第 3章 化学热力学
的初步概念
与化学平衡
Primar y Conception of Primar y Conception of
Chemical Thermodynamics &Chemical Thermodynamics &
Chemical Equi libriumChemical Equi librium
Chapter 3
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1,了解化学变化过程中的热效应, 恒容反应热和恒压反应热
的概念与测定；会写热化学方程式；
2．初步了解焓的概念，知道焓变是化学反应自发过程的一种
驱动力；
3．会进行有关热化学的一般计算；
4,初步了解熵, 熵变和绝对熵的概念, 知道熵变是化学反应
的自发过程的另一种驱动力；
5．初步了解热力学第一、第二、第三定律的概念；
6,初步了解吉布斯自由能及吉布斯 -亥姆霍兹方程, 初步学会用其判
据化学反应的自发性；
7,掌握化学平衡状态及标准平衡常数概念, 会进行简单的化
学平衡移动判断及有关计算 。
本章教学要求
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3.1 热化学和焓 Thermochemistry
and enthalpy
3.2 熵和熵变 —反应自发性的另一种
判据 Entropy and entropy change
— judgment for spontaneous
reaction
3.3 自由能 ——反应自发性的最终判
据 Free energy－ the determined
criterion for the spontaneous
process
3.4 平衡状态和标准平衡常数 Equilibrium
and standard equilibrium constant
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热力学是研究各种形式能量相互转化时遵循的规律
。, themodynamics”一词是由希腊文中的, therme”(意为
,热, 或, 能, )与, dynamics”(意为, 力, )组合而成的
。 将热力学原理和方法用于研究化学问题产生了 化学热
力学 (Chemical thermodynamics),主要回答诸如化学反应
过程中吸收或放出的热量, 化学反应的自发性 (即两种物
质之间能否发生化学反应 )以及化学反应的限度 (反应完成
之后反应物的量与产物的量之间的关系 )等化学家十分关
注的一类基本问题 。
什么是化学热力学？
Chemical thermod ynami cs
什么是化学热力学？
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体 系 (system),被研究的直接对象
环 境 (environment), 体系外与其密切相关的部分
敞开体系 (open system),与环境有物质交换也有能量交换
封闭体系 (closed system),与环境有能量交换无物质交换
孤立体系 (isolated system),与环境无物质、能量交换
★ 体系和环境 (system and environment)
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状 态, 一定条件下体系存在的形式
状态函数,描述系统性质的物理量，例如 p,V,T等
★ 状态和状态函数 (state and state function)
状态函数具有鲜明的特点,
(1) 状态一定,状态函数一定。
(2) 状态变化,状态函数也随之而变,且状态函数的
变化值只与始态、终态有关,而与变化途径无关！
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★ 过程和途径 (process & road)
恒温过程 (isaothermal process),T1 = T2 = Tex
恒压过程 (isobaric process),p1 = p2 = pex
恒容过程 (constant volume process),V1 = V2
可逆过程 (reversible process),体系从终态到始态时，消
除了对环境产生的一切影响, 可逆过程是理
想化过程，无限接近热力学平衡态。
★ 相 (phase)
相又分为均相体系 (或单相体系 )和非均相体系 (或
多相体系 )。
体系中物理性质和化学性质完全相同的任何均匀
部分。相和相之间有明显的界面。
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??
???
B
B B0
ZYBA
?
zyba
★ 化学反应计量式和反应进度 （ stoichoimetric
equation and reaction progress）
若化学反应计量式为
则其反应进度为（ x的单位是 mol）
B
BB
B
B 0
?
x
?x
)()( nnn ????
物质 B的化学计量数B?
zy
ba
Z ??
????
??
??
Y
BA
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? ? ? ? ? ?gNH2gH3gN 322 ?? x
时
时
时
2
1
0
t
t
t
mol/
mol/
mol/
B
B
B
n
n
n 3.0 10.0 0 0
2.0 7.0 2.0 1
1.5 5.5 3.0 2
? ?
? ?
? ?
? ?
? ?
? ?
m ol5.1
m ol0.1
2
m ol)00.2(
NH
NH
m ol0.1
3
m ol)0.100.7(
H
H
m ol0.1
1
m ol)0.30.2(
N
N
2
3
31
1
2
21
1
2
21
1
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
x
?
x
?
x
?
x
n
n
n
反应进度必须对应具体的反应方程式 ！
Question 1
Solution
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3.1 热化学和焓
Thermochemistry and enthalpy
3.1.1 化学和物理变化过程中的热效应
Heat effect during the chemical
and physical processes
3.1.3 热化学计算和盖斯定律
Thermochemical calculation and
Hess’ law
3.1.2 焓和焓变 —反应自发性的一种判
据 Enthalpy and enthalpy change
— the criterion of spontaneous
reaction
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Q得 + Q失 = 0
（ 2） 能量守恒定律 (the law of conservation of
energy)
任何形式的能都不能凭空产生也不能凭空消
失，宇宙 （ 环境 + 体系）的能量是恒定的。
3.1.1 化学和物理变化过程中的热效应
指各类过程中放出
或吸收的热量,研究纯
物质化学和物理变化过
程中热效应的学科叫热
化学。
（ 1）热效应 (heat effect)
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Q = nCm ?T
(3) 热容（ heat capacity,c）
使某物体温度升高 1K时所需的热量。热容除以
物质的量得摩尔热容 (Molar heat capacity) Cm
100.0 J 的热量可使 1mol
铁的温度上升 3.98 K,求铁的
Cm。
11m Km o lJ125
K983m o l1
J0100 ?? ????
??,).)((
.
Tn
QC
物质 比热容 (J/℃ ·g )
H2O (l) 4.18
H2O (s) 2.03
Al (s) 0.89
Fe (s) 0.45
Hg (l) 0.14
C (s) 0.71
Solution
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体系与环境之间由于存
在温差而传递的能量。热不
是状态函数。
★ 热 （ Q）
(4) 热和功 (heat and work)
体系与环境之间除热之
外以其他形式传递的能量。
功不是状态函数。
? ? VpVVp
lAplFW
exex
exex
???????
???????
21
非体积功, 体积功以外的所有其他形式的功
★ 功 ( W )
体积功：
体 系
Q ﹥ ? Q ﹤ ?
热
功
环 境
w ﹥ ? w ﹤ ?
