应于新能级 的零级近似波函数,
( 1 ) ( 1 )2 2 1 03 ea?? ? ? ? 时,( 0 ) ( 0 ) ( 0 ) ( 0 )1 2 3 4,0,c c c c? ? ? ?
( 0 )203 ea???
( 0 )
2 1 1 2 2 0 0 2 1 0
1 1 1( ) ( ),
2 2 2? ? ? ? ?? ? ? ?
为归一化常数
1）当 时，有
所以对应于新能级 的零级近似波函数,
( 1 ) ( 1 )2 2 1 03 ea?? ? ? ? － ( 0 ) ( 0 ) ( 0 ) ( 0 )1 2 3 4,0,c c c c? ? ?
( 0 )203 ea?? －
( 0 )
2 2 1 2 2 0 0 2 1 0
11( ) ( ),
22
? ? ? ? ??? ＋ ＋
）当 时，有
所以对应于新能级 的零级近似波函数：
3）当 时，解出
和 为不同时为零的常数,∴ 对应于 的零级
近似波函数,
( 1 ) ( 1 ) ( 1 )2 2 3 2 4 0? ? ? ? ? ? ( 0 ) ( 0 ) ( 0 )
1 2 10,c c c??
(0)4c (0)2?
( 0 ) ( 0 ) ( 0 ) ( 0 ) ( 0 ) ( 0 )
2 3 2 4 3 3 4 4 3 2 1 1 4 2 1 1,c c c c? ? ? ? ? ? ?? ? ? ?
讨论：处于零级近似态 和
的氢原子就像具有大小为 的永久电偶极距
一样。 和 态中电矩与外电场反平行和平
行，在 和 态中电矩方向垂直于外场。
( 0 ) ( 0 ) ( 0 )2 1 2 2 2 3,,??? (0)24?
03ea
(0)21? (0)22?
(0)24?(0)23?
作业：补充
1、设哈密顿量在能量表象中的矩阵是
求能量的准确解，并求准至
的近似解。
0
1
0
1
0
2
00
21
0
0
**
a
b
ab
?
?
??
???
??
?
???
??
? ? ?
2?
2、一维无限深势阱（ 0<x<a）中的粒子，受到
微扰 作用,
求基态能量的一级修正。
μH'
μ
20
2
H '( )
2 ( 1 )
xa
x
a
x
xa
xa
aa
?
?
?
???
?
? ?
? ? ? ?
??
例：两个质量同为 μ的粒子（非全同粒子），被限
制在长为 L的区间运动。（ 1）求系统的最低能态和
波函数于能级。（ 2）若加入形如
的相互作用势，计算这三个态能量到 λ 第一级，及
它们的波函数到 λ 的零级近似。
1 2 1 2V ( )xx????
0 L
x
解,
2 2 2
0 1 2 1 222
12
[ ] ( )2 ddH H H u x xd x d x?? ? ? ? ? ? ?h
12
22
22
122 ()2nn nnL
?
?
? ? ?h
12
1 1 2 2
12
2(,) sin sin
nn
n x n xxx
L L L
??? ?
基态,
12 1nn??
22
12
1 1 1 12
2,s i n s i nxx
L L L L
??? ?
?
? ? ?h
22
1 2 1 22
12
12
12
21
5
,
22
s i n s i n
22
s i n s i n
L
xx
L L L
xx
L L L
?
?
??
?
??
?
? ? ? ?
?
?
h
2度简并
基态能量修正（一级）,
*4 1
1 11 11 1 2 12 0
43' sin ( )
2
L xH d x d x d x
L L L
?????? ? ? ??? ?(1 )
一激用简并微扰,12'HV?
**
1 2 1 2 1 2 1 2
0 0 0 0
22 11
12
0
**
1 2 1 2 1 2 1 2
0 0 0 0
24
s i n s i n,
.
L L L L
a a a b
L
a a L L
a b b a
V dx dx V dx dx
xx
dx
L L L L
V dx dx V dx dx
L
? ? ? ?
????
?
? ? ? ?
?
??
??
? ? ? ?
?
? ? ? ?
久期方程,
( 1 )
( 1 )
de t 0
LL
LL
??
??
??
?
??
解得,
(1 )
(1 )
2
0
L
?
?
?
??
??
分别代回,
1
2
0a a a b
b a b b
HH c
HH c
?? ?? ?
?? ??????
1 2 1 2
1 2 1 2
0,
0,
c c c c
LL
c c c c
LL
??
??
? ? ?
? ? ? ?
－(1)
??
本征函数
(1)?－
本征函数
归一化,
1 2 2 1
1 ()
2? ? ?? ??
作业：粒子在二维无限深势阱中运动。
写出其能级和能量本征函数。若加上微扰 H’=λ xy.求
最低的两个能级的一级微扰修正。
0 0,0x a y aV
e lse w he re
? ? ? ???? ?
???
解：未微扰时,
12
12
22
( 0 ) 2 2
1 2 1 22
( 0 ) 1 1 2 2
( 0 )
( ),,1,2,3
2
2
s i n s i n
0
nn
nn
nn
n n n n
a
n x n x
a a a
?
?
??
?
?
? ? ? ?
?
h
L
＝
阱内
阱外
( 0 )
11
2 sin sinxy
a a a
??? ?基态 不简并 (0)
11?
