第 1 章
原子结构和
元素周期表Ch apter 1
At omic Stru ctu re and the
Perio dic Ta ble o f Elemen ts
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1．初步了解原子核外电子运动的近代概念、原子能级、
波粒二象性、原子轨道和电子云概念。
2．了解四个量子数对核外电子运动状态的描述，掌握
四个量子数的物理意义、取值范围。
3．熟悉 s,p,d 原子轨道的形状和方向。
4．理解原子结构近似能级图，掌握原子核外电子排布
的一般规则和 s,p,d,f 区元素的原子结构特点。
5．会从原子的电子层结构了解元素性质，熟悉原子半
径、电离能、电子亲和能和电负性的周期性变化。
本章教学要求
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1.1 亚原子粒子 Subatomic particles
1.2 波粒二象性 — 赖以建立现代模型的量子力学
概念 Wave-particle duality — a fundamental
concept of quantum mechanics
1.3 氢原子结构的量子力学模型 — 波尔模型 The
quantum mechanical model of the structure of
hydrogen atom — Bohr’s model
1.4 原子结构的波动力学模型 The wave
mechanical model of the atomic structure
1.5 多电子原子轨道的能级 Energy level in
polyelectronic atoms
1.6 基态原子的核外电子排布 Ground-state
electron configuration
1.7 元素周期表 The periodic table of elements
1.8 原子参数 Atomic parameters
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1.1 亚原子粒子 Subatomic
particles
1.1.1 化学研究的对象
The object of chemical study
1.1.3 夸克
Quark
1.1.2 亚原子粒子（基本粒子）
Subatomic particles
( elementary particles)
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夸克
质子
中子
原子核
电子
原子
(离子 ) 分子
微观
（宇观）
宇宙
单 质
化合物 星体
宏观
纳 米
材 料
（介观）
1.1.1 化学研究的对象
哪些是关键性的问题呢？
化学反应的性能问题 ;化学催化的问题 ;生命过程中的
化学问题。
当今化学发展的趋势大致是：
由宏观到微观，由定性到定量，由稳定态向亚稳态，
由经验上升到理论并用理论指导实践，开创新的研究。
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1.1.2 亚原子粒子
人们将组成原子的微粒叫 亚原子粒子 。 亚原子粒子
曾经也叫 基本粒子,近些年越来越多的文献就将其叫 粒
子 。 迄今科学上发现的粒子已达数百种之多 。
与化学相关的某些亚原子粒子的性质
名称 符号 质量 /u 电荷 /e
电子
质子
中子
正电子
α 粒子
β 粒子
γ 光子
e–
p
n
e+
α
β
γ
5.486× 10–4
1.0073
1.0087
(氦原子的核 )
(原子核射出的 e-)
(原子核射出的电磁波 )
–1
＋ 1
0
5.486× 10–4 ＋ 1
＋ 2
–1
0
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1.1.3 夸克
名称 下夸克 上夸克 奇夸克 粲夸克 底夸克 顶夸克
符号 d u s c b t
电荷 -1/3 +2/3 -1/3 +2/3 -1/3 +2/3
质量 均为质子的 1/100或 1/200 质子的
200倍
发现年代 1974 1977 1995
某些最重要的夸克
根据 1961 年由盖尔 -曼 （ Gell M-Mann） 建立的新模型, 质子
和中子都是由更小的粒子夸克组成的, 但现有的理论还不能预言
(当然更不用说从实验上证明 )电子是可分的 。
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1.2 波粒二象性 — 赖以建立现代
模型的量子力 学概念 Wave-
particle duality — a fundamen-
tal concept of quantum
mechanics
1.2.3 微粒的波动性 Wave — like particle
1.2.2 波的微粒性 Particle — like wave
1.2.1 经典物理学概念面临的窘境 An
embarrassment of the concepts
of the classical physics
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1.2.1 经典物理学概念面临的窘境
Rutherford,太阳 -行星模型,的要点
,1,所有原子都有一个核即原子核 (nucleus)；
2,核的体积只占整个原子体积极小的一部分；
3,原子的正电荷和绝大部分质量集中在核上；
4,电子像行星绕着太阳那样绕核运动 。
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在对粒子散射实验结果的解释上,新模型的成功是
显而易见的,至少要点中的前三点是如此 。
根据当时的物理学概念,带电
微粒在力场中运动时总要产生电磁
辐射并逐渐失去能量,运动着的电
子轨道会越来越小,最终将与原子
核相撞并导致原子毁灭 。 由于原子
毁灭的事实从未发生,将经典物理
学概念推到前所未有的尴尬境地 。
经典物理学概念 面临的窘境？
会 不 会？！
什么是
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1.2.2 波的微粒性
● 电磁波是通过空间传播的能量 。 可见光只不过是电
磁波的一种 。
电磁波在有些情况下表现出连续波的性质，另一些
情况下则更像单个微粒的集合体，后一种性质叫作波的
微粒性。
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1900年,普朗克 (Plank M) 提出著名的普朗克方
程,E = hv
式中的 h叫普朗克常量 ( Planck constant),其值为
6.626× 10-34J·s。
普朗克认为,物体只能按 hv的整数倍 (例如 1hv,
2hv,3hv等 )一份一份地吸收或释出光能,而不可能是
0.5 hv,1.6 hv,2.3 hv等任何非整数倍 。 即所谓的能量
量子化概念。
普朗克提出了当时物理学界一种 全新 的概念,
但它只涉及光作用于物体时能量的传递过程 (即吸收或
释出 )。
● Plank 公式
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爱因斯坦认为,入射光本身的能量也按普朗克方程
量子化,并 将这 一 份份 数值 为 1 hv 的 能量 叫光 子
(photons),一束光线就是一束光子流, 频率一定的光
子其能量都相同,光的强弱只表明光子的多少,而与每
个光子的能量无关 。
爱因斯坦对光电效应的成功解释最终使光的微粒性
为人们所接受 。
● 光电效应
1905年,爱因斯坦 (Einstein A)
成功地将能量量子化概念扩展到光
本身,解释了 光电效应 (photoelectric
effect) 。
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钾的临界频率 为 5.0× 1014s-1,试计算具
有这种频率的一个光子的能量 。 对红
光和黄光进行类似的计算,解释金属钾在黄光作用下
产生光电效应而在红光作用下却不能 。
E(具有临界频率的一个光子 ) = 6.626× 10-34 J·s ×
5.0× 1014 s-1 = 3.3× 10-19 J
E(黄光一个光子 ) = hν= 6.626× 10-34 J·s × 5.1× 1014s-1
= 3.4× 10-19 J
E(红光一个光子 ) = hν= 6.626× 10-34 J·s × 4.6× 1014s-1
= 3.0× 10-19 J
Question 1
Solution
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另一面谁来翻开？
波的微粒性
导致了人们
对波的深层次认
识, 产生了讨论
波的微粒性概念
为基础的学科 ?
量子力学
(quantum
mechanics） 。钱币的一面已被翻开！
Einstein 的光子学说
电子微粒性的实验
Plank 的量子论
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1.2.3 微粒的波动性
德布罗依 1924 年说：
● 德布罗依关系式 — 一个伟大思想的诞生
sJ106 2 6.6
//
34 ???
??
-h
phmvh?
h 为 Planck 常量
著名的德布罗依关系式
,过去, 对光
过
分强调波性而忽
视它的粒性；现
在对电子是否存在另一种
倾向, 即过分强调它的粒
性而忽视它的波性 。,
● 微粒波动性的直接证据 — 光的衍射和绕射
灯光源
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1927年,Davissson 和 Germer 应用 Ni 晶体进行
电子衍射实验，证实电子具有波动性 。
(a) (b)
电子通过 A1箔 (a)和石墨 (b)的衍射图
● 微粒波动性的近代证据 —电子的波粒二象性
K
V
D M
P
?
实验原理
灯光源
X射线管
电子源
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微观粒子电子：
17631 101010109 -- ??? m, skg,~v.m
??
?
?
?
-??-??
-??-??
?
m91036.7,1sm710
m101036.7,1sm610
??
???
m
h由
由于宏观物体的波长极短以致无法测量, 所以宏观
物体的波长就难以察觉, 主要表现为粒性, 服从经典力
学的运动规律 。 只有像电子, 原子等质量极小的微粒才
具有与 X射线数量级相近的波长,才符合德布罗依公式 。
宏观物体子弹,m = 1.0 × 10-2kg,ν = 1.0 × 103 m? s-1,
λ = 6.6 × 10-35 m
波粒二象性是否只有微观物体才具有？Question 2
Solution
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H+ H H- D He
波尔以波
的微粒性（即
能量量子化概
念）为基础建
立了氢原子模
型。
薛定谔等
则以微粒波动
性为基础建立
起原子的波动
力学模型。
波粒二象性对化学的重要性在于：波粒二象性对化学的重要性在于：
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1.3 氢原子结构的量子力学模型：玻
尔模型 The quantum mechanical
model of the structure of
hydrogen atom — Bohr’s model
特征, ①不连续的、线状的 ; ② 是很有规律的。
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氢原子光谱由五组线系
组成,任何一条谱线的波数
(wave number)都满足简单的
经验关系式,
???
?
???
? -?
? 2
2
2
1
11~
nnR?