体 系
﹥ ﹤
热
功
环 境
﹥ ﹤
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★ 热力学能 (U)
体系内所有微观粒子的全部能量之和,U是状态函
数，热力学能变化只与始态、终态有关，与变化途
径无关。至今尚无法直接测定，只能测定到 ?U。
UUU ??? 12
(5) 热力学能 (thermodynamic energy)
WQU ???
对于封闭体系热
力学第一定律为：
WQUU ??? 12
WQUU ??? 12
21 UU Q?? ?? 吸热得功 W
★ 热力学第一定律
热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律
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298 K时,水的蒸发热为 43.93
kJ·mol-1。计算蒸发 1 mol水时的 Qp，
W 和 ΔU。
1 mol 水蒸发过程做的体积功为,
W= pΔV= ΔnRT=1× 8.314 10-3 kJ·mol-1 ·K -1 × 298K
= 2.48 kJ·mol-1
ΔU = Q –W = 43.93 kJ·mol-1 – 2.48 kJ·mol-1
= 41.45 kJ·mol-1
Question 2
Solution
H2O(l) = H2O(g),= 43.93 kJ·mol–1θmrH?
Qp= = 43.93 kJ·mol–1θmrH?
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★ 热量计 测定化学反应热效应的装置叫热量计
(calorimeter)
其测定原理可简单表示如下：
(6) 热效应的测定 (heating effect measurement)
Qx Qe
一定量
物质反
应放出
的热量
已知量
的电能
放出的
能量
热量计，状态 B,TB
热量计，状态 A,TA
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弹式热量计 (Bomb calorimeter)最适用于测定物质的
燃烧热 。
测量恒容反应热的装置测量恒容反应热的装置
The set ti ng for determi ning the co nsta nt vol ume energy
测量恒容反应热的装置测量恒容反应热的装置
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1.充气阀； 2.火焰挡板；
3.点火丝； 4.滚珠；
5.伞齿轮； 6.弹体；
7.排气阀； 8.电极；
9.弹盖； 1?.滑轮；
11.滚珠轴承；
12.坩埚；
13.坩埚支架
精密转动弹式热量计
a pre cise r ota ti ng - bo mb cal orimete r
精密转动弹式热量计
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Solution
Q = 2.54 K × 10.1 kJ·mol-1 = 25.7 kJ
g640.0
kJ7.25?? E × 128 g ·mol-1 = 5.14 × 103 kJ·mol-1
代表弹液 (如水 )和与之相接触的热量计部件 (如杯体 ﹑
钢弹, 温度计, 搅拌棒, 和引燃丝等 )热容之和 (例如盛
水 2000g的弹式热量计的常数为 10.1 kJ·K -1) 。
0.640 g 萘 (C10H8)在热量计常数为 10.1 kJ·K -1
的热量计中燃烧使水温上升 2.54 K,求萘的燃烧热。
量热常数
c alorime ter con st a nt
量热常数
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1.01g 苯甲酸在盛水量一定的弹
式热量计中燃烧时温度由 23.44 K升
高到 25.42 K,求该热量计的热量计
常数 。
苯甲酸的摩尔质量为 122.0 g · mol-1,样品苯
甲酸燃烧所放的热量 Q 由下式计算：
Question ３
Solution
热量计常数 = = 13.5 kJ ? K–126.7 kJ?25.42－ 23.44? K
Q = 3.23× 103 kJ·mol-1 × = 26.7 kJ122.0 g·mol–11.01 g
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1—热量器 ; 2—绝缘架 ;3—金属外套、上有盖
4—恒温水槽 ; 5—搅拌器 ; 6—水银温度计 ;
7—加热器
测量恒压反应热的装置
Th e sett ing for deter min ing the
constant pr essure react ion heat
测量恒压反应热的装置
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表示化学反应及其反 应热关系的化学反应方程式：
? ? ? ? ? ?
? ? 1-θmr
222
m o lkJ644 8 3K152 9 8
gO2HgOgH2
????
??
..H
(7) 热化学方程式 (thermochemical equation)
? ? 1-θmr
222
m o lkJ66571K15298
(l ) O2HgOgH2
????
?
..
)()(
H
聚集状态不同时,不同θmrH?
? ? ? ? ? ?
? ? 1-θmr
222
m o lkJ822 4 1K152 9 8
gOHgO
2
1
gH
????
?
..H
化学计量数不同时,不同θmr H?
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45? g 水蒸气在 1.013 × 105 Pa 和 100oC
下凝结成水。已知在 100oC时水的蒸发
热为 2.26 kJ·g –1。求此过程的 W,Q 和
H2O(g) H2O(l)
Δn=n0– n = 0 – (450g/18g·mol –1)= -25 mol
W=p Δ V= ΔnRT
= –25 mol× 8.314 × 10–3kJ·mol –1 · K –1× 373 K
= – 77 kJ?
Q ? –2.26 kJ·g –1× 450 g = –1017 kJ
Δ U = Q – W= –1017 kJ – (– 77 kJ)= –939.5 kJ
ΔH = Qp = Q = –1017 kJ
Question ４
Solution
。UH ??,
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★ 溶液的标准态规定溶质活度为 1 mol?kg-1,标准态活
度的符号为 bθ。 T,p = pq =100 kPa
T,p,纯物质
溶液，溶质 B,bB = bq = 1 mol · kg-1
cB ≈ c = 1 mol · L-1
★ 气体物质的标准态除指物理状态为气态外, 还指该
气体的压力 (或在混合气体中的分压 )值为 1× 105 Pa，
标准态压力的符号为 pθ。
★ 液体和固体的标准态是指处于标准态压力下纯物质
的物理状态 。 固体物质在该压力和指定温度下如果具
有几种不同的晶形, 给出焓值时必须标明晶形 。
标准状态 Sta ndard state标准状态
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CH3(CH2)14COOH(s) + 23O2(g)
16CO2(g) + 16H2O (l)
= － 9977 kJ·mol-1θmrH?
过量的体脂肪的确可能增加心脏病, 糖尿病和其他
疾病发作的危险 。 但脂肪是人体的主要能量贮存系统 。
在人体运动过程中,脂肪发生水解生成一组叫做脂
肪酸的化合物,后者再通过一系列复杂反应转化为二氧
化碳和水,肌肉运动正是由该过程释放的能量驱动的 。
您可知道 您每天活动所需的热能哪里来?您可知道 您每天活动所需的热能哪里来
副篇内容
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产量
(不按严格比例
)
产量
(不按严格比例
)
副篇内容
首先是新化石燃料的形成 ?如果仍在形成的话 ?肯定
赶不上现有化石燃料的消耗速度,化石燃料基本上是一
种不可再生的能源 。 它们在不久的将来会被耗尽 。
第二是它造成的环境问题。导致酸雨形成和制造所
谓的“温室”气体会导致地球变暖。
人类使用化石燃料面临哪些重大问题?
