化学反应速率
与化学动力学
的初步概念
第 4章Chapt er 4
Primary Concep tion of
Chemical Reac tion Rat e
and Chemi cal Kinet ics
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1,初步了解化学反应速率、速率方程、碰撞理论、过
渡状态理论和活化能概念；
2,理解并会用浓度、温度、催化剂诸因素解释其对化
学反应速率的影响；
3,初步掌握阿仑尼乌斯公式的应用，会用其求算活化
能及某温度下的反应速率；
4,理解反应分子数和反应级数的概念，会进行基元反
应有关的简单计算；
5,初步掌握零级、一级和二级反应的特征。
本章教学要求
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4.1 化学反应的平均速率和 瞬 时速率
Average rate and instantaneous
rate of chemical reaction
4.3 影响化学反应速率的因素
Influential factors on chemical
reaction rate
4.2 反应速率理论简介 Brief
introductory to reaction rate
theory
4.4 化学反应机理及其研究方法
Chemical reaction mechanism and
the study methods
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化学动力学 (化学的动力学 )研究的是反应进行的速
率,并根据研究反应速率提供的信息探讨反应机理, 即研
究反应的快慢和反应进行的途径 。
H2与 O2具有生成 H2O的强烈趋势,但室温下气体混
合物放置 1万年仍看不出生成 H2O的迹象 。 为了利用这
个反应释放的巨大能量,就必须提供适当的动力学条件
。 因此, 化学动力学研究还在于其实用意义 。
随着空气中二氧化硫浓度的增加,使
得酸雨的 ― 浓度 ‖ 也在增加。结果文物被
腐蚀的速度也在加快。
文物是不可再生的资源
使
文物是不可再生的资源
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4.1.1 化学反应的平均速率 The average
rate of chemical reaction
4.1.2 反应的瞬时速率 Instantaneous
rate of chemical reaction
4.1 化学反应的平均速率和瞬时速率
Average rate and instantaneous
rate of chemical reaction
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定 义
反应速率 (反应比率 ) 是指给定条件下反应物通过化
学反应转化为产物的速率, 常用单位时间内反应物 浓度
的减少或者产物浓度的增加来表示 。
浓度常用 mol?dm–3,时间常用 s,min,h,d,y。 反
应速率又分为平均速率 （ 平均比率 ） 和瞬时速率 （ 瞬间
比率 ） 两种表示方法 。
4.1.1 化学反应的平均速率
以 H2O2在水溶液中的分解反应为例讨论这两个概念。
2 H 2 O 2 (a q ) 2 H 2 O(l) ＋ O 2 (g )
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(－△ c(H2O2)/△ t)/mol·dm–3·s –1△ c(H2O2)/mol·dm–3△ t/sc(H2O2)/mol·dm–3t/s
15.0× 10-4
10.5× 10-4
8.0× 10-4
6.3× 10-4
4.8× 10-4
4.8× 10-4
2.8× 10-4
－ 0.60
－ 0.42
－ 0.32
－ 0.25
－ 0.19
－ 0.15
－ 0.11
2.32
1.72
1.30
0.98
0.73
0.54
0.39
0.28
400
400
400
400
400
400
400
0
400
800
1 200
1 600
2 000
2 400
2 800
反应的平均速率 = － △ c(H2O2)△ t
随着时间的推移，双氧水的浓度在减小！ T /s
400
0.50
1.50
2.50
1200 2000 2800
c
(H
2
O )/mol
·dm
-
3
2
c
(H
2
O )/mol
·dm
-
3
2
分解反应的数据分析
aver age rate
分解反应的数据分析
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tz
c
ty
c
tb
c
ta
c
d
d
d
d
d
d
d
d ZYBA ???????
▲ 实际工作中如何选择，往往取决于哪一种物质更易
通过实验监测其浓度变化。
▲ 速率方程相同，但各自的 k不同。
aA + bB yY + zZ
对于一般的化学反应：
平均速率用反应物和产物表示都可以
Gener al form ula
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瞬时速率只能用作
图的方法得到，例如对
于反应（ 45 ℃ ）：
2N2O5 →4NO2+O2
4.1.2 反应的瞬时速率
c(N2O5)/mol·dm-3 v/mol ·dm-3 ·s -1
0.90 5.4× 10-4
0.45 2.7× 10-4
t
cv
d
ONd 52 )(??
0??
?
t
lim v
4 0 0 8 0 0 12 0 0 1 6 0 0 20 0 0
时间 (s)
v =5,4 × 10
- 4
mol · dm
- 3
·s
- 1
v =2,7 × 10
- 4
mol · dm
- 3
·s
- 1
0,20
1,00
0,80
0,60
0,40
c
(N
2
O
5
)/m
o
l
·dm
-
3
×
×
c
(N
2
O
5
)/m
o
l
·dm
-
3
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t
c
t
c
t
c
t
c
t
c
t
c
t
c
t
c
.
.
d
( W )d
d
( Z )d
d
( Y )d
d
( Z )d
d
( W )d
d
( X )d
d
( Y )d
d
( X )d
d
c
b.
a.
??
?
??
?
反应 2W+X Y+Z
哪种速率表达式是正确的？
（同学们自己回答）
Question 1
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4.2 反应速率理论简介 Brief
introductory to reaction rate
theory
4.2.1 碰撞理论 Collision theory
4.2.2 过渡状态理论 Transition state
theory
4.2.3 活化能 Ea Activation energy
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1918年 Lewis以气体分子运动论为基础提出。
发生有效碰撞的两个基本前提,
● 碰撞粒子的动能必须足够大
● 对有些物种而言,碰撞的几何方位要适当
( g )O( g )NONO ( g )( g )O 223 ???
)(O(N O ) 3ckcν ?
对于反应
4.2.1 碰撞理论
反应速率理论
Rea ction rate theo ry
反应速率理论
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对于反应
O
N
O
+ C O O
N
O
C
O
N C OO + O
1 1
8 p
m 1 1 3 p m 1 1 5 p m 1 1 6 p m
活 化 络 合 物
（ 过 渡 态 ）
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对 HCl 和 NH3 的气相反应，显然 HCl 的
H 端只能通过狭窄的“窗口”接近孤对电子，
发生有效碰撞的机会自然小多了。
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对应 2HI H2+I2,若每次碰撞都反应,
T=500℃, c(HI)=1.0× 10–3mol·dm-1,d (HI)
= 4.0× 10–10m。 则理论碰撞次数和实际碰
撞次数各为多少？
实际反应速率仅为 1.2× 10-8mol·dm-1 ·s -1，两者相差 1012倍。
1128
22
sdm106.4
2
?? ????
?
次
M
RT
dNZ
?
则 114 sdmm o l106.7 ?? ?????
Question 2
以碰撞频率公式计算：
RT
E a?
?? ePZfPZ?