名字 n1 n2
Lyman 系
Balmer系
Paschen系
Brackett系
Pfund系
1
2
3
4
5
2,3,4,…
3,4,5,…
4,5,6,…
5,6,7,…
6,7,8,…
如：对于 Balmer线系的处理
1
22
15 s)1
2
1(10289.3 --??
nv
n = 3 红 （ Hα）
n = 4 青 （ Hβ ）
n = 5 蓝紫 （ Hγ ）
n = 6 紫 （ Hδ ）
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常数R y d be r g
nnnn
nn
hvE
:R
11
RJ
11
10179.2
s
11
10sJ10626.6
H
2
2
2
1
H2
2
2
1
18
1-
2
2
2
1
1534
?
?
?
?
?
?
?
?
-?
?
?
?
?
?
?
?
?
-??
?
?
?
?
?
?
?
?
-??????
-
-
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爱因斯坦的光子学说
普朗克的量子化学说
氢原子的光谱实验
卢瑟福的有核模型
Bohr在 的基础上，建立了 Bohr理论Bohr
模型的建立
Bohr model
模型的建立
波粒二象性
Boh r 模型的建立
Bohr ’ s m o de l
模型的建立
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玻尔模型认为,电子只能在若干圆形的固定轨道上
绕核运动 。 它们是符合一定条件的轨道, 电子的轨道
角动量 L只能等于 h/(2?)的整数倍：
?2
hnm v rL ??
从距核最近的一条轨道算起,n值分别等于 1,2,3,4,
5,6,7。 根据假定条件算得 n = 1 时允许轨道的半径为
53 pm,这就是著名的 玻尔半径 。
?关于固定轨道的概念
Bohr 理论的主要内容
Boh r ’ s m odel
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原子只能处于上述条件所限定的几个能态 。
指除基态以外的其余定态, 各激发态的能量随
n 值增大而增高 。 电子 只有从外部吸收足够能量时
才能到达激发态 。
定态 (stationary states)：
所有这些允许能态之统称。 电子只能在有确定
半径和能量的定态轨道上运动,且不辐射能量 。
基态 (ground state):
n 值为 1 的定态。 通常电子保持在能量最低
的这一基态 。 基态是能量最低即最稳定的状态 。
激发态 (excited states):
?关于轨道能量量子化的概念
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★ 关于能量的吸收和发射
玻尔模型认为,只有当电子从较高能态 (E2)向较
低能态 (E1)跃迁时,原子才能以光子的形式放出能量,
光子能量的大小决定于跃迁所涉及的两条轨道间的
能量差,
Δ E = E2 － E1 = hν
h
EE
EEh
12
12
-
?
-?
?
?
E,轨道的能量
ν：光的频率
h,Planck常量
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● 计算氢原子的电离能
● 解释了 H 及 He+,Li2+,B3+ 的原子光谱
波型 Hα Hβ Hγ Hδ
计算值 /nm 656.2 486.1 434.0 410.1
实验值 /nm 656.3 486.1 434.1 410.2
● 说明了原子的稳定性
● 对其他发光现象（如Ｘ射线的形成）也能解释
Bohr 理论的成功之处
Boh r ’ s m od el
理论的成功之处
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● 不能解释氢原子光谱
在磁场中的分裂
● 不能解释氢原子光谱
的精细结构
● 不能解释多电子原子
的光谱
Bohr 理论的不足之处
Boh r ’ s m od el
理论的不足之处
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请计算氢原子的第一电离能是多少？
1-
22
15
1
s)
1
1
1
(102 8 9.3
?
-??
?-?? ?
v
hvEEE
1
18 H
-115
J102, 1 7 9
s103, 2 8 9
I
RhE
???
?????
-
（ 氢原子的第
一电离能 ）
J
102, 1 7 9
J102, 1 7 9
s
11
103, 2 8 9
2
18
n
18
1-
22
15
n
n
E
n
n
hhvEEE
-
-
?
?
-?
??
??
?
?
??
?
?
?
-????-??
2
/
（ 氢原子其他能级的能量 ）
Question 3
Solution
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1.4.1 不确定原理和波动力学的轨道
Uncertainty principle and orbital
on the wave mechanical model
1.4 原子结构的波动力学模型 The
wave mechanical model of
atomic structure
1.4.2 描述电子运动状态的四个量子数
Four quantum nummers defining
the movement state of electron
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1.4.4 波函数的图形描述
Portrayal of wave functions
1.4.3 薛定谔方程和波函数 Schr?dinger
equation and wave functions
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1.4.1 不确定原理和波动力学的轨道概
念
● 重要暗示 ——不可能存在 Rutherford 和 Bohr 模型中
行星绕太阳那样的电子轨道。
● 具有波粒二象性的电子, 不再遵守经典力学规律,
它们的运动没有确定的轨道, 只有一定的空间概率分
布 。 实物的微粒波是概率波 。
● 海森堡的不确定原理 (Heisenberg’s uncertainty
principle )
不可能同时测得电子的精确位置和精确动量 ！
)/( ?4hpx ????
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（ 1） 主量子数 n (principal quantum number)
1.4.2 描述电子运动状态的 四个量子数
J101 7 9.2 2
18
n
E
-?
-?
◆ 与电子能量有关，对于氢原子，电子能量唯一决
定于 n
◆ 确定电子出现概率最大处离核的距离
◆ 不同的 n 值，对应于不同的电子壳层
１ ２ ３ ４ ５ ……..
K L M N O……..
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◆ 与 角动量有关，对于多电子原子,l 也与 E 有关
◆ l 的取值 0,1,2,3…… n-1(亚层）
s,p,d,f…,..
◆ l 决定了 ψ的角度函数的形状
（ 2） 角量子数 l (angular momentum quantum umber)
n l
1
2
3
4
（ 亚层
0
0
0
0
s
1
1
1
p
2
2
d
3
f )
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◆ 与角动量的取向有关，取向是量子化的
◆ m可取 0，± 1,± 2…… ± l
◆ 取值决定了 ψ角度函数的空间取向
◆ m 值相同的轨道互为等价轨道
（ 3） 磁量子数 m ( magnetic quantum number)
L m 轨道数
0(s)
1(p)
2(d)
3(f)
0
＋ 1 0 － 1
＋ 2 ＋ 1 0 － 1 － 2
＋ 3 ＋ 2 ＋ 1 0 － 1 － 2 － 3
1
3
5
7
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s 轨道 (l = 0,m = 0 ),
m 一 种取值,空间一种取向,一条 s 轨道
p 轨道 (l = 1,m = +1,0,-1)
m 三种取值,三种取向,三条等价 (简并 ) p 轨道
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d 轨道 (l = 2,m = +2,+1,0,-1,-2),
m 五 种取值,空间五种取向,五条等价 (简并 ) d 轨道
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f 轨道 ( l = 3,m = +3,+2,+1,0,-1,-2,-3 ),
m 七种取值,空间七种取向,七条等价 (简并 ) f 轨道
本课程 不要求 记住 f 轨道 具体形状 !
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（ 4） 自旋量子数 ms (spin quantum number)
◆ 描述电子绕自轴旋转的状态
◆ 自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为
◆ ms 取值 +1/2和 -1/2，分别用 ↑ 和 ↓ 表示
磁场 屏幕
窄缝银原子流炉
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n,l,m 一定,轨道也确定
0 1 2 3……
轨道 s p d f……
例如, n =2,l =0,m =0,2s
n =3,l =1,m =0,3pz
n =3,l =2,m =0,3dz2
核外电子运动
轨道运动
自旋运动
与一套量子数相对应（自然也有 1个能量 Ei)
n
l
m
ms
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写出与轨道量子数 n = 4,l = 2,m
= 0 的原子轨道名称 。
原子轨道是由 n,l,m 三个量子数决定的 。 与 l
= 2 对应的轨道是 d 轨道 。 因为 n = 4,该轨道的名称
应该是 4d,磁量子数 m = 0 在轨道名称中得不到反映
,但根据我们迄今学过的知识,m = 0 表示该 4d 轨道
是不同伸展方向的 5 条 4d 轨道之一 。
Question 4
Solution
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什么是轨道的,节点” 和,节面
”？Question 5
Solution
对 p轨道,电子概率为零的区域是个平面,称之为 节
面 。 px轨道的节面是 yz 平面,py 轨道和 pz 轨道的节面
分别是 xz 平面
和 xy 平面 。
如 2s轨道的两种表示
法 中, (a)中原子核附近 (r = 0)电子
概率最高,在离核某个距离处下降
到零,概率为零的这个点叫 节点 。
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1.4.3 薛定谔方程和波函数
Schr?dinger方程与量子数
★ 求解薛定谔方程,就是求得波函数 ψ 和能量 E ;
★ 解得的 ψ 不是具体的数值,而是包括三个常数
(n,l,m)和三个变量 (r,θ,φ)的函数式
Ψ n,l,m (r,θ,φ) ;
★ 有合理解的函数式叫做 波函数 (Wave functions)。
????? )(8 2
2
2
2
2
2
2
2
VE
h
m
zyx
--?
?
??
?
??
?
?
轨道能量的量子化不需在建立数学关系式时事先假定。
波函数 = 薛定谔方程的合理解 = 原子轨道
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直角坐标 ( x,y,z)
与球坐标 (r,θ,φ) 的转换
r, 径向坐标,决定了球面的大小
θ,角 坐标,由 z轴沿球面延伸至 r的弧
线所表示的角度
φ,角 坐标,由 r 沿球面平行 xy面延伸至
xz面 的弧线所表示的角度
222
c os
s ins in
c oss in
zyxr
rz
ry
rx
???
?
?
?
?
??
??
( ) ( )??,YrR ??
( ) ( )??,,,,rΨzyxΨ ?