而一激态 2重简并，能级为 本征函数为 ( 0 ) ( 0 )
1 2 2 1? ? ?
( 0 )
12
( 0 )
21
22
s i n s i n
22
s i n s i n
xy
a a a
xy
a a a
??
?
??
?
?
??
?
?
? ?
??
基态能级的一级修正,
( 1 ) ' 2 2 2
1 1 1 1,1 1 2 00
4 sin sin
4
aa xyH x y d x d y a
a a a
? ? ??? ? ? ???
第一激发态的能量修正应采用简并微扰 'de t 0H
?? ? ?? ?
' ' 2
4H H a?? ? ?
??? 而
''
2 00
4
2
44
4 2 2
sin sin sin sin
4
3
aa x y x x
H H x y d x d y
a a a a a
a
?? ??
? ? ? ?
?
?
?
??
?
??
4
2
4
1024
1
81'
10244
1
81
Ha
? ?
?
??
??
??
??
??
由 的能级的
一级修正
d e t ' 0H ? ? ? ?
' ' ' 2
12 4
1024( 1 )
4 81H H a? ? ? ?
?
?? ? ? ? ?
简并解除，原能级分裂为二。
改题：粒子二维势 中运动，写出其能
级和能量本征函数，若加上微扰 Ｈ‘＝ λ xy,求基
态能级至二级修正，第一激发态能级至一级修正
21 ()
2u x y????
?
例：转动惯量为 Ι,电偶极距为 D，可以在 xy平面内
自由转动的平面转子，哈密顿算苻为
为旋转角。如沿 x方向加上均匀外电场 ε,转子
将受到作用能
（ a）写出 的本征函数，本征值，简并度
（ b）求能级的二级近似和波函数的一级近似
μ μ
2 22
0 2
LH
22
z d
d ?? ? ???
h
μH ' c o sDD? ? ?? ? ? ?ur rg
解,（ a） 的本征函数即 的本征函数,
能级
μ2Lz μ
0H
μ0H
( 0 ) 1
2
im
m e
??
??
2
( 0 ) 2,0,1,2
2m mm? ? ? ? ??
h LL
除基态 m＝ 0外，都是二重简并
（ b）
μ 1H ' c o s ( )
2
iiD D e e??? ? ? ?? ? ? ? ?
由正交归一性可见，仅当 时,
其余全为 0。
m '= m 1? ''0mmH ?
m1?除 以外，其他能级 在二级微扰下不会
发生 和 的耦合
(0)m?
(0)m? (0)m??
当 m ' 1??
' 0,' ' 0 ( 1 )m m m k m kH H H m??? ? ? ?
2'
( 0 ) '
( 0 ) ( 0 )
H
H ',kmm m m m
k mk
? ? ? ? ?
? ? ??
( 0 ) 2 2
( 0 ) ( 0 ) ( 0 ) ( 0 )
11
( 0 ) 2 2
2 2 2 2
2 2 2 2
22
( 0 ) 2 2 ( 0 )
2 2 2
1 1 1
()
4
1 1 1
()
4
( 1 ) ( 1 )
2 2 2 2
1 2 1 1 1
[]
4 ( 2 1 ) ( 2 1 ) 4 1
m
m m m m
m
mm
D
D
m m m m
D
D
m m m
?
?
?
?
??
? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ?
? ? ? ?
? ? ? ?
??
? ? ? ? ? ? ?
? ? ?
h h h h
hh
1m ??
补充题：设非简谐振子的哈密顿量为,
（ β 为常数）
求波函数至一级修正能量至二级修正。
2xH ???
22
22
0 2
1?
22
dHx
dx ???? ? ?
h
§ 5.1 非简并定态微扰理论
1.设体系哈密顿量算苻 ?不显含时间,并且可以
分为两部分,
(1)
μ μ μ0H H H '??
其中,的本征之值和本征函数都是已知的,
和,另一部分 很小‘
可以看作是加在 上的微扰。
(0)En
(0)n? μH'
μ0H
μ0H
又，以 表示 ?的本征值和本征函数,
即
（未微扰） （ 2）
（ 3）
nE
μ ( 0 ) ( 0 ) ( 0 )0H n n n? ? ? ?
μH n n n? ? ? ?
当微扰不存时，,,
微扰使能级发生移动，波函数发生变化。我们
的目的是，由原来的 求出微扰后的 的
各阶近似表达式，和由 近似求出各阶
表达式。
μ μ 0HH? ( 0 )nn? ? ? ( 0 )nn? ? ?
(0)n? (0)n?
n?(0)n?
设 （ 4）
并且 （ 5）
（ 6）
μ μ1H ' H??
( 0 ) ( 1 ) 2 ( 2 ) ^n n n n??? ? ? ? ? ? ? ?
( 0 ) ( 1 ) 2 ( 2 ) ^n n n n??? ? ? ? ? ? ? ?
其中 和 称为体系的零级近似能量
和波函数，而 和 分别称一级近
似能量修正和波函数的一级近似修正,……
(0)n? (0)n?
(1)n?? (1)n??
将（ 5），（ 6），代入（ 3）式中，并按
的幂整理，令系数相等，得
s?
0? μ ( 0 ) ( 0 ) ( 0 )0H n n n? ? ? ?
, （ 8） 1?