这里,Z 碰撞总数
P 取向因子
f 能量因子
Solution
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4.2.2 过渡状态理论
过渡状态又叫活化络合物
（有活性的复杂的）
A+B-C→ [A‥ · B ‥ · C]* → A-B+C
反应物
(始态 )
活化络合物
(过渡态 )
产物
(终态 )
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所示反应图上哪一点代表反应中
间产物？哪一点代表活化络合物？
1
2
3
4
势
能
反应过程
Question ３
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定义, k
a EEE ?? *
各种教材给予活化能的定义不同，本课程使用如下
定义，即活化分子的平均动能与分子平均动能之差,
4.2.3 活化能 Ea
kE
*
E
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1r223 molkJ6199(g ),O(g )NON O (g )(g )O ????????,H
★ 反应物的能量必
须爬过一个能垒
才能转化为产物
★ 即使是放热反应
(△ rH为负值 )，
外界仍必须提供
最低限度的能量，
这个能量就是
反应的活化能
E a 与 △ r H 的关系
ene rg y
与 △ 的关系
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▲ 离子反应和沉淀反应的 Ea都很小
一般认为 Ea小于 63 kJ·mol-1的为快速反应
小于 40 kJ·mol-1和大于 400 kJ·mol-1的都很难测定出
▲ 一些反应的 Ea
▲ 每一反应的活化能数值各异,可以通过实验和计算得
到 。 活化能越小,反应速率越快。 Ea是动力学参数。
N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g),Ea=175.5 kJ·mol-1
HCl + NaOH → NaCl+H2O,Ea≈20 kJ·mol-1
2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g),Ea=251 kJ·mol-1
活化能的特征
Cha ra c te r of a c tiv a tion ene rg y
活化能的特征
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化学反应会不会因活化分子的
消耗而停止？
具有各动能值分子的分布情况是由温度决定的 。 温
度一定, 分布情况就一定 。
（ 1） 反应是放热的, 随着反应的进行体系温度可能
升高, 活化分子所占的百分数不但不减小反而增加了 。
（ 2） 反应是放热的, 如果维持体系温度不变, 则活
化分子所占的百分数也不变；如果环境不能供应热量,
体系温度则降低, 活化分子所占的百分数将随之减小 。
即便这样, 体系总还存在一个动能分布, 总有一定数量
的活化分子 。
Solution
Question 5
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4.3 影响化学反应速率的因素
Influential factors on chemical
reaction rate
4.3.1 浓度对化学反应速率的影响,元
反应的速率方程 Effect of
concentration on the rate of
chemical reaction,rate equation
of elemental reaction
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4.3.2 温度对化学反应速率的影响
Effect of temperature
on the rate of chemical reaction
4.3.3 反应物之间的接触状况对反应速
率的影响 Effect of the contact
surface of the reactants on the rate
of the chemical reaction
4.3.4 催化剂对反应速率的影响 Effect
of catalyst on the rate of chemical
reaction
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4.3.1 浓度对化学反应速率的影响,元
反应的速率方程
反应速率 ∝ 碰撞次数 ∝ 反应物浓度
在温度恒定情况下,增加反
应物的浓度可以增大反应速率。
用来表示反应速率与反应物浓度之间定量的关系式
叫速率方程 (比率相等 )又叫速率定律 (比率定律 )。
白磷在纯氧气中和在空气中的燃烧
4 次碰撞 6 次碰撞 8 次碰撞 16 次碰撞次碰撞 次碰撞 次碰撞 次碰撞
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反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物的
反应称为元反应（初步的反应）。
对元反应 A+B→产物 v ∝ c(A)
v ∝ c(B)
v ∝ c(A) c(B)
即 v = k c(A) c(B) 或 v = k c 2 (A) (A=B)
对一般元反应，则 v = k ca(A) c b (B) ‥ ·
(质量作用定律）
k 为速率常数 (比率常数 )：
▲ 与 T有关，与 c无关 ▲ 浓度均为单位浓度时，则
称为比速率,k大 v就大 ▲ n= a+ b + ‥ · (反应级数 )
▲用不同物种的浓度表示 v时,k值也不同
(1) 元反应的速率方程
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1,在多相反应中,固态反应物的浓度和不互溶的纯液体
反应物的浓度不写入速率方程 。
C(s) + O2(g) CO2(g)
2 Na(l) + 2 H2O(l) 2 NaOH(aq) + H2(g)
速率方程分别为：反应速率 = k c(O2)
反应速率 = k
2,对气相反应和有气相参与的反应,速率方程中的浓度
项可用分压代替 。 碳与氧生成二氧化碳反应的速率
常数亦可表示为,
反应速率 = k’p(O2)（ 显然 k’不是 k）
气相和固相中的 k
Rate consta nt
气相和固相中的
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(2)非元反应
由两个或多个基元反应步骤完成的反应：
实际是两步完成
如,H2(g) + I2(g) =2HI(g)
I2(g) = I(g) + I(g)
通过实验可以找出决速步骤 (Rate determining step)
所以 v= k c(A2)
复杂反应的速率方程只能通过实验获得！
A2+B → A2B
A2→ 2A Slow reaction
2A+B→A2B Fast reaction
H2(g) + I (g) + I(g) = HI(g) + HI(g)
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对臭氧转变成氧的反应
2O3(g) 3O2(g)
其历程为：
O3 O2+O （ 快）
O+O3 2O2（ 慢）
适合此历程的速率方程是什么？
a,kc2 (O3) b.kc(O3)c(O)
c,kc(O3)2c(O2) d,kc2 (O3) c-1(O2)
Question 6
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对反应 NH4+(aq) + N2(g) + 2H2O(l),
实 验 初始 c (NH4+) 初始 c (NO2–) 初始速率 (mol?dm–3·s –1)
1.35× 10-70.005 mol?dm–3
2
0.200 mol?dm–3 0.010 mol?dm–3 5.40× 10-73
0.100 mol?dm–3 0.010 mol?dm–3 2.70× 10-7
0.100 mol?dm–31
(aq)NO 2?
由实验 1和 2可知,v2, v1 = 2.00 = (2.0), m ∴ m = 1
同理可得 n = 1
∴ v = k c( ) c( )
1.35× 10-7mol·dm-3 ·s-1
(0.100mol·dm-3)(0.005mol·dm-3 )k =
= 2.7 × 10-7mol·dm-3 ·s -1×
?4NH ?2NO
介绍一种速率方程的确定方法
— 初始速率法
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(3) 反应级数与反应分子数的差别
是对元步
骤或简单
反应所对
应的微观
化学变化
而言的
参加反应
的反应物
微粒数目
只可能
是一、
二、三
为固定值 任何元步骤
或简单反应
所对应的微
观变化，肯
定存在反应
分子数
对速率方程
不能纳入
形式的复杂
反应，级数
无意义
是对宏观
化学反应
包括简单
反应和复
杂反应而
言
反应速率
与浓度的
几次方成
正比，就
是几级反
应
可为零
、简单
正、负
整数和
分数
对指定
反应是
否有固
定值
? = k c a (A) c b (B) ‥ ·
概念所属
范围 定义或意义
各个不同
反应中的
允许值
对指定反
应是否有
固定值
是否肯定存在
反应级数
反应分子数
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1889年 Arrhenius提出了 k与 T之间的定量关系,
由 Arrhenius方程可定义 Ea:
)/e x p ( RTEkk a0 ?? RTEkk a0 ?? lnln即
2
a
d
d
RT
E
T
k ?ln
T
kRTE
d
d2
a
ln?则
（ 4） Arrhenius 方程
若已知 T1,k1,T2,k2,可求出 Ea
求出 Ea 后,可用内插法或外推法求算指定温度下的 k值。
???