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3.1.2 焓和焓变 —反应自发性的一种
判据
焓 (enthalpy,符号为 H) 可方便地理解为该物质中热
的含量 — 物质内部可供转化为热的能量 。 焓值越低,稳
定性就越高 ;反之亦然 。
焓变定义为化学或物理过程中吸收或放出的热量,
即,过程完成之后的终态物质的焓与过程发生之前的始
态物质的焓之差：
△ H = Σ H(终态物 )－ Σ H(始态物 )
如果将, 焓, 形容为, 含而不露, 和, 深奥莫测
”,也许是形象不过的了 !
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● 对于封闭系统，在恒容过程中,
?V=0,W=0 UQ V ??
QV为恒容反应热（即弹式量热计所测之热） ? ?
? ?
? ?
111222
112212
1212
)( VpUVpUQ
VpVpQUU
VVpQUU
VpQU
p
p
exp
exp
????
????
????
????
0,0 ???? HH 放热反应吸热反应
● 在恒压过程中
HHHQ p ???? 12焓变：
焓, pVUH ??
（即恒压量热计所测之热）
焓和焓变焓和焓变 Entha lpy and e nth alp y change焓和焓变焓和焓变
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对无气体参加的反应, W = –pex ?V=0
对有气体参加的反应：
mrmr UH ???
VpHU ex ????? mrmr ? ?
mr
Bmr
mr
g
g
H
vRTH
RTnH
??
???
????
? )(
VpHU
WQU
?????
???
ex
由
知
（ 1） 与 的关系 (relationship between
and )
mr H?mrU?
mrU? mr H?
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（ 2） 反应焓 （ Enthalpy of reaction ）
恒压条件下反应吸收或放出的热量叫反应焓, 符号
为 。 放热过程中 为负值 (往往能自发进行 ),吸
热过程中 为正值 (通常不能自发进行 ) 。
Hr?Hr?
Hr?
N2H4(l) + 2 O2(g)
= -642.33 kJ·mol
N2(g) + 4 H2O(g)
产物或终态
反应物或始态
反应物或始态
产物或终态
2 Hg(l) + O2(g)
= +181.7 kJ·mol
2 HgO(s)
Hr? Hr?
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（ 3） 标准摩尔焓 （ standard molar enthalpy ）
,标准状态, ！
气体 T,p = pq =100kPa
溶液，溶质 B,bB = bq = 1mol · kg-1
T,p,纯物质液体和固体
是每 mol反应的焓变,为了使测得的 △ rH值具有可
比性, 就产生了 标准摩尔焓 (standard molar enthalpy)的
概念, 它是反应物在其标准状态的反应焓 。 物质的标准
状态是指在 1× 105 Pa的压力和某一指定温度下物质的物
理状态 。 标准摩尔焓完整的表示符号为 右上
标, θ”代表热力学标准状态 (简称标准态 ),括号内标出
指定的温度 。
Hr?
),(TH θmr?
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指在温度 T下,由参考状态
单质生成 1mol物质 B的标准摩
尔焓变。
? ? ? ? ? ?
? ?
1-
2
θ
mf
222
m o lkJ822 4 1
K152 9 8g,O,H
gOHgO
2
1
gH
??
?
?
.
.H
→
0)(θmf ?? TH 参考态单质，
),,B(θmf TH 相态?
-1m o lkJ ?单位是
（ 4） 标准摩尔 生成焓 （ standard molar enthalpy
of formation ）
C(石墨 )
C(金刚石 )
P(s,红 )
P(s,白 )
H2O(g)
H2O(l)
0.000
+1.987
-17.6
0.000
-241.80
-285.84HF(g)
HCl(g)
HBr(g)
HI(g)
NaCl(s)
PCl3(g)
-271
-92.31
-36.40
+25.9
-411.15
-287
物 质 1θmf
m o lkJ
K2 9 8?
?
?
/
)(H
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指在温度 T下, 1mol物质 B完全氧化成指定产物
时的标准摩尔焓变 。
-1m o lkJ ?单位是 ),,B(θ
mc TH 相态?
（ 5） 标准摩尔 燃烧焓 (standard molar enthalpy
of combustion)
??????
?
?
?
?
?
(g )NN
(g )SOS
H C l(g )Cl
O (l)HH
(g )COC
2
2
2
2
反应物 元素 产物
CO2(g)
2H2O(l)
C(s)
2H2(g)
2O2(g)
CH4(g)
2O2(g)
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巨能钙是一种优秀的补钙剂,它的
组成为 Ca(C4H7O5)2 。 经精密氧弹测
定其恒容燃烧能为 （ –3133.13± 1.63）
kJ·mol–1。 试求算其标准 摩尔 燃烧焓和
标准 摩尔 生能焓 。
标准 摩尔 燃烧焓是指 298.15 K和 0.1MPa下,下列理想燃烧反应的
焓变：
Ca(C4H7O5)2(s) + 7 O2(g) = CaO(s) + 8 CO2(g) + 7 H2O(l)
= [(–635.1 kJ·mol–1) + 8(–393.51± 0.13） kJ·mol–1
+ 7 (–285.83± 0.042） kJ·mol–1] –(–3 130.65± 1.63） kJ·mol–1
= (–2 653.34± 1.08） kJ·mol–1
Question 5
Solution
1θmc m o l1, 6 3 ) k J±( - 3 1 3 0, 6 5 -c ?=+= n R TUH ???
θmc2θmf2θmfθmfθmf l)O(Hg)( COs)( Ca O H,H,HHH ????? -++,= 78
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或 )(θmrθmr iHH Δ??? θmrθmrθmr 21 HHH Δ????
化学反应不管是一步完成还是分几
步完成，其反应热总是相同的 。
θmrH?
,2θmr H?
始态 终态
中间态
,1
θmr H?
3.1.3 热化学计算和盖斯定律
则
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321s o l HHHH ???????
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依据实验测定
指的是能直接用量热计测定的那些反应
思路和技巧
选择和设计合理、简捷的热化学循环至关重要！
应用热化学原理
★ 盖斯定律, 一个化学反应的总焓变与该反应可能涉
及的中间步骤的数目和涉及哪些中间步骤无关
★ 正反应和逆反应的 数值相等,但符号相反θmrH?