, （ 7）
μ ( 1 ) ( 1 ) ( 0 ) ( 0 ) ( 1 ) ( 1 )0 1HH n n n n n n? ? ? ? ? ? ? ? ?
, （ 9） μ
( 2 ) ( 1 ) ( 0 ) ( 2 ) ( 1 ) ( 1 ) ( 2 ) ( 2 )0 1HH n n n n n n n n? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?
2?
在分级列出各阶修正的方程后，将, 等理
解为对 和 的一级修正（相当于令 λ＝ 1）。
(1)n? (1)n?
n? n?
1H H'?
μ μ( 0 ) ( 1 ) ( 1 ) ( 0 )0( H ) ( H ')n n n n? ? ? ? ? ? ?
μ μ( 0 ) ( 2 ) ( 1 ) ( 1 ) ( 2 ) ( 0 )0( H ) ( H ')n n n n n n? ? ? ? ? ? ? ? ? ?
(8)’
(9)’
2.能量的一级修正,
设 非简并,它只有一个本征函数 于
之对应,并已归一化,
以 左乘 (8)式,积分,
(0)n? (0)
n?
(0)*n?
(10) ·
μ( 0 ) ( 0 ) ( 0 ) ( 1 ) ( 1 ) ( 0 ) ( 0 ) ( 0 ) ( 0 )* ( H ) * * H 'n n n n n n n nd d d? ? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ?? ? ?
上式左边,为厄密算苻,
左边 =0,由右边得,
· (0)H
· ·( 0 ) ( 0 ) ( 1 ) ( 0 ) ( 0 ) ( 1 ) ( 0 ) ( 0 ) ( 1 )* H ( H ) * *n n n n n n nd d d? ? ? ? ? ? ? ? ?? ? ?? ? ?
?
μ( 1 ) ( 0 ) ( 0 )* H 'n n n d? ? ????? (11)
μ( 0 ) ( 0 ),H 'nn ??即 能 量 的 一 修 正 等 于 在 中 的 平 均 值,
3.波函数的一阶修正
设 (12)
而 已在 (7)式中计入为免重复
(1 ) (1 ) ( 0 )n l l
l
a??? ?
(0)n?
由于 仍是方程 (8)的解,可以选取
(任一常数 )使得 (12)式中求和不含,即不含
原零级波函数
?(1) ( 0 )nna???
(0)n?
(0)n?
(13)
( 1 ) ( 1 ) ( 0 )'
n l l
l
a??? ?
( ' )ln??中
将 (13)式代入 (8)’式 ;
(14)
μ( 0 ) ( 1 ) ( 0 ) ( 0 ) ( 1 ) ( 0 ) ( 1 ) ( 0 ) ( 0 )' ' H 'l l l n l l n n n
ll
aa? ? ? ?? ? ? ? ? ???
以 左乘上式,积分,利用 的正交归
一性,有
( 0 )* ()n mn?? (0)n?
a
μ( 0 ) ( 1 ) ( 0 ) ( 1 ) ( 0 ) ( 0 )' ' * H 'l l m l n l m l n n
ll
a a d? ? ? ? ?? ? ? ? ??? ?
(15)
( 0 ) ( 0 ) ( 1 ) '()m n m m naH? ? ? ? ?即 其中
μ( 0 ) ( 0 )' * H '
m n n nHd? ? ?? ?
'
( 1 ) mn
( 0 ) ( 0 )
H
m
mn
a??
? ? ?
(16)
(17)
(18)
(1 2 )
lm
???由 波函数的一级修正,
(19)
'
( 1 ) ( 0 )mn
( 0 ) ( 0 )
H
'nm
m nm
???
? ? ??
4.能量的二级修正,
对 (9)’式 (20) μ μ
( 0 ) ( 2 ) ( 1 ) ( 1 ) ( 2 ) ( 0 )0( H ) ( H ')n n n n n n? ? ? ? ? ? ? ? ? ?
(0)*n?左乘 积分得,
(20)’
μ μ( 0 ) * ( 0 ) ( 2 ) ( 0 ) * ( 1 ) ( 1 ) ( 2 ) ( 0 ) * ( 0 )0( H ) ( H ')n n n n n n n n nd d d? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ? ?
可将 用 展开, (13)’代入
(20)’式 (21)
( 1 ) ( 1 ) ( 0 )'
n l l
l
a??? ?(0)n?(1)n?
利用 的厄密性,可见 (20)’式左边为 0,又由于
中 正交,所以右边括号中第一项也为 0,得,
μ0H '
l?
ln?
μ( 0 ) ( 1 ) ( 0 ) ( 2 )' * H '
n l n n
l
ad? ? ? ???
( 1 ) ' ( 2 )'
l n l n
l
aH ???
(22)
'
( 1 ) mn
( 0 ) ( 0 )
H
m
mn
a ?
? ? ?
将波函数一级修正系数 代入上式
2'
''
( 2 ) ' ' *mn
( 0 ) ( 0 ) ( 0 ) ( 0 )
HHH
' ' ( H H )nmnmn m n n m
mm n m n m
? ? ? ?
? ? ? ? ? ???
厄 密 性(23)
5.非简并微扰体系的波函数和能量表达式
'
( 0 ) ( 0 )mn
( 0 ) ( 0 )
H
'^n n m
m nm
? ? ?? ? ?