?
???
? ??
21
a
1
2 11
TTR
E
k
kln
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对反应 2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g)若
有下列数据，计算其反应的活化能。
T(℃ ) T(K) 1/T(K-1) k(s-1) ln(k)
20 293 3.41× 10-3 2.0 × 10-5 -10.82
30 303 3.30 × 10-3 7.3 × 10-5 -9.53
40 313 3.19 × 10-3 2.7 × 10-4 -8.22
50 323 3.10 × 10-3 9.1 × 10-4 -7.00
60 333 3.00 × 10-3 2.9 × 10-3 -5.84
R
E
T
k a4 K1021
1 ??????
?,
)/(
)ln (
∴ Ea = -R(斜率 )
=-(-8.314J·K·mol-1)(-1.2 × 104 K)
=1.0 × 105J·mol-1
Question 7
Solution
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根据题给数据,求算反应
2 N2O5(在 CCl4) → 2 NO2(在 CCl4)
＋ O2(g)的活化能 。
T/K 337 327 316 308 298 273
k/s-1 1.66
× 10-3
4.99
× 10-3
4.53
× 10-4
1.51
× 10-4
3.72
× 10-5
8.32
× 10-7
Question 8
★ 将题给数据处理为作图数据：
(1/T)× 103/K-1
Ln/(k·s-1)
2.97
－ 5.30
3.06
－ 6.40
3.16
－ 7.70
3.25
－ 8.80
3.36
－ 8.80
3.66
－ 8.80
Solution
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直线的斜率 （ － Ea/R）
= —————— = － 1.2× 104 K0.50× 10–3 K–1－ 6.2
★ 求直线的斜率 (-Ea/R):
★ 由斜率计算活化能,
Ea = (–R)× (斜率 )
= (－ 8.314 J·mol–1 ·K –1)
× (－ 1.2× 104 K)
= 1.0× 105 J·mol–1
= 1.0× 103 kJ·mol–1
★ 以 ln(k/s-1)对 1/T作图得图 ;
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● Ea处于方程的指数项中,对 k有显著影响。室温下,
每增加 4 kJ·mol-1,k值降低约 80%；
● 温度升高,k 增大。一般反应温度每升高 10℃, k将
增大 2~4倍；
● 对不同反应,升高相同温度,Ea大的反应 k 增大的倍
数多 (即具有较大的温度系数 )。
21
12a
1
2
TT
TT
R
E
k
k ???ln● 对同一反应,升高一定温度,在高温
区值增加较少；
应用 Arrh enius 方程
应注意下列问题
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4.3.3 反应物之间的接触状况对反应速
率的影响
(1) 气相或溶液中进行的化学反应不考虑接触状况。
(2) 固体参加，其接触面积和形状不可忽视。红热状态的
块状铁与水蒸气之间的反应进行得非常缓慢,而同样
温度下铁粉的反应则要快得多：
铁与盐酸的反应
3Fe (s) + 4 H2O(g) ＝
Fe3O4(s) + 4 H2(g) ↑
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4.3.4 催化剂对反应速率的影响
催化剂,存在少量就能加快反应而 本身最后并无损耗
的物质
催化作用的特点,
● 只能对热力学上可能发生
的反应起作用
● 通过改变反应途径以缩短
达到平衡的时间
● 只有在特定的条件下催化
剂才能表现活性
● 通过改变催化剂可以改变
反应方向
(1) 催化剂与催化作用
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(2) 均相催化、多相催化和酶催化
? 均相催化, 催化剂与反应物种在同一相中的催化反应
O ( l )2H(gO( a qO2H 22I22 ?? ?? ? ))
? 多相催化, 催化剂与反应物种不属于同一物相的催
化反应
N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)
N2(g) N??? N 2N///////// /////
H2(g) H??? H 2H
///////// //////
化学吸附导致键的削弱或离解
NH3 NH3(g)
//////// 产物的解吸附和催化剂的再生
N + H NH//// ///// //////
NH + H NH2////// ///// ///////
NH2 + H NH3
////// ///// //////
表面物种之间的反应
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乙烯加氢的催化反应
催化乙烯的反应加氢
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废气从汽车引擎是经过
接触反应的转换到最小化环境损害
原理
实物
汽车尾气催化转化装置
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①高效②高选择性③条件温和
以酶为催化剂的反应，其特点是：
大多数酶反应在人
的体温条件下进行得很
快 。 温度超过 37℃ 太多
时酶会失去活性,这是因
为体温升高导致酶的结
构发生变化,活性部位发
生变形,从而难以实现
,锁配钥, 关系 。
◆酶催化
Enzyme ca taly sis
◆酶催化
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您知道您每天喝进
的牛奶是怎样消化的吗?
乳糖 葡萄糖 ＋半乳糖乳糖酶
生物化学家用, 锁配钥, 模型 (―锁和钥匙, )解释酶
的催化活性 。
Question 9
Solution
副篇内容
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(3) 化学吸附与物理吸附
物理吸附,被吸附物与催化剂表面之间的作用力为
范德华力的吸附
化学吸附,被吸附物与催化
剂表面之间的作用力达到化
学键的数量级的吸附
一个中间体应对应于能量
图上一个低谷,对一个能够正
常运转的催化循环,能量图上
既不能出现高于原峰的峰,又不
能出现低于产物能量的谷 。
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4.4 化学反应机理及其研究方法
Chemical reaction mechanism
and the study methods
4.4.1 反应物（或产物）的 c-t图 The
plot of cversust for reactants or
products
4.4.2 确定速率方程的实验方法 The
experimental methods for
determining the rate equation
4.4.3 反应机理的设计 Design of
reaction mechanism
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化学反应方程式往往并
不表达反应进行的途径,
● 研究反应机理的目的之一就是要研究反应是由哪些
基元反应组成的,或者说,是研究由反应物转化为产
物的途径
A ＋ A → I ＋ D
+) I ＋ B → A ＋ C
A ＋ B → C ＋ D
● 清楚反应是如何进行的，有效控制反应的快慢，以
获得期望产物
● 合理的反应机理应满足,① 全部元反应的加和应为
化学计量反应方程式 ② 由反应机理得出的速率方程
应与实验所得一致
化学反应机理
chem ical re action mec hani sm
化学反应机理
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4.4.1 反应物（或产物）的 c-t图
c-t图是动力学研究的基础, 如 H2O2分解反应中 H2O2
浓度随时间的变化 。
正比于浓度的任何物理量都
可用于跟踪化学反应中浓度随时间
的变化：如吸光度, 气体分压,
同位素标记物的放射性等 。
测定 H2O2
分解速率的
实验装置
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4.4.2 确定速率方程的实验方法
● 在尚未确定反应为元反应之前,不能根据反应方
程式的系数写出速率方程 !