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1.4.4 波函数的图形描述
将 Schr?dinger方程 变量分离：
径向波函数
以 氢原子的 1s,2s,3s 轨道 为例
取不同的 r 值,代入波函数
式中进行计算,以计算结果对 r
作图 。 例如,氢原子 1s轨道的 R(r)
= 2e-r。 离核越近,这些 s 轨道的 R
值越大 。
角度波函数
),(,??mlY?)(,rR ln ?),,(,,??? rmln
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★ 通过坐标原点画出若干条射线,每条对应一组 θ 和
φ 值 ;
★ 将该组 θ 和 φ 值代入波函数式 (见上 )中进行计算,
以计算结果标在该射线上某一点 ;
★ 用同样方法标出其他射线上的点,然后将所有的点相
联,得沿 x 轴伸展的哑铃形面 。
?
????
2
c o ss i n3),( ?Y
原子轨道角度分布图
以氢原子 2p x 轨道为例
原子轨道角度分布图
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★ 波动力学中的波函数 Ψ对应于经典物理学中光波的
振幅 ;
★ 光的强度与振幅的平方成正比 ; 波动力学中,微粒波
的强度与 波函数的平方 (Ψ2 )相联系 ;
★ Ψ2 的物理意义是概率密度, 微粒波的强度 (Ψ2 )表
达微粒在空间某点单位体积内出现的概率 。
一条轨道是一个数学函数,很难阐述其具体的物理
意义, 只能将其想象为特定电子在原子核外可能出现的
某个区域的数学描述 。
从波函数 Ψ ( r,θ,φ )
到电子云 Ψ 2 ( r,θ,φ )
从波函数 Ψ θ φ
到电子云 Ψ θ φ
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表示径向电子云分布的两种方法
之一,(蓝色曲线 )
★ 纵坐标, R2
★ 离核越近,电子出现的概率密
度 (单位体积内的概率 )越大 。
(这种曲线酷似波函数分布曲线 )
)]()()( 222 ?????,,,[ YrRr ??
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之二,(红色曲线 )
★ 纵坐标, 4π r 2 R 2
★ 4π r2R2曲线是 4π r 2曲线和 R 2
曲线的合成曲线
★ 曲线在 r =53 pm 处出现极大值,
表明电子在距核 53 pm的单位厚
度球壳内出现的概率最大
★ 波动力学模型得到的半径恰好
等于氢原子的玻尔半径
表示径向电子云分布的两种方法
)]()(
)(
22
2
??
???
,
,,[
YrR
r
?
?
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? 酷似波函数的角度分布图
? 但 是,叶瓣不再有, +”、,-” 之分
? 要求牢记,◎ s,p,d 电子云的形状；
◎ s,p,d 电子云在空间的伸展方向。
★ 由 R (r)和 R 2 (r)得到彼此酷似的两种径向分布图
★ 由 Y(θ,φ)和 Y 2 (θ,φ)得到彼此酷似的两种角度分布图
★ 由 4πr 2 R 2 (r) 得到的也是径向分布图,注意,纵坐标
4πr 2 R 2 表示概率,而不再是概率密度了
电子云角度分布图
Ang ular dist ributi on
电子云角度分布图
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1.5 多电子原子轨道的能级
The energy level in poly-
electronical atom
1.5.1 鲍林近似能级图 Portrayal of
Pauling approximation energy
level
1.5.3 屏蔽和穿钻 Shielding and
penetration
1.5.2 科顿能级图 Cotton energy level
portray
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1.5.1 鲍林近似能级图
◆ n 值相同时,轨道能级则由 l 值决定,叫 能级分裂 ；
◆ l 值相同时,轨道能级只由 n 值决定,例, E(1s) < E(2s)
< E(3s) < E(4s )
◆ n和 l都不同时出现更为
复杂的情况,主量子数
小的能级可能高于主量
子数大的能级,即所谓
的 能级交错 。 能级交错
现象出现于第四能级组
开始的各能级组中 。
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1.5.2 科顿能级图
◆ H 原子轨道能量只与 n 有关,其
他 原子轨道均发生能级分裂。
◆ 各种同名轨道的能量毫无例 外 地
随原子序数增大而下降。
◆ 从 Sc 开始,第 4周期元素的 3d轨
道能级低于 4s。 这说明,不但是
Mn原子,其余 3d 过渡金属被氧
化时,4s 轨道都先于 3d轨道失去
电子。
此图不是顺序图 !
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1.5.3 屏蔽和穿钻
对一个指定的电子而言,它会受到来自内层电子和同
层其他电子负电荷的排斥力,这种球壳状负电荷像一个
屏蔽罩,部分阻隔了
核对该电子的吸引力
（ 1） 屏蔽效应（ Shielding effect）
J)(101 7 9.2 2 218n ZE ?-?-? -
e-
e-
He
e-
He+
2-σ
假想 He
He+移走一个 e 需 8.716 × 10-18 J
+2 +2
e-
He 移走一个 e 需 3.939 × 10-18 J
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屏蔽参数 σ的大小可由 Slater 规则决定：
将原子中的电子分成如下几组：
（ 1s)(2s,2p)(3s,3p)(3d)(4s,4p)(4d)(4f)(5s,5p)…
◆ 位于被屏蔽电子右边的各组,? = 0
◆ 1 ? 轨道上的 2 个电子间 ? = 0.30,n>1 时,? = 0.35
◆ 被屏蔽电子为 ns 或 np 时,(n-1) 层对它 ? = 0.85 小
于 (n-1)的 ? =1.00
◆ 被屏蔽电子 nd 或 nf 时，左边各组 ? =1.00
Z* = Z - σ
有效核电荷 Z * 与 屏蔽参数 σ
shi eldi ng pa r amet er
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为什么 2s 价电子比 2p 价 电
子受到较小的屏蔽?
Question 6
Solution 2 s电子云径向分
布曲线除主峰外,还
有一个距核更近的小
峰, 这暗示,部分电子
云钻至离核更近的空
间,从而部分回避了
其他电子的屏蔽,
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◆ 轨道的钻穿能力通常有如下顺序, n s > n p > n d
> n f,导致能级按 E(ns) < E(np) < E(nd)< E(nf )
顺序分裂 。
指外部电子进入原子内部空间，受到核的较强的吸
引作用。
（ 2） 钻穿效应
◆ 如果能级分裂的程度很大,就可能导致与临近电子层
中的亚层能级发生交 错。
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1.6 基态原子的核外电子排布
Ground-state electron
configuration
(1) 基态原子的电子组态
氩原子 (Z=18)的基态电子组态标示为,
Ar 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6
钾原子 (Z=19)的基态电子组态标示为,
K 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 (或 [Ar]4s1 )
根据原子光谱实验和量子力学理论,基态原子的核
外电子排布服从 构造原理 (building up principle)。
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(2) 构造原理
◆ 最低能量原理 (The principle the lowest energy),
电子总是优先占据可供占据的能量最低的轨道,
占满能量较低的轨道后才进入能量较高的轨道 。
根据顺序图,电子填入轨道时遵循下列次序：
1s 2s 2p 3s 3p 4s 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d 7p
铬 (Z = 24)之前的原子严格遵守这一顺序,钒 (Z = 23)
之后的原子有时出现例外 。
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◆ 泡利不相容原理 (Pauli exclusion principle)：
同一原子中不能存在运动状态完全相同的电子,
或者说同一原子中不能存在四个量子数完全相同的
电子。 例如,一原子中电子 A和电子 B的三个量子数
n,l,m已相同,ms就必须不同。
量子数 n l m ms
电子 A 2 1 0
电子 B 2 1 0
2
1?
2
1-
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怎样推算出各层 (shell)和各亚层
(subshell)电子的最大容量?
Question 7
Solution
由 泡利不相容原理 并结合三个轨道量子数之间的关
系,能够推知各电子层和电子亚层的最大容量 。
n l 轨道数 亚层最大容量 电子层最大容量
1 0 1个 s 2 2
2 0 1个 s 2 8
2 5个 d 10
3 0 1个 s 2 18
1 3个 p 6
1 3个 p 6
4 0 1个 s 2 32
1 3个 p 6
2 5个 d 10
4 7个 f 14
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◆ 洪德规则 (Hund’s rule)：
电子分布到等价轨道时,总是尽量先以相同的自旋
状态分占轨道 。 即 在 n 和 l 相同的轨道上分布电子,将
尽可得分布在 m 值不同的轨道上,且自旋相同 。
例如 Mn 原子：
未成对电子的存在与否,实际上可通过物质在磁场
中的行为确定,含有未成对电子的物质在外磁场中显示
顺磁性 (paramagnetism),顺磁性是指物体受磁场吸引的
性质；不含未成对电子的物质在外磁场中显示反磁性
(diamagnetism),反磁性是指物体受磁场排斥的性质 。
(b) [Ar]
(a) [Ar]
3d 4s
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根据 Hund’s rule,下列三种排
布中哪一种是氮原子的实际电子组
态?
↓ ↑ ↓↑ ↓↑ ↑
— — — — — — — — — —
1 s 2 s 2 p
x
2 p
y
2 p
z
↓↑ ↓↑ ↑ ↑ ↑
— — — — — — — — — —
1 s 2 s 2 p
x
2 p
y
2 p
z
↓↑ ↓↑ ↑ ↓ ↑
— — — — — — — — — —
1 s 2 s 2 p
x
2 p
y
2 p
z
Question 8
Solution
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为什么有些物质显示顺磁性,
而另一些物质则显示反磁性?
