第 2 章
化学键与
分子结构
Chemica l Bond an d Molecula r
Structure
Chapter 2
上页 下页 目录 返回
7,认识分子间作用力和氢键的本质, 会解释其对物质
性质的影响 。
1．认识化学键的本质；
2．掌握离子键的形成及其特点；
3．掌握离子的特征，离子极化概念；
4．掌握价键理论的内容；会用价键理论解释共价键的
特征，会用价电子对互斥理论和杂化轨道理论解释
简单的分子结构；
5．初步认识分子轨道，掌握第二周期元素的分子轨道
特点；
6．理解金属键理论，特别是能带理论，会用能带理论
解释固体分类；
本章教学要求
上页 下页 目录 返回
2.1 化学键的定义 Definition of chemical bond
2.2 离子键理论 Ionic bond theory
2.3 共价键的概念与路易斯结构式 Concept of the
covalent bond theory and Lewis’ structure
formula
2.7 金属键理论 Metallic bond theory
2.8 分子间作用力和氢键 Intermolecular forces and
hydrogen bond
2.4 用以判断共价分子几何形状的价层电子对互斥
理论 VSEPR for judging the configuration of
the covalence molecular
2.5 原子轨道的重叠 — 价键理论 Superposition of
atomic orbital —valence bond theory
2.6 分子轨道理论 Molecular orbital theory
上页 下页 目录 返回
2.1 化学键的定义 Definition of
chemical bond
1,什么是化学键
2Na (s) + Cl2 (g) 2NaCl (s)
颜色
状态
导电性
通电下
银灰色 黄绿色 无色
固体 气体 晶体
极强 极弱 极弱，熔融导电
无变化 无变化 熔融下反应逆转
上页 下页 目录 返回
Pauling L在, The Nature of The Chemical Bond》
中提出了用得最广泛的化学键定义,如果两个原子 （
或原子团 ） 之间的作用力强得足以形成足够稳定的,
可被化学家看作独立分子物种的聚集体, 它们之间就
存在化学键 。 简单地说, 化学键是指分子内部原子之
间的强相互作用力 。
不同的外在性质反映了不同的内部结构
各自内部的结合力不同
上页 下页 目录 返回
2,已明确了的化学键类型
化
学
键 共价
键
金
属
键
离子配键
离子偶极配键离子键 电价配键 配键
双原
子共
价键
多原
子共
价键
电子对键
（单、双、
叁键）
单电子键
三电子键
共轭 π 键
多中心键
极 性 键 共价配键
非极性键
电
价
键
上页 下页 目录 返回
2.2.1 离子键及其特点
2.2 离子键理论 Ionic bond theory
（ 1）离子键的形成
)2p(2 sNa)N a (3 s 62
e-
m o lkJ496
1
-
1
1
?
?? ????? ?? ? nn
n
I
)3p(3 sCl)3pCl (3 s 62
e
m o lkJ3 4 8, 7
52
-
1
??
??? ?????? ?? ? nn
n
E
N a C ln??? ?? 静电引力
形成条件 XA – XB > 2.0 形成化学键-450 kJ·mol-1
上页 下页 目录 返回
（ 2） 离子键的特点
● 本质是 静电引力 （库仑引力）
● 没有 方向性 和 饱和性 （库仑引力的性质所决定）
● 键的极性 与元素的电负性有关
2R
qqf ?? ??
NaCl
CsCl
上页 下页 目录 返回
也可用 Hannay & Smyth 公式
来计算键的离子性。
离子性 =[16(△ x)+3.5 (△ x)2]× 100%
xA-xB 离子性百分率 (%)
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2
2.4
2.6
2.8
3.0
3.2
01
04
09
15
22
30
39
47
55
63
70
76
82
86
89
92
离子键中键的极性
元素电负性的关系与与
上页 下页 目录 返回
（ 3 )晶格能 (lattice energy)
? 定义 1mol 的离子晶体解离为自由气态离子时所吸收
的能量，以符号 U 表示。
? 作用 度量离子键的强度。晶格类型相同时,U与正、
负离子电荷数成正比，与离子间距离 r0成反比。
MX (S) M+ (g) + X- (g)
993
801
747
661
2 852
2 614
2 430
1 918
+1,-1
+1,-1
+1,-1
+1,-1
+2,-2
+2,-2
+2,-2
+2,-2
231
282
298
323
210
240
257
256
923
786
747
704
3 791
3 401
3 223
3 054
化合物 离子电荷 ro/pm ΔU/kJ·mol-1 t (m,p.)/℃
NaF
NaCl
NaBr
NaI
MgO
CaO
SrO
BaO
上页 下页 目录 返回
晶格能可以通过各种
方法计算得到（本课程不
要求），最常用的有以下
几种方法：
● 波恩 -哈勃循环
● 玻恩 -兰达公式
● 水合能循环法
EDISHU
UEDISH
????????
????????
2
1
)()(
2
1
θ
f
θ
f
上页 下页 目录 返回
卤化物 实验值 计算值 最佳值
(热化学循环 ) (波恩 -兰达公式 )
LiF
LiCl
LiBr
LiI
NaF
NaCl
NaBr
NaI
KF
KCl
KBr
KI
1033
845.2
797.9
739.7
915.0
788.0
739.3
692.0
813.4
708.8
679.5
640.2
1004
840.1
781.2
718.4
914.2
770.3
728.4
680.7
812.1
701.2
671.1
632.2
1008
811.3
766.1
708.4
902.0
755.2
718.8
663.2
797.5
687.4
659.8
623.0
碱金属卤化物的晶格能
Lattice e nergy
碱金属卤化物的晶格能
上页 下页 目录 返回
（ 4） 离子极化 (ionic polarization)
● 分子中原子的核外电子受电场的作用，电子云发
生变形，这种现象称为极化。
● 离子自身也受其他离子电场的作用, 也可以发
生极化，其结果都是使电子云变形，并使正离子和负
离子之间产生了额外的吸引力。
● 负离子的半径一般较大，外壳上有较多的电子，易
于被诱导，变形性大。通常研究离子间的相互作用时，
一般考虑正离子的极化作用和负离子的变形性。
? 极化和变形
上页 下页 目录 返回
● 极化作用的强弱 影响极化作用的强弱因素决定
于离子的半径、电荷和电子构型。离子电荷愈高、
半径愈小，极化作用愈强。正离子的电子层结构对
极化作用也有影响。
? 极化作用和变形性
● 变形性的大小 离子的半径愈大, 变形性愈大 。 变
形性也与电子构型有关, 外层具有 9～ 17个电子的
离子变形性比稀有气体构型的要大得多 。
● 附加极化作用 负离子被极化后，在一定程度上
增强了负离子对正离子的极化作用,结果正离子变
形被极化，正离子被极化后，又增加了它对负离子
的极化作用。这种加强的极化作用称为附加极化。
上页 下页 目录 返回
? 离子极化对化合物性质的影响
随着离子极化的增强，离子间的核间距缩短，会引
起化学键型的变化，键的性质可能从离子键逐步过渡到
共价键,即经过一系列中间状态的极化键，最后可转变
为极化很小的共价键。
离子相互极化的增强
键的极性增大
理想离子键
（无极化）
基本上是离子键
（轻微极化）
过渡键型
（较强极化）
基本上是共价键
（强烈极化）
上页 下页 目录 返回
◆ 离子极化对化合物性质的影响
● 熔点和沸点降低 如, 在 BeCl2等化合物中, Be2＋
半径最小, 又是 2电子构型, 因此 Be2＋ 有很大的极化
能力, 使 Cl－ 发生比较显著的变形, Be2＋ 和 Cl－ 之间的
键有较显著的共价性 。 因此 BeCl2具有较低的熔, 沸点
（ 410℃ ） 。
● 溶解度降低 离子极化使离子键逐步向共价键
过渡, 根据相似相溶的原理, 离子极化的结果必然导
致化合物在水中溶解度的降低 。
● 化合物的颜色 在一般情况下，如果组成化合物
的两种离子都是无色的，则化合物也无色，如 NaCl、
KNO3，如果其中一种离子无色，则另一种离子的颜色
就是该化合物的颜色，如 K2CrO4 呈黄色。
上页 下页 目录 返回
◆较强的极化作用也会影响离子化合物晶型的转变
化合物 AgF AgCl AgBr AgI
r+/r - 0.85 0.63 0.57 0.5 1
晶体类型 NaC l NaCl NaCl ZnS
配位数 6:6 6:6 6:6 4:4
化合物 CuF CuCl CuBr Cu I
r+/r - 0.72 0.53 0.49 0,44
晶体类型 ZnS ZnS ZnS ZnS
配位数 4:4 4:4 4:4 4:4
上页 下页 目录 返回
可用离子极化观点解释。
● 为什么下列各物质溶解度依次减小，
颜色逐渐加深？
AgF（ 白色）
AgCl（ 白色）
AgBr（ 淡黄色）
AgI（ 黄色）
● 为什么 Na2S易溶于水,ZnS难溶于水？
Question 1
Solution
上页 下页 目录 返回
2.2.2 离子的特征
离子键
的强度
正、负离
子的性质
离子化合
物的性质 取决于
取
决
于
1,离子电荷 (charge)
? 正离子通常只由金属原子形成，其电荷等于中性原
子失去电子数目。
? 负离子通常只由非金属原子组成，其电荷等于中性
原子获得电子的数目 ;出现在离子晶体中的负离子
还可以是多原子离子 。)(SO 24?
上页 下页 目录 返回
2,离子半径 (radius)
?严格讲，离子半径无法确定
（电子云无明确边界）
?核间距（ nuclear separation）
的一半
?关键是如何分割（ X射线衍射
法）
?三套数据，使用时应是自洽的
?推荐使用 R,D,Shanon半径数据
（考虑到配位数的影响）
副篇内容
离子半径随
配位数的变化
上页 下页 目录 返回
1) 对同一主族具有相同电荷的离子而言, 半径自上而下
增大 。 例如：
Li+＜ Na+＜ K+＜ Rb+＜ Cs+； F-＜ Cl-＜ Br-＜ I-
2) 对同一元素的正离子而言,半径随离子电荷升高而减
小 。 例如, Fe3+＜ Fe2+
3) 对等电子离子而言, 半径随负电荷的降低和正电荷的
升高而减小 。 例如,O2-＞ F-＞ Na+＞ Mg2+＞ Al3+
4) 相同电荷的过渡元素和内过渡元素正离子的半径均随
原子序数的增加而减小，第 1 章介绍原子半径时提到
,镧系收缩, 的概念,该概念也适用于电荷数为 +3 和
Ln3+ 离子。
离子半径变化规律
Ionic radius
离子半径变化规律
上页 下页 目录 返回
能得到真正的, 离子半径, 吗的?