● 反应级数的概念适用于任何化学反应,不必考虑速
率方程所描述的化学反应是否为元反应 。 反应级
数表达了反应物浓度影响反应速率的模式,因此,
实验确定速率方程的实质就是确定反应级数 。
现在我们将以反应物 A分解为产物的反应
A 产物
为例说明确定反应级数的实验方法。
必要的提示
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如果该反应是零级反应,则速率方程为,
反应速率 = k c0(A) = k
以 ct(A对 t(时间 )作图,得到直线的斜率和直线在纵
坐标上的截距分别为 -k和 c0(A) 。
这意味着反应速率与反应物的浓度无关。上式的积分形
式是个直线方程, ct(A) = -kt ＋ c0(A)
分解反应中,N2O 以匀速
0.001 mol?dm–3?min–1 分解
0。 100
0。 050
0。 000
0 50 100
c(N
2O
)/m
ol·
dm
-3
t/min
如,N2O(g) N2(g) + O2(g)
v= kc0(N2O) = k
Au
2
1
零级反应
zero order reac tion
零级反应
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则速率方程为, 反应速率 = k c(A)
其积分形式是, lnct(A)= -kt ＋ lnc0(A)
以 ln[ct(A)/mol·dm-3]对 t作图,应该得到一条直线 。
直线的斜率和直线在纵坐标上的截距分别为 - k和
ln[c0(A)/mol·dm-3]。
如果该反应是一级反应,例如
● 分解反应 CH3CH2Cl(g) → H2C=CH2(g)+HCl(g)
● 放射性衰变反应
● 重排反应 H2C – CH2 → CH3CH=CH2
CH2
eNC 01147146 ???
一级反应
f irs t or der r eactio n
一级反应
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当反应物 A 的转化率为 50%时 所需的反应时
间称为半衰期,用 表示，与浓度无关 。
2/1t
对于一级反应,其半衰期为,,ln // 21
0
21 kt
c
c t
??
kkt
69302
21
.ln
/ ??,/ 02
1
21
cc t ?因 则 2121 /ln kt??
这一方法常被用于考古研究, 例如测定埃及古墓的
年代 。 美国科学家利比因 （ Libby W F） 发明利用测定
放射性 14C确定地质年代法 （ 放射性炭素扩展名 ） 获
1960年诺贝尔奖 。
1908~1980
半衰期
half life p eriod
半衰期
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如果您测得了不同时间反应物的浓度,就可以
用尝试法确定反应的级数,就确定了速率方程。
如果该反应是二级反应,则速率方程为,
反应速率 = k c2(A)
其积分形式是,
以 1/ct(A)对 t作图,应该得到一条直线 。 直线的斜率
和直线在纵坐标上的截距分别为 k和 1/c0(A)。
)()( Ac
kt
Ac οt
11
??
二级反应
second order reac tio n
二级反应
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级数 零级 一级 二级
速率定律 反应速率 =k 反应速率 =kc(A) 反应速率 =kc2(A)
速率方程 c(A)=-kt+c0(A) lnc(A)=-kt+lnc0(A)
与 t 成直线 c(A) lnc(A)
关系的函数
速率常数与直 斜率 =-k 斜率 =-k 斜率 =k
线斜率的关系
半衰期 t1/2= t1/2= t1/2=
(A )
1
(A )
1
0c
ktc ??
(A)
1
c
k
c
2
(A)0
k
693.0
(A)
1
0kc
小结小结
the rate equa tionthe rate equa tion
小结小结
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根据题给的动力学数据,确定反应
(A→ 产物 )的反应级数和速率常数 k。
t/min 0 5 10 15 25
c/(mol·dm-3)
ln[c/(mol·dm-3)]
(1/c)/(mol-1·dm3)
1.00
0.00
1.00
0.63
-0.46
1.6
0.46
-0.78
2.2
0.36
-1.02
2.8
0.25
-1.39
4.0
只有 (c) 是直线,表明反应为二级反应,反应速率 = k c2(A)
k = 图 c中直线的斜率 = ———————————
= 0.12 mol-1·dm3·min-1
(4.00－ 1.00) mol-1·dm3
(25－ 0) min
Solution
Question 10
( a) (b) (c)
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SO 2 催化转化的工业过程催化转化的工业过程
该过程的机理和反应中间体尚未
确定,但现在流行的观点认为催化循
环涉及 V2O5氧化 SO2的反应和 V(IV)
物种被 O2氧化为 V(V)物种两个反应,
1θr m o lkJ96 ????? H
SO2催化氧化,涉及的反应如下,
SO2(g)＋ O2(g) = SO3(g),
2
1
SO2＋ V2O5 2VO2 ＋ SO3
2VO2＋ O2 V2O5
据认为，后一反应为反应的决速步。 2
1
副篇内容
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4.4.3 反应机理的设计
元过程的重要特征包括,
1,速率方程浓度项的指数等于平衡了的化学方程式的
计量系数。
2,元过程既可能是 单分子过程 (Unimolecular process),
也可能是 双分子过程 (Bimolecular过程 )。 前者涉及
单个分子的解离,后者则涉及两个分子的碰撞 。
3,元过程是可逆过程,某些元过程可能达到平衡状态。
4,一个元过程中产生的中间体会在另一个元过程中被
消耗 。
5,一个元过程的速率可能比其余元过程慢得多 。
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反应速率 (1) = k1 c(H2)c(ICl)
反应速率 (2) = k2 c(HI)c(ICl)
H2(g) ＋ 2 ICl(g) I2(g) ＋ 2 HCl(g)
实验上得到二级反应的速率定律,
反应速率 = k c(H2)c(ICl)
您能为反应拟定一个合理的机理吗?Solution
Question 11
假定总反应由下列两步元反应加在一起得到,
(1) H2(g) ＋ ICl(g) HI(g) ＋ HCl(g) (慢反应 )
(2) HI (g) ＋ ICl(g) I2(g) ＋ HCl(g) (快反应 )
H2(g) ＋ 2 ICl(g) I2(g) ＋ 2HCl(g) (总反应 )
两个元步骤的速率定律分别是,
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假定元反应 (1)是慢反应而元反应
(2)是快反应 。 意味着元反应 (1)中生成
的 HI在元反应 (2)中立即被消耗 。 元反
应 (1)是决速步,总反应的速率是由元
反应 (1)中生成的速率控制的 。 这就解
释了实验上得到的总反应的速率定
律：反应速率 = k c(H2)c(ICl)。 右图为
这种类型的反应机理提供了一个类
比：液体流过双漏斗的速率是由流过
上部那个漏斗的速率决定的 。
合理机理的确定
第 11 题续
合理机理的确定
第 题续
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有 。 同位素分析产物组成或各种产物组成比的方法 。
实验室用 KClO3加热分解的方法制备 O2,使用 MnO2作催
化剂 。 市售 KClO3中只含有 16O同位素,如果催化剂 MnO2
中的氧原子为 17O原子,实验发现生成物 O2分子中含有这种
重同位素原子 。
这一事实表明,1,MnO2的确参与了反应； 2,反应中
至少涉及 KClO3与 MnO2形成某种中间产物的过程和该中
间产物分解产生 O2的过程 。
除动力学方法外
还有其他研究机理的方法吗?