Question 9
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原子 能级排列序列 光谱实验序列
Cr
Mo
Cu
Ag
Au
[Ar] 3d 4 4s 2
[Kr] 4d 4 5s 2
[Ar] 3d 9 4s 2
[Kr] 4d 9 5s 2
[Xe] 4f 145d 9 6s 2
[Ar] 3d 5 4s 1
[Kr] 4d 5 5s 1
[Ar] 3d 10 4s 1
[Kr] 4d 10 5s 1
[Xe] 4f 14 5d10 6s 1
◆ 记住一些重要的例外,它们与亚层半满状态和亚层全
满状态的相对稳定性有关。
◆ 根据鲍林图中给出的能级顺序，运用建造原理写出基
态原子的电子组态。
基态原子的电子组态：小结基态原子的电子组态：小结
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每个电子层最多容纳的电子数
主量子数 n 1 2 3 4
电子层 K L M N
角量子数 l 0 1 2 3
电子亚层 s p d f
每个亚层中轨道数目
每个亚层最多容纳电子数
1 3 5 7
2 6 10 14
2 8 18 2n2
1.7 元素周期表 The periodic table
of elements
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共七个周期,对应于顺序图中的七个能级组。各周期
均以填充 s 轨道的元素开始,并以填充 p 轨道的元素告终。
与你能联系起周期
顺序图之间的关系吗?
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采用 IUPAC推荐的族编号系统,自左至右依次编为
第 1至第 18族 。 对主族元素,同时保留了用罗马数字编号
的传统方法 。
要熟练掌握 IUPAC 推荐的族号系统
但不能对传统系统完全陌生！
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区 价电子构型
s区 ns1~2
ns2 np1~6
记住元素所在的周期号和族号
p区
d区
f区
(n–1)d1~10ns1~2
(n–2)f1~14(n–1)d 0~1ns2
价电子构型相似的元素在
周期表中分别集中在 4个区
(block)
就能够写出原子的价电子组态
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◆ 主族元素 (main-group elements),s区和 p区元素
◆ 过渡元素 (transition elements),d 区元素
◆ 内过渡元素 (inner transition elements),f 区元素 。 填入
4f 亚层和 5f亚层的内过渡元素分别又叫镧系元素
( lant hani de 或 l anth anoi d)和锕系元素 (acti nide
或 actinoid)。
记住下列术语的含义 !
bloc ks bloc ks bloc ks
记住下列术语的含义
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1.8 原子参数 Atomic parameters
1.8.1 原子半径 Atomic radius
1.8.2 电离能 Ionization energy
1.8.3 电子亲和能 Electron affinity
1.8.4 电负性 Electronegativity
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1.8.1 原子半径
严格地讲, 由于电子云没有边界, 原子半径也就无一
定数 。 但人总会有办法的 。 迄今所有的原子半径都是在结
合状态下测定的 。
◆ 适用金属元素
◆ 固体中测定两个最邻
近原子
的核间
距一半
金属半径 (metallic radius)
◆ 适用非金属元素
◆ 测定单质分子中两个相邻
原子的
核间距
一半
共价半径 (covalent radius)
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Li
157
Be
112
Mg
160
Na
191
Ca
197
K
235
Rb
250
Sr
215
Ba
224
Cs
272
Sc
164
Mo
140
Cr
129
Mn
137
Tc
135
Re
137
Os
135
Ru
134
Fe
126
Co
125
Rh
134
Ir
136
Pt
139
Pd
137
Ni
125
Cu
128
Ag
144
Au
144
Hg
155
Cd
152
Zn
137
Ti
147
V
135
Nb
147
Y
182
Hf
159
Ta
147
W
141
Lu
172
Zr
160
B
88
C
77
N
74
O
66
F
64
Al
143
Si
118
P
110
S
104
Cl
99
Ge
122
Ga
153
Tl
171
In
167
Br
114
As
121
Se
104
Sn
158
Sb
141
Te
137
I
133
Bi
182
Pb
175
Source,Wells A F,Structural Inorganic Chemistry,5th ed,Oxford,Clarendon Press,1984
原子半径数据
ato mic ra dius
原子半径数据
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同周期原子半径的变化趋势 (一 )
总趋势,随着原子序数的增大,原子半径自左至右减小
解 释, 电子层数不变的情况下,有效核电荷的增大导致核
对外层电子的引力增大
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解 释,
◆ 主族元素, 电子逐个填加在最外层,对原来最外层上的
电子的屏蔽参数 (σ)小,有效核电荷 (Z*) 迅速增大
◆ 过渡元素, 电子逐个填加在次外层,增加的次外层电子
对原来最外层上电子的屏蔽较强,有效核电荷增加较小
◆ 内过渡元素, 电子逐个填加在外数第三层,增加的电子
对原来最外层上电子的屏蔽很强,有效核电荷增加甚小
同周期原子半径的变化趋势 (二 )
相邻元素的减小幅度：
主族元素 > 过渡元素 > 内过渡元素
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同周期原子半径的变化趋势 (三 )
内过渡元素有镧系收缩效应
(Effects of the lanthanide contraction )
同族元素原子半径的变化趋势
◆ 同族元素原子半径自上而下增大,电子层依次增加,有
效核电荷的影响退居次要地位
◆ 第 6周期过渡元素 (如 Hf,Ta)的原子半径与第 5周期同族
元素 (如 Zr,Nb)相比几乎没有增大,这是镧系收缩的重
要效应之一
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原子半径变化的形象表示
ato mic ra dius
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1.8.2 电离能
E (g) == E+ (g) + e- I 1
E+ (g) ==E 2+ (g) + e- I 2
●
●
●
I 1 < I 2 < I 3 < I 4
基态气体原子失去最外层一个电子成为气态 +1价离
子所需的最小能量叫第一电离能,再从正离子相继逐个失
去电子所需的最小能量则叫第二, 第三, … 电离能 。 各
级电离能的数值关系为 I1＜ I2＜ I3…,。
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同族总趋势,自上至下减小,与原子半径增大的趋势一致
同周期总趋势,自左至右增大,与原子半径减小的趋势一致
电离能变化趋势图
Ionization e nerg y
电离能变化趋势图
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◆ 各周期中稀有气体原子的电离能最高 。
◆ 第 2 族元素 Be 和 Mg,第 15 族元素 N和 P,第 12族
元素 Zn,Cd 和 Hg在电离能曲线上出现的小高峰 。
您能从亚层全满、半满结构的相
对稳定性说明下述事实吗？
Question 10
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1.8.3 电子亲和能
X(g) + e- = X- (g)
mrΔ HA -?X- (g) + e- = X 2- (g)
例如, O-(g) + e- == O2- (g) A2 = -780 kJ, mol-1
指一个气态原子得到一个电子形成负离子时放出或
吸收的能量 。 常以符号 Eea表示, 也有第一, 第二, …
之分 。 元素第一电子亲和能的正值表示放出能量,负值
表示吸收能量 。 元素的电子亲和能越大,原子获取电子
的能力越强,即非金属性越强 。
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电子亲和能变化的形象表示
e lect ron aff inity
电子亲和能变化的形象表示
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原子结合电子的过程是放热还是吸热?
◆ 原子结合电子的过程中存在两种相反的静电作用力,
排斥力和吸引力 。 是放热还是吸热,决定于吸引力和
排斥力哪一种起支配作用 。
◆ 电子加进电中性原子时通常是吸引力起支配作用,发
生放热过程,第一电子亲和能通常为正值 。
◆ 电子加进阴离子时排斥力起支配作用,发生吸热过程,
第二, 第三电子亲和能都为负值 。
Question 11
Solution
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为什么第 2族元素原子的第一电子
亲和能为负值，而且明显低于同周期
第 1族元素？
Question 12
Solution
该现象的产生与两族元素的电子构型有关：两族元素
的电子构型分别为 ns1 和 ns2。 对第 1族元素而言,外来电子
进入 ns轨道；但对第 2族元素而言,却只能进入 np轨道 。 核
的正电荷对 p 轨道电子束缚得比较松,换个说法,就是亲和
力比较小 。 事实上,第 2族原子的核电荷被两个 s 电子屏蔽
得如此有效,以致获得电子的过程甚至成为吸热过程 。
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1.8.4 电负性
◆ 如果原子 吸引 电子 的趋势相对较强,元素在该化合
物中显示电负性 (electronegative);如果原子 吸引 电
子 的趋势相对较弱,元素在该化合物中则显示电正
性 (electropositive)。
◆ 元素的电负性表达处于化合物中的该元素原子将电
子对吸引向自身的能力 。
化合物 电负性元素 电正性元素
ClO2 (Cl-O化合物 ) O(3.44) Cl(3.16)
HCl Cl(3.16) H(2.20)
◆ 电负性有不同的标度，使用时必须自洽。
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电负性大的元素通常是那些电子亲和能大的元素 (非
金属性强的元素 ),电负性小的元素通常是那些电离能小
的元素 (金属性强的元素 )。 电负性与电离能和电子亲和
能之间的确存在某种联系,但并不意味着可以混用 !
◎ 电离能和电子亲和能用来讨论 离子化合物 形
成过程中的能量关系,例如热化学循环 ;
◎ 电负性概念则用于讨论 共价化合物 的性质,例
如对共价键极性的讨论。
电负性概念不能
电离能和电子亲和能概念用混 !