不论是阴离子还是阳离子, 其电荷密度都随半径的增
大而减小 。 可以设想,在阴, 阳离子相互, 接触, 的那一
点上,电荷密度是最小的 。 如果能测得相邻离子间电荷密
度的变化曲线并找出极小值所在的部位,该部位就是离子
间
Question 2
Solution
的分界线 。 可惜的是,极小值的精
确位置很难确定,它极易受实验不
精确性和两个相邻离子本身性质的
影响, 电荷密度曲线上出现的是范
围颇大的一个最低密度区, 而不是
一个极小值 。
副篇内容
上页 下页 目录 返回
3,离子的电子构型 (electronic configuration)
◆ 稀有气体组态 (8电子和 2电子组态 )
◆ 拟稀有气体组态 (18电子组态 )
◆ 含惰性电子对的组态 (18＋ 2电子组态 )
◆ 不规则组态 (9～ 17电子组态 )
不同类型的正离子对同种负离子的结合力大小,
8 电子构
型的离子
9～ 17电子层
构型的离子
18或 18+2
电子
层构型的
离子
<<
上页 下页 目录 返回
2.3 共价键的概念与路易斯结构式
Concept of the covalent bond
theory and Lewis structural
formula
2.3.1 共价键的相关概念 Concepts of
the covalent bond theory
2.3.2 路易斯结构式 Lewis structural
formula
上页 下页 目录 返回
2.3.1 共价键的相关概念
G,N,Lewis 在 1916年假定化学键所涉
及的每一对电子处于两个相邻原子之间为
其共享，用 A—B表示。双键和叁键相应于
两对或三对共享电子。分子的稳定性是因
为共享电子对服从“八隅律” (octet rule)。
共享电子对 ——共价键
共价单键
single covalent bond
共价双键
double covalent bond
共价叁价
triple covalent bond
上页 下页 目录 返回
2.3.2 路易斯结构式
1,按原子的键合关系写出元素符号并将相邻原子用单
键连接 。 在大多数情况下,原子间的键合关系是已知
的,例如,NO2中的键合关系不是 N—O—O,而是
O—N—O。
2,将各原子的价电子数相加,算出可供利用的价电子
总数 。 如果被表达的物种带有电荷,则价电子总数
应减去正, 负电荷数 。
3,扣除与共价单键相应的电子数 (单键数 × 2)后, 将
剩余的价电子分配给每个原子,使其占有适当数目
的非键合电子 。
4,如果剩余的电子不够安排，可将一些单键改为双键
或叁键。
上页 下页 目录 返回
形式电荷的概念
For mal cha rge
形式电荷的概念
形式电荷是以,纯共价” 概念为基础而得到的一个
参数。相对于净电荷，每个原子
具有 A-B结构的双原子 具有 A=B-C结构的双原子
形式电荷 =（母体原子的价电子数） –（孤对电子的数目）
–（ × 共享电子的数目）
2
1
副篇内容
上页 下页 目录 返回
写出氯酸根离子 的路易斯
结构式。
Cl 原子的电负性小于 O 原子, 意味着不存在 O－
O 之间的键合,合理的排布应该如下所示：
Cl
OO
O
Cl
OO
O
Question 3
Solution
?3ClO
离子中价电子总数等于 26,扣除 3个单键的 6
个电子, 余下的 20个电子以孤对方式分配给四个原子,使
它们均满足八隅律的要求 。
?3ClO
上页 下页 目录 返回
写出 NO+ 离子的路易斯结构式。
NO+ 离子只可能有一种排布方式，见下图最左边一个：
NO+ 离子中价电子总数等于 10, 扣除 1 个单键的 2
个电子, 余下的 8 个电子无论按上图中第二个那样以
孤对方式分配给两个原子, 还是按上图中第三或第四个
那样将 N－ O 单键改为双键, 都不能使两个原子同时满
足八隅律的要求 。 这一要求只有将单键改为叁键才能满
足 。
N O N O + +N O +N O +N O
Question 4
Solution
上页 下页 目录 返回
各原子共提供 3+4× 7=31个价电子；离子的一价负电
荷表明还应加一个电子。因此必须在 5个原子周围画上 16
对电子的 32 个圆点。
负电荷属于整个离子而不是个别原子！
写出 BF4- 离子的 Lewis 结构。
F
BF
F
F
F
BF
F
F
Question 5
Solution
上页 下页 目录 返回
?
?????
?
? ?OO
?
?
?
?
???
??? OO
?
??
?
?
?
?
??
? ?OO
1,[SiF6]2-,PCl5 和 SF6 中的中心原子价层 电子数分
别为 12,10 和 12 (超价化合物 )。
2,对于 氧分子的结构，显然 后两种表示方法对。
3,有些物种的合理结构能写出不止一个 。 鲍林的 共振
论 应运而生 。
N
OO
O
+ N
OO
O
N
OO
O
路易斯结构式的局限性
limitations
路易斯结构式的局限性
上页 下页 目录 返回
什么叫超价化合物？
化学上将 σ 成键作用中涉及价电子数目超过价轨
道数的化合物叫超价化合物 (Hypervalent compound)。
例如, SF6是一个超价分子,参
与成键的价电子数为 12,而参与成键
的价轨道数仅为 10(S原子的 1条 3s轨
道和 3条 3p轨道, 以及 6个 F原子各
自的 1条 2p轨道 )。 PCl5也是个超价
分子,价电子数 (10)大于价轨道数 (9)
。
Question 6
Solution
副篇内容
上页 下页 目录 返回
2.4 用以判断共价分子几何形状的
价层电子对互斥理论 VSEPR
for judging the configuration
of the covalence molecular
● 分子或离子的空间构型与中心原子的 价层电子对数
目有关 VP = BP + LP
价层 成键 孤对
● 价层电子对尽可能远离,以使斥力最小
LP-LP > LP-BP > BP-BP
● 根据 VP 和 LP 的数目,可以推测出分子的空间构型
1,基本要点
上页 下页 目录 返回
2,分子形状的确定方法
例, XeF2 2+(8-2× 1)/2 = 5
XeF4 4+(8-4× 1)/2 = 6
XeOF4 5+(8-1× 2-4 × 1)/2 = 6
XeO2F2 4+(8-2× 2-2 × 1)/2 = 5
VP
= 1/2[A的价电子数 +X提供的价电子数 ±离子电荷
数 ( )]
● 首先先确定中心原子 A的价层电子对数 VP
例, VP( )= (6+4× 0+2)=4?24SO
2
1负正
VP = BP + LP = 与中心原子成键的原子数 +
（中心原子价电子数 -配位原子未成对电子数之和 )
2
或者
上页 下页 目录 返回
● 确定电子对的空间排布方式
通式 共用
电子对
原子 A在原子 B周围的排列方式
（理想的 BAB键角） 结构
中心原子上不含孤对电子的共价分子的几何形状
2 直线 (180° )AB2
AB3 3 平面三角形 (120° )
AB4 4 正四面体 (109° 28’)
AB5 5
三角双锥 (BaABa,180° )
(BeABe,120° ) (BeABa,90° )
Ba–轴向 B原子,Be平伏 B原子
AB6 6 正八面体 (90°,180° )
上页 下页 目录 返回
● 确定孤对电子数和分子空间构型
LP=0 分子的空间构型 =电子对的空间构型
BeH2
BF3
CH4
PC15
SF6
VP= (2+2)=2 LP = 0
2
1
VP= (3+3)=3 LP = 021
VP= (4+4)=4 LP = 021
VP= (5+5)=5 LP = 0
2
1
VP= (6+6)=6 LP = 0
2
1
上页 下页 目录 返回
总电子 电子对 成键 未成对 分子构型 实例
对数 理想构型 电子对 电子对
2 2 0
3 3 0
3 1
LP ≠ 0 分子的空间构型
≠电子对的空间构型使价层电子对斥力最小
≠
上页 下页 目录 返回
总电子 电子对 成键 未成对 分子构型 实例
对数 理想构型 电子对 电子对
4 4 0
3 1
2 2
上页 下页 目录 返回
总电子 电子对 成键 未成对 分子构型 实例
对数 理想构型 电子对 电子对
5 5 0
4 1
3 2
2 3
孤对电子优先代替
平伏位置上的原子和相
关键对电子
上页 下页 目录 返回
总电子 电子对 成键 未成对 分子构型 实例
对数 理想构型 电子对 电子对
6 6 0
5 1
4 2
第二对孤对电子
优先代替第一对孤
对电子反位的原子
和相关键对电子
上页 下页 目录 返回
上页 下页 目录 返回
键的极性和中心原子的电负性会使键角改变
2
1VP= (4+0+2)=3
VP= (6+4)=521S = O
F
F
F
F
C = O
Cl
Cl
'21124o
'18110o
N
:
H
H H'18107o
N
:
F
F
Fo102
当分子中有 ? 键时,? 键
应排在相当于孤对电子的
位置 ！
这两个问题还是要注意的！
Pay atte ntion!
这两个问题还是要注意的！
上页 下页 目录 返回
判断 OF2 分子的基本形状。
写出路易斯结构式,并读出中心原子周围价
电子对的总数,
中心原子价层有 4 对电子 。 4 对
价电子的理想排布方式为正四面
体,但考虑到其中包括两个孤对,
所以分子的实际几何形状为角形,
相当于 AB2E2 型分子 。
F — O — F
Question 7
Solution
上页 下页 目录 返回
判断 XeF4 分子的基本形状
中心原子价层有 6 对电子 。 理
想排布方式为正八面体,但考
虑到其中包括两个孤对,所以
分子的实际几何形状为平面四
方形,相当于 AB4E2型分子 。
中心原子 Xe 的价电子数为 8,F 原子的未成对电子数
为 1。 可以算得中心原子价电子对的总数和孤对数分别
为, (价层电子对总数 ) = 4＋ (8－ 4)/2 = 6
(孤电子对的数目 ) = (8－ 4)/2 = 2
Question 8
Solution
上页 下页 目录 返回
2.5 原子轨道的重叠 —价键理论
Superposition of atomic orbital
— valence bond theory
2.5.1 共价作用力的本质和共价键的
特点 Nature of the covalence
force of characterizations of the
covalence bond
2.5.2 杂化轨道 Hybrid orbital
上页 下页 目录 返回
● 怎样解释形成双键和叁键的原子间共享 2 对,3
对电子？
● 电子对的享用与提供电子的原子轨道间存在什么
关系？
● 能否用原子轨道在空间的取向解释分子的几何形
状？
解决了这些问题才能 揭示成键本质
有关共价键的疑问
Questio nQuestio n
上页 下页 目录 返回
1,价键理论 (valence bond theory)基本观点
2.5.1 共价作用力的本质和共价键的特点
带有相反电荷的两个离子 (例如 A+和 B-)彼引接近的
过程中,系统能量的变化可表示为两核之间距离的函数 。
曲线的最低点相应于吸引力等于
排斥力的状态,该状态下两核间的平
衡距离 R0 叫做 核间距 (符号为 d ),与
核间距 d 对应的势能 (Ed)则是由气态
正, 负离子形成离子键过程中放出的
能量 。
上页 下页 目录 返回
显然，图形反映了两个中性原子间通过共用电子对
相连形成分子，是基于电子定域于两原子之间,形成了
一个密度相对大的电子云（负电性）,这就是价键理论
的基础。 因此,共价键的形成条件为：
? 能量最低原理
? 键合双方各提供自旋方向相反的未
成对电子 (想一想自旋方向相同呢？ )
? 键合双方原子轨道应尽可能最大程
度地重叠
H2分子的形成
上页 下页 目录 返回
2,共价键的特征
● 结合力的 本质是电性的
● 具有方向性 （是因
为每种元素的原子能提
供用于形成共价键的轨
道是具有一定的方向）
● 具有饱和性 （是指每种元素的原子能提供用于
形成共价键的轨道数是一定的）
H Cl例如,H O H N N
上页 下页 目录 返回
◆ σ 键,重叠轨道的电子云密度沿键轴方向的投影为圆
形，表明电子云密度绕键轴（原子核之间的连
线）对称。形象的称为, 头碰头, 。
3,共价键的键型
σ轨道可由各种方式组成
上页 下页 目录 返回
◆ π 键,重叠轨道的电子云密度绕键轴不完全对称。
形象的称为, 肩并肩, 。
? δ键,d 轨道重叠形成的
（本课程不要求）
上页 下页 目录 返回
形成条件, 成键原子一方提供孤对电子，另一方 提
供空轨道。
? ??4BF
22 2ps2
FBF ??
F
F
42 2ps2
CO
π
OC ?
π
4,配位键（共价键里的一种特殊形式）
?
4NH
HNH ??
H
H
上页 下页 目录 返回
5,键参数 （ bond parameters ）
分子中两个原子核间的平均距离
化学键的性质在理论上可以由量子力学计算作定量
讨论, 也可以通过表征键的性质的某些物理量来描述,
如：电负性, 键能, 键长, 键角和键级 。
分子中键与键之间的夹角
这两个参数可以通过 X射线单晶
衍射等实验手段测量得到,
■ 键长 (bond length)：
■ 键角 (bond angle)：
二甲基嘧啶胺与 ZnCl2
在无水乙醇中形成的配
合物
三斜晶系
a =0.73280 nm
b =0.97584 nm
c =1.41329 nm
?=95.638°
β=98.919°
? = 95.751°
上页 下页 目录 返回
表示在通常外界条件下物质原子间相互作用的强弱。
定义为：在 298 K和 100 kPa下将 1mol气态双原子分子断
裂成 2 mol气态原子所需要的能量。
■ 键能 (bond energy):
对双原子分子：离解能 = 键能
对多原子分子：键能指平均键能
D (H — Cl) = 431 kJ·mol-1
D (Cl — Cl) = 244 kJ· mol-1
)(
)(
1-
321
m o lkJ386
3
356375427
3
H-N
??
??
?
??
?
DDD
E
例如 NH3
上页 下页 目录 返回
)()(=mr 生成物反应物 EEH ??? -
+
mrH?