? ? ??
2'
( 0 ) '
nn ( 0 ) ( 0 )
H
H ' ^nmn
m nm
? ? ? ? ? ?
? ? ??
(24)
(25)
公式适用条件,
(1) 非简并,,不同层同一能量本征值
( 0 ) ( 0 )nm? ? ?
(0)n? (0)
m? (0)n?
(2) 即微扰足够小,能级间距足够大,对近
简并情况也不适用,如氢原子,n小时间距 大,n大
小，高激发态不适用，而谐振子 不变，可用
'
( 0 ) ( 0 )
H 1nm
nm? ? ?
=
n?V ?V
?V
二、非简并微扰的 例题
1，一电荷为 e的线性谐振子受恒定电弱场 作
用,沿 x方向。用微扰法求体系的定态能量和波
函数。
?r
?r
解,（ 1）
（ 2）
μ 22 22
2
1H
22
d x e x
dx ? ? ??? ? ? ?
h
μ 22 220
2
1H
22
d x
dx ???? ? ?
h μH' ex???
? ( 0 ) ( 0 )0H nn??的 和 均 已 知
μ 22( 1 ) ( 0 )* ( 0 ) 2 2
nH ' H ( ) ( )
x
n n n nd N e x e x d
?? ? ? ? ? ?
? ? ? ?
?
? ? ? ?
? ? ? ?? ? ?
能量的一级修正,
（ 3）
μ 22
2
( 0 ) * ( 0 )
m
m2
H ' H ' H ( ) H ( )
H ( ) H ( )
x
m n n n m n n
mn
n
d x N N e x x x e d x
N N e
ed
?
?
? ? ? ? ?
?
? ? ? ?
?
? ? ? ?
?
? ? ? ?
??
?
??
? ? ?
??
??
?
由 的奇偶性（宇称）由 n去确定
为偶函数，乘以 x后必为奇函数，在对称区间上积
分为 0,
nH ( )?
222
nH ( ) xxe ?? ?
一级修正为零,(1) 0n?? ( 1 )nH ' 0mn? ? ? ? （ 4）
能量的 二级修正，当堂写，自己
（ 5）
由厄密项式的递推公式,（ 6） 11H ( ) 2 H 2 H 0n n nn????? ? ? 2
112
11
( 0 ) ( 0 ) ( 0 ) ( 0 )
22
11
,1,1
1
H ' ( H H H H )
2
1
( ) ( )
22
1
2
mn
m n n m n m
n m n m
m n m n
N N e
n e d
e n n
d x d x
e n n
?
?
?
?
?
? ? ? ?
?
? ? ?
??
??
?
??
??
??
??
? ? ?
???
? ? ? ?
??
??
??? ? ? ?
??
?
??
h
（ 8）
1 2
n 1 2N ( )2!n n
?
?
? （ 7）
代入能量的二级修正公式,
2'
22
( 2 )
( 0 ) ( 0 ) ( 0 ) ( 0 ) ( 0 ) ( 0 )
11
H 1
'
2
nm
n
m n m n n n n
e n n?
?? ??
?? ?
? ? ? ???
? ? ? ? ? ? ? ? ????
h
2 2 2 2
( 2 )
2
1
22
e q n n e ?
? ? ? ? ? ?
???? ? ? ? ?
?????
h
hh
（ 9）
（ 9）式说明能级移动于 n无关，即于振子的状
态无关。 无下标。所有能级同时下移 (2)??
22
22
eq
??
波函数的一级能级修正,
'
( 1 ) ( 0 )mn
( 0 ) ( 0 )
( 0 ) ( 0 )
1
112
( 0 ) ( 0 ) ( 0 ) ( 0 )
11
( 0 ) ( 0 )
11
H
'
1
()
2
1
1
2
nm
m nm
nn
n n n n
nn
nn
e
e n n
??
??
?
??
? ? ?
??
??
??
??
?
? ? ?
???
? ? ???
? ? ? ? ? ?
??
??? ? ?
??
?
h
h （ 10）
(,')
m
mn? ?
（ 10）式对 成立,对于基层,n=0，上式
无第二项。
1n?
2、讨论,
1）以上运算之所以成立，一是由于谐振子能级不
简并，且间距均匀，条件 成立。 ' ( 0 ) ( 0 )H m n n m? ? ?=
2）均匀各向同性电介质中离子在平衡位置附近
作小振动，视为线性谐振子。 时,
加上外电场 ε后：平衡位置移动到
0? ?
( 0 ) ( 0 )(,) 0kkxx??? ? ? ?
,1,12
21
(,)
22k k k k k k
q k k
x x x x
?
??
?? ??
???
? ? ? ? ???
??
（ 11）
正离子沿电场方向移动 <x>,负离子则逆电场方向移
动 <x>,外场诱导长生电偶极矩 (位移极化 ),?
2
2222
q qPq ? ?
? ? ? ???
极化率, (12) 2
2
2 qPx
? ????
3) 本题有严格解,能级于计入二级修正结果相同
22
22
2
2 2 2 2
2 2 2
2 2 2
2 2 2 2
22
22
1
?
22
1
()
2 2 2
1
'
2 ' 2 2
d
H x e x
dx
d e e
xx
dx
de
x
dx
? ? ?
?
??
??
? ? ? ? ?
?
??