与电负性概念不能
电离能和电子亲和能概念用混
与
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电负性变化的电负性变化的 形象表示形象表示
Electron egat ivi ty
电负性变化的电负性变化的 形象表示形象表示
原子结构和
元素周期表Ch apter 1
At omic Stru ctu re and the
Perio dic Ta ble o f Elemen ts
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1．初步了解原子核外电子运动的近代概念、原子能级、
波粒二象性、原子轨道和电子云概念。
2．了解四个量子数对核外电子运动状态的描述，掌握
四个量子数的物理意义、取值范围。
3．熟悉 s,p,d 原子轨道的形状和方向。
4．理解原子结构近似能级图，掌握原子核外电子排布
的一般规则和 s,p,d,f 区元素的原子结构特点。
5．会从原子的电子层结构了解元素性质，熟悉原子半
径、电离能、电子亲和能和电负性的周期性变化。
本章教学要求
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1.1 亚原子粒子 Subatomic particles
1.2 波粒二象性 — 赖以建立现代模型的量子力学
概念 Wave-particle duality — a fundamental
concept of quantum mechanics
1.3 氢原子结构的量子力学模型 — 波尔模型 The
quantum mechanical model of the structure of
hydrogen atom — Bohr’s model
1.4 原子结构的波动力学模型 The wave
mechanical model of the atomic structure
1.5 多电子原子轨道的能级 Energy level in
polyelectronic atoms
1.6 基态原子的核外电子排布 Ground-state
electron configuration
1.7 元素周期表 The periodic table of elements
1.8 原子参数 Atomic parameters
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1.1 亚原子粒子 Subatomic
particles
1.1.1 化学研究的对象
The object of chemical study
1.1.3 夸克
Quark
1.1.2 亚原子粒子（基本粒子）
Subatomic particles
( elementary particles)
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夸克
质子
中子
原子核
电子
原子
(离子 ) 分子
微观
（宇观）
宇宙
单 质
化合物 星体
宏观
纳 米
材 料
（介观）
1.1.1 化学研究的对象
哪些是关键性的问题呢？
化学反应的性能问题 ;化学催化的问题 ;生命过程中的
化学问题。
当今化学发展的趋势大致是：
由宏观到微观，由定性到定量，由稳定态向亚稳态，
由经验上升到理论并用理论指导实践，开创新的研究。
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1.1.2 亚原子粒子
人们将组成原子的微粒叫 亚原子粒子 。 亚原子粒子
曾经也叫 基本粒子,近些年越来越多的文献就将其叫 粒
子 。 迄今科学上发现的粒子已达数百种之多 。
与化学相关的某些亚原子粒子的性质
名称 符号 质量 /u 电荷 /e
电子
质子
中子
正电子
α 粒子
β 粒子
γ 光子
e–
p
n
e+
α
β
γ
5.486× 10–4
1.0073
1.0087
(氦原子的核 )
(原子核射出的 e-)
(原子核射出的电磁波 )
–1
＋ 1
0
5.486× 10–4 ＋ 1
＋ 2
–1
0
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1.1.3 夸克
名称 下夸克 上夸克 奇夸克 粲夸克 底夸克 顶夸克
符号 d u s c b t
电荷 -1/3 +2/3 -1/3 +2/3 -1/3 +2/3
质量 均为质子的 1/100或 1/200 质子的
200倍
发现年代 1974 1977 1995
某些最重要的夸克
根据 1961 年由盖尔 -曼 （ Gell M-Mann） 建立的新模型, 质子
和中子都是由更小的粒子夸克组成的, 但现有的理论还不能预言
(当然更不用说从实验上证明 )电子是可分的 。
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1.2 波粒二象性 — 赖以建立现代
模型的量子力 学概念 Wave-
particle duality — a fundamen-
tal concept of quantum
mechanics
1.2.3 微粒的波动性 Wave — like particle
1.2.2 波的微粒性 Particle — like wave
1.2.1 经典物理学概念面临的窘境 An
embarrassment of the concepts
of the classical physics
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1.2.1 经典物理学概念面临的窘境
Rutherford,太阳 -行星模型,的要点
,1,所有原子都有一个核即原子核 (nucleus)；
2,核的体积只占整个原子体积极小的一部分；
3,原子的正电荷和绝大部分质量集中在核上；
4,电子像行星绕着太阳那样绕核运动 。
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在对粒子散射实验结果的解释上,新模型的成功是
显而易见的,至少要点中的前三点是如此 。
根据当时的物理学概念,带电
微粒在力场中运动时总要产生电磁
辐射并逐渐失去能量,运动着的电
子轨道会越来越小,最终将与原子
核相撞并导致原子毁灭 。 由于原子
毁灭的事实从未发生,将经典物理
学概念推到前所未有的尴尬境地 。
经典物理学概念 面临的窘境？
会 不 会？！
什么是
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1.2.2 波的微粒性
● 电磁波是通过空间传播的能量 。 可见光只不过是电
磁波的一种 。
电磁波在有些情况下表现出连续波的性质，另一些
情况下则更像单个微粒的集合体，后一种性质叫作波的
微粒性。
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1900年,普朗克 (Plank M) 提出著名的普朗克方
程,E = hv
式中的 h叫普朗克常量 ( Planck constant),其值为
6.626× 10-34J·s。
普朗克认为,物体只能按 hv的整数倍 (例如 1hv,
2hv,3hv等 )一份一份地吸收或释出光能,而不可能是
0.5 hv,1.6 hv,2.3 hv等任何非整数倍 。 即所谓的能量
量子化概念。
普朗克提出了当时物理学界一种 全新 的概念,
但它只涉及光作用于物体时能量的传递过程 (即吸收或
释出 )。
● Plank 公式
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爱因斯坦认为,入射光本身的能量也按普朗克方程
量子化,并 将这 一 份份 数值 为 1 hv 的 能量 叫光 子
(photons),一束光线就是一束光子流, 频率一定的光
子其能量都相同,光的强弱只表明光子的多少,而与每
个光子的能量无关 。
爱因斯坦对光电效应的成功解释最终使光的微粒性
为人们所接受 。
● 光电效应
1905年,爱因斯坦 (Einstein A)
成功地将能量量子化概念扩展到光
本身,解释了 光电效应 (photoelectric
effect) 。
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钾的临界频率 为 5.0× 1014s-1,试计算具
有这种频率的一个光子的能量 。 对红
光和黄光进行类似的计算,解释金属钾在黄光作用下
产生光电效应而在红光作用下却不能 。
E(具有临界频率的一个光子 ) = 6.626× 10-34 J·s ×
5.0× 1014 s-1 = 3.3× 10-19 J
E(黄光一个光子 ) = hν= 6.626× 10-34 J·s × 5.1× 1014s-1
= 3.4× 10-19 J
E(红光一个光子 ) = hν= 6.626× 10-34 J·s × 4.6× 1014s-1
= 3.0× 10-19 J
Question 1
Solution
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另一面谁来翻开？
波的微粒性
导致了人们
对波的深层次认
识, 产生了讨论
波的微粒性概念
为基础的学科 ?
量子力学
(quantum
mechanics） 。钱币的一面已被翻开！
Einstein 的光子学说
电子微粒性的实验
Plank 的量子论
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1.2.3 微粒的波动性
德布罗依 1924 年说：
● 德布罗依关系式 — 一个伟大思想的诞生
sJ106 2 6.6
//
34 ???
??
-h
phmvh?
h 为 Planck 常量
著名的德布罗依关系式
,过去, 对光
过
分强调波性而忽
视它的粒性；现
在对电子是否存在另一种
倾向, 即过分强调它的粒
性而忽视它的波性 。,
● 微粒波动性的直接证据 — 光的衍射和绕射
灯光源
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1927年,Davissson 和 Germer 应用 Ni 晶体进行
电子衍射实验，证实电子具有波动性 。
(a) (b)
电子通过 A1箔 (a)和石墨 (b)的衍射图
● 微粒波动性的近代证据 —电子的波粒二象性
K
V
D M
P
?
实验原理
灯光源
X射线管
电子源
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微观粒子电子：
17631 101010109 -- ??? m, skg,~v.m
??
?
?
?
-??-??
-??-??
?
m91036.7,1sm710
m101036.7,1sm610
??
???
m
h由
由于宏观物体的波长极短以致无法测量, 所以宏观
物体的波长就难以察觉, 主要表现为粒性, 服从经典力
学的运动规律 。 只有像电子, 原子等质量极小的微粒才
具有与 X射线数量级相近的波长,才符合德布罗依公式 。
宏观物体子弹,m = 1.0 × 10-2kg,ν = 1.0 × 103 m? s-1,
λ = 6.6 × 10-35 m
波粒二象性是否只有微观物体才具有？Question 2
Solution
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H+ H H- D He
波尔以波
的微粒性（即
能量量子化概
念）为基础建
立了氢原子模
型。
薛定谔等
则以微粒波动
性为基础建立
起原子的波动
力学模型。
波粒二象性对化学的重要性在于：波粒二象性对化学的重要性在于：
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1.3 氢原子结构的量子力学模型：玻
尔模型 The quantum mechanical
model of the structure of
hydrogen atom — Bohr’s model
特征, ①不连续的、线状的 ; ② 是很有规律的。
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氢原子光谱由五组线系
组成,任何一条谱线的波数
(wave number)都满足简单的
经验关系式,
???
?
???
? -?
? 2
2
2
1
11~
nnR?