副篇内容
与化学动力学
的初步概念
第 4章Chapt er 4
Primary Concep tion of
Chemical Reac tion Rat e
and Chemi cal Kinet ics
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1,初步了解化学反应速率、速率方程、碰撞理论、过
渡状态理论和活化能概念；
2,理解并会用浓度、温度、催化剂诸因素解释其对化
学反应速率的影响；
3,初步掌握阿仑尼乌斯公式的应用，会用其求算活化
能及某温度下的反应速率；
4,理解反应分子数和反应级数的概念，会进行基元反
应有关的简单计算；
5,初步掌握零级、一级和二级反应的特征。
本章教学要求
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4.1 化学反应的平均速率和 瞬 时速率
Average rate and instantaneous
rate of chemical reaction
4.3 影响化学反应速率的因素
Influential factors on chemical
reaction rate
4.2 反应速率理论简介 Brief
introductory to reaction rate
theory
4.4 化学反应机理及其研究方法
Chemical reaction mechanism and
the study methods
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化学动力学 (化学的动力学 )研究的是反应进行的速
率,并根据研究反应速率提供的信息探讨反应机理, 即研
究反应的快慢和反应进行的途径 。
H2与 O2具有生成 H2O的强烈趋势,但室温下气体混
合物放置 1万年仍看不出生成 H2O的迹象 。 为了利用这
个反应释放的巨大能量,就必须提供适当的动力学条件
。 因此, 化学动力学研究还在于其实用意义 。
随着空气中二氧化硫浓度的增加,使
得酸雨的 ― 浓度 ‖ 也在增加。结果文物被
腐蚀的速度也在加快。
文物是不可再生的资源
使
文物是不可再生的资源
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4.1.1 化学反应的平均速率 The average
rate of chemical reaction
4.1.2 反应的瞬时速率 Instantaneous
rate of chemical reaction
4.1 化学反应的平均速率和瞬时速率
Average rate and instantaneous
rate of chemical reaction
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定 义
反应速率 (反应比率 ) 是指给定条件下反应物通过化
学反应转化为产物的速率, 常用单位时间内反应物 浓度
的减少或者产物浓度的增加来表示 。
浓度常用 mol?dm–3,时间常用 s,min,h,d,y。 反
应速率又分为平均速率 （ 平均比率 ） 和瞬时速率 （ 瞬间
比率 ） 两种表示方法 。
4.1.1 化学反应的平均速率
以 H2O2在水溶液中的分解反应为例讨论这两个概念。
2 H 2 O 2 (a q ) 2 H 2 O(l) ＋ O 2 (g )
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(－△ c(H2O2)/△ t)/mol·dm–3·s –1△ c(H2O2)/mol·dm–3△ t/sc(H2O2)/mol·dm–3t/s
15.0× 10-4
10.5× 10-4
8.0× 10-4
6.3× 10-4
4.8× 10-4
4.8× 10-4
2.8× 10-4
－ 0.60
－ 0.42
－ 0.32
－ 0.25
－ 0.19
－ 0.15
－ 0.11
2.32
1.72
1.30
0.98
0.73
0.54
0.39
0.28
400
400
400
400
400
400
400
0
400
800
1 200
1 600
2 000
2 400
2 800
反应的平均速率 = － △ c(H2O2)△ t
随着时间的推移，双氧水的浓度在减小！ T /s
400
0.50
1.50
2.50
1200 2000 2800
c
(H
2
O )/mol
·dm
-
3
2
c
(H
2
O )/mol
·dm
-
3
2
分解反应的数据分析
aver age rate
分解反应的数据分析
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tz
c
ty
c
tb
c
ta
c
d
d
d
d
d
d
d
d ZYBA ???????
▲ 实际工作中如何选择，往往取决于哪一种物质更易
通过实验监测其浓度变化。
▲ 速率方程相同，但各自的 k不同。
aA + bB yY + zZ
对于一般的化学反应：
平均速率用反应物和产物表示都可以
Gener al form ula
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瞬时速率只能用作
图的方法得到，例如对
于反应（ 45 ℃ ）：
2N2O5 →4NO2+O2
4.1.2 反应的瞬时速率
c(N2O5)/mol·dm-3 v/mol ·dm-3 ·s -1
0.90 5.4× 10-4
0.45 2.7× 10-4
t
cv
d
ONd 52 )(??
0??
?
t
lim v
4 0 0 8 0 0 12 0 0 1 6 0 0 20 0 0
时间 (s)
v =5,4 × 10
- 4
mol · dm
- 3
·s
- 1
v =2,7 × 10
- 4
mol · dm
- 3
·s
- 1
0,20
1,00
0,80
0,60
0,40
c
(N
2
O
5
)/m
o
l
·dm
-
3
×
×
c
(N
2
O
5
)/m
o
l
·dm
-
3
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t
c
t
c
t
c
t
c
t
c
t
c
t
c
t
c
.
.
d
( W )d
d
( Z )d
d
( Y )d
d
( Z )d
d
( W )d
d
( X )d
d
( Y )d
d
( X )d
d
c
b.
a.
??
?
??
?
反应 2W+X Y+Z
哪种速率表达式是正确的？
（同学们自己回答）
Question 1
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4.2 反应速率理论简介 Brief
introductory to reaction rate
theory
4.2.1 碰撞理论 Collision theory
4.2.2 过渡状态理论 Transition state
theory
4.2.3 活化能 Ea Activation energy
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1918年 Lewis以气体分子运动论为基础提出。
发生有效碰撞的两个基本前提,
● 碰撞粒子的动能必须足够大
● 对有些物种而言,碰撞的几何方位要适当
( g )O( g )NONO ( g )( g )O 223 ???
)(O(N O ) 3ckcν ?
对于反应
4.2.1 碰撞理论
反应速率理论
Rea ction rate theo ry
反应速率理论
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对于反应
O
N
O
+ C O O
N
O
C
O
N C OO + O
1 1
8 p
m 1 1 3 p m 1 1 5 p m 1 1 6 p m
活 化 络 合 物
（ 过 渡 态 ）
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对 HCl 和 NH3 的气相反应，显然 HCl 的
H 端只能通过狭窄的“窗口”接近孤对电子，
发生有效碰撞的机会自然小多了。
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对应 2HI H2+I2,若每次碰撞都反应,
T=500℃, c(HI)=1.0× 10–3mol·dm-1,d (HI)
= 4.0× 10–10m。 则理论碰撞次数和实际碰
撞次数各为多少？
实际反应速率仅为 1.2× 10-8mol·dm-1 ·s -1，两者相差 1012倍。
1128
22
sdm106.4
2
?? ????
?
次
M
RT
dNZ
?
则 114 sdmm o l106.7 ?? ?????
Question 2
以碰撞频率公式计算：
RT
E a?
?? ePZfPZ?