? ? ?
? ? ? ?
? ? ? ? ?
? ? ? ?
h
h
h
2'
exx ?
????
体系仍为一谐振子,只是平衡点右移了
能量全部下移
2
e?
??
22
22
e ?
??
作业,p172 5.2 5.3 用 公式
co s lmY?
例 2 (习题 5.1)如果类氢原子的核不是点电荷,而是
半径为 的电荷均匀分布的小球,计算这种效应对
氢原子基态能量的第一级修正,(不佳,作思考题 ) 0r
解, 处
0rr?
22
2
00
31( ) ( )
22
z e rur
rr? ? ?
微扰势能,
2 2 2
02
00
0
31
() ()
' 22
()
0
z e r z e
rr
H r r r
rr
?
? ? ? ??
? ?
??
?
氢原子的基态一级能量修正值,
μ
0
( 1 ) ( 0 ) * ( 0 )
1 1 1 1 0 0 1 0 0
2 2 2
2
2
32
000
' H '
1 3 1
4 ( )
22
r
r
a
Hd
z e r z e
e r d r
a r r r
? ? ?
?
?
?
? ? ?
??
? ? ? ???
??
?
?
2
( 0 )
10 0 0 23
00
11,( ),r a zea
a a ea? ??
?? ? ? h其中,
近似估计,
0
2
1 2 1 4 8 1 0
00 2
2 1 2 2
2
8
0
1 0 1 0,0, 5 2 9 1 0 0, 5 2 9 1 0
1 0 1 0
2 2 1 0,1
10
r
a
r c m m a c m m
e
r
e
aa
?
? ? ? ?
? ?
?
?
? ? ? ? ? ?
??
? ? ? ?
h
:
:, ;,,
2r
最 大 的 100,
0 2 2 2
( 1 ) 2
1 32
000
3 5 2 222
0 0 0
33
00
2 2 2 222
22 00
0033
4 3 1
()
22
43
{}
2 3 2 5 2
42
{}
2 1 0 2 5
r
ze r ze
r d r
a r r r
r r ze rze ze
a r r
ze r ze rze ze
rr
aa
??
? ? ? ? ???
??
? ? ? ?
? ? ? ? ?
?基态能量,
1?
讨论,微扰的影响 对应于重元
素的电离态。
(1 )10,,zr??
思考题：一转子取向用（ Θ,Ψ）确定,
未微扰时的能
量本征值于本征函数，并求一级微扰论作系统的
s,p,d态的能级修正。
$ 2 20,' c o s 2,( )H A L H B A B??? h?
例 2,一个长度为 d,质量均匀的棒,可以绕其中心在一
平面内转动,设棒的质量为 M,棒的两端分别带电荷
+Q和 -Q.(1) 写出体系的 hamiltan算符,本征态与本征
值,(2)若在转动平面内存在电场强度为的弱电场 ε,本
征态与本征值如何变化,精确到一级修正,
22
22
dH
Id???
h解, θ为棒与 x轴夹角 21
12I M d?
2
2
zLH
I?
即 本征方程, 22
2 ( ) ( )2 mm
d
Id ? ? ? ??? ? ?
h
1( ),0,1,2,im
m em
???
?? ? ? ? L
2
2
2mEmI?
h
2.设电场方向为 x方向,则
xEe??
ur uur 22
2 ()2
dHu
Id ??? ? ?
h
( ) c o su P E Q d E??? ? ? ?ur urg
2
0' c o s,2H Q e d H? ?
?? ? ? h
虽然 与 简并,但是 ()m?? ()m???
* ( ) ( ) ( ) 0mm ud? ? ? ? ? ? ??
仍可用非简并围扰理论
1
1*0m m mE H d? ? ????
'
( 1 ) ( 0 )n
( 0 ) ( 0 )
H
' mmn
n mn
???
? ? ??
其中 2* ' ( )
0
2
()
0
,1,1
1
' c o s
2
1
()
22
[]
2
i m n
n m n m
ii
i m n
m n m n
H d H Q E d e
ee
Q E d e d
Qd
?
?
??
?
?
? ? ?
?
?
?
??
?
?
?
? ? ?
? ? ?
?
??
?
??
??
?
( 1 ) ( 1 )
( 1 )
2
12
[]
2 1 2 12
2
i m i m
m
Q Ed
ee
mm
I
??
?
?
??
? ? ?
??h
22
( 0 ) ( 0 ) 2 2( ) ( 2 1 )
22mnE E m n mII? ? ? ? ?
hh
( 0 ) ( 1 )
( 1 ) ( 1 )
2
1
( ) ( ) ( )
2
1
[]
2 1 2 12
im
m m m
i m i m
e
QE d e e
mm
?
??
? ? ? ? ? ?
?
?
??
? ? ? ?
?
??h
2
( 0 ) 2 0,1,2,
2mn
E E m m
I
? ? ? ? ?h L
不变,
(准至一级 )
mE
(1) 0mE ?
§ 5.2 简并情况下的微扰理论
μ0H
(0)n?
一,
1,的本征值 k度简并（原因：势能 的
对称性）。如果属于 的本征值 右 k各本征
函数
(0)n? ()ur
r
μ(0)H
12,,,k? ? ?LL
μ ( 0 )0H 1,2,( 1 )i n i ik??? ? ? L
现在要从这 k个 Ф中挑选处零级近似波函数，设,
( 0 ) ( 0 )
1
k
n i ii c???? ?