名字 n1 n2
Lyman 系
Balmer系
Paschen系
Brackett系
Pfund系
1
2
3
4
5
2,3,4,…
3,4,5,…
4,5,6,…
5,6,7,…
6,7,8,…
如：对于 Balmer线系的处理
1
22
15 s)1
2
1(10289.3 --??
nv
n = 3 红 （ Hα）
n = 4 青 （ Hβ ）
n = 5 蓝紫 （ Hγ ）
n = 6 紫 （ Hδ ）
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常数R y d be r g
nnnn
nn
hvE
:R
11
RJ
11
10179.2
s
11
10sJ10626.6
H
2
2
2
1
H2
2
2
1
18
1-
2
2
2
1
1534
?
?
?
?
?
?
?
?
-?
?
?
?
?
?
?
?
?
-??
?
?
?
?
?
?
?
?
-??????
-
-
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爱因斯坦的光子学说
普朗克的量子化学说
氢原子的光谱实验
卢瑟福的有核模型
Bohr在 的基础上，建立了 Bohr理论Bohr
模型的建立
Bohr model
模型的建立
波粒二象性
Boh r 模型的建立
Bohr ’ s m o de l
模型的建立
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玻尔模型认为,电子只能在若干圆形的固定轨道上
绕核运动 。 它们是符合一定条件的轨道, 电子的轨道
角动量 L只能等于 h/(2?)的整数倍：
?2
hnm v rL ??
从距核最近的一条轨道算起,n值分别等于 1,2,3,4,
5,6,7。 根据假定条件算得 n = 1 时允许轨道的半径为
53 pm,这就是著名的 玻尔半径 。
?关于固定轨道的概念
Bohr 理论的主要内容
Boh r ’ s m odel
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原子只能处于上述条件所限定的几个能态 。
指除基态以外的其余定态, 各激发态的能量随
n 值增大而增高 。 电子 只有从外部吸收足够能量时
才能到达激发态 。
定态 (stationary states)：
所有这些允许能态之统称。 电子只能在有确定
半径和能量的定态轨道上运动,且不辐射能量 。
基态 (ground state):
n 值为 1 的定态。 通常电子保持在能量最低
的这一基态 。 基态是能量最低即最稳定的状态 。
激发态 (excited states):
?关于轨道能量量子化的概念
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★ 关于能量的吸收和发射
玻尔模型认为,只有当电子从较高能态 (E2)向较
低能态 (E1)跃迁时,原子才能以光子的形式放出能量,
光子能量的大小决定于跃迁所涉及的两条轨道间的
能量差,
Δ E = E2 － E1 = hν
h
EE
EEh
12
12
-
?
-?
?
?
E,轨道的能量
ν：光的频率
h,Planck常量
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● 计算氢原子的电离能
● 解释了 H 及 He+,Li2+,B3+ 的原子光谱
波型 Hα Hβ Hγ Hδ
计算值 /nm 656.2 486.1 434.0 410.1
实验值 /nm 656.3 486.1 434.1 410.2
● 说明了原子的稳定性
● 对其他发光现象（如Ｘ射线的形成）也能解释
Bohr 理论的成功之处
Boh r ’ s m od el
理论的成功之处
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● 不能解释氢原子光谱
在磁场中的分裂
● 不能解释氢原子光谱
的精细结构
● 不能解释多电子原子
的光谱
Bohr 理论的不足之处
Boh r ’ s m od el
理论的不足之处
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请计算氢原子的第一电离能是多少？
1-
22
15
1
s)
1
1
1
(102 8 9.3
?
-??
?-?? ?
v
hvEEE
1
18 H
-115
J102, 1 7 9
s103, 2 8 9
I
RhE
???
?????
-
（ 氢原子的第
一电离能 ）
J
102, 1 7 9
J102, 1 7 9
s
11
103, 2 8 9
2
18
n
18
1-
22
15
n
n
E
n
n
hhvEEE
-
-
?
?
-?
??
??
?
?
??
?
?
?
-????-??
2
/
（ 氢原子其他能级的能量 ）
Question 3
Solution
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1.4.1 不确定原理和波动力学的轨道
Uncertainty principle and orbital
on the wave mechanical model
1.4 原子结构的波动力学模型 The
wave mechanical model of
atomic structure
1.4.2 描述电子运动状态的四个量子数
Four quantum nummers defining
the movement state of electron
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1.4.4 波函数的图形描述
Portrayal of wave functions
1.4.3 薛定谔方程和波函数 Schr?dinger
equation and wave functions
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1.4.1 不确定原理和波动力学的轨道概
念
● 重要暗示 ——不可能存在 Rutherford 和 Bohr 模型中
行星绕太阳那样的电子轨道。
● 具有波粒二象性的电子, 不再遵守经典力学规律,
它们的运动没有确定的轨道, 只有一定的空间概率分
布 。 实物的微粒波是概率波 。
● 海森堡的不确定原理 (Heisenberg’s uncertainty
principle )
不可能同时测得电子的精确位置和精确动量 ！
)/( ?4hpx ????
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（ 1） 主量子数 n (principal quantum number)
1.4.2 描述电子运动状态的 四个量子数
J101 7 9.2 2
18
n
E
-?
-?
◆ 与电子能量有关，对于氢原子，电子能量唯一决
定于 n
◆ 确定电子出现概率最大处离核的距离
◆ 不同的 n 值，对应于不同的电子壳层
１ ２ ３ ４ ５ ……..
K L M N O……..
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◆ 与 角动量有关，对于多电子原子,l 也与 E 有关
◆ l 的取值 0,1,2,3…… n-1(亚层）
s,p,d,f…,..
◆ l 决定了 ψ的角度函数的形状
（ 2） 角量子数 l (angular momentum quantum umber)
n l
1
2
3
4
（ 亚层
0
0
0
0
s
1
1
1
p
2
2
d
3
f )
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◆ 与角动量的取向有关，取向是量子化的
◆ m可取 0，± 1,± 2…… ± l
◆ 取值决定了 ψ角度函数的空间取向
◆ m 值相同的轨道互为等价轨道
（ 3） 磁量子数 m ( magnetic quantum number)
L m 轨道数
0(s)
1(p)
2(d)
3(f)
0
＋ 1 0 － 1
＋ 2 ＋ 1 0 － 1 － 2
＋ 3 ＋ 2 ＋ 1 0 － 1 － 2 － 3
1
3
5
7
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s 轨道 (l = 0,m = 0 ),
m 一 种取值,空间一种取向,一条 s 轨道
p 轨道 (l = 1,m = +1,0,-1)
m 三种取值,三种取向,三条等价 (简并 ) p 轨道
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d 轨道 (l = 2,m = +2,+1,0,-1,-2),
m 五 种取值,空间五种取向,五条等价 (简并 ) d 轨道
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f 轨道 ( l = 3,m = +3,+2,+1,0,-1,-2,-3 ),
m 七种取值,空间七种取向,七条等价 (简并 ) f 轨道
本课程 不要求 记住 f 轨道 具体形状 !
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（ 4） 自旋量子数 ms (spin quantum number)
◆ 描述电子绕自轴旋转的状态
◆ 自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为
◆ ms 取值 +1/2和 -1/2，分别用 ↑ 和 ↓ 表示
磁场 屏幕
窄缝银原子流炉
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n,l,m 一定,轨道也确定
0 1 2 3……
轨道 s p d f……
例如, n =2,l =0,m =0,2s
n =3,l =1,m =0,3pz
n =3,l =2,m =0,3dz2
核外电子运动
轨道运动
自旋运动
与一套量子数相对应（自然也有 1个能量 Ei)
n
l
m
ms
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写出与轨道量子数 n = 4,l = 2,m
= 0 的原子轨道名称 。
原子轨道是由 n,l,m 三个量子数决定的 。 与 l
= 2 对应的轨道是 d 轨道 。 因为 n = 4,该轨道的名称
应该是 4d,磁量子数 m = 0 在轨道名称中得不到反映
,但根据我们迄今学过的知识,m = 0 表示该 4d 轨道
是不同伸展方向的 5 条 4d 轨道之一 。
Question 4
Solution
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什么是轨道的,节点” 和,节面
”？Question 5
Solution
对 p轨道,电子概率为零的区域是个平面,称之为 节
面 。 px轨道的节面是 yz 平面,py 轨道和 pz 轨道的节面
分别是 xz 平面
和 xy 平面 。
如 2s轨道的两种表示
法 中, (a)中原子核附近 (r = 0)电子
概率最高,在离核某个距离处下降
到零,概率为零的这个点叫 节点 。
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1.4.3 薛定谔方程和波函数
Schr?dinger方程与量子数
★ 求解薛定谔方程,就是求得波函数 ψ 和能量 E ;
★ 解得的 ψ 不是具体的数值,而是包括三个常数
(n,l,m)和三个变量 (r,θ,φ)的函数式
Ψ n,l,m (r,θ,φ) ;
★ 有合理解的函数式叫做 波函数 (Wave functions)。
????? )(8 2
2
2
2
2
2
2
2
VE
h
m
zyx
--?
?
??
?
??
?
?
轨道能量的量子化不需在建立数学关系式时事先假定。
波函数 = 薛定谔方程的合理解 = 原子轨道
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直角坐标 ( x,y,z)
与球坐标 (r,θ,φ) 的转换
r, 径向坐标,决定了球面的大小
θ,角 坐标,由 z轴沿球面延伸至 r的弧
线所表示的角度
φ,角 坐标,由 r 沿球面平行 xy面延伸至
xz面 的弧线所表示的角度
222
c os
s ins in
c oss in
zyxr
rz
ry
rx
???
?
?
?
?
??
??
( ) ( )??,YrR ??
( ) ( )??,,,,rΨzyxΨ ?