4E(O-H)
LK
2H2O(g)O2(g)+2H2 (g)
E(O O)2E(H –H)
4H(g) 2O(g)
ΔrHm= 2E(H –H) + LKE(O O) – 4E(O-H)
键能 E 与反应焓变的关系
b ond ener gy & reac tion enth alpy
键能 与反应焓变的关系
上页 下页 目录 返回
■ 偶极矩 bond dipole moment (m)
m = q ? d
?? ??
大小相等，符号相反彼此相距为 d 的
两个电荷（ +q和 -q） 组成的体系称为
偶极子,其电量与距离之积，就是
分子的偶极矩。
ClH ?
mC1043.3 30 ??? ?m
例如：
H2
N2
CO2
CS2
H2S
SO2
H2O
HCl
HBr
HI
CO
HCN
0
0
0
0
3.66
5.33
6.16
3.43
2.63
1.27
0.40
6.99
分子 μ/10–30C?m
什么物理量什么物理量
可以衡量分子的极性？
什么物理量什么物理量
上页 下页 目录 返回
键
的
极
性
5.键矩 (m),m =q·l
3.键角
4.键长
分
子
的
空
间
构
型
2.键能 (E)
1.键级 (BO)键
的
强
度
BO = (成键轨道中的电子数 –
反键轨道中的电子数） 2
1
上页 下页 目录 返回
2.5.2 杂化轨道 （ hybrid orbital ）
如果 H2O 和 NH3 分子中的 O－ H 键和 N－ H
键是由 H 原子的 1s 轨道与 O 原子和 N 原子中单
电子占据的 2p 轨道重叠形成的, HOH 和 HNH 键
角应为 90° ；事实上,上述两个键角各自都远大于
90° 。
问题一
● 原子轨道为什么需要杂化？
● 原子轨道为什么可以杂化？
● 如何求得杂化轨道的对称轴间的夹角？
Pauling提出杂化轨道理论。新理论必须解决如
下问题：
问题二
上页 下页 目录 返回
● 成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的
价电子轨道 ——杂化轨道
1,基本要点
● 轨道成分变了
总之，杂化后的轨道
● 轨道的能量变了
● 轨道的形状变了
结果当然是更有利于成键 ！
变了
● 杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变
● 杂化前后轨道数目不变
上页 下页 目录 返回
2,杂化形式
● sp3杂化
2p
2s2s
2p sp3
四个 sp3 杂化轨道激发 杂化
CH4中共价
键形成
基态碳原
子的结构
杂化轨道
上页 下页 目录 返回
2s2p轨道
2s
2p
2s
2p
sp2
三个 sp2 杂化轨道
激发 杂化
BCl3 中共
价键的形成
基
态
硼
原
子
的
结
构
杂化轨道
● sp2杂化
上页 下页 目录 返回
● sp杂化
2s
2p
2s
2p
sp
2p
两个 sp 杂化轨道激发 杂化
H－ Be－ H
基态铍原
子的结构
BeH2 中共
价键的形成
杂化轨道
上页 下页 目录 返回
'ο 301 0 4H O H ??
H2O中 O原子采取 sp3 不等性杂化
p2
s2 sp
3 杂化
sp3
H2O中共价键形成
杂化轨道
基态 氧原
子的 结 构
― 不等性杂化 ‖
Nonequ vale nt hy bridi zation
不等性杂化
上页 下页 目录 返回
'181 0 7H N H ο??
NH3中 N 原子采取 sp3 不等性杂化
sp3杂化
基态 氮原
子的 结 构
NH3中共价键形成
杂化轨道
上页 下页 目录 返回
试用杂化轨道理论解释下面问题：
● NH3,H2O 的键角为什么比 CH4 小？ CO2 的键角为
何是 180°？ 乙烯为何取 120 ° 的键角？
● 在 BCl3 和 NCl3 分子中，中心原子的氧化数和配体
数都相同，为什么两者的空间分子结构却不同？
还是杂化形式不同
● 在 sp2 和 sp 杂化轨道 中，是否也存在不等性杂化？
各举一例！
例如 SO2 和 CO
杂化形式不同
Question 9
Solution
上页 下页 目录 返回
sp3d
sp3d2
s - p - d 杂化轨道
s - p - d hy brid orbit al
上页 下页 目录 返回
)1(3 ?? ???f
P
sp3
sp2
sp
s3p
s
?
0
1/4
1/3
1/2
3/4
1
f
=1.732
2(最大 )
1.991
1.993
1.732
1
3
计算了 两个杂化轨道之间夹角
注意这些都是
量子化学的内容，
本课程不作要求, 成分分别为它们所含的和 s
g
ji
ji
ji
ij
??
??
??
))((
c o s
??
??
11
假设 理论
Pau ling
上页 下页 目录 返回
共用
电子
对数
结构
杂化
轨道
理想
夹角
直线型
sp
2
平面
三角形
sp2
3
正四
面体
sp3
4
三角
双锥
dsp3
5
正八
面体
d2sp3
6
杂化轨道理论小结
Hybr id or bital theory
杂化轨道理论小结
上页 下页 目录 返回
定 义, 多个原子上相互平行的 p 轨道连贯重叠 在一
起构成一个整体,而 p 电子在这个 整体内
运动所形成的键
形成条件, ● 参与成键的原子应在一个平面上, 而且
每个原子都能提供 1个相互平行的 p 轨道
● n<2m
作 用,,离域能”会增加分子的稳定性；影响物质
的
理化性质
表示符号,?nm
?离域 ? 键（大 键）
上页 下页 目录 返回
53?? 43? 3
3? 43?
??
?
??
??
??
?
???
? ?? OOO
??
?
??
?
??
?
???
? ?? ONO
??
??
?
?
?
?
???
? ?? OCO
价电子总数
键 类 型
分子或离子
表 示 式
19 1718 16
ClO2 O3 NO2 CO2
2个
??
?
??
???
???
? ?? OClO,.
.
?离域 ? 键（大 键）
上页 下页 目录 返回
2.6 分子轨道理论
Molecular orbital theory
2.6.1 H2 和, He2 ‖ 中的分子轨道
Molecular orbital in H2 and ―He2‖
2.6.2 第 2 周期元素双原子分子的分子
轨道 Molecular orbital in diatomic
molecule of the second period
上页 下页 目录 返回
2.6.4 分子轨道理论与价键理论的比较
Comparison of molecular orbital
with valence bond theory
2.6.3 第 2 周期元素双原子分子的电子
组态 Electron configuration in
diatomic molecule of the second
period
上页 下页 目录 返回
于是新的理论又诞生了！这里只作简单介绍。
● O2有磁矩，为 2.62× 10-23 A·m2
● NO等含奇数电子的分子结构
● 预言,He2‖,―Be2‖,―Ne2‖等的不存在
● O3 中的 O-O 键长处于单键与双键之间
● 存在 和?
2H ?2He
物种 键长 /pm 键能 /kJ·mol-1
106 268
108 299
?2H
?2He
问题的提出
Questio nQuestio nQuestio n
问题的提出
上页 下页 目录 返回
什么是分子轨道？
分子轨道 (molecular orbital),描述分子中电子运动的
波函数, 指 具有特定能量的某电子在相互键合的两个或
多个原子核附近空间出现概率最大的区域, 是 多电子,
多中心的,电子属于整个分子 。 分子轨道由原子轨道线性
组合而成 。 例如,
A+B→AB
Bb'Aa' ΨCΨCΨ －Ⅱ ?
BAI ΨCΨCΨ ba ??
（结构化学再讲！本课程不要求。 ）
几个有关的基本概念
Basi c co ncept
几个有关的基本概念
上页 下页 目录 返回
成键三原则：
▲ 能量相近原理
▲ 最大重叠原理
▲ 对 称 性 匹 配
决定成键的效率
决定是否能成键
处理分子轨道的方法
首先弄清分子轨道的数目和能级 ; 再由原子算出
可用来填充这些轨道的电子数 ; 最后,按一定规则将
电子填入分子轨道,像写原子的电子组态那样写出分
子的电子组态 。
上页 下页 目录 返回
1,尽量先占据能量最低的轨道,低能级轨道填满
后才进入能级较高的轨道 ;
2,每条分子轨道最多只能填入 2 个自旋相反的
电子 ;
3,分布到等价分子轨道时总是尽可能分占轨道 。
电子填入分子轨道时服从以下规则
上页 下页 目录 返回
2.6.1 H2 和, He2 ‖ 中的分子轨道
两个 H原子相互接近时,由两条 1s 轨道组合得到能
级不同, 在空间占据的区域亦不同的两条分子轨道 。 能
级 较低 的一 条叫 成键分 子轨 道 ( bonding molecular
orbital),能级较高的一条叫 反键分子轨道 (antibonding
molecular orbital)。
上页 下页 目录 返回
两个 He 原子 (电子组态为 1s2 )相互接近时, 两个 1s
原子轨道组合得到一条 和一条 轨道, 4 个电子恰好
填满 和 轨道,分子的电子组态应为 。 成键电
子数与反键电子数相等,净结果是产生的吸引力与排斥
力相抵消,即两个 He 原子间不形成共价键 。
s1? ?s1?
s1? ?s1? 21s? 21?s?
1s1s
s1?
?s1?
能
量
He ―He2‖ He
,He 2, 中的分子轨道
上页 下页 目录 返回
2.6.2 第 2 周期元素双原子分子的分子
轨道
5 条原子轨道中, 1s 原子轨道基本保持原子特征,
组合为分子轨道时可不予考虑 （ 有时叫做 非键轨道 ） 。
由于 p 轨道参与组合,导致了 键 (,肩并肩, 重叠 )形成
的可能 。
?
上页 下页 目录 返回
for B2,C2 and N2 for O2 and F2
第 2 周期元素双原子分子的分子轨道图
上页 下页 目录 返回
当 2s和 2p原子轨道能
级相差较小 （ 一般 10 eV
左右 ） 时, 必须考虑 2s 和
2p 轨道之间的相互作用 （
也可称为杂化 ）, 以致造
成 能级高于 能级的
颠倒现象 。 Li Be B C N O F
2p
2s
5
10
15
20
30
25
40
35
0
Li Be B C N O F
?E/eV 1.85 2.73 4.60 5.3 5.8 14.9 20.4
?E/kJ?mol–-1 178 263 444 511 560 1438 1968
?E = E(2p) – E(2s)
p2σ p2π
能级颠倒现象
上页 下页 目录 返回
上页 下页 目录 返回
2.6.3 第 2 周期元素双原子分子的电子
组态
形成分子轨道后，按填充原理（与原子轨道中电子的
填充类似）填充电子就得到 分子轨道排布式 。
第 2周期元素
同核双原子分子包
括 Li2,Be2,B2，
C2,N2,O2,F2
和 Ne2 分子 。 它们
的电子组态如右 。
Li2
Be2
B2
C2
N2
O2
F2
Ne2
1s21s2
1s21s2
1s21s2
1s21s2
1s21s2
1s21s2
1s21s2
1s21s2
22s?
22s?
22s?
22s?
22s?
22s?
22s?
22s?
22?s?
22?s?
22?s?
22?s?
22?s?
22?s?
22?s?
1212
xy pp ??
2222
zy pp ??
2222
zy pp ??
22 xp?
22 xp?
22 xp?
22 xp?
2222
zy pp ??
2222
zy pp ??
2222
zy pp ??
1212 ??
zy pp ??
2222 ??
zy pp ??
2222 ??
zy pp ?? 22?xp?
上页 下页 目录 返回
写出 N2 和 O2 的 分子轨道电
子排布式并求算其键级。
? ?2222222222 )()()()()(KK * pppss zy ?????
或 ? ?
2242222221212 )()()()()()( ** ppssssN ??????
键级 BO = ( 10 - 4 )/2 = 3
O2 分子中还有两个 键，即32π
? ?22424222222 )()()()()(KK ** pppssO ?????
? ?12122222222222 )()()()()()()(KK *** zyzy pppppss ???????