计算是获得热化学数据的重要途径
Th ermo c he mical da ta
计算是获得热化学数据的重要途径
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Solution先将反应式反向书写并将所有物质的系数除以
2,以便使讨论的系统符合对生成热所下的定义,即
由单质直接反应生成 1mol HgO(s):
根据下述热化学方程式计算 HgO(s)的生成热：
2 HgO(s) 2 Hg(l) ＋ O2(g),= +181.7 kJ·mol-1θmrH?
再将分解热的 的正号改为负号并除以 2
即得 HgO(s)的生成热,
θmrH?
Hg(l) + O2(g) HgO(s)21
Hg(l) + O2(g) HgO(s),21 1θmf m o lkJ 9 0, 8 5Δ ????H
由分解热计算生成热
Enth a lpy of form a tion
由分解热计算生成热
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2 SO2(g) ＋ O2(g) 2 SO3(g),
Solution
S8(s) ＋ 8 O2(g) 8 SO2(g),1θmr m o lkJ2 3 7 5H ?????
1θmr m o lkJ1 9 8H ?????
用 计算 SO3(g) 的标准摩尔生成焓：θmrH?
S8(s) ＋ O2(g) SO2(g),= –296.9 kJ·mol-1
＋ ) SO2(g) ＋ O2(g) SO3(g),= – 99 kJ·mol-1
—————————————————————————————
S8(s) + O2(g) SO3(g),= – 396 kJ·mol-1
θmrH?21
32
81
81
θmrH?
θmrH?
由单质直接反应生成 1mol SO3(g) 的反应方程式为
S8(s) + O2(g) SO3(g)
该方程可由上述两个方程及其 分别除以 8 和 2 然后相加
得到：
81 32
θmrH?
由盖斯定律计算生成焓
Enth a lpy of form a tion
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)(Δ)(Δ 生成物产物 θmcθmfθmr HHH ij ?? ?????
结论：对一般反应 aA+bB→yY+zZ
Solution
该反应可看作 Al2O3的生成反应与 Fe2O3分解反应相加的
结果：
2 Al(s) + (3/2) O2(g) Al2O3(s),
Fe2O3(s) 2 Fe(s) + (3/2) O2(g),
2Al(s)+Fe2O3(s) Al2O3(s)+2 Fe(s)
1θmr m o l1 6 7 6 k J ????? H
1θmr m o l8 2 4, 2 k J ????? H??
1θmr m o l8 5 1, 8 k J ????? H
用来焊接金属的铝热反应涉及 Fe2O3被金属 Al还原的反应
2 Al(s) + Fe2O3(s) Al2O3(s) + 2 Fe(s),试计算 298K
时该反应的 。θmrH?
由标准摩尔生成焓计算
标准摩尔反应焓
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)()()()()( COC213 θmcθmcθmrθmrθmr HHHHH ?????????
)(gOCO)(gOC ( s ) 221)3(2 θmr ???? ??? ? H
)g(CO 2
)()( CO2 θmcθmr HH ??? )()( 1C θmrθmc HH ???
)(H)(HH 生成物反应物 θmciθmjθmr ΔΔ c ?? ?????
结论：对一般反应 aA+bB→yY+zZ
由标准摩尔生成焓计算
标准摩尔反应焓
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计算乙烯与水作用制备乙醇的反应焓变
)(Δ)(Δ 生成物反应物 EEH ijθmr ?? ?????
1
OCHOCCHC
HOCCHC
θ
mr
m o lkJ553
5
24
?
????
???
???
????
???????
.
][
][
EEEE
EEEH
Solution
C
H
H
C
H
+ O
H
H
C C O
H
HH
H
H
H
H
θmrH?
结论：对一般反应 aA+bB→yY+zZ
由 键能估算标准摩尔反应焓
Bon d en ergy
由 键能估算标准摩尔反应焓
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● 吸热反应，常温下仍能进行
Ba(OH)2·8H2O(s)+2NH4SCN(s) → Ba(SCN) 2(s)+2NH3(g)+10H2O(l)
● 常温下进行,621K时逆转向吸热反应方向进行
HCl(g) +NH3(g) → NH 4Cl(g),= -176.91kJ · mol-1θm
r H?
● 吸热反应,510K以上仍是吸热,却能进行
CuSO4·5H2O(s) → CuSO 4(s)+5H2O(l),= 78.96kJ · mol-1θmrH?
● 高温，低温下都不能进行
N2(g) + O2(g) → N 2O(g),= 81.17kJ · mol-1θm
r H?2
1
焓和焓变
只是反应自发过程的一种驱动力
焓和焓变
只是反应自发过程的一种驱动力
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3.2 熵和熵变 —反应自发性的另一
种判据 Entropy and entropy
change— judgment for
spontaneous reaction
3.2.1 物质的绝对熵 The absolute
entropy of substance
3.2.2 化学和物理变化过程的熵变 The
entropy changes of chemical &
physical processes
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● 水从高处流向低处
● 热从高温物体传向低温物体
● 铁在潮湿的空气中锈蚀
● 锌置换硫酸铜溶液反应
在没有外界作用下,体系自身发生变化的过程称为自发变化
自然界中的 自发变化 (spontaneous process)
Zn(s) + Cu2+ (aq) ＝ Zn2+ (aq) + Cu(s)
3.2.1 物质的绝对熵
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混乱度、熵和微观状态数
体系有趋向于最大混乱
度的倾向, 体系混乱度增大
有利于反应自发地进行 。
冰的融化 建筑物的倒塌
★ 混乱度 许多自发过程有混乱度增加的趋势
(randomness,entropy & microscopic state numbers)
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表示体系中微观粒子混乱度的一个热力学函数
（ 符号为 S）, 体系的混乱度愈大, 熵愈大 。 熵是状
态函数, 熵的变化只始, 终态有关, 与途径无关 。
★ 微观状态数
粒子的活动范围愈大，体系的微观状态数愈多，
体系的混乱度愈大。
★ 熵
体系 微观粒子数 位置数 微观状态数
(1) 3 3 6
(2) 3 4 24
(3) 2 4 12
熵的概念 e ntropye ntropye ntropy
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★ 熵与微观粒子状态数关系
1878年,L.Boltzman提出
了熵与微观状态数的关系
S = klnΩ
S---熵
Ω---微观状态数
k--- Boltzman常量
1-23-
1-23
-1-1
A
KJ101, 3 8 0 6
m o l106, 0 2 2
Km o l8, 3 1 4 J
???