( 0 ) ( 0 )
1
( 2 )
k
n i i
i
c??
?
? ?
代入上节 按 λ 幂次展开的方程（ λ ＝ 1）
（上节（ 8）’式，书 5.1-9式）
μH
μ μ ( 1 )( 0 ) ( 1 ) ( 1 ) ( 0 )0( H ) ( H ) ( 3 )
n n n n??? ? ? ? ? ?
μ μ ( 1 )( 0 ) ( 1 ) ( 1 ) ( 0 )0
1
( H ) ( H ) ( 4 )
k
n n n i i
i
c??
?
? ? ? ? ? ? ?
以 乘上式两边并积分,(4)式左边 (由于 的厄密
性 )为零,
*l? μH
' ( 1 ) ( 0 )
1
( H ) 0 1,2,( 5 )
k
l i n l i i
i
c l k?
?
? ? ? ? ?? L
其中, ?'*H ' ( 6 )
li l iHd? ? ??? ?
(5)为有不全为零解的条件, ' ( 1 ) ( 0 )
1
d e t ( H ) 0 (7 )
k
li n li i
i
c?
?
? ? ??
即久期方程,
' ( 1 ) ' '
11 12 1
' ' ( 1 ) '
21 22 2
' ' ' ( 1 )
11
0
nk
nk
k k k k n
H H H
H H H
H H H
??
??
?
??
L
L
L L L L
L
( 1 ) 1,2 ( 8 )
nj jk? ? ? L
(1)nj?
求解久期方程可得能量一级修正 的 k个根
,如果 全不相等,则在微扰
作用下,原来的 能级简并全部消除,如果 有重
根,则简并部分地消除,剩余地简并度即为重根个数,
( 1 ) ( 1,2 )nj jk?? L
(1)n?
(1)nj? μH'
(0)n?
把求得的 k个 分别代入方程 (5),解出一组
代入 (2)式,即得零级近似波函数,凡未完全解除
简并的能量本征值,相应的零级波函数仍不确定,
(1)nj? (0)ic
(0)n?
§ 5.3氢原子的一级斯它克效应
一,
1,stark效应
把原子置于外电场中，它放射的光谱会发生分裂。
例如：氢原子光谱的 lyman线系的第一条谱线分裂成 3
条，一条在原处，另两条在其左右相等距离处。
2、氢原子在外电场 中，势场的对称性受到破坏，
原来电子受球对称的库仑势作用，第 n个能级有 简
并。现在外电场会使能级发生分裂，使简并部分地被
消除。
?v
2n
1）外电场中 H原子地的哈密顿,（设均匀外电场
方向未 z方向）
?v
μ μ μ $ μ22 200H H H ' H c o s ( 1 )
2
se e r e r
r ? ? ??? ? ? ? ? ? ? ? ?
h $g
外电场中 比原子的内电场 小很多，
可以看作微扰,
?v 11(1 0 / )vm
２） n=1和 n=2能级的简并度：不计自旋时，基态
不简并；第一激发态有 度简并,
224?
本征值,42
( 0 )
2 22
028
sseeE
na
?? ? ? ?
h
(2)
对应 有４个简并态函数,(0)
2E
1 2 0 0 2 0 0 0 2 2 1 0 2 1 1 0( ) (,),( ) (,)R r Y R r Y? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ?
3 2 1 1 2 1 1 1 4 2 1 1 2 1 1 1( ) (,),( ) (,)R r Y R r Y? ? ? ? ? ? ? ???? ? ? ?
（３）
1 2 3 4,,? ? ? ?:2s 态,,2 p 态
３）求能量的一级修正,
要解久期方程,先要求各个
矩阵元无,即把 一一求
出．这里要利用球谐函数的正交归一性，因为,
' ( 1 )de t H 0li n li?? ? ?
'Hli μ(,H ' ) 1 4 1 4li li?? ? ? ? ?对 和
2 2 2 2
1,1,
( 1 )c o s ( 4 )
( 2 1 ) ( 2 3 ) ( 2 1 ) ( 2 1 )l m l m l m
l m l mY Y Y
l l l l? ??
? ? ???
? ? ? ?
μ
μ
234H ' c o s,,1,,
H ' 0
()
lm
m
Y l l? ? ? ?
?
??
?
?
由 于 对 不 同 正 交 所 以 的 之 间
的 矩 阵 元 全 为, 又 由 于 这 三 个 波 函 数 m0, 由 于
的 正 交 性,
2
*
''
0
1( ),( 5 )
2
im
m m m m mde
?
?? ? ?
?
? ? ? ??
即对不同 m的 正交,()m ??
2 3 4 1,,? ? ? ?? 也 不 可 能 与 有 非 零 矩 阵 元,
另外，由于（４）式,即 自身之间的矩
阵元也为０（对角元为０），只有
其余
μ11H' i?
12 21H ' H '?
'H' 0ll ?
μ 0
0
0
*3
12 21 1 2
0 0 0
3
4 4 2
00
00
4
04
0
00
11
H ' H ' H ' ( ) ( 2 )
32
c os c os si n
11
( ) ( 2 ) c os si n
16
1
( 2 ) 3 ( 6)
24
r
a
r
a
r
a
rr
de
a a a
e r r drd d
r
e r e drd
aa
er
r e dr e a
aa
?