或
,当然具有顺磁性
键级 BO = ( 8 - 4 ) /2 = 2
:O O:KK
Question 10
Solution
上页 下页 目录 返回
两个特定原子之间的键级对
键的强度和键长各有何影响？
键级越大, 键的强度也越大, 键长就越短 。 下图中以
键焓 B表示键的强度,给出 5对原子之间的键强, 键长与
键级的关系 。
Question 11
Solution
上页 下页 目录 返回
物种 电子总数 键级 键长 /pm 键的解离能 /kJ·mol-1
H2
―He2
‖
Li2
―Be2‖
B2
C2
N2
O2+
O2
O2-
F2
―Ne2‖
CO
NO
2
4
6
8
10
12
14
15
16
17
18
20
14
15
436
－
111
－
295
593
946
641
498
398
158
－
1 075
631
74
－
267
－
159
124
109
112
121
130
141
－
113
115
1
0
1
0
1
2
3
2.5
2
1.5
1
0
3
2.5
第一和第二周期元素
双原子分子的某些性质
第一和第二周期元素
双原子分子的某些性质
上页 下页 目录 返回
异核双原子分子轨道的形成图示
])p()p(s)(s)H F [ ( yx 2222 22221 ?
上页 下页 目录 返回
为什么在 HF 形成分子时是 H
原子的 1s 轨道和 F 原子的 2p 轨道
形成成键分子轨道？
在形成分子轨道时，两轨道能量
相差越小，越有利于形成 MO。
E1s (H) = - 1318 kJ·mol-1
E3p (Cl) = - 1259 kJ·mol-1
E2p (O) = - 1332 kJ·mol-1
E3s (Na) = - 502 kJ·mol-1
Question 12
Solution
上页 下页 目录 返回
画出 LiH 的分子轨道图。
LiH [ (1s)2 (2s)2 ]
非键 成键
Li原子 LiH分子 H原子
2s
1s
1s
3σ
2σ
1σ
Question 13
Solution
上页 下页 目录 返回
几种异核双原子
分子轨道的形成图示
几种异核双原子
分子轨道的形成图示
上页 下页 目录 返回
指两个或两个以上的分子或离子，它们的原子数目
相同，电子数目也相同，常具有相似的电子结构，相似
的几何构型，而且有时在性质上也有许多相似之处。
，,, 等均为三角形构型
CO2,N2O，,, 等都是直线形构型?
3N ?2NO
?33BO ?2
3CO ?3NO
?4ClO,,, 均为四面体构型?24SO ?34PO ?4
4SiO
分子 E/kJ?mol-1 μ/10-30A?cm m.p./ ℃ b.p./ ℃ d/g?ml-1 M.W
CO 1071,9 0,40 –200 –190 0.793 28
N2 941.7 0 –210 –196 0.766 28
等电子原理 isoe lectr onic spe cies
上页 下页 目录 返回
能
量
氧原子轨道
分子轨道
E3反键分子轨道
E0
y3
y2
y1
E2非键分子轨道
E1成键分子轨道
43?
O 原子
O3 中的中心
氧原子 sp3杂化
O
O
O43?
O3 的分子结构
O 3 的分子结构 ozo neozo ne的分子结构
上页 下页 目录 返回
2.6.4 分子轨道理论与价键理论的比较
（ 1） 成键原理不同 。
VB MO+
（ 2） 实现有效成键必须满足 能量近似原则, 最大重叠原
则 和 对称性匹配原则 。
（ 3） 价键理论可以很好地说明分子结构与分子几何形状之
间的关系, 但不能表示出轨道的相对能级；分子轨道
法的缺点是不能给出轨道的空间图像, 但却可以相当
成功地预言某一特定的化学键能否形成 。
上页 下页 目录 返回
● 这么大的相变焓，说明它不是范德华力
● 电负性差值只有 x = 0.97,说明不能形成离子键
● 晶体是体心立方晶体，排除了是共价键的可能
Li (g) →Li (c),△ H = -161.5 kJ·mol-1
2.7 金属键理论
Metallic bond theory
反映出金属锂的化学键：
对于金属锂：
上页 下页 目录 返回
金属原子和 金
属正离子沉浸
在,电子海
(electron sea )‖
中。
― 改性共价键 ‖
上页 下页 目录 返回
分子轨道理论将金属晶体看作一个巨大分子, 结合在
一起的无数个金属原子形成无数条分子轨道, 某些电子就
会处在涉及构成整块金属原子在内的轨道 。 这样就产生了
金属的能带理论 （ 金属键的量子力学模型 ） 。
金属的能带理论
energy band th eory
金属的能带理论
上页 下页 目录 返回
能带 (energy band),一组连续状态的分子轨道
导带 (conduction band),电子在其中能自由运动的能带
价带 (valence band),金属中最高的全充满能带
禁带 (forbidden energy gap),能带和能带之间的区域
能带理论中的一些重要概念能带理论中的一些重要概念
上页 下页 目录 返回
（ 1）成键时价电子必须是“离域”的，属于整个金属晶
格
的原子所共有；（ 2）金属晶格中原子密集，能组成许多分子轨道，相邻
的分子轨道间的能量差很小,以致形成“能带,；
（ 3）“能带”也可以看成是紧密堆积的金属原子的电子
能
级发生的重叠,这种能带是属于整个金属晶体的；（ 4）以原子轨道能级的不同，金属晶体中可有不同的能
带，例如 导带、价带、禁带 等；
（ 5）金属中相邻的能带有时可以互相重叠。
能带理论的基本要点
energy b and theory
能带理论的基本要点
上页 下页 目录 返回
由于每个锂原子只有 1个价电子, 该离域轨道应处于
半满状态 。 电子成对地处于能带内部能级最低的轨道上,
使能级较高的一半轨道空置 。
在充满了的那一半
能带的最高能级上,
电子靠近能量较低
的空能级,从而很容
易离开原来能级,进
入能量略高的空能
级 。
金属锂的能带结构
Met al l ithium
上页 下页 目录 返回
● 金属的电导率随温度升高而下降
● 半导体的电导率随温度升高而上升
固体根据能带理论的分类
Clas sification of solid
固体根据能带理论的分类
副篇内容
上页 下页 目录 返回
金属 Mg 由 s 轨道组合而成的导带
已填满电子，但它仍是导体。为什么？
Mg 原子的 3p空
轨道形成一个空能带
该能带与 3s 能带发生
部分重叠 。 这样, 3 s
能带上的电子就可向
3p能带移动了 。 因而
事实上金属镁的确能
导电 。
Question 14
Solution
上页 下页 目录 返回
2.8 分子间作用力和氢键
Intermolecular forces and
hydrogen bonding
2.8.1 分子间作用力
Intermolecular forces
2.8.2 氢键
Hydrogen bonding
上页 下页 目录 返回
2.8.1 分子间作用力
● 偶极矩 (dipole moment,μ)
表示分子中电荷分布状况的物理量, 定义为正, 负
电重心间的距离与电荷量的乘积 。 分子电偶极矩是个矢
量 。 对双原子分子而言, 分子偶极矩等于键的偶极矩；
对多原子分子而言, 分子偶极矩则等于各个键的偶极矩
的矢量和 。
分立共价分子的原子间以共价键结合, 但形成晶体
(分子晶体 )时则靠分子间作用力 。 如果将原子晶体, 离
子晶体和金属晶体中的质点 (原子或离子 )比作构成建筑
物的砖块, 分子晶体中的分立分子则可比作建筑物的
,预制件, 。 分子间作用力就是指预制件之间的结合力
。
上页 下页 目录 返回
● 多原子分子的极性不但取决于键的极性，而且取决
于分子的几何形状 。
O
O O
N
H H
H
O C O C
Cl
Cl
Cl
Cl+
–
H2O NH3 CO2 CCl4
+
–
(μ=6.17× 10-30C·m) (μ=4.90× 10-30C·m) (μ=0) (μ=0)
● 极性分子固有的偶极叫 永久偶极 (permanent dipole)；非极性分
子在极性分子诱导下产生的偶极叫 诱导偶极 (induced dipole)；
由不断运动的电子和不停振动的原子核在某一瞬间的相对位移
造成分子正, 负电荷 重心分离 引起的 偶极叫 瞬 间偶极
(instanteneous dipole)。
上页 下页 目录 返回
1,偶极 -偶极作用力 (dipole-dipole force)
偶极 -偶极作用力是指极性分子与极性分子的永久
偶极间的静电引力 。 这种作用力的大小与分子的偶极矩
直接相关 。
三种 物质的熔点和沸点按列出的顺序依次升高，被
认为偶极 -偶极作用力按同一顺序增大而引起的。
相对分子质量
t(m.p.)/℃
t(b.p.)/℃
μ/10-30 C·m
32.092
－ 185.0
－ 111.2
0
33.998
－ 133.81
－ 87.78
1.83
34.076
－ 85.60
－ 60.75
3.67
性质 SiH4 PH3 H2S
偶极 -偶极相互作用力对物质性质的影响
上页 下页 目录 返回
2,色散力 (dispersion force)
指分子的瞬间偶极与瞬间诱导偶极之间的作用力, 也
叫伦敦力 (London force)。
通常情况下非极性分子的正电荷重心与负电荷重心重
合,但原子核和电子的运动可导致电荷重心瞬间分离，从而
产生瞬间偶极。瞬间偶极又使邻近的另一非极性分子产生
瞬间诱导偶极，不难想像，两种偶极处于异极相邻状态 。
上页 下页 目录 返回
▲ 永远存在于分子或原子间的吸引力
▲ 作用能比化学键小 1~2个数量级
▲ 没有方向性和饱和性
▲ 作用范围只有几个 pm
▲ 三种力中主要是色散力
3,范德华力的本质
分子间作用力的分配 (kJ·mol-1)
分子 取向力 诱导力 色散力 总和
Ar 0.000 0.000 8.5 8.5
CO 0.003 0.008 8.75 8.75
HI 0.025 0.113 25.87 26.00
HBr 0.69 0.502 21.94 23.11
HCl 3.31 1.00 16.83 21.14
NH3 13.31 1.55 14.95 29.60
H2O 36.39 1.93 9.00 47.31
上页 下页 目录 返回
● 随分子体积的增大而增大,导致沸点同样升高
CH3CH2CH3 CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH3
b.p,-44.5℃ b.p,-0.5℃ b.p,36℃
● 随分子结构密实程度的增大而减小,导致沸点同样下降
CH3
∣
CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CHCH3 CH3－ C－ CH3
∣ ∣
CH3 CH3
b.p,36℃ b.p,28℃ b.p,9.5℃
● 除极少数强极性分子 (如 HF,H2O)外, 大多数分子间
力都以色散力为主
色散力大小依赖于分子的大小和形状
上页 下页 目录 返回
1,氢键存在的证明
2.8.2 氢键
氢键也是很弱的力 。 与同
系物性质的不同就是由氢键引
起的 。
上页 下页 目录 返回
这种方向与富电
子氢化物中孤对电子
占据的轨道在空间的
伸展方向有关。
2,氢键的结构特点
现代结构
研究证明，大
部分物质氢键
中的 ? 角并不
是 180°。
H
X Y
R
r d
θ
上页 下页 目录 返回
▲ 有非对称和对称之分
▲ 有强弱之分（与元素的电负性有关）
▲ 有分子内和分子间之分
3,氢键的类型
不对称氢键
不对称氢键
不对称氢键
不对称氢键
对称氢键
F—H…… FH
HO—H…… OH2
H2N—H…… NH3
HS—H…… SH2
F…… H…… F
29
25
17
7
165
类型 氢键（ ??? ） 解离焓近似值 / kJ?mol-1
不同类型氢键的解离焓
上页 下页 目录 返回
4,氢键对化合物性质的影响
▲ m.p.,b.p.