?
??
??
N
R
k
玻耳兹曼
(Boltzmann L,1844-1906)
奥地利物理学家
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逼近 0 K
到达 0 K
Ne Ar
两个样品随着温度
向 0 K逼近, 其中原子的
振动能越来越小, 原子
越来越被限制于晶格结
点附近；到达 0 K后, 由
于晶格中的原子都不再
运动, 两种物质的混乱
度变得相同 。
3.2.1 物质的绝对熵
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纯物质完整有序晶体在 0K时的熵值为零
S0 (完整晶体, 0 K) = 0
通过 值和其他有关热力学数据，可以算得物
质在温度高于 0 K时的绝对熵 。
0K)θ (S
)θ TS (
The third law of th erm odyn am ic s
热力学第三定律热力学第三定律
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2,同一物质在气态的熵值总是大于液态的熵值，而后
者又大于固态的熵值。
1,物质的熵值随温度升高而增大 。 例如,CS2(l)在
161K 和 298 K时的 值分别为 103 J·mol-1·K -1和
150 J ·mol-1·K -1。
θmS
N2(g) NO(g) NO2(g)
153 210 240
3,气态多原子分子的 值比单原子分子大，例如：θmS
标准摩尔熵的一些规律标准摩尔熵的一些规律
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5,对摩尔质量相同的不同物质而言,其结构越复杂,
越大, 例如乙醇和它的同分异构体二甲醚的
值分别为
这是因为前者的对称性较低 。
θmS
θmS,和 1111 Km o l267JKm o l283J ???? ??
6,同系物中摩尔质量越大,值也越大。例如：
F2(g) Cl2(g) Br2(g) I2(g)
203 223 245 261
θmS
标准摩尔熵的一些规律标准摩尔熵的一些规律
4,对气态物质,压力越高,熵值越小。例如 298 K 时
O2 在 100 kPa 和 600 kPa 的 分别为
。和 1111 Km o l190JKm o lJ205 ???? ??
θmS
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3.2.2 化学和物理变化过程的熵变
熵变 与焓变相对应：
? ?
平衡状态
非自发变化
自发变化
总
总
总
环境体系总
0
0
0
0
??
??
??
??????
S
S
S
SSS
在任何自发过
程中，体系和环境
的熵变化的总和是
增加的
)()(
)()(
θ
mi
θ
mj
θ
m
ij
始 态态物终态物质
始 态态物终态物质
SvSvS
SvSvS
??
??
???
???
)( S?
The seco nd law of the rmo dy namics
热力学第二定律热力学第二定律
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已知 H2,N2和 NH3在 298 K 的
标准熵分别为 130.6 J ·mol-1·K -1,191.5
J·mol-1·K -1和 192.3 J ·mol-1·K -1,试计
算反应 3H2(g) + N2(g) 2 NH3(g)
的标准摩尔熵 。
Solution
= 2× 192.3 J·mol-1·K -1
－ 3× 130.6 J ·mol-1·K -1－ 1× 191.5 J ·mol-1·K -1
= － 198.3 J?mol-1·K -1
Question 6
)]()([)( 2θm2θm3θmθm N1H3NH2 SSSS ???????
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如果综合两种反应自发性驱动力，就会得到
△ G = △ H - T △ S (吉布斯 -亥姆霍兹 公式 )
定义 G = H - TS
G Gibbs函数（ Gibbs free energy）
G是状态函数,与焓一样，人们只能测得或
算得自由能变 (△ G),而无法得到 G本身。
3.3 自由能 ——反应自发性的最终
判据 Free energy－ the
determined criterion for the
spontaneous process
(Gibbs J, 1839-1903)
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在定温定压下，任何自发变化总是体系的 Gibbs
函数减小。
△ G < 0 反应是自发的，能正向进行
△ G > 0 反应是非自发的，能逆向进行
△ G = 0 反应处于平衡状态
△ G代表了化学反应的总驱动力, 它就是化学家长
期以来所寻找的, 明确判断过程自发性的那个物理量 ！
应用 Gi bb s 函数（变）
可以判据化学反应进行的方向
应用 函数（变）
可以判据化学反应进行的方向
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类 型 △ G 讨 论
△ S△ H 高温低温
? ? ? ?
焓减熵增型
? ? ? ?
? ? ? ?
? ? ? ?
焓减熵减型
焓增熵增型
焓增熵减型
在任何温度
下正反应都
能自发进行
只有在低温下
正反应都能自
发进行
只有在高温
下正反应都
能自发进行
在任何温度下
正反应均为不
自发进行
△ G 受温度影响的几种情况
Te mperature
△ 受温度影响的几种情况
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CaCO3 ?s? CaO(s)+CO2(g)?
下面的反应在何温度下可自发进行？
)(
)(
K2 9 8
K2 9 8
θ
mr
θ
mr
S
HT
?
??
转 11
1
Km o lJ61 6 0
m o lkJ321 7 8
??
?
??
??
.
.
分解T
所以上述反应在 T≧ 1110K时即可自发进行
Question 7
如果忽略温度，压力对, 的影响,
则
当 时
Solution
mrH? mrS?
)()( 298K298K mrmrmr STHG ?????
0mr ?? G
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θmrθmrθmr STHG ?????
? ?
? ? 0
B
θ
mf
θ
mf
??
?
TG
TG
,
,
参考态单质
，相态
化学反应的标准摩尔 Gibbs函数为
在温度 T K下, 由参考状态的单质生成 1 mol物
质 B的反应的标准摩尔 Gibbs函数变, 称为物质 B的标
准摩尔生成 Gibbs函数 。
标准 摩尔生成 Gibbs 焓
The stan dard free energ y o f molar fo rma tion
摩尔生成 焓
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？或反应的 θGG ??
1,通过公式 θθθ STHG ?????
2,通过公式
)()( 反应物产物 θmfiθmfj
θ
mr
GvGv
G
????
?
??
3,如果能根据盖斯定律由一组已知反应方程式通过加
加减减的办法得出所要研究的那个反应方程式,
就可根据已知反应的 值,通过加加减减的办法
得出所要研究的那个反应的 值 。
θmfG?
θmfG?