? ? ?
?
? ? ? ? ? ?
? ? ? ?
?
?
?
?
?
?
?
? ? ? ?
??
? ? ? ?
? ???
??
?
久期方程,
( 1 )
20
( 1 )
02
( 1 )
2
( 1 )
2
3 0 0
3 0 0
0 ( 7 )
0 0 0
0 0 0
ea
ea
?
?
? ? ?
? ? ?
?
??
??
( 1 ) 2 ( 1 ) 2 2
2 2 0( ) [ ( ) ( 3 ) ] 0 ( 8 )ea?? ? ? ?
∴ 方程有４个根
( 1 )
2 1 0
( 1 )
2 2 0
3
3
( 9)
0
0
ea
ea
?
?
? ??
?
? ? ??
?
?
?
?
(0)1?
(0)2?
２重简并
(0)1?
(0)2?
( 0 )203ea???
( 0 )203ea???
可见在外电场下，原来四度简并的单一能级分裂
为三个能级，原位置上的能级仍有２度简并．外
电场部分的消除了简并,
思考题；证明基态的 stark效应，加入电场后
（一，二级修正）
1??
( 1 ) ( 1 ) ( 1 ) ( 1 ) ( 1 )1 2 2 1 2 2 2 3 2 4,,? ? ? ? ? ?和
' ( 1 ) ( 0 )
1
( H ) 0 1,2,4
k
l i n l i i
i
c l k k?
?
? ? ? ? ?? L，,
零级近似波函数：将 代回上节（ 5）式
得到线性方程组,
( 0 ) ( 1 ) ( 0 )
0 2 2 1
( 0 ) ( 1 ) ( 0 )
0 1 2 2
( 1 ) ( 0 )
23
( 1 ) ( 0 )
24
30
30
0
0
e a c c
e a c c
c
c
?
?
? ? ? ? ?
?
? ? ? ??
?
??
?
? ??
?
再将 4个 数值分别代入上式,(1)
2?
1）当 有
所以对应于新能级 的零级近似波函数,
( 1 ) ( 1 )2 2 1 03 ea?? ? ? ? 时,( 0 ) ( 0 ) ( 0 ) ( 0 )1 2 3 4,0,c c c c? ? ? ?
( 0 )203 ea???
( 0 )
2 1 1 2 2 0 0 2 1 0
1 1 1( ) ( ),
2 2 2? ? ? ? ?? ? ? ?
为归一化常数
1）当 时，有
所以对应于新能级 的零级近似波函数,
( 1 ) ( 1 )2 2 1 03 ea?? ? ? ? － ( 0 ) ( 0 ) ( 0 ) ( 0 )1 2 3 4,0,c c c c? ? ?
( 0 )203 ea?? －
( 0 )
2 2 1 2 2 0 0 2 1 0
11( ) ( ),
22
? ? ? ? ??? ＋ ＋
）当 时，有
所以对应于新能级 的零级近似波函数：
3）当 时，解出
和 为不同时为零的常数,∴ 对应于 的零级
近似波函数,
( 1 ) ( 1 ) ( 1 )2 2 3 2 4 0? ? ? ? ? ? ( 0 ) ( 0 ) ( 0 )
1 2 10,c c c??
(0)4c (0)2?
( 0 ) ( 0 ) ( 0 ) ( 0 ) ( 0 ) ( 0 )
2 3 2 4 3 3 4 4 3 2 1 1 4 2 1 1,c c c c? ? ? ? ? ? ?? ? ? ?
讨论：处于零级近似态 和
的氢原子就像具有大小为 的永久电偶极距
一样。 和 态中电矩与外电场反平行和平
行，在 和 态中电矩方向垂直于外场。
( 0 ) ( 0 ) ( 0 )2 1 2 2 2 3,,??? (0)24?
03ea
(0)21? (0)22?
(0)24?(0)23?
作业：补充
1、设哈密顿量在能量表象中的矩阵是
求能量的准确解，并求准至
的近似解。
0
1
0
1
0
2
00
21
0
0
**
a
b
ab
?
?
??
???
??
?
???
??
? ? ?
2?
2、一维无限深势阱（ 0<x<a）中的粒子，受到
微扰 作用,
求基态能量的一级修正。
μH'
μ
20
2
H '( )
2 ( 1 )
xa
x
a
x
xa
xa
aa
?
?
?
???
?
? ?
? ? ? ?
??
例：两个质量同为 μ的粒子（非全同粒子），被限
制在长为 L的区间运动。（ 1）求系统的最低能态和
波函数于能级。（ 2）若加入形如
的相互作用势，计算这三个态能量到 λ 第一级，及
它们的波函数到 λ 的零级近似。
1 2 1 2V ( )xx????
0 L
x
解,
2 2 2
0 1 2 1 222
12
[ ] ( )2 ddH H H u x xd x d x?? ? ? ? ? ? ?h
12
22
22
122 ()2nn nnL
?
?
? ? ?h
12
1 1 2 2
12
2(,) sin sin
nn
n x n xxx
L L L
??? ?
基态,
12 1nn??
22
12
1 1 1 12
2,s i n s i nxx
L L L L
??? ?
?