▲ 粘度
▲ 酸性
▲ 化学反应性
Na+ – O-C C–O– Na+
O–H · · ·O
O · · ·H – O
上页 下页 目录 返回
一个非常令人感兴趣的问题！
指水分子彼
此间通过氢键形
成笼, 将外来中
性 分 子 或 离 子
(Cl2,CH4,Ar,Xe
等 )包于笼内的水
合物 (分子晶体 )
上页 下页 目录 返回
已知 1 m3 可燃,冰”能释
放 164 m3 的 CH4 气体，试估算晶
体中水与甲烷的分子比。
推算可燃冰的组成可能是 8CH4· 46H2O。
164m3÷ 22.4m3 / kJ?mol-1=7.32 kJ?mol-1
若水合物的密度与冰的相同，即 1g ?cm-3,
Question 15
Solution
1× 1000－ 7.32 × 16
18,7.32=6.7:1n(H2O):n(CH4)=
则
化学键与
分子结构
Chemica l Bond an d Molecula r
Structure
Chapter 2
上页 下页 目录 返回
7,认识分子间作用力和氢键的本质, 会解释其对物质
性质的影响 。
1．认识化学键的本质；
2．掌握离子键的形成及其特点；
3．掌握离子的特征，离子极化概念；
4．掌握价键理论的内容；会用价键理论解释共价键的
特征，会用价电子对互斥理论和杂化轨道理论解释
简单的分子结构；
5．初步认识分子轨道，掌握第二周期元素的分子轨道
特点；
6．理解金属键理论，特别是能带理论，会用能带理论
解释固体分类；
本章教学要求
上页 下页 目录 返回
2.1 化学键的定义 Definition of chemical bond
2.2 离子键理论 Ionic bond theory
2.3 共价键的概念与路易斯结构式 Concept of the
covalent bond theory and Lewis’ structure
formula
2.7 金属键理论 Metallic bond theory
2.8 分子间作用力和氢键 Intermolecular forces and
hydrogen bond
2.4 用以判断共价分子几何形状的价层电子对互斥
理论 VSEPR for judging the configuration of
the covalence molecular
2.5 原子轨道的重叠 — 价键理论 Superposition of
atomic orbital —valence bond theory
2.6 分子轨道理论 Molecular orbital theory
上页 下页 目录 返回
2.1 化学键的定义 Definition of
chemical bond
1,什么是化学键
2Na (s) + Cl2 (g) 2NaCl (s)
颜色
状态
导电性
通电下
银灰色 黄绿色 无色
固体 气体 晶体
极强 极弱 极弱，熔融导电
无变化 无变化 熔融下反应逆转
上页 下页 目录 返回
Pauling L在, The Nature of The Chemical Bond》
中提出了用得最广泛的化学键定义,如果两个原子 （
或原子团 ） 之间的作用力强得足以形成足够稳定的,
可被化学家看作独立分子物种的聚集体, 它们之间就
存在化学键 。 简单地说, 化学键是指分子内部原子之
间的强相互作用力 。
不同的外在性质反映了不同的内部结构
各自内部的结合力不同
上页 下页 目录 返回
2,已明确了的化学键类型
化
学
键 共价
键
金
属
键
离子配键
离子偶极配键离子键 电价配键 配键
双原
子共
价键
多原
子共
价键
电子对键
（单、双、
叁键）
单电子键
三电子键
共轭 π 键
多中心键
极 性 键 共价配键
非极性键
电
价
键
上页 下页 目录 返回
2.2.1 离子键及其特点
2.2 离子键理论 Ionic bond theory
（ 1）离子键的形成
)2p(2 sNa)N a (3 s 62
e-
m o lkJ496
1
-
1
1
?
?? ????? ?? ? nn
n
I
)3p(3 sCl)3pCl (3 s 62
e
m o lkJ3 4 8, 7
52
-
1
??
??? ?????? ?? ? nn
n
E
N a C ln??? ?? 静电引力
形成条件 XA – XB > 2.0 形成化学键-450 kJ·mol-1
上页 下页 目录 返回
（ 2） 离子键的特点
● 本质是 静电引力 （库仑引力）
● 没有 方向性 和 饱和性 （库仑引力的性质所决定）
● 键的极性 与元素的电负性有关
2R
qqf ?? ??
NaCl
CsCl
上页 下页 目录 返回
也可用 Hannay & Smyth 公式
来计算键的离子性。
离子性 =[16(△ x)+3.5 (△ x)2]× 100%
xA-xB 离子性百分率 (%)
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2
2.4
2.6
2.8
3.0
3.2
01
04
09
15
22
30
39
47
55
63
70
76
82
86
89
92
离子键中键的极性
元素电负性的关系与与
上页 下页 目录 返回
（ 3 )晶格能 (lattice energy)
? 定义 1mol 的离子晶体解离为自由气态离子时所吸收
的能量，以符号 U 表示。
? 作用 度量离子键的强度。晶格类型相同时,U与正、
负离子电荷数成正比，与离子间距离 r0成反比。
MX (S) M+ (g) + X- (g)
993
801
747
661
2 852
2 614
2 430
1 918
+1,-1
+1,-1
+1,-1
+1,-1
+2,-2
+2,-2
+2,-2
+2,-2
231
282
298
323
210
240
257
256
923
786
747
704
3 791
3 401
3 223
3 054
化合物 离子电荷 ro/pm ΔU/kJ·mol-1 t (m,p.)/℃
NaF
NaCl
NaBr
NaI
MgO
CaO
SrO
BaO
上页 下页 目录 返回
晶格能可以通过各种
方法计算得到（本课程不
要求），最常用的有以下
几种方法：
● 波恩 -哈勃循环
● 玻恩 -兰达公式
● 水合能循环法
EDISHU
UEDISH
????????
????????
2
1
)()(
2
1
θ
f
θ
f
上页 下页 目录 返回
卤化物 实验值 计算值 最佳值
(热化学循环 ) (波恩 -兰达公式 )
LiF
LiCl
LiBr
LiI
NaF
NaCl
NaBr
NaI
KF
KCl
KBr
KI
1033
845.2
797.9
739.7
915.0
788.0
739.3
692.0
813.4
708.8
679.5
640.2
1004
840.1
781.2
718.4
914.2
770.3
728.4
680.7
812.1
701.2
671.1
632.2
1008
811.3
766.1
708.4
902.0
755.2
718.8
663.2
797.5
687.4
659.8
623.0
碱金属卤化物的晶格能
Lattice e nergy
碱金属卤化物的晶格能
上页 下页 目录 返回
（ 4） 离子极化 (ionic polarization)
● 分子中原子的核外电子受电场的作用，电子云发
生变形，这种现象称为极化。
● 离子自身也受其他离子电场的作用, 也可以发
生极化，其结果都是使电子云变形，并使正离子和负
离子之间产生了额外的吸引力。
● 负离子的半径一般较大，外壳上有较多的电子，易
于被诱导，变形性大。通常研究离子间的相互作用时，
一般考虑正离子的极化作用和负离子的变形性。
? 极化和变形
上页 下页 目录 返回
● 极化作用的强弱 影响极化作用的强弱因素决定
于离子的半径、电荷和电子构型。离子电荷愈高、
半径愈小，极化作用愈强。正离子的电子层结构对
极化作用也有影响。
? 极化作用和变形性
● 变形性的大小 离子的半径愈大, 变形性愈大 。 变
形性也与电子构型有关, 外层具有 9～ 17个电子的
离子变形性比稀有气体构型的要大得多 。
● 附加极化作用 负离子被极化后，在一定程度上
增强了负离子对正离子的极化作用,结果正离子变
形被极化，正离子被极化后，又增加了它对负离子
的极化作用。这种加强的极化作用称为附加极化。
上页 下页 目录 返回
? 离子极化对化合物性质的影响
随着离子极化的增强，离子间的核间距缩短，会引
起化学键型的变化，键的性质可能从离子键逐步过渡到
共价键,即经过一系列中间状态的极化键，最后可转变
为极化很小的共价键。
离子相互极化的增强
键的极性增大
理想离子键
（无极化）
基本上是离子键
（轻微极化）
过渡键型
（较强极化）
基本上是共价键
（强烈极化）
上页 下页 目录 返回
◆ 离子极化对化合物性质的影响
● 熔点和沸点降低 如, 在 BeCl2等化合物中, Be2＋
半径最小, 又是 2电子构型, 因此 Be2＋ 有很大的极化
能力, 使 Cl－ 发生比较显著的变形, Be2＋ 和 Cl－ 之间的
键有较显著的共价性 。 因此 BeCl2具有较低的熔, 沸点
（ 410℃ ） 。
● 溶解度降低 离子极化使离子键逐步向共价键
过渡, 根据相似相溶的原理, 离子极化的结果必然导
致化合物在水中溶解度的降低 。
● 化合物的颜色 在一般情况下，如果组成化合物
的两种离子都是无色的，则化合物也无色，如 NaCl、
KNO3，如果其中一种离子无色，则另一种离子的颜色
就是该化合物的颜色，如 K2CrO4 呈黄色。
上页 下页 目录 返回
◆较强的极化作用也会影响离子化合物晶型的转变
化合物 AgF AgCl AgBr AgI
r+/r - 0.85 0.63 0.57 0.5 1
晶体类型 NaC l NaCl NaCl ZnS
配位数 6:6 6:6 6:6 4:4
化合物 CuF CuCl CuBr Cu I
r+/r - 0.72 0.53 0.49 0,44
晶体类型 ZnS ZnS ZnS ZnS
配位数 4:4 4:4 4:4 4:4
上页 下页 目录 返回
可用离子极化观点解释。
● 为什么下列各物质溶解度依次减小，
颜色逐渐加深？
AgF（ 白色）
AgCl（ 白色）
AgBr（ 淡黄色）
AgI（ 黄色）
● 为什么 Na2S易溶于水,ZnS难溶于水？
Question 1
Solution
上页 下页 目录 返回
2.2.2 离子的特征
离子键
的强度
正、负离
子的性质
离子化合
物的性质 取决于
取
决
于
1,离子电荷 (charge)
? 正离子通常只由金属原子形成，其电荷等于中性原
子失去电子数目。
? 负离子通常只由非金属原子组成，其电荷等于中性
原子获得电子的数目 ;出现在离子晶体中的负离子
还可以是多原子离子 。)(SO 24?
上页 下页 目录 返回
2,离子半径 (radius)
?严格讲，离子半径无法确定
（电子云无明确边界）
?核间距（ nuclear separation）
的一半
?关键是如何分割（ X射线衍射
法）
?三套数据，使用时应是自洽的
?推荐使用 R,D,Shanon半径数据
（考虑到配位数的影响）
副篇内容
离子半径随
配位数的变化
上页 下页 目录 返回
1) 对同一主族具有相同电荷的离子而言, 半径自上而下
增大 。 例如：
Li+＜ Na+＜ K+＜ Rb+＜ Cs+； F-＜ Cl-＜ Br-＜ I-
2) 对同一元素的正离子而言,半径随离子电荷升高而减
小 。 例如, Fe3+＜ Fe2+
3) 对等电子离子而言, 半径随负电荷的降低和正电荷的
升高而减小 。 例如,O2-＞ F-＞ Na+＞ Mg2+＞ Al3+
4) 相同电荷的过渡元素和内过渡元素正离子的半径均随
原子序数的增加而减小，第 1 章介绍原子半径时提到
,镧系收缩, 的概念,该概念也适用于电荷数为 +3 和
Ln3+ 离子。
离子半径变化规律
Ionic radius
离子半径变化规律
上页 下页 目录 返回
能得到真正的, 离子半径, 吗的?