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Question 8
(298 K) = [1× (–95.30 kJ·mol-1)＋ 1× (–73.72 kJ·mol-1)]－
[1× (–65.27 kJ·mol-1)＋ 1× (0 kJ·mol-1)]
= –103.8 kJ·mol-1
θmfG?
为负值，表明反应在给定条件下是自发反应 。θmfG?
将相关数据代入下式
Solution
θθθ STHG ?????
在 298 K时,反应
CCl4(l) + H2(g) ＝ HCl(g) + CHCl3(l)
中四种物质的 按顺序分别为
-65.27kJ?mol-1,0.00 kJ?mol-1,-95.30 kJ?mol-1
和 － 73.72 kJ?mol-1,该反应在 298K和标
标准状态条件下是否为自发反应？
θmfG?
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3.4.3 平衡移动 Shift of the
equilibrium
3.4.1 平衡状态 Equilibrium state
3.4.2 标准平衡常数 Standard
equilibrium constant
3.4 平衡状态和标准平衡常数
Equilibrium and standard
equilibrium constant
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3.4.1 平衡状态 Equilibrium state
(1) 什么是平衡状态？就是 ΔG = 0 或者 v正 = v负
在密闭容器中，可逆反应不能进行到底, 个别反
应几乎能进行到底, 例如：
2 H I ( g ) ( g )I( g )H 22 ?
化学反应有可逆反应与不可逆反应之分，但大
多数化学反应都是可逆的, 例如,
MnO2
2KClO3 (s) 2KCl (s) +3O2(g)
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(2) 化学平衡的鲜明特点
★ 平衡是动态的
★ 到达平衡状态的途径是双向的
对上述反应, 不论从哪个方向都能到达同一平衡状
态 。 温度一经确定, CO2的平衡压力也就确定, 在该压
力下产生 CO2的速率等于它转化为 CaCO3的速率 。
系统各组分无限期保持恒定并不意味着正, 逆反应
的终止, 只不过朝两个方向进行的速率相等而已 。 如反
应
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)
平衡时, CaCO3仍在不断分解为 CaO和 CO2,CaO与 CO2
仍在不断形成 CaCO3（ 用放射性同位素 14C标记法 ） 。
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★ 平衡状态是两种相反趋势导致的折中状态
两种相反趋势是指系统总是趋向 最低能量的趋势
和趋向最大混乱度的趋势 。 CaCO3中的 C原子和 O原子
高度有序, 由其形成的 占据着晶格中的确定位置 。
分解反应相应于将 以 CO2气体分子形式游离出来,
游离出来的气体分子能运动于反应容器的整个空间 。
与 中禁锢的 CO2相比,气态 CO2分子的混乱度更高 。
如果只有熵变这一因素, CaCO3将会完全分解 。 然而
CaCO3的分解为吸热过程, 熵变有利的这一反应焓变
却不利 。 逆反应的情况恰好颠倒过来, 熵变不利而焓变
却有利 。 可以认为, 平衡系统中 CO2的分压反映了两
种趋势导致的折中状态 。
-23CO
-23CO
-23CO
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3.4.2 标准平衡常数
（ 1） 标准平衡常数的表达式
★ 对于溶液中的反应
表达式θK ba dc
bbbAb
bbbCbK
}/)({}/)({
}/)({}/)({
θθ
θθθ
B
D
?
??
标准平衡常数 用以定量表达化学反应的平衡状
态 。 值越大, 平衡混合物中生成物越多而反应物
越少, 反之亦然 。
θK
θK
表达式θK ba dc
pppAp
pppCpK
}/)({}/)({
}/)({}/)({
θθ
θθθ
B
D
?
??
★ 对于气相反应 a A ＋ b B c C ＋ d D
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b
dc
bb
ppbbK
}/)({
})({}/)({
B
DCθ ??
★ 对通式
▲ 是无量纲的量
▲ 是温度的函数，与浓度、分压无关
▲ 标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应
θK
θK
所表示的多相反应而言, 的表达式则为θK
a A(s) ＋ b B(aq) c C(aq) ＋ d D(g)
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已知 25℃ 时反应
（ 1） 2BrCl(g) Cl2(g) + Br2(g) 的
（ 2） I2(g)+Br2(g) 2IBr(g) 的
计算反应 （ 3） 2ClBr(g) + I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)的 θ
3K
450θ1,?K
0510θ2,?K
Question 9
2ClBr(g) + I2(g) 2IBr(g) + Cl2(g)
0 2 30
0 5 10450
θ
2
θ
1
θ
3
.
..
?
??
?? KKK
Solution 反应 （ 1） + （ 2）得：
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? ?
? ? ? ?
? ?
? ? ? ? 104, 710005110002
100098
OWG e O
G e W O 3
2
2
θ
62
2θ
2θ
4θ ????
..
.
]/[]/[
]/[
pppp
ppK
Question 10
2GeO (g) + W2O6 (g) 2 GeWO4 (g)
开始 pB/kPa 100.0 100.0 0
变化 pB/kPa -98.0 98.0
平衡 pB/kPa 100.0-98.0 100.0 98.0
p(GeO) = 100.0 kPa – 98.0 kPa = 2.0 kPa
p(W2O6) = 100.0 kPa - kPa = 51.0 kPa2098.
2098.?
2098.
Solution
恒温恒容下，
2GeO (g) +W2O6 (g) 2 GeWO4 (g)
若反应开始时,GeO 和 W2O6 的分压均为 100.0 kPa，
平衡时 GeWO4 (g) 的分压为 98.0 kPa,求平衡时 GeO和
W2O6的分压以及反应的标准平衡常数。
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（ 2） 标准平衡常数与反应商
与标准平衡常数 Kθ相对应的 反应商 (Reaction
quotient,符号为 Q)的表达式为：
若判断反应的进行程度
ba
dc
pppAp
pppCpQ
}/)({}/)({
}/)({}/)({
θθ
θθ
B
D
?
??
反应逆向进行
体系处于平衡状态
反应正向进行
θ
θ
θ
KQ
KQ
KQ
?
?
?
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（ 3） 标准平衡常数与 标准自由能变
表达 与 之间关系的式子叫
范特荷甫等温式,
)(TG θmf ??)(TG mr ??
lnθmrmr RTTGTG ?????? )()( ba
dc
pppAp
pppCp
}/)({}/)({
}/)({}/)({
θθ
θθ
B
D
?
?
如果系统达到平衡,则不但意味着△ rGm(T)＝ 0,而
且意味着反应商等于标准平衡常数,则
或 θθmr ln KRTTG ???? )(
RTTGK /)(θmrθln ????