这里,Z 碰撞总数
P 取向因子
f 能量因子
Solution
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4.2.2 过渡状态理论
过渡状态又叫活化络合物
（有活性的复杂的）
A+B-C→ [A‥ · B ‥ · C]* → A-B+C
反应物
(始态 )
活化络合物
(过渡态 )
产物
(终态 )
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所示反应图上哪一点代表反应中
间产物？哪一点代表活化络合物？
1
2
3
4
势
能
反应过程
Question ３
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定义, k
a EEE ?? *
各种教材给予活化能的定义不同，本课程使用如下
定义，即活化分子的平均动能与分子平均动能之差,
4.2.3 活化能 Ea
kE
*
E
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1r223 molkJ6199(g ),O(g )NON O (g )(g )O ????????,H
★ 反应物的能量必
须爬过一个能垒
才能转化为产物
★ 即使是放热反应
(△ rH为负值 )，
外界仍必须提供
最低限度的能量，
这个能量就是
反应的活化能
E a 与 △ r H 的关系
ene rg y
与 △ 的关系
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▲ 离子反应和沉淀反应的 Ea都很小
一般认为 Ea小于 63 kJ·mol-1的为快速反应
小于 40 kJ·mol-1和大于 400 kJ·mol-1的都很难测定出
▲ 一些反应的 Ea
▲ 每一反应的活化能数值各异,可以通过实验和计算得
到 。 活化能越小,反应速率越快。 Ea是动力学参数。
N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g),Ea=175.5 kJ·mol-1
HCl + NaOH → NaCl+H2O,Ea≈20 kJ·mol-1
2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g),Ea=251 kJ·mol-1
活化能的特征
Cha ra c te r of a c tiv a tion ene rg y
活化能的特征
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化学反应会不会因活化分子的
消耗而停止？
具有各动能值分子的分布情况是由温度决定的 。 温
度一定, 分布情况就一定 。
（ 1） 反应是放热的, 随着反应的进行体系温度可能
升高, 活化分子所占的百分数不但不减小反而增加了 。
（ 2） 反应是放热的, 如果维持体系温度不变, 则活
化分子所占的百分数也不变；如果环境不能供应热量,
体系温度则降低, 活化分子所占的百分数将随之减小 。
即便这样, 体系总还存在一个动能分布, 总有一定数量
的活化分子 。
Solution
Question 5
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4.3 影响化学反应速率的因素
Influential factors on chemical
reaction rate
4.3.1 浓度对化学反应速率的影响,元
反应的速率方程 Effect of
concentration on the rate of
chemical reaction,rate equation
of elemental reaction
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4.3.2 温度对化学反应速率的影响
Effect of temperature
on the rate of chemical reaction
4.3.3 反应物之间的接触状况对反应速
率的影响 Effect of the contact
surface of the reactants on the rate
of the chemical reaction
4.3.4 催化剂对反应速率的影响 Effect
of catalyst on the rate of chemical
reaction
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4.3.1 浓度对化学反应速率的影响,元
反应的速率方程
反应速率 ∝ 碰撞次数 ∝ 反应物浓度
在温度恒定情况下,增加反
应物的浓度可以增大反应速率。
用来表示反应速率与反应物浓度之间定量的关系式
叫速率方程 (比率相等 )又叫速率定律 (比率定律 )。
白磷在纯氧气中和在空气中的燃烧
4 次碰撞 6 次碰撞 8 次碰撞 16 次碰撞次碰撞 次碰撞 次碰撞 次碰撞
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反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物的
反应称为元反应（初步的反应）。
对元反应 A+B→产物 v ∝ c(A)
v ∝ c(B)
v ∝ c(A) c(B)
即 v = k c(A) c(B) 或 v = k c 2 (A) (A=B)
对一般元反应，则 v = k ca(A) c b (B) ‥ ·
(质量作用定律）
k 为速率常数 (比率常数 )：
▲ 与 T有关，与 c无关 ▲ 浓度均为单位浓度时，则
称为比速率,k大 v就大 ▲ n= a+ b + ‥ · (反应级数 )
▲用不同物种的浓度表示 v时,k值也不同
(1) 元反应的速率方程
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1,在多相反应中,固态反应物的浓度和不互溶的纯液体
反应物的浓度不写入速率方程 。
C(s) + O2(g) CO2(g)
2 Na(l) + 2 H2O(l) 2 NaOH(aq) + H2(g)
速率方程分别为：反应速率 = k c(O2)
反应速率 = k
2,对气相反应和有气相参与的反应,速率方程中的浓度
项可用分压代替 。 碳与氧生成二氧化碳反应的速率
常数亦可表示为,
反应速率 = k’p(O2)（ 显然 k’不是 k）
气相和固相中的 k
Rate consta nt
气相和固相中的
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(2)非元反应
由两个或多个基元反应步骤完成的反应：
实际是两步完成
如,H2(g) + I2(g) =2HI(g)
I2(g) = I(g) + I(g)
通过实验可以找出决速步骤 (Rate determining step)
所以 v= k c(A2)
复杂反应的速率方程只能通过实验获得！
A2+B → A2B
A2→ 2A Slow reaction
2A+B→A2B Fast reaction
H2(g) + I (g) + I(g) = HI(g) + HI(g)
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对臭氧转变成氧的反应
2O3(g) 3O2(g)
其历程为：
O3 O2+O （ 快）
O+O3 2O2（ 慢）
适合此历程的速率方程是什么？
a,kc2 (O3) b.kc(O3)c(O)
c,kc(O3)2c(O2) d,kc2 (O3) c-1(O2)
Question 6
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对反应 NH4+(aq) + N2(g) + 2H2O(l),
实 验 初始 c (NH4+) 初始 c (NO2–) 初始速率 (mol?dm–3·s –1)
1.35× 10-70.005 mol?dm–3
2
0.200 mol?dm–3 0.010 mol?dm–3 5.40× 10-73
0.100 mol?dm–3 0.010 mol?dm–3 2.70× 10-7
0.100 mol?dm–31
(aq)NO 2?
由实验 1和 2可知,v2, v1 = 2.00 = (2.0), m ∴ m = 1
同理可得 n = 1
∴ v = k c( ) c( )
1.35× 10-7mol·dm-3 ·s-1
(0.100mol·dm-3)(0.005mol·dm-3 )k =
= 2.7 × 10-7mol·dm-3 ·s -1×
?4NH ?2NO
介绍一种速率方程的确定方法
— 初始速率法
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(3) 反应级数与反应分子数的差别
是对元步
骤或简单
反应所对
应的微观
化学变化
而言的
参加反应
的反应物
微粒数目
只可能
是一、
二、三
为固定值 任何元步骤
或简单反应
所对应的微
观变化，肯
定存在反应
分子数
对速率方程
不能纳入
形式的复杂
反应，级数
无意义
是对宏观
化学反应
包括简单
反应和复
杂反应而
言
反应速率
与浓度的
几次方成
正比，就
是几级反
应
可为零
、简单
正、负
整数和
分数
对指定
反应是
否有固
定值
? = k c a (A) c b (B) ‥ ·
概念所属
范围 定义或意义
各个不同
反应中的
允许值
对指定反
应是否有
固定值
是否肯定存在
反应级数
反应分子数
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1889年 Arrhenius提出了 k与 T之间的定量关系,
由 Arrhenius方程可定义 Ea:
)/e x p ( RTEkk a0 ?? RTEkk a0 ?? lnln即
2
a
d
d
RT
E
T
k ?ln
T
kRTE
d
d2
a
ln?则
（ 4） Arrhenius 方程
若已知 T1,k1,T2,k2,可求出 Ea
求出 Ea 后,可用内插法或外推法求算指定温度下的 k值。
???