不论是阴离子还是阳离子, 其电荷密度都随半径的增
大而减小 。 可以设想,在阴, 阳离子相互, 接触, 的那一
点上,电荷密度是最小的 。 如果能测得相邻离子间电荷密
度的变化曲线并找出极小值所在的部位,该部位就是离子
间
Question 2
Solution
的分界线 。 可惜的是,极小值的精
确位置很难确定,它极易受实验不
精确性和两个相邻离子本身性质的
影响, 电荷密度曲线上出现的是范
围颇大的一个最低密度区, 而不是
一个极小值 。
副篇内容
上页 下页 目录 返回
3,离子的电子构型 (electronic configuration)
◆ 稀有气体组态 (8电子和 2电子组态 )
◆ 拟稀有气体组态 (18电子组态 )
◆ 含惰性电子对的组态 (18＋ 2电子组态 )
◆ 不规则组态 (9～ 17电子组态 )
不同类型的正离子对同种负离子的结合力大小,
8 电子构
型的离子
9～ 17电子层
构型的离子
18或 18+2
电子
层构型的
离子
<<
上页 下页 目录 返回
2.3 共价键的概念与路易斯结构式
Concept of the covalent bond
theory and Lewis structural
formula
2.3.1 共价键的相关概念 Concepts of
the covalent bond theory
2.3.2 路易斯结构式 Lewis structural
formula
上页 下页 目录 返回
2.3.1 共价键的相关概念
G,N,Lewis 在 1916年假定化学键所涉
及的每一对电子处于两个相邻原子之间为
其共享，用 A—B表示。双键和叁键相应于
两对或三对共享电子。分子的稳定性是因
为共享电子对服从“八隅律” (octet rule)。
共享电子对 ——共价键
共价单键
single covalent bond
共价双键
double covalent bond
共价叁价
triple covalent bond
上页 下页 目录 返回
2.3.2 路易斯结构式
1,按原子的键合关系写出元素符号并将相邻原子用单
键连接 。 在大多数情况下,原子间的键合关系是已知
的,例如,NO2中的键合关系不是 N—O—O,而是
O—N—O。
2,将各原子的价电子数相加,算出可供利用的价电子
总数 。 如果被表达的物种带有电荷,则价电子总数
应减去正, 负电荷数 。
3,扣除与共价单键相应的电子数 (单键数 × 2)后, 将
剩余的价电子分配给每个原子,使其占有适当数目
的非键合电子 。
4,如果剩余的电子不够安排，可将一些单键改为双键
或叁键。
上页 下页 目录 返回
形式电荷的概念
For mal cha rge
形式电荷的概念
形式电荷是以,纯共价” 概念为基础而得到的一个
参数。相对于净电荷，每个原子
具有 A-B结构的双原子 具有 A=B-C结构的双原子
形式电荷 =（母体原子的价电子数） –（孤对电子的数目）
–（ × 共享电子的数目）
2
1
副篇内容
上页 下页 目录 返回
写出氯酸根离子 的路易斯
结构式。
Cl 原子的电负性小于 O 原子, 意味着不存在 O－
O 之间的键合,合理的排布应该如下所示：
Cl
OO
O
Cl
OO
O
Question 3
Solution
?3ClO
离子中价电子总数等于 26,扣除 3个单键的 6
个电子, 余下的 20个电子以孤对方式分配给四个原子,使
它们均满足八隅律的要求 。
?3ClO
上页 下页 目录 返回
写出 NO+ 离子的路易斯结构式。
NO+ 离子只可能有一种排布方式，见下图最左边一个：
NO+ 离子中价电子总数等于 10, 扣除 1 个单键的 2
个电子, 余下的 8 个电子无论按上图中第二个那样以
孤对方式分配给两个原子, 还是按上图中第三或第四个
那样将 N－ O 单键改为双键, 都不能使两个原子同时满
足八隅律的要求 。 这一要求只有将单键改为叁键才能满
足 。
N O N O + +N O +N O +N O
Question 4
Solution
上页 下页 目录 返回
各原子共提供 3+4× 7=31个价电子；离子的一价负电
荷表明还应加一个电子。因此必须在 5个原子周围画上 16
对电子的 32 个圆点。
负电荷属于整个离子而不是个别原子！
写出 BF4- 离子的 Lewis 结构。
F
BF
F
F
F
BF
F
F
Question 5
Solution
上页 下页 目录 返回
?
?????
?
? ?OO
?
?
?
?
???
??? OO
?
??
?
?
?
?
??
? ?OO
1,[SiF6]2-,PCl5 和 SF6 中的中心原子价层 电子数分
别为 12,10 和 12 (超价化合物 )。
2,对于 氧分子的结构，显然 后两种表示方法对。
3,有些物种的合理结构能写出不止一个 。 鲍林的 共振
论 应运而生 。
N
OO
O
+ N
OO
O
N
OO
O
路易斯结构式的局限性
limitations
路易斯结构式的局限性
上页 下页 目录 返回
什么叫超价化合物？
化学上将 σ 成键作用中涉及价电子数目超过价轨
道数的化合物叫超价化合物 (Hypervalent compound)。
例如, SF6是一个超价分子,参
与成键的价电子数为 12,而参与成键
的价轨道数仅为 10(S原子的 1条 3s轨
道和 3条 3p轨道, 以及 6个 F原子各
自的 1条 2p轨道 )。 PCl5也是个超价
分子,价电子数 (10)大于价轨道数 (9)
。
Question 6
Solution
副篇内容
上页 下页 目录 返回
2.4 用以判断共价分子几何形状的
价层电子对互斥理论 VSEPR
for judging the configuration
of the covalence molecular
● 分子或离子的空间构型与中心原子的 价层电子对数
目有关 VP = BP + LP
价层 成键 孤对
● 价层电子对尽可能远离,以使斥力最小
LP-LP > LP-BP > BP-BP
● 根据 VP 和 LP 的数目,可以推测出分子的空间构型
1,基本要点
上页 下页 目录 返回
2,分子形状的确定方法
例, XeF2 2+(8-2× 1)/2 = 5
XeF4 4+(8-4× 1)/2 = 6
XeOF4 5+(8-1× 2-4 × 1)/2 = 6
XeO2F2 4+(8-2× 2-2 × 1)/2 = 5
VP
= 1/2[A的价电子数 +X提供的价电子数 ±离子电荷
数 ( )]
● 首先先确定中心原子 A的价层电子对数 VP
例, VP( )= (6+4× 0+2)=4?24SO
2
1负正
VP = BP + LP = 与中心原子成键的原子数 +
（中心原子价电子数 -配位原子未成对电子数之和 )
2
或者
上页 下页 目录 返回
● 确定电子对的空间排布方式
通式 共用
电子对
原子 A在原子 B周围的排列方式
（理想的 BAB键角） 结构
中心原子上不含孤对电子的共价分子的几何形状
2 直线 (180° )AB2
AB3 3 平面三角形 (120° )
AB4 4 正四面体 (109° 28’)
AB5 5
三角双锥 (BaABa,180° )
(BeABe,120° ) (BeABa,90° )
Ba–轴向 B原子,Be平伏 B原子
AB6 6 正八面体 (90°,180° )
上页 下页 目录 返回
● 确定孤对电子数和分子空间构型
LP=0 分子的空间构型 =电子对的空间构型
BeH2
BF3
CH4
PC15
SF6
VP= (2+2)=2 LP = 0
2
1
VP= (3+3)=3 LP = 021
VP= (4+4)=4 LP = 021
VP= (5+5)=5 LP = 0
2
1
VP= (6+6)=6 LP = 0
2
1
上页 下页 目录 返回
总电子 电子对 成键 未成对 分子构型 实例
对数 理想构型 电子对 电子对
2 2 0
3 3 0
3 1
LP ≠ 0 分子的空间构型
≠电子对的空间构型使价层电子对斥力最小
≠
上页 下页 目录 返回
总电子 电子对 成键 未成对 分子构型 实例
对数 理想构型 电子对 电子对
4 4 0
3 1
2 2
上页 下页 目录 返回
总电子 电子对 成键 未成对 分子构型 实例
对数 理想构型 电子对 电子对
5 5 0
4 1
3 2
2 3
孤对电子优先代替
平伏位置上的原子和相
关键对电子
上页 下页 目录 返回
总电子 电子对 成键 未成对 分子构型 实例
对数 理想构型 电子对 电子对
6 6 0
5 1
4 2
第二对孤对电子
优先代替第一对孤
对电子反位的原子
和相关键对电子
上页 下页 目录 返回
上页 下页 目录 返回
键的极性和中心原子的电负性会使键角改变
2
1VP= (4+0+2)=3
VP= (6+4)=521S = O
F
F
F
F
C = O
Cl
Cl
'21124o
'18110o
N
:
H
H H'18107o
N
:
F
F
Fo102
当分子中有 ? 键时,? 键
应排在相当于孤对电子的
位置 ！
这两个问题还是要注意的！
Pay atte ntion!
这两个问题还是要注意的！
上页 下页 目录 返回
判断 OF2 分子的基本形状。
写出路易斯结构式,并读出中心原子周围价
电子对的总数,
中心原子价层有 4 对电子 。 4 对
价电子的理想排布方式为正四面
体,但考虑到其中包括两个孤对,
所以分子的实际几何形状为角形,
相当于 AB2E2 型分子 。
F — O — F
Question 7
Solution
上页 下页 目录 返回
判断 XeF4 分子的基本形状
中心原子价层有 6 对电子 。 理
想排布方式为正八面体,但考
虑到其中包括两个孤对,所以
分子的实际几何形状为平面四
方形,相当于 AB4E2型分子 。
中心原子 Xe 的价电子数为 8,F 原子的未成对电子数
为 1。 可以算得中心原子价电子对的总数和孤对数分别
为, (价层电子对总数 ) = 4＋ (8－ 4)/2 = 6
(孤电子对的数目 ) = (8－ 4)/2 = 2
Question 8
Solution
上页 下页 目录 返回
2.5 原子轨道的重叠 —价键理论
Superposition of atomic orbital
— valence bond theory
2.5.1 共价作用力的本质和共价键的
特点 Nature of the covalence
force of characterizations of the
covalence bond
2.5.2 杂化轨道 Hybrid orbital
上页 下页 目录 返回
● 怎样解释形成双键和叁键的原子间共享 2 对,3
对电子？
● 电子对的享用与提供电子的原子轨道间存在什么
关系？
● 能否用原子轨道在空间的取向解释分子的几何形
状？
解决了这些问题才能 揭示成键本质
有关共价键的疑问
Questio nQuestio n
上页 下页 目录 返回
1,价键理论 (valence bond theory)基本观点
2.5.1 共价作用力的本质和共价键的特点
带有相反电荷的两个离子 (例如 A+和 B-)彼引接近的
过程中,系统能量的变化可表示为两核之间距离的函数 。
曲线的最低点相应于吸引力等于
排斥力的状态,该状态下两核间的平
衡距离 R0 叫做 核间距 (符号为 d ),与
核间距 d 对应的势能 (Ed)则是由气态
正, 负离子形成离子键过程中放出的
能量 。
上页 下页 目录 返回
显然，图形反映了两个中性原子间通过共用电子对
相连形成分子，是基于电子定域于两原子之间,形成了
一个密度相对大的电子云（负电性）,这就是价键理论
的基础。 因此,共价键的形成条件为：
? 能量最低原理
? 键合双方各提供自旋方向相反的未
成对电子 (想一想自旋方向相同呢？ )
? 键合双方原子轨道应尽可能最大程
度地重叠
H2分子的形成
上页 下页 目录 返回
2,共价键的特征
● 结合力的 本质是电性的
● 具有方向性 （是因
为每种元素的原子能提
供用于形成共价键的轨
道是具有一定的方向）
● 具有饱和性 （是指每种元素的原子能提供用于
形成共价键的轨道数是一定的）
H Cl例如,H O H N N
上页 下页 目录 返回
◆ σ 键,重叠轨道的电子云密度沿键轴方向的投影为圆
形，表明电子云密度绕键轴（原子核之间的连
线）对称。形象的称为, 头碰头, 。
3,共价键的键型
σ轨道可由各种方式组成
上页 下页 目录 返回
◆ π 键,重叠轨道的电子云密度绕键轴不完全对称。
形象的称为, 肩并肩, 。
? δ键,d 轨道重叠形成的
（本课程不要求）
上页 下页 目录 返回
形成条件, 成键原子一方提供孤对电子，另一方 提
供空轨道。
? ??4BF
22 2ps2
FBF ??
F
F
42 2ps2
CO
π
OC ?
π
4,配位键（共价键里的一种特殊形式）
?
4NH
HNH ??
H
H
上页 下页 目录 返回
5,键参数 （ bond parameters ）
分子中两个原子核间的平均距离
化学键的性质在理论上可以由量子力学计算作定量
讨论, 也可以通过表征键的性质的某些物理量来描述,
如：电负性, 键能, 键长, 键角和键级 。
分子中键与键之间的夹角
这两个参数可以通过 X射线单晶
衍射等实验手段测量得到,
■ 键长 (bond length)：
■ 键角 (bond angle)：
二甲基嘧啶胺与 ZnCl2
在无水乙醇中形成的配
合物
三斜晶系
a =0.73280 nm
b =0.97584 nm
c =1.41329 nm
?=95.638°
β=98.919°
? = 95.751°
上页 下页 目录 返回
表示在通常外界条件下物质原子间相互作用的强弱。
定义为：在 298 K和 100 kPa下将 1mol气态双原子分子断
裂成 2 mol气态原子所需要的能量。
■ 键能 (bond energy):
对双原子分子：离解能 = 键能
对多原子分子：键能指平均键能
D (H — Cl) = 431 kJ·mol-1
D (Cl — Cl) = 244 kJ· mol-1
)(
)(
1-
321
m o lkJ386
3
356375427
3
H-N
??
??
?
??
?
DDD
E
例如 NH3
上页 下页 目录 返回
)()(=mr 生成物反应物 EEH ??? -
+
mrH?