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△ rGm(298 K) = － 103.8 kJ?mol-1 ＋
(0.008 31 kJ?mol-1·K-1)(298 K) ln 0.01
=－ 103.8 kJ?mol-1－ 11.4 kJ?mol-1
= － 115.2 kJ?mol-1
Question 11
与 值相比,值更负，比
标准状态条件下具有更大的自发性。
)( K298θmf G? )( K298mr G?
反应 CCl4(l) + H2(g) ＝ HCl(g) +
CHCl3(l)的
若 实验值 p(H2)＝ 1.0× 106 Pa和 p(HCl)＝ 1.0× 104 Pa
时, 反应的自发性增大还是减少？
。1θmr molkJ8103K298 ?????,)(G
Solution
010
Pa1001Pa1001
Pa1001Pa1001
H
H C l
56
54
θ
2
θ
.
./.
./.
/)(
/)( ?
??
????
pp
ppQ
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3.4.3 平衡移动
外界条件改变时一种平衡
状态向另一种平衡状态的转化
过程叫平衡移动 。 所有的平衡
移动都服从吕 ·查德里原理 (Le
Chatelier’s principle),若对平
衡系统施加外力,平衡将沿着
减小此外力的方向移动 。
(Le Chatelier H,1850-1936)
法国无机化学家，巴黎大学教授
对于溶液中的化学反应：
平衡时,
c(反应物 )增大或 c(生成物 )减小,Q < K,平衡向正向移动
c(反应物 )减小或 c(生成物 )增大,Q > K,平衡向逆向移动
θKQ ?
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(1) 浓度的影响
增大反应浓度或减少生成物浓度时平衡将沿正反应
方向移动；减小反应物浓度或增加生成物浓度时平衡则
沿逆反应方向移动 。 例如 BiCl3水解生成不溶性的
BiOCl 和盐酸的反应：
其实，显示的仍然是 平衡常数与反应商之间的关系,
BiCl3(aq) ＋ H2O(l) BiOCl(s) ＋ 2 HCl(aq)
加 水
加盐酸
反应逆向进行
体系处于平衡状态
反应正向进行
θ
θ
θ
KQ
KQ
KQ
?
?
?
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当 c(Ag+) = 1.00 × 10-2mol · L-1,c(Fe2+) = 0.100 mol · L-1,
c(Fe3+) = 1.00 × 10-3 mol · L-1时反应向哪一方向进行?
Solution
计算反应商，判断反应方向
001
100011 0 00
10001
AgFe
Fe
2
3
2
3
.
..
.
]/)(][/)([
/)(
?
??
?
?
?
?
?
??
?
cccc
cc
Q
Question 12
,反应正向进行θKQ ?
反应
Fe2+(aq)+ Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s)
25℃ 时,的 = 3.2。θK
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(2) 压力的影响
压力变化对平衡的影响实质是通过浓度的变化起作
用 。 改变压力对无气相参与的系统影响甚微 。
如果平衡系统的总压力增至原来的 2倍,则
)()(' 22 H2H pp ? )()(' 22 N2N pp ? )()(' 33 NH2NH p?
θ
3θ2θ2
θ3
3θ2θ2
2θ3
4
1
HN
NH
4
1
H2N2
NH2 K
pppp
pp
pppp
ppQ ?
?
?
?
?
}/)({}/)({
}/)({
}/)({}/)({
}/)({
即,导致反应向生成氨的方向移动 。θKQ ?
3 H2(g) ＋ N2(g) 2 NH3(g)
3θ
2
θ
2
2θ
3θ
})/(H{})/(N{
})/( N H{
pppp
ppK
?
?
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若给已达到平衡的反应中引入惰
性气体，则平衡如何移动？
Solution
Question 13
★ 在惰性气体存在下达到平衡后,再恒温压缩,,
平衡向气体分子数减小的方向移动,,平衡不
移动 ;
0?? Bv
0?? Bv
★ 对恒温恒容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反
应物和生成物 pB不变，, 平衡不移动；qKQ?
★ 对恒温恒压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总
压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果
,平衡向气体分子数增大的方向移动。0?? Bv
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(3) 温度对化学平衡的影响
???
?
???
?
???
21
θ
mr
θ
2
θ
2 11
3 0 32 TTR
H
K
K
.
lg
是温度的函数。温度变化引起 的变化，
导致化学平衡的移动；
对于放热反应,<0,温度升高,减小,Q>,
平衡向逆向移动；
对于吸热反应,>0,温度升高,增大,Q <,
平衡向正向移动。
θmrH?
θmrH?
)(TKθ
θK
θK
θK
θK
)(TKθ
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催化剂使正、逆反应的活化能减小相同的量，同等
倍数增大正、逆反应速率系数，但不能改变标准平衡常
数，也不改变反应商。催化剂只能缩短反应达到平衡的
时间，不能改变平衡组成。
低温、加压有利于平衡正向移动。但低温反应速率
小。在实际生成中,T =(460 ~ 550)℃, 32MPa使用铁系
催化剂。
化学反应速率与化学平衡的综合应用
1θmr m o lkJ22.92 ????? HN2(g) + 3H2 2NH3(g)
催化剂不能使化学平衡发生移动
E q u ili b rium mib ile
催化剂不能使化学平衡发生移动催化剂不能使化学平衡发生移动
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什么是, 化学蒸气转移法, 固
态化学新技术？
Solution
Question 14
过程中涉及如下的可逆平衡,
TaS2(s) ＋ 2 I2(g) TaI4(g) ＋ S2(g)
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? ? ? ?
? ? ? ?
? ? ? ?
Q
K
RTTGQRTKRTTG
TKRTTGKQTG
QRTTGTG
θ
θ
mr
θ
mr
θ
mr
θ
mr
θ
mrmr
0
lnlnln
:
ln,)(
ln
???????
??????
????
或
将此式代入前式得
，
反应达到平衡时，
Gibbs函数变判据与反应商判据是一致的,
逆向进行
处
行正
反 应0
于平衡反 应0
向 进反 应0
G KQ
G KQ
G KQ
mr
mr
mr
??
??
??
?
?
?
? ? QKRTTG
θ
mr ln???