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1.4.4 波函数的图形描述
将 Schr?dinger方程 变量分离：
径向波函数
以 氢原子的 1s,2s,3s 轨道 为例
取不同的 r 值,代入波函数
式中进行计算,以计算结果对 r
作图 。 例如,氢原子 1s轨道的 R(r)
= 2e-r。 离核越近,这些 s 轨道的 R
值越大 。
角度波函数
),(,??mlY?)(,rR ln ?),,(,,??? rmln
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★ 通过坐标原点画出若干条射线,每条对应一组 θ 和
φ 值 ;
★ 将该组 θ 和 φ 值代入波函数式 (见上 )中进行计算,
以计算结果标在该射线上某一点 ;
★ 用同样方法标出其他射线上的点,然后将所有的点相
联,得沿 x 轴伸展的哑铃形面 。
?
????
2
c o ss i n3),( ?Y
原子轨道角度分布图
以氢原子 2p x 轨道为例
原子轨道角度分布图
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★ 波动力学中的波函数 Ψ对应于经典物理学中光波的
振幅 ;
★ 光的强度与振幅的平方成正比 ; 波动力学中,微粒波
的强度与 波函数的平方 (Ψ2 )相联系 ;
★ Ψ2 的物理意义是概率密度, 微粒波的强度 (Ψ2 )表
达微粒在空间某点单位体积内出现的概率 。
一条轨道是一个数学函数,很难阐述其具体的物理
意义, 只能将其想象为特定电子在原子核外可能出现的
某个区域的数学描述 。
从波函数 Ψ ( r,θ,φ )
到电子云 Ψ 2 ( r,θ,φ )
从波函数 Ψ θ φ
到电子云 Ψ θ φ
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表示径向电子云分布的两种方法
之一,(蓝色曲线 )
★ 纵坐标, R2
★ 离核越近,电子出现的概率密
度 (单位体积内的概率 )越大 。
(这种曲线酷似波函数分布曲线 )
)]()()( 222 ?????,,,[ YrRr ??
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之二,(红色曲线 )
★ 纵坐标, 4π r 2 R 2
★ 4π r2R2曲线是 4π r 2曲线和 R 2
曲线的合成曲线
★ 曲线在 r =53 pm 处出现极大值,
表明电子在距核 53 pm的单位厚
度球壳内出现的概率最大
★ 波动力学模型得到的半径恰好
等于氢原子的玻尔半径
表示径向电子云分布的两种方法
)]()(
)(
22
2
??
???
,
,,[
YrR
r
?
?
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? 酷似波函数的角度分布图
? 但 是,叶瓣不再有, +”、,-” 之分
? 要求牢记,◎ s,p,d 电子云的形状；
◎ s,p,d 电子云在空间的伸展方向。
★ 由 R (r)和 R 2 (r)得到彼此酷似的两种径向分布图
★ 由 Y(θ,φ)和 Y 2 (θ,φ)得到彼此酷似的两种角度分布图
★ 由 4πr 2 R 2 (r) 得到的也是径向分布图,注意,纵坐标
4πr 2 R 2 表示概率,而不再是概率密度了
电子云角度分布图
Ang ular dist ributi on
电子云角度分布图
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1.5 多电子原子轨道的能级
The energy level in poly-
electronical atom
1.5.1 鲍林近似能级图 Portrayal of
Pauling approximation energy
level
1.5.3 屏蔽和穿钻 Shielding and
penetration
1.5.2 科顿能级图 Cotton energy level
portray
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1.5.1 鲍林近似能级图
◆ n 值相同时,轨道能级则由 l 值决定,叫 能级分裂 ；
◆ l 值相同时,轨道能级只由 n 值决定,例, E(1s) < E(2s)
< E(3s) < E(4s )
◆ n和 l都不同时出现更为
复杂的情况,主量子数
小的能级可能高于主量
子数大的能级,即所谓
的 能级交错 。 能级交错
现象出现于第四能级组
开始的各能级组中 。
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1.5.2 科顿能级图
◆ H 原子轨道能量只与 n 有关,其
他 原子轨道均发生能级分裂。
◆ 各种同名轨道的能量毫无例 外 地
随原子序数增大而下降。
◆ 从 Sc 开始,第 4周期元素的 3d轨
道能级低于 4s。 这说明,不但是
Mn原子,其余 3d 过渡金属被氧
化时,4s 轨道都先于 3d轨道失去
电子。
此图不是顺序图 !
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1.5.3 屏蔽和穿钻
对一个指定的电子而言,它会受到来自内层电子和同
层其他电子负电荷的排斥力,这种球壳状负电荷像一个
屏蔽罩,部分阻隔了
核对该电子的吸引力
（ 1） 屏蔽效应（ Shielding effect）
J)(101 7 9.2 2 218n ZE ?-?-? -
e-
e-
He
e-
He+
2-σ
假想 He
He+移走一个 e 需 8.716 × 10-18 J
+2 +2
e-
He 移走一个 e 需 3.939 × 10-18 J
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屏蔽参数 σ的大小可由 Slater 规则决定：
将原子中的电子分成如下几组：
（ 1s)(2s,2p)(3s,3p)(3d)(4s,4p)(4d)(4f)(5s,5p)…
◆ 位于被屏蔽电子右边的各组,? = 0
◆ 1 ? 轨道上的 2 个电子间 ? = 0.30,n>1 时,? = 0.35
◆ 被屏蔽电子为 ns 或 np 时,(n-1) 层对它 ? = 0.85 小
于 (n-1)的 ? =1.00
◆ 被屏蔽电子 nd 或 nf 时，左边各组 ? =1.00
Z* = Z - σ
有效核电荷 Z * 与 屏蔽参数 σ
shi eldi ng pa r amet er
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为什么 2s 价电子比 2p 价 电
子受到较小的屏蔽?
Question 6
Solution 2 s电子云径向分
布曲线除主峰外,还
有一个距核更近的小
峰, 这暗示,部分电子
云钻至离核更近的空
间,从而部分回避了
其他电子的屏蔽,
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◆ 轨道的钻穿能力通常有如下顺序, n s > n p > n d
> n f,导致能级按 E(ns) < E(np) < E(nd)< E(nf )
顺序分裂 。
指外部电子进入原子内部空间，受到核的较强的吸
引作用。
（ 2） 钻穿效应
◆ 如果能级分裂的程度很大,就可能导致与临近电子层
中的亚层能级发生交 错。
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1.6 基态原子的核外电子排布
Ground-state electron
configuration
(1) 基态原子的电子组态
氩原子 (Z=18)的基态电子组态标示为,
Ar 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6
钾原子 (Z=19)的基态电子组态标示为,
K 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 (或 [Ar]4s1 )
根据原子光谱实验和量子力学理论,基态原子的核
外电子排布服从 构造原理 (building up principle)。
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(2) 构造原理
◆ 最低能量原理 (The principle the lowest energy),
电子总是优先占据可供占据的能量最低的轨道,
占满能量较低的轨道后才进入能量较高的轨道 。
根据顺序图,电子填入轨道时遵循下列次序：
1s 2s 2p 3s 3p 4s 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d 7p
铬 (Z = 24)之前的原子严格遵守这一顺序,钒 (Z = 23)
之后的原子有时出现例外 。
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◆ 泡利不相容原理 (Pauli exclusion principle)：
同一原子中不能存在运动状态完全相同的电子,
或者说同一原子中不能存在四个量子数完全相同的
电子。 例如,一原子中电子 A和电子 B的三个量子数
n,l,m已相同,ms就必须不同。
量子数 n l m ms
电子 A 2 1 0
电子 B 2 1 0
2
1?
2
1-
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怎样推算出各层 (shell)和各亚层
(subshell)电子的最大容量?
Question 7
Solution
由 泡利不相容原理 并结合三个轨道量子数之间的关
系,能够推知各电子层和电子亚层的最大容量 。
n l 轨道数 亚层最大容量 电子层最大容量
1 0 1个 s 2 2
2 0 1个 s 2 8
2 5个 d 10
3 0 1个 s 2 18
1 3个 p 6
1 3个 p 6
4 0 1个 s 2 32
1 3个 p 6
2 5个 d 10
4 7个 f 14
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◆ 洪德规则 (Hund’s rule)：
电子分布到等价轨道时,总是尽量先以相同的自旋
状态分占轨道 。 即 在 n 和 l 相同的轨道上分布电子,将
尽可得分布在 m 值不同的轨道上,且自旋相同 。
例如 Mn 原子：
未成对电子的存在与否,实际上可通过物质在磁场
中的行为确定,含有未成对电子的物质在外磁场中显示
顺磁性 (paramagnetism),顺磁性是指物体受磁场吸引的
性质；不含未成对电子的物质在外磁场中显示反磁性
(diamagnetism),反磁性是指物体受磁场排斥的性质 。
(b) [Ar]
(a) [Ar]
3d 4s
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根据 Hund’s rule,下列三种排
布中哪一种是氮原子的实际电子组
态?
↓ ↑ ↓↑ ↓↑ ↑
— — — — — — — — — —
1 s 2 s 2 p
x
2 p
y
2 p
z
↓↑ ↓↑ ↑ ↑ ↑
— — — — — — — — — —
1 s 2 s 2 p
x
2 p
y
2 p
z
↓↑ ↓↑ ↑ ↓ ↑
— — — — — — — — — —
1 s 2 s 2 p
x
2 p
y
2 p
z
Question 8
Solution
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为什么有些物质显示顺磁性,
而另一些物质则显示反磁性?