4E(O-H)
LK
2H2O(g)O2(g)+2H2 (g)
E(O O)2E(H –H)
4H(g) 2O(g)
ΔrHm= 2E(H –H) + LKE(O O) – 4E(O-H)
键能 E 与反应焓变的关系
b ond ener gy & reac tion enth alpy
键能 与反应焓变的关系
上页 下页 目录 返回
■ 偶极矩 bond dipole moment (m)
m = q ? d
?? ??
大小相等，符号相反彼此相距为 d 的
两个电荷（ +q和 -q） 组成的体系称为
偶极子,其电量与距离之积，就是
分子的偶极矩。
ClH ?
mC1043.3 30 ??? ?m
例如：
H2
N2
CO2
CS2
H2S
SO2
H2O
HCl
HBr
HI
CO
HCN
0
0
0
0
3.66
5.33
6.16
3.43
2.63
1.27
0.40
6.99
分子 μ/10–30C?m
什么物理量什么物理量
可以衡量分子的极性？
什么物理量什么物理量
上页 下页 目录 返回
键
的
极
性
5.键矩 (m),m =q·l
3.键角
4.键长
分
子
的
空
间
构
型
2.键能 (E)
1.键级 (BO)键
的
强
度
BO = (成键轨道中的电子数 –
反键轨道中的电子数） 2
1
上页 下页 目录 返回
2.5.2 杂化轨道 （ hybrid orbital ）
如果 H2O 和 NH3 分子中的 O－ H 键和 N－ H
键是由 H 原子的 1s 轨道与 O 原子和 N 原子中单
电子占据的 2p 轨道重叠形成的, HOH 和 HNH 键
角应为 90° ；事实上,上述两个键角各自都远大于
90° 。
问题一
● 原子轨道为什么需要杂化？
● 原子轨道为什么可以杂化？
● 如何求得杂化轨道的对称轴间的夹角？
Pauling提出杂化轨道理论。新理论必须解决如
下问题：
问题二
上页 下页 目录 返回
● 成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的
价电子轨道 ——杂化轨道
1,基本要点
● 轨道成分变了
总之，杂化后的轨道
● 轨道的能量变了
● 轨道的形状变了
结果当然是更有利于成键 ！
变了
● 杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变
● 杂化前后轨道数目不变
上页 下页 目录 返回
2,杂化形式
● sp3杂化
2p
2s2s
2p sp3
四个 sp3 杂化轨道激发 杂化
CH4中共价
键形成
基态碳原
子的结构
杂化轨道
上页 下页 目录 返回
2s2p轨道
2s
2p
2s
2p
sp2
三个 sp2 杂化轨道
激发 杂化
BCl3 中共
价键的形成
基
态
硼
原
子
的
结
构
杂化轨道
● sp2杂化
上页 下页 目录 返回
● sp杂化
2s
2p
2s
2p
sp
2p
两个 sp 杂化轨道激发 杂化
H－ Be－ H
基态铍原
子的结构
BeH2 中共
价键的形成
杂化轨道
上页 下页 目录 返回
'ο 301 0 4H O H ??
H2O中 O原子采取 sp3 不等性杂化
p2
s2 sp
3 杂化
sp3
H2O中共价键形成
杂化轨道
基态 氧原
子的 结 构
― 不等性杂化 ‖
Nonequ vale nt hy bridi zation
不等性杂化
上页 下页 目录 返回
'181 0 7H N H ο??
NH3中 N 原子采取 sp3 不等性杂化
sp3杂化
基态 氮原
子的 结 构
NH3中共价键形成
杂化轨道
上页 下页 目录 返回
试用杂化轨道理论解释下面问题：
● NH3,H2O 的键角为什么比 CH4 小？ CO2 的键角为
何是 180°？ 乙烯为何取 120 ° 的键角？
● 在 BCl3 和 NCl3 分子中，中心原子的氧化数和配体
数都相同，为什么两者的空间分子结构却不同？
还是杂化形式不同
● 在 sp2 和 sp 杂化轨道 中，是否也存在不等性杂化？
各举一例！
例如 SO2 和 CO
杂化形式不同
Question 9
Solution
上页 下页 目录 返回
sp3d
sp3d2
s - p - d 杂化轨道
s - p - d hy brid orbit al
上页 下页 目录 返回
)1(3 ?? ???f
P
sp3
sp2
sp
s3p
s
?
0
1/4
1/3
1/2
3/4
1
f
=1.732
2(最大 )
1.991
1.993
1.732
1
3
计算了 两个杂化轨道之间夹角
注意这些都是
量子化学的内容，
本课程不作要求, 成分分别为它们所含的和 s
g
ji
ji
ji
ij
??
??
??
))((
c o s
??
??
11
假设 理论
Pau ling
上页 下页 目录 返回
共用
电子
对数
结构
杂化
轨道
理想
夹角
直线型
sp
2
平面
三角形
sp2
3
正四
面体
sp3
4
三角
双锥
dsp3
5
正八
面体
d2sp3
6
杂化轨道理论小结
Hybr id or bital theory
杂化轨道理论小结
上页 下页 目录 返回
定 义, 多个原子上相互平行的 p 轨道连贯重叠 在一
起构成一个整体,而 p 电子在这个 整体内
运动所形成的键
形成条件, ● 参与成键的原子应在一个平面上, 而且
每个原子都能提供 1个相互平行的 p 轨道
● n<2m
作 用,,离域能”会增加分子的稳定性；影响物质
的
理化性质
表示符号,?nm
?离域 ? 键（大 键）
上页 下页 目录 返回
53?? 43? 3
3? 43?
??
?
??
??
??
?
???
? ?? OOO
??
?
??
?
??
?
???
? ?? ONO
??
??
?
?
?
?
???
? ?? OCO
价电子总数
键 类 型
分子或离子
表 示 式
19 1718 16
ClO2 O3 NO2 CO2
2个
??
?
??
???
???
? ?? OClO,.
.
?离域 ? 键（大 键）
上页 下页 目录 返回
2.6 分子轨道理论
Molecular orbital theory
2.6.1 H2 和, He2 ‖ 中的分子轨道
Molecular orbital in H2 and ―He2‖
2.6.2 第 2 周期元素双原子分子的分子
轨道 Molecular orbital in diatomic
molecule of the second period
上页 下页 目录 返回
2.6.4 分子轨道理论与价键理论的比较
Comparison of molecular orbital
with valence bond theory
2.6.3 第 2 周期元素双原子分子的电子
组态 Electron configuration in
diatomic molecule of the second
period
上页 下页 目录 返回
于是新的理论又诞生了！这里只作简单介绍。
● O2有磁矩，为 2.62× 10-23 A·m2
● NO等含奇数电子的分子结构
● 预言,He2‖,―Be2‖,―Ne2‖等的不存在
● O3 中的 O-O 键长处于单键与双键之间
● 存在 和?
2H ?2He
物种 键长 /pm 键能 /kJ·mol-1
106 268
108 299
?2H
?2He
问题的提出
Questio nQuestio nQuestio n
问题的提出
上页 下页 目录 返回
什么是分子轨道？
分子轨道 (molecular orbital),描述分子中电子运动的
波函数, 指 具有特定能量的某电子在相互键合的两个或
多个原子核附近空间出现概率最大的区域, 是 多电子,
多中心的,电子属于整个分子 。 分子轨道由原子轨道线性
组合而成 。 例如,
A+B→AB
Bb'Aa' ΨCΨCΨ －Ⅱ ?
BAI ΨCΨCΨ ba ??
（结构化学再讲！本课程不要求。 ）
几个有关的基本概念
Basi c co ncept
几个有关的基本概念
上页 下页 目录 返回
成键三原则：
▲ 能量相近原理
▲ 最大重叠原理
▲ 对 称 性 匹 配
决定成键的效率
决定是否能成键
处理分子轨道的方法
首先弄清分子轨道的数目和能级 ; 再由原子算出
可用来填充这些轨道的电子数 ; 最后,按一定规则将
电子填入分子轨道,像写原子的电子组态那样写出分
子的电子组态 。
上页 下页 目录 返回
1,尽量先占据能量最低的轨道,低能级轨道填满
后才进入能级较高的轨道 ;
2,每条分子轨道最多只能填入 2 个自旋相反的
电子 ;
3,分布到等价分子轨道时总是尽可能分占轨道 。
电子填入分子轨道时服从以下规则
上页 下页 目录 返回
2.6.1 H2 和, He2 ‖ 中的分子轨道
两个 H原子相互接近时,由两条 1s 轨道组合得到能
级不同, 在空间占据的区域亦不同的两条分子轨道 。 能
级 较低 的一 条叫 成键分 子轨 道 ( bonding molecular
orbital),能级较高的一条叫 反键分子轨道 (antibonding
molecular orbital)。
上页 下页 目录 返回
两个 He 原子 (电子组态为 1s2 )相互接近时, 两个 1s
原子轨道组合得到一条 和一条 轨道, 4 个电子恰好
填满 和 轨道,分子的电子组态应为 。 成键电
子数与反键电子数相等,净结果是产生的吸引力与排斥
力相抵消,即两个 He 原子间不形成共价键 。
s1? ?s1?
s1? ?s1? 21s? 21?s?
1s1s
s1?
?s1?
能
量
He ―He2‖ He
,He 2, 中的分子轨道
上页 下页 目录 返回
2.6.2 第 2 周期元素双原子分子的分子
轨道
5 条原子轨道中, 1s 原子轨道基本保持原子特征,
组合为分子轨道时可不予考虑 （ 有时叫做 非键轨道 ） 。
由于 p 轨道参与组合,导致了 键 (,肩并肩, 重叠 )形成
的可能 。
?
上页 下页 目录 返回
for B2,C2 and N2 for O2 and F2
第 2 周期元素双原子分子的分子轨道图
上页 下页 目录 返回
当 2s和 2p原子轨道能
级相差较小 （ 一般 10 eV
左右 ） 时, 必须考虑 2s 和
2p 轨道之间的相互作用 （
也可称为杂化 ）, 以致造
成 能级高于 能级的
颠倒现象 。 Li Be B C N O F
2p
2s
5
10
15
20
30
25
40
35
0
Li Be B C N O F
?E/eV 1.85 2.73 4.60 5.3 5.8 14.9 20.4
?E/kJ?mol–-1 178 263 444 511 560 1438 1968
?E = E(2p) – E(2s)
p2σ p2π
能级颠倒现象
上页 下页 目录 返回
上页 下页 目录 返回
2.6.3 第 2 周期元素双原子分子的电子
组态
形成分子轨道后，按填充原理（与原子轨道中电子的
填充类似）填充电子就得到 分子轨道排布式 。
第 2周期元素
同核双原子分子包
括 Li2,Be2,B2，
C2,N2,O2,F2
和 Ne2 分子 。 它们
的电子组态如右 。
Li2
Be2
B2
C2
N2
O2
F2
Ne2
1s21s2
1s21s2
1s21s2
1s21s2
1s21s2
1s21s2
1s21s2
1s21s2
22s?
22s?
22s?
22s?
22s?
22s?
22s?
22s?
22?s?
22?s?
22?s?
22?s?
22?s?
22?s?
22?s?
1212
xy pp ??
2222
zy pp ??
2222
zy pp ??
22 xp?
22 xp?
22 xp?
22 xp?
2222
zy pp ??
2222
zy pp ??
2222
zy pp ??
1212 ??
zy pp ??
2222 ??
zy pp ??
2222 ??
zy pp ?? 22?xp?
上页 下页 目录 返回
写出 N2 和 O2 的 分子轨道电
子排布式并求算其键级。
? ?2222222222 )()()()()(KK * pppss zy ?????
或 ? ?
2242222221212 )()()()()()( ** ppssssN ??????
键级 BO = ( 10 - 4 )/2 = 3
O2 分子中还有两个 键，即32π
? ?22424222222 )()()()()(KK ** pppssO ?????
? ?12122222222222 )()()()()()()(KK *** zyzy pppppss ???????