?
???
? ??
21
a
1
2 11
TTR
E
k
kln
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对反应 2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g)若
有下列数据，计算其反应的活化能。
T(℃ ) T(K) 1/T(K-1) k(s-1) ln(k)
20 293 3.41× 10-3 2.0 × 10-5 -10.82
30 303 3.30 × 10-3 7.3 × 10-5 -9.53
40 313 3.19 × 10-3 2.7 × 10-4 -8.22
50 323 3.10 × 10-3 9.1 × 10-4 -7.00
60 333 3.00 × 10-3 2.9 × 10-3 -5.84
R
E
T
k a4 K1021
1 ??????
?,
)/(
)ln (
∴ Ea = -R(斜率 )
=-(-8.314J·K·mol-1)(-1.2 × 104 K)
=1.0 × 105J·mol-1
Question 7
Solution
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根据题给数据,求算反应
2 N2O5(在 CCl4) → 2 NO2(在 CCl4)
＋ O2(g)的活化能 。
T/K 337 327 316 308 298 273
k/s-1 1.66
× 10-3
4.99
× 10-3
4.53
× 10-4
1.51
× 10-4
3.72
× 10-5
8.32
× 10-7
Question 8
★ 将题给数据处理为作图数据：
(1/T)× 103/K-1
Ln/(k·s-1)
2.97
－ 5.30
3.06
－ 6.40
3.16
－ 7.70
3.25
－ 8.80
3.36
－ 8.80
3.66
－ 8.80
Solution
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直线的斜率 （ － Ea/R）
= —————— = － 1.2× 104 K0.50× 10–3 K–1－ 6.2
★ 求直线的斜率 (-Ea/R):
★ 由斜率计算活化能,
Ea = (–R)× (斜率 )
= (－ 8.314 J·mol–1 ·K –1)
× (－ 1.2× 104 K)
= 1.0× 105 J·mol–1
= 1.0× 103 kJ·mol–1
★ 以 ln(k/s-1)对 1/T作图得图 ;
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● Ea处于方程的指数项中,对 k有显著影响。室温下,
每增加 4 kJ·mol-1,k值降低约 80%；
● 温度升高,k 增大。一般反应温度每升高 10℃, k将
增大 2~4倍；
● 对不同反应,升高相同温度,Ea大的反应 k 增大的倍
数多 (即具有较大的温度系数 )。
21
12a
1
2
TT
TT
R
E
k
k ???ln● 对同一反应,升高一定温度,在高温
区值增加较少；
应用 Arrh enius 方程
应注意下列问题
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4.3.3 反应物之间的接触状况对反应速
率的影响
(1) 气相或溶液中进行的化学反应不考虑接触状况。
(2) 固体参加，其接触面积和形状不可忽视。红热状态的
块状铁与水蒸气之间的反应进行得非常缓慢,而同样
温度下铁粉的反应则要快得多：
铁与盐酸的反应
3Fe (s) + 4 H2O(g) ＝
Fe3O4(s) + 4 H2(g) ↑
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4.3.4 催化剂对反应速率的影响
催化剂,存在少量就能加快反应而 本身最后并无损耗
的物质
催化作用的特点,
● 只能对热力学上可能发生
的反应起作用
● 通过改变反应途径以缩短
达到平衡的时间
● 只有在特定的条件下催化
剂才能表现活性
● 通过改变催化剂可以改变
反应方向
(1) 催化剂与催化作用
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(2) 均相催化、多相催化和酶催化
? 均相催化, 催化剂与反应物种在同一相中的催化反应
O ( l )2H(gO( a qO2H 22I22 ?? ?? ? ))
? 多相催化, 催化剂与反应物种不属于同一物相的催
化反应
N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)
N2(g) N??? N 2N///////// /////
H2(g) H??? H 2H
///////// //////
化学吸附导致键的削弱或离解
NH3 NH3(g)
//////// 产物的解吸附和催化剂的再生
N + H NH//// ///// //////
NH + H NH2////// ///// ///////
NH2 + H NH3
////// ///// //////
表面物种之间的反应
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乙烯加氢的催化反应
催化乙烯的反应加氢
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废气从汽车引擎是经过
接触反应的转换到最小化环境损害
原理
实物
汽车尾气催化转化装置
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①高效②高选择性③条件温和
以酶为催化剂的反应，其特点是：
大多数酶反应在人
的体温条件下进行得很
快 。 温度超过 37℃ 太多
时酶会失去活性,这是因
为体温升高导致酶的结
构发生变化,活性部位发
生变形,从而难以实现
,锁配钥, 关系 。
◆酶催化
Enzyme ca taly sis
◆酶催化
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您知道您每天喝进
的牛奶是怎样消化的吗?
乳糖 葡萄糖 ＋半乳糖乳糖酶
生物化学家用, 锁配钥, 模型 (―锁和钥匙, )解释酶
的催化活性 。
Question 9
Solution
副篇内容
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(3) 化学吸附与物理吸附
物理吸附,被吸附物与催化剂表面之间的作用力为
范德华力的吸附
化学吸附,被吸附物与催化
剂表面之间的作用力达到化
学键的数量级的吸附
一个中间体应对应于能量
图上一个低谷,对一个能够正
常运转的催化循环,能量图上
既不能出现高于原峰的峰,又不
能出现低于产物能量的谷 。
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4.4 化学反应机理及其研究方法
Chemical reaction mechanism
and the study methods
4.4.1 反应物（或产物）的 c-t图 The
plot of cversust for reactants or
products
4.4.2 确定速率方程的实验方法 The
experimental methods for
determining the rate equation
4.4.3 反应机理的设计 Design of
reaction mechanism
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化学反应方程式往往并
不表达反应进行的途径,
● 研究反应机理的目的之一就是要研究反应是由哪些
基元反应组成的,或者说,是研究由反应物转化为产
物的途径
A ＋ A → I ＋ D
+) I ＋ B → A ＋ C
A ＋ B → C ＋ D
● 清楚反应是如何进行的，有效控制反应的快慢，以
获得期望产物
● 合理的反应机理应满足,① 全部元反应的加和应为
化学计量反应方程式 ② 由反应机理得出的速率方程
应与实验所得一致
化学反应机理
chem ical re action mec hani sm
化学反应机理
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4.4.1 反应物（或产物）的 c-t图
c-t图是动力学研究的基础, 如 H2O2分解反应中 H2O2
浓度随时间的变化 。
正比于浓度的任何物理量都
可用于跟踪化学反应中浓度随时间
的变化：如吸光度, 气体分压,
同位素标记物的放射性等 。
测定 H2O2
分解速率的
实验装置
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4.4.2 确定速率方程的实验方法
● 在尚未确定反应为元反应之前,不能根据反应方
程式的系数写出速率方程 !