Question 9
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原子 能级排列序列 光谱实验序列
Cr
Mo
Cu
Ag
Au
[Ar] 3d 4 4s 2
[Kr] 4d 4 5s 2
[Ar] 3d 9 4s 2
[Kr] 4d 9 5s 2
[Xe] 4f 145d 9 6s 2
[Ar] 3d 5 4s 1
[Kr] 4d 5 5s 1
[Ar] 3d 10 4s 1
[Kr] 4d 10 5s 1
[Xe] 4f 14 5d10 6s 1
◆ 记住一些重要的例外,它们与亚层半满状态和亚层全
满状态的相对稳定性有关。
◆ 根据鲍林图中给出的能级顺序，运用建造原理写出基
态原子的电子组态。
基态原子的电子组态：小结基态原子的电子组态：小结
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每个电子层最多容纳的电子数
主量子数 n 1 2 3 4
电子层 K L M N
角量子数 l 0 1 2 3
电子亚层 s p d f
每个亚层中轨道数目
每个亚层最多容纳电子数
1 3 5 7
2 6 10 14
2 8 18 2n2
1.7 元素周期表 The periodic table
of elements
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共七个周期,对应于顺序图中的七个能级组。各周期
均以填充 s 轨道的元素开始,并以填充 p 轨道的元素告终。
与你能联系起周期
顺序图之间的关系吗?
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采用 IUPAC推荐的族编号系统,自左至右依次编为
第 1至第 18族 。 对主族元素,同时保留了用罗马数字编号
的传统方法 。
要熟练掌握 IUPAC 推荐的族号系统
但不能对传统系统完全陌生！
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区 价电子构型
s区 ns1~2
ns2 np1~6
记住元素所在的周期号和族号
p区
d区
f区
(n–1)d1~10ns1~2
(n–2)f1~14(n–1)d 0~1ns2
价电子构型相似的元素在
周期表中分别集中在 4个区
(block)
就能够写出原子的价电子组态
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◆ 主族元素 (main-group elements),s区和 p区元素
◆ 过渡元素 (transition elements),d 区元素
◆ 内过渡元素 (inner transition elements),f 区元素 。 填入
4f 亚层和 5f亚层的内过渡元素分别又叫镧系元素
( lant hani de 或 l anth anoi d)和锕系元素 (acti nide
或 actinoid)。
记住下列术语的含义 !
bloc ks bloc ks bloc ks
记住下列术语的含义
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1.8 原子参数 Atomic parameters
1.8.1 原子半径 Atomic radius
1.8.2 电离能 Ionization energy
1.8.3 电子亲和能 Electron affinity
1.8.4 电负性 Electronegativity
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1.8.1 原子半径
严格地讲, 由于电子云没有边界, 原子半径也就无一
定数 。 但人总会有办法的 。 迄今所有的原子半径都是在结
合状态下测定的 。
◆ 适用金属元素
◆ 固体中测定两个最邻
近原子
的核间
距一半
金属半径 (metallic radius)
◆ 适用非金属元素
◆ 测定单质分子中两个相邻
原子的
核间距
一半
共价半径 (covalent radius)
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Li
157
Be
112
Mg
160
Na
191
Ca
197
K
235
Rb
250
Sr
215
Ba
224
Cs
272
Sc
164
Mo
140
Cr
129
Mn
137
Tc
135
Re
137
Os
135
Ru
134
Fe
126
Co
125
Rh
134
Ir
136
Pt
139
Pd
137
Ni
125
Cu
128
Ag
144
Au
144
Hg
155
Cd
152
Zn
137
Ti
147
V
135
Nb
147
Y
182
Hf
159
Ta
147
W
141
Lu
172
Zr
160
B
88
C
77
N
74
O
66
F
64
Al
143
Si
118
P
110
S
104
Cl
99
Ge
122
Ga
153
Tl
171
In
167
Br
114
As
121
Se
104
Sn
158
Sb
141
Te
137
I
133
Bi
182
Pb
175
Source,Wells A F,Structural Inorganic Chemistry,5th ed,Oxford,Clarendon Press,1984
原子半径数据
ato mic ra dius
原子半径数据
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同周期原子半径的变化趋势 (一 )
总趋势,随着原子序数的增大,原子半径自左至右减小
解 释, 电子层数不变的情况下,有效核电荷的增大导致核
对外层电子的引力增大
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解 释,
◆ 主族元素, 电子逐个填加在最外层,对原来最外层上的
电子的屏蔽参数 (σ)小,有效核电荷 (Z*) 迅速增大
◆ 过渡元素, 电子逐个填加在次外层,增加的次外层电子
对原来最外层上电子的屏蔽较强,有效核电荷增加较小
◆ 内过渡元素, 电子逐个填加在外数第三层,增加的电子
对原来最外层上电子的屏蔽很强,有效核电荷增加甚小
同周期原子半径的变化趋势 (二 )
相邻元素的减小幅度：
主族元素 > 过渡元素 > 内过渡元素
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同周期原子半径的变化趋势 (三 )
内过渡元素有镧系收缩效应
(Effects of the lanthanide contraction )
同族元素原子半径的变化趋势
◆ 同族元素原子半径自上而下增大,电子层依次增加,有
效核电荷的影响退居次要地位
◆ 第 6周期过渡元素 (如 Hf,Ta)的原子半径与第 5周期同族
元素 (如 Zr,Nb)相比几乎没有增大,这是镧系收缩的重
要效应之一
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原子半径变化的形象表示
ato mic ra dius
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1.8.2 电离能
E (g) == E+ (g) + e- I 1
E+ (g) ==E 2+ (g) + e- I 2
●
●
●
I 1 < I 2 < I 3 < I 4
基态气体原子失去最外层一个电子成为气态 +1价离
子所需的最小能量叫第一电离能,再从正离子相继逐个失
去电子所需的最小能量则叫第二, 第三, … 电离能 。 各
级电离能的数值关系为 I1＜ I2＜ I3…,。
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同族总趋势,自上至下减小,与原子半径增大的趋势一致
同周期总趋势,自左至右增大,与原子半径减小的趋势一致
电离能变化趋势图
Ionization e nerg y
电离能变化趋势图
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◆ 各周期中稀有气体原子的电离能最高 。
◆ 第 2 族元素 Be 和 Mg,第 15 族元素 N和 P,第 12族
元素 Zn,Cd 和 Hg在电离能曲线上出现的小高峰 。
您能从亚层全满、半满结构的相
对稳定性说明下述事实吗？
Question 10
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1.8.3 电子亲和能
X(g) + e- = X- (g)
mrΔ HA -?X- (g) + e- = X 2- (g)
例如, O-(g) + e- == O2- (g) A2 = -780 kJ, mol-1
指一个气态原子得到一个电子形成负离子时放出或
吸收的能量 。 常以符号 Eea表示, 也有第一, 第二, …
之分 。 元素第一电子亲和能的正值表示放出能量,负值
表示吸收能量 。 元素的电子亲和能越大,原子获取电子
的能力越强,即非金属性越强 。
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电子亲和能变化的形象表示
e lect ron aff inity
电子亲和能变化的形象表示
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原子结合电子的过程是放热还是吸热?
◆ 原子结合电子的过程中存在两种相反的静电作用力,
排斥力和吸引力 。 是放热还是吸热,决定于吸引力和
排斥力哪一种起支配作用 。
◆ 电子加进电中性原子时通常是吸引力起支配作用,发
生放热过程,第一电子亲和能通常为正值 。
◆ 电子加进阴离子时排斥力起支配作用,发生吸热过程,
第二, 第三电子亲和能都为负值 。
Question 11
Solution
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为什么第 2族元素原子的第一电子
亲和能为负值，而且明显低于同周期
第 1族元素？
Question 12
Solution
该现象的产生与两族元素的电子构型有关：两族元素
的电子构型分别为 ns1 和 ns2。 对第 1族元素而言,外来电子
进入 ns轨道；但对第 2族元素而言,却只能进入 np轨道 。 核
的正电荷对 p 轨道电子束缚得比较松,换个说法,就是亲和
力比较小 。 事实上,第 2族原子的核电荷被两个 s 电子屏蔽
得如此有效,以致获得电子的过程甚至成为吸热过程 。
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1.8.4 电负性
◆ 如果原子 吸引 电子 的趋势相对较强,元素在该化合
物中显示电负性 (electronegative);如果原子 吸引 电
子 的趋势相对较弱,元素在该化合物中则显示电正
性 (electropositive)。
◆ 元素的电负性表达处于化合物中的该元素原子将电
子对吸引向自身的能力 。
化合物 电负性元素 电正性元素
ClO2 (Cl-O化合物 ) O(3.44) Cl(3.16)
HCl Cl(3.16) H(2.20)
◆ 电负性有不同的标度，使用时必须自洽。
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电负性大的元素通常是那些电子亲和能大的元素 (非
金属性强的元素 ),电负性小的元素通常是那些电离能小
的元素 (金属性强的元素 )。 电负性与电离能和电子亲和
能之间的确存在某种联系,但并不意味着可以混用 !
◎ 电离能和电子亲和能用来讨论 离子化合物 形
成过程中的能量关系,例如热化学循环 ;
◎ 电负性概念则用于讨论 共价化合物 的性质,例
如对共价键极性的讨论。
电负性概念不能
电离能和电子亲和能概念用混 !
与电负性概念不能
电离能和电子亲和能概念用混
与
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电负性变化的电负性变化的 形象表示形象表示
Electron egat ivi ty
电负性变化的电负性变化的 形象表示形象表示