? ? ?h
22
1 2 1 22
12
12
12
21
5
,
22
s i n s i n
22
s i n s i n
L
xx
L L L
xx
L L L
?
?
??
?
??
?
? ? ? ?
?
?
h
2度简并
基态能量修正（一级）,
*4 1
1 11 11 1 2 12 0
43' sin ( )
2
L xH d x d x d x
L L L
?????? ? ? ??? ?(1 )
一激用简并微扰,12'HV?
**
1 2 1 2 1 2 1 2
0 0 0 0
22 11
12
0
**
1 2 1 2 1 2 1 2
0 0 0 0
24
s i n s i n,
.
L L L L
a a a b
L
a a L L
a b b a
V dx dx V dx dx
xx
dx
L L L L
V dx dx V dx dx
L
? ? ? ?
????
?
? ? ? ?
?
??
??
? ? ? ?
?
? ? ? ?
久期方程,
( 1 )
( 1 )
de t 0
LL
LL
??
??
??
?
??
解得,
(1 )
(1 )
2
0
L
?
?
?
??
??
分别代回,
1
2
0a a a b
b a b b
HH c
HH c
?? ?? ?
?? ??????
1 2 1 2
1 2 1 2
0,
0,
c c c c
LL
c c c c
LL
??
??
? ? ?
? ? ? ?
－(1)
??
本征函数
(1)?－
本征函数
归一化,
1 2 2 1
1 ()
2? ? ?? ??
作业：粒子在二维无限深势阱中运动。
写出其能级和能量本征函数。若加上微扰 H’=λ xy.求
最低的两个能级的一级微扰修正。
0 0,0x a y aV
e lse w he re
? ? ? ???? ?
???
解：未微扰时,
12
12
22
( 0 ) 2 2
1 2 1 22
( 0 ) 1 1 2 2
( 0 )
( ),,1,2,3
2
2
s i n s i n
0
nn
nn
nn
n n n n
a
n x n x
a a a
?
?
??
?
?
? ? ? ?
?
h
L
＝
阱内
阱外
( 0 )
11
2 sin sinxy
a a a
??? ?基态 不简并 (0)
11?
而一激态 2重简并，能级为 本征函数为 ( 0 ) ( 0 )
1 2 2 1? ? ?
( 0 )
12
( 0 )
21
22
s i n s i n
22
s i n s i n
xy
a a a
xy
a a a
??
?
??
?
?
??
?
?
? ?
??
基态能级的一级修正,
( 1 ) ' 2 2 2
1 1 1 1,1 1 2 00
4 sin sin
4
aa xyH x y d x d y a
a a a
? ? ??? ? ? ???
第一激发态的能量修正应采用简并微扰 'de t 0H
?? ? ?? ?
' ' 2
4H H a?? ? ?
??? 而
''
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H H x y d x d y
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1
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10244
1
81
Ha
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由 的能级的
一级修正
d e t ' 0H ? ? ? ?
' ' ' 2
12 4
1024( 1 )
4 81H H a? ? ? ?
?
?? ? ? ? ?
简并解除，原能级分裂为二。
改题：粒子二维势 中运动，写出其能
级和能量本征函数，若加上微扰 Ｈ‘＝ λ xy,求基
态能级至二级修正，第一激发态能级至一级修正
21 ()
2u x y????
?
例：转动惯量为 Ι,电偶极距为 D，可以在 xy平面内
自由转动的平面转子，哈密顿算苻为
为旋转角。如沿 x方向加上均匀外电场 ε,转子
将受到作用能
（ a）写出 的本征函数，本征值，简并度
（ b）求能级的二级近似和波函数的一级近似
μ μ
2 22
0 2
LH
22
z d
d ?? ? ???
h
μH ' c o sDD? ? ?? ? ? ?ur rg
解,（ a） 的本征函数即 的本征函数,
能级
μ2Lz μ
0H
μ0H
( 0 ) 1
2
im
m e
??
??
2
( 0 ) 2,0,1,2
2m mm? ? ? ? ??
h LL
除基态 m＝ 0外，都是二重简并
（ b）
μ 1H ' c o s ( )
2
iiD D e e??? ? ? ?? ? ? ? ?
由正交归一性可见，仅当 时,
其余全为 0。
m '= m 1? ''0mmH ?
m1?除 以外，其他能级 在二级微扰下不会
发生 和 的耦合
(0)m?
(0)m? (0)m??
当 m ' 1??
' 0,' ' 0 ( 1 )m m m k m kH H H m??? ? ? ?
2'
( 0 ) '
( 0 ) ( 0 )
H
H ',kmm m m m
k mk
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( 0 ) 2 2
( 0 ) ( 0 ) ( 0 ) ( 0 )
11
( 0 ) 2 2
2 2 2 2
2 2 2 2
22
( 0 ) 2 2 ( 0 )
2 2 2
1 1 1
()
4
1 1 1
()
4
( 1 ) ( 1 )
2 2 2 2
1 2 1 1 1
[]
4 ( 2 1 ) ( 2 1 ) 4 1
m
m m m m
m
mm
D
D
m m m m
D
D
m m m
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h h h h
hh
1m ??
补充题：设非简谐振子的哈密顿量为,
（ β 为常数）
求波函数至一级修正能量至二级修正。
2xH ???
22
22
0 2
1?
22
dHx
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