● 反应级数的概念适用于任何化学反应,不必考虑速
率方程所描述的化学反应是否为元反应 。 反应级
数表达了反应物浓度影响反应速率的模式,因此,
实验确定速率方程的实质就是确定反应级数 。
现在我们将以反应物 A分解为产物的反应
A 产物
为例说明确定反应级数的实验方法。
必要的提示
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如果该反应是零级反应,则速率方程为,
反应速率 = k c0(A) = k
以 ct(A对 t(时间 )作图,得到直线的斜率和直线在纵
坐标上的截距分别为 -k和 c0(A) 。
这意味着反应速率与反应物的浓度无关。上式的积分形
式是个直线方程, ct(A) = -kt ＋ c0(A)
分解反应中,N2O 以匀速
0.001 mol?dm–3?min–1 分解
0。 100
0。 050
0。 000
0 50 100
c(N
2O
)/m
ol·
dm
-3
t/min
如,N2O(g) N2(g) + O2(g)
v= kc0(N2O) = k
Au
2
1
零级反应
zero order reac tion
零级反应
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则速率方程为, 反应速率 = k c(A)
其积分形式是, lnct(A)= -kt ＋ lnc0(A)
以 ln[ct(A)/mol·dm-3]对 t作图,应该得到一条直线 。
直线的斜率和直线在纵坐标上的截距分别为 - k和
ln[c0(A)/mol·dm-3]。
如果该反应是一级反应,例如
● 分解反应 CH3CH2Cl(g) → H2C=CH2(g)+HCl(g)
● 放射性衰变反应
● 重排反应 H2C – CH2 → CH3CH=CH2
CH2
eNC 01147146 ???
一级反应
f irs t or der r eactio n
一级反应
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当反应物 A 的转化率为 50%时 所需的反应时
间称为半衰期,用 表示，与浓度无关 。
2/1t
对于一级反应,其半衰期为,,ln // 21
0
21 kt
c
c t
??
kkt
69302
21
.ln
/ ??,/ 02
1
21
cc t ?因 则 2121 /ln kt??
这一方法常被用于考古研究, 例如测定埃及古墓的
年代 。 美国科学家利比因 （ Libby W F） 发明利用测定
放射性 14C确定地质年代法 （ 放射性炭素扩展名 ） 获
1960年诺贝尔奖 。
1908~1980
半衰期
half life p eriod
半衰期
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如果您测得了不同时间反应物的浓度,就可以
用尝试法确定反应的级数,就确定了速率方程。
如果该反应是二级反应,则速率方程为,
反应速率 = k c2(A)
其积分形式是,
以 1/ct(A)对 t作图,应该得到一条直线 。 直线的斜率
和直线在纵坐标上的截距分别为 k和 1/c0(A)。
)()( Ac
kt
Ac οt
11
??
二级反应
second order reac tio n
二级反应
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级数 零级 一级 二级
速率定律 反应速率 =k 反应速率 =kc(A) 反应速率 =kc2(A)
速率方程 c(A)=-kt+c0(A) lnc(A)=-kt+lnc0(A)
与 t 成直线 c(A) lnc(A)
关系的函数
速率常数与直 斜率 =-k 斜率 =-k 斜率 =k
线斜率的关系
半衰期 t1/2= t1/2= t1/2=
(A )
1
(A )
1
0c
ktc ??
(A)
1
c
k
c
2
(A)0
k
693.0
(A)
1
0kc
小结小结
the rate equa tionthe rate equa tion
小结小结
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根据题给的动力学数据,确定反应
(A→ 产物 )的反应级数和速率常数 k。
t/min 0 5 10 15 25
c/(mol·dm-3)
ln[c/(mol·dm-3)]
(1/c)/(mol-1·dm3)
1.00
0.00
1.00
0.63
-0.46
1.6
0.46
-0.78
2.2
0.36
-1.02
2.8
0.25
-1.39
4.0
只有 (c) 是直线,表明反应为二级反应,反应速率 = k c2(A)
k = 图 c中直线的斜率 = ———————————
= 0.12 mol-1·dm3·min-1
(4.00－ 1.00) mol-1·dm3
(25－ 0) min
Solution
Question 10
( a) (b) (c)
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SO 2 催化转化的工业过程催化转化的工业过程
该过程的机理和反应中间体尚未
确定,但现在流行的观点认为催化循
环涉及 V2O5氧化 SO2的反应和 V(IV)
物种被 O2氧化为 V(V)物种两个反应,
1θr m o lkJ96 ????? H
SO2催化氧化,涉及的反应如下,
SO2(g)＋ O2(g) = SO3(g),
2
1
SO2＋ V2O5 2VO2 ＋ SO3
2VO2＋ O2 V2O5
据认为，后一反应为反应的决速步。 2
1
副篇内容
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4.4.3 反应机理的设计
元过程的重要特征包括,
1,速率方程浓度项的指数等于平衡了的化学方程式的
计量系数。
2,元过程既可能是 单分子过程 (Unimolecular process),
也可能是 双分子过程 (Bimolecular过程 )。 前者涉及
单个分子的解离,后者则涉及两个分子的碰撞 。
3,元过程是可逆过程,某些元过程可能达到平衡状态。
4,一个元过程中产生的中间体会在另一个元过程中被
消耗 。
5,一个元过程的速率可能比其余元过程慢得多 。
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反应速率 (1) = k1 c(H2)c(ICl)
反应速率 (2) = k2 c(HI)c(ICl)
H2(g) ＋ 2 ICl(g) I2(g) ＋ 2 HCl(g)
实验上得到二级反应的速率定律,
反应速率 = k c(H2)c(ICl)
您能为反应拟定一个合理的机理吗?Solution
Question 11
假定总反应由下列两步元反应加在一起得到,
(1) H2(g) ＋ ICl(g) HI(g) ＋ HCl(g) (慢反应 )
(2) HI (g) ＋ ICl(g) I2(g) ＋ HCl(g) (快反应 )
H2(g) ＋ 2 ICl(g) I2(g) ＋ 2HCl(g) (总反应 )
两个元步骤的速率定律分别是,
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假定元反应 (1)是慢反应而元反应
(2)是快反应 。 意味着元反应 (1)中生成
的 HI在元反应 (2)中立即被消耗 。 元反
应 (1)是决速步,总反应的速率是由元
反应 (1)中生成的速率控制的 。 这就解
释了实验上得到的总反应的速率定
律：反应速率 = k c(H2)c(ICl)。 右图为
这种类型的反应机理提供了一个类
比：液体流过双漏斗的速率是由流过
上部那个漏斗的速率决定的 。
合理机理的确定
第 11 题续
合理机理的确定
第 题续
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有 。 同位素分析产物组成或各种产物组成比的方法 。
实验室用 KClO3加热分解的方法制备 O2,使用 MnO2作催
化剂 。 市售 KClO3中只含有 16O同位素,如果催化剂 MnO2
中的氧原子为 17O原子,实验发现生成物 O2分子中含有这种
重同位素原子 。
这一事实表明,1,MnO2的确参与了反应； 2,反应中
至少涉及 KClO3与 MnO2形成某种中间产物的过程和该中
间产物分解产生 O2的过程 。
除动力学方法外
还有其他研究机理的方法吗?
副篇内容