或
,当然具有顺磁性
键级 BO = ( 8 - 4 ) /2 = 2
:O O:KK
Question 10
Solution
上页 下页 目录 返回
两个特定原子之间的键级对
键的强度和键长各有何影响？
键级越大, 键的强度也越大, 键长就越短 。 下图中以
键焓 B表示键的强度,给出 5对原子之间的键强, 键长与
键级的关系 。
Question 11
Solution
上页 下页 目录 返回
物种 电子总数 键级 键长 /pm 键的解离能 /kJ·mol-1
H2
―He2
‖
Li2
―Be2‖
B2
C2
N2
O2+
O2
O2-
F2
―Ne2‖
CO
NO
2
4
6
8
10
12
14
15
16
17
18
20
14
15
436
－
111
－
295
593
946
641
498
398
158
－
1 075
631
74
－
267
－
159
124
109
112
121
130
141
－
113
115
1
0
1
0
1
2
3
2.5
2
1.5
1
0
3
2.5
第一和第二周期元素
双原子分子的某些性质
第一和第二周期元素
双原子分子的某些性质
上页 下页 目录 返回
异核双原子分子轨道的形成图示
])p()p(s)(s)H F [ ( yx 2222 22221 ?
上页 下页 目录 返回
为什么在 HF 形成分子时是 H
原子的 1s 轨道和 F 原子的 2p 轨道
形成成键分子轨道？
在形成分子轨道时，两轨道能量
相差越小，越有利于形成 MO。
E1s (H) = - 1318 kJ·mol-1
E3p (Cl) = - 1259 kJ·mol-1
E2p (O) = - 1332 kJ·mol-1
E3s (Na) = - 502 kJ·mol-1
Question 12
Solution
上页 下页 目录 返回
画出 LiH 的分子轨道图。
LiH [ (1s)2 (2s)2 ]
非键 成键
Li原子 LiH分子 H原子
2s
1s
1s
3σ
2σ
1σ
Question 13
Solution
上页 下页 目录 返回
几种异核双原子
分子轨道的形成图示
几种异核双原子
分子轨道的形成图示
上页 下页 目录 返回
指两个或两个以上的分子或离子，它们的原子数目
相同，电子数目也相同，常具有相似的电子结构，相似
的几何构型，而且有时在性质上也有许多相似之处。
，,, 等均为三角形构型
CO2,N2O，,, 等都是直线形构型?
3N ?2NO
?33BO ?2
3CO ?3NO
?4ClO,,, 均为四面体构型?24SO ?34PO ?4
4SiO
分子 E/kJ?mol-1 μ/10-30A?cm m.p./ ℃ b.p./ ℃ d/g?ml-1 M.W
CO 1071,9 0,40 –200 –190 0.793 28
N2 941.7 0 –210 –196 0.766 28
等电子原理 isoe lectr onic spe cies
上页 下页 目录 返回
能
量
氧原子轨道
分子轨道
E3反键分子轨道
E0
y3
y2
y1
E2非键分子轨道
E1成键分子轨道
43?
O 原子
O3 中的中心
氧原子 sp3杂化
O
O
O43?
O3 的分子结构
O 3 的分子结构 ozo neozo ne的分子结构
上页 下页 目录 返回
2.6.4 分子轨道理论与价键理论的比较
（ 1） 成键原理不同 。
VB MO+
（ 2） 实现有效成键必须满足 能量近似原则, 最大重叠原
则 和 对称性匹配原则 。
（ 3） 价键理论可以很好地说明分子结构与分子几何形状之
间的关系, 但不能表示出轨道的相对能级；分子轨道
法的缺点是不能给出轨道的空间图像, 但却可以相当
成功地预言某一特定的化学键能否形成 。
上页 下页 目录 返回
● 这么大的相变焓，说明它不是范德华力
● 电负性差值只有 x = 0.97,说明不能形成离子键
● 晶体是体心立方晶体，排除了是共价键的可能
Li (g) →Li (c),△ H = -161.5 kJ·mol-1
2.7 金属键理论
Metallic bond theory
反映出金属锂的化学键：
对于金属锂：
上页 下页 目录 返回
金属原子和 金
属正离子沉浸
在,电子海
(electron sea )‖
中。
― 改性共价键 ‖
上页 下页 目录 返回
分子轨道理论将金属晶体看作一个巨大分子, 结合在
一起的无数个金属原子形成无数条分子轨道, 某些电子就
会处在涉及构成整块金属原子在内的轨道 。 这样就产生了
金属的能带理论 （ 金属键的量子力学模型 ） 。
金属的能带理论
energy band th eory
金属的能带理论
上页 下页 目录 返回
能带 (energy band),一组连续状态的分子轨道
导带 (conduction band),电子在其中能自由运动的能带
价带 (valence band),金属中最高的全充满能带
禁带 (forbidden energy gap),能带和能带之间的区域
能带理论中的一些重要概念能带理论中的一些重要概念
上页 下页 目录 返回
（ 1）成键时价电子必须是“离域”的，属于整个金属晶
格
的原子所共有；（ 2）金属晶格中原子密集，能组成许多分子轨道，相邻
的分子轨道间的能量差很小,以致形成“能带,；
（ 3）“能带”也可以看成是紧密堆积的金属原子的电子
能
级发生的重叠,这种能带是属于整个金属晶体的；（ 4）以原子轨道能级的不同，金属晶体中可有不同的能
带，例如 导带、价带、禁带 等；
（ 5）金属中相邻的能带有时可以互相重叠。
能带理论的基本要点
energy b and theory
能带理论的基本要点
上页 下页 目录 返回
由于每个锂原子只有 1个价电子, 该离域轨道应处于
半满状态 。 电子成对地处于能带内部能级最低的轨道上,
使能级较高的一半轨道空置 。
在充满了的那一半
能带的最高能级上,
电子靠近能量较低
的空能级,从而很容
易离开原来能级,进
入能量略高的空能
级 。
金属锂的能带结构
Met al l ithium
上页 下页 目录 返回
● 金属的电导率随温度升高而下降
● 半导体的电导率随温度升高而上升
固体根据能带理论的分类
Clas sification of solid
固体根据能带理论的分类
副篇内容
上页 下页 目录 返回
金属 Mg 由 s 轨道组合而成的导带
已填满电子，但它仍是导体。为什么？
Mg 原子的 3p空
轨道形成一个空能带
该能带与 3s 能带发生
部分重叠 。 这样, 3 s
能带上的电子就可向
3p能带移动了 。 因而
事实上金属镁的确能
导电 。
Question 14
Solution
上页 下页 目录 返回
2.8 分子间作用力和氢键
Intermolecular forces and
hydrogen bonding
2.8.1 分子间作用力
Intermolecular forces
2.8.2 氢键
Hydrogen bonding
上页 下页 目录 返回
2.8.1 分子间作用力
● 偶极矩 (dipole moment,μ)
表示分子中电荷分布状况的物理量, 定义为正, 负
电重心间的距离与电荷量的乘积 。 分子电偶极矩是个矢
量 。 对双原子分子而言, 分子偶极矩等于键的偶极矩；
对多原子分子而言, 分子偶极矩则等于各个键的偶极矩
的矢量和 。
分立共价分子的原子间以共价键结合, 但形成晶体
(分子晶体 )时则靠分子间作用力 。 如果将原子晶体, 离
子晶体和金属晶体中的质点 (原子或离子 )比作构成建筑
物的砖块, 分子晶体中的分立分子则可比作建筑物的
,预制件, 。 分子间作用力就是指预制件之间的结合力
。
上页 下页 目录 返回
● 多原子分子的极性不但取决于键的极性，而且取决
于分子的几何形状 。
O
O O
N
H H
H
O C O C
Cl
Cl
Cl
Cl+
–
H2O NH3 CO2 CCl4
+
–
(μ=6.17× 10-30C·m) (μ=4.90× 10-30C·m) (μ=0) (μ=0)
● 极性分子固有的偶极叫 永久偶极 (permanent dipole)；非极性分
子在极性分子诱导下产生的偶极叫 诱导偶极 (induced dipole)；
由不断运动的电子和不停振动的原子核在某一瞬间的相对位移
造成分子正, 负电荷 重心分离 引起的 偶极叫 瞬 间偶极
(instanteneous dipole)。
上页 下页 目录 返回
1,偶极 -偶极作用力 (dipole-dipole force)
偶极 -偶极作用力是指极性分子与极性分子的永久
偶极间的静电引力 。 这种作用力的大小与分子的偶极矩
直接相关 。
三种 物质的熔点和沸点按列出的顺序依次升高，被
认为偶极 -偶极作用力按同一顺序增大而引起的。
相对分子质量
t(m.p.)/℃
t(b.p.)/℃
μ/10-30 C·m
32.092
－ 185.0
－ 111.2
0
33.998
－ 133.81
－ 87.78
1.83
34.076
－ 85.60
－ 60.75
3.67
性质 SiH4 PH3 H2S
偶极 -偶极相互作用力对物质性质的影响
上页 下页 目录 返回
2,色散力 (dispersion force)
指分子的瞬间偶极与瞬间诱导偶极之间的作用力, 也
叫伦敦力 (London force)。
通常情况下非极性分子的正电荷重心与负电荷重心重
合,但原子核和电子的运动可导致电荷重心瞬间分离，从而
产生瞬间偶极。瞬间偶极又使邻近的另一非极性分子产生
瞬间诱导偶极，不难想像，两种偶极处于异极相邻状态 。
上页 下页 目录 返回
▲ 永远存在于分子或原子间的吸引力
▲ 作用能比化学键小 1~2个数量级
▲ 没有方向性和饱和性
▲ 作用范围只有几个 pm
▲ 三种力中主要是色散力
3,范德华力的本质
分子间作用力的分配 (kJ·mol-1)
分子 取向力 诱导力 色散力 总和
Ar 0.000 0.000 8.5 8.5
CO 0.003 0.008 8.75 8.75
HI 0.025 0.113 25.87 26.00
HBr 0.69 0.502 21.94 23.11
HCl 3.31 1.00 16.83 21.14
NH3 13.31 1.55 14.95 29.60
H2O 36.39 1.93 9.00 47.31
上页 下页 目录 返回
● 随分子体积的增大而增大,导致沸点同样升高
CH3CH2CH3 CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH3
b.p,-44.5℃ b.p,-0.5℃ b.p,36℃
● 随分子结构密实程度的增大而减小,导致沸点同样下降
CH3
∣
CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CHCH3 CH3－ C－ CH3
∣ ∣
CH3 CH3
b.p,36℃ b.p,28℃ b.p,9.5℃
● 除极少数强极性分子 (如 HF,H2O)外, 大多数分子间
力都以色散力为主
色散力大小依赖于分子的大小和形状
上页 下页 目录 返回
1,氢键存在的证明
2.8.2 氢键
氢键也是很弱的力 。 与同
系物性质的不同就是由氢键引
起的 。
上页 下页 目录 返回
这种方向与富电
子氢化物中孤对电子
占据的轨道在空间的
伸展方向有关。
2,氢键的结构特点
现代结构
研究证明，大
部分物质氢键
中的 ? 角并不
是 180°。
H
X Y
R
r d
θ
上页 下页 目录 返回
▲ 有非对称和对称之分
▲ 有强弱之分（与元素的电负性有关）
▲ 有分子内和分子间之分
3,氢键的类型
不对称氢键
不对称氢键
不对称氢键
不对称氢键
对称氢键
F—H…… FH
HO—H…… OH2
H2N—H…… NH3
HS—H…… SH2
F…… H…… F
29
25
17
7
165
类型 氢键（ ??? ） 解离焓近似值 / kJ?mol-1
不同类型氢键的解离焓
上页 下页 目录 返回
4,氢键对化合物性质的影响
▲ m.p.,b.p.
▲ 粘度
▲ 酸性
▲ 化学反应性
Na+ – O-C C–O– Na+
O–H · · ·O
O · · ·H – O
上页 下页 目录 返回
一个非常令人感兴趣的问题！
指水分子彼
此间通过氢键形
成笼, 将外来中
性 分 子 或 离 子
(Cl2,CH4,Ar,Xe
等 )包于笼内的水
合物 (分子晶体 )
上页 下页 目录 返回
已知 1 m3 可燃,冰”能释
放 164 m3 的 CH4 气体，试估算晶
体中水与甲烷的分子比。
推算可燃冰的组成可能是 8CH4· 46H2O。
164m3÷ 22.4m3 / kJ?mol-1=7.32 kJ?mol-1
若水合物的密度与冰的相同，即 1g ?cm-3,
Question 15
Solution
1× 1000－ 7.32 × 16
18,7.32=6.7:1n(H2O):n(CH4)=
则