Gi bbs 函数与化学平衡
Th e fun c ti on of G ibb s and c h e mica l equi l ibriu m
函数与化学平衡
的初步概念
与化学平衡
Primar y Conception of Primar y Conception of
Chemical Thermodynamics &Chemical Thermodynamics &
Chemical Equi libriumChemical Equi librium
Chapter 3
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1,了解化学变化过程中的热效应, 恒容反应热和恒压反应热
的概念与测定；会写热化学方程式；
2．初步了解焓的概念，知道焓变是化学反应自发过程的一种
驱动力；
3．会进行有关热化学的一般计算；
4,初步了解熵, 熵变和绝对熵的概念, 知道熵变是化学反应
的自发过程的另一种驱动力；
5．初步了解热力学第一、第二、第三定律的概念；
6,初步了解吉布斯自由能及吉布斯 -亥姆霍兹方程, 初步学会用其判
据化学反应的自发性；
7,掌握化学平衡状态及标准平衡常数概念, 会进行简单的化
学平衡移动判断及有关计算 。
本章教学要求
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3.1 热化学和焓 Thermochemistry
and enthalpy
3.2 熵和熵变 —反应自发性的另一种
判据 Entropy and entropy change
— judgment for spontaneous
reaction
3.3 自由能 ——反应自发性的最终判
据 Free energy－ the determined
criterion for the spontaneous
process
3.4 平衡状态和标准平衡常数 Equilibrium
and standard equilibrium constant
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热力学是研究各种形式能量相互转化时遵循的规律
。, themodynamics”一词是由希腊文中的, therme”(意为
,热, 或, 能, )与, dynamics”(意为, 力, )组合而成的
。 将热力学原理和方法用于研究化学问题产生了 化学热
力学 (Chemical thermodynamics),主要回答诸如化学反应
过程中吸收或放出的热量, 化学反应的自发性 (即两种物
质之间能否发生化学反应 )以及化学反应的限度 (反应完成
之后反应物的量与产物的量之间的关系 )等化学家十分关
注的一类基本问题 。
什么是化学热力学？
Chemical thermod ynami cs
什么是化学热力学？
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体 系 (system),被研究的直接对象
环 境 (environment), 体系外与其密切相关的部分
敞开体系 (open system),与环境有物质交换也有能量交换
封闭体系 (closed system),与环境有能量交换无物质交换
孤立体系 (isolated system),与环境无物质、能量交换
★ 体系和环境 (system and environment)
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状 态, 一定条件下体系存在的形式
状态函数,描述系统性质的物理量，例如 p,V,T等
★ 状态和状态函数 (state and state function)
状态函数具有鲜明的特点,
(1) 状态一定,状态函数一定。
(2) 状态变化,状态函数也随之而变,且状态函数的
变化值只与始态、终态有关,而与变化途径无关！
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★ 过程和途径 (process & road)
恒温过程 (isaothermal process),T1 = T2 = Tex
恒压过程 (isobaric process),p1 = p2 = pex
恒容过程 (constant volume process),V1 = V2
可逆过程 (reversible process),体系从终态到始态时，消
除了对环境产生的一切影响, 可逆过程是理
想化过程，无限接近热力学平衡态。
★ 相 (phase)
相又分为均相体系 (或单相体系 )和非均相体系 (或
多相体系 )。
体系中物理性质和化学性质完全相同的任何均匀
部分。相和相之间有明显的界面。
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??
???
B
B B0
ZYBA
?
zyba
★ 化学反应计量式和反应进度 （ stoichoimetric
equation and reaction progress）
若化学反应计量式为
则其反应进度为（ x的单位是 mol）
B
BB
B
B 0
?
x
?x
)()( nnn ????
物质 B的化学计量数B?
zy
ba
Z ??
????
??
??
Y
BA
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? ? ? ? ? ?gNH2gH3gN 322 ?? x
时
时
时
2
1
0
t
t
t
mol/
mol/
mol/
B
B
B
n
n
n 3.0 10.0 0 0
2.0 7.0 2.0 1
1.5 5.5 3.0 2
? ?
? ?
? ?
? ?
? ?
? ?
m ol5.1
m ol0.1
2
m ol)00.2(
NH
NH
m ol0.1
3
m ol)0.100.7(
H
H
m ol0.1
1
m ol)0.30.2(
N
N
2
3
31
1
2
21
1
2
21
1
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
x
?
x
?
x
?
x
n
n
n
反应进度必须对应具体的反应方程式 ！
Question 1
Solution
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3.1 热化学和焓
Thermochemistry and enthalpy
3.1.1 化学和物理变化过程中的热效应
Heat effect during the chemical
and physical processes
3.1.3 热化学计算和盖斯定律
Thermochemical calculation and
Hess’ law
3.1.2 焓和焓变 —反应自发性的一种判
据 Enthalpy and enthalpy change
— the criterion of spontaneous
reaction
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Q得 + Q失 = 0
（ 2） 能量守恒定律 (the law of conservation of
energy)
任何形式的能都不能凭空产生也不能凭空消
失，宇宙 （ 环境 + 体系）的能量是恒定的。
3.1.1 化学和物理变化过程中的热效应
指各类过程中放出
或吸收的热量,研究纯
物质化学和物理变化过
程中热效应的学科叫热
化学。
（ 1）热效应 (heat effect)
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Q = nCm ?T
(3) 热容（ heat capacity,c）
使某物体温度升高 1K时所需的热量。热容除以
物质的量得摩尔热容 (Molar heat capacity) Cm
100.0 J 的热量可使 1mol
铁的温度上升 3.98 K,求铁的
Cm。
11m Km o lJ125
K983m o l1
J0100 ?? ????
??,).)((
.
Tn
QC
物质 比热容 (J/℃ ·g )
H2O (l) 4.18
H2O (s) 2.03
Al (s) 0.89
Fe (s) 0.45
Hg (l) 0.14
C (s) 0.71
Solution
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体系与环境之间由于存
在温差而传递的能量。热不
是状态函数。
★ 热 （ Q）
(4) 热和功 (heat and work)
体系与环境之间除热之
外以其他形式传递的能量。
功不是状态函数。
? ? VpVVp
lAplFW
exex
exex
???????
???????
21
非体积功, 体积功以外的所有其他形式的功
★ 功 ( W )
体积功：
体 系
Q ﹥ ? Q ﹤ ?
热
功
环 境
w ﹥ ? w ﹤ ?
体 系
﹥ ﹤
热
功
环 境
﹥ ﹤
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★ 热力学能 (U)
体系内所有微观粒子的全部能量之和,U是状态函
数，热力学能变化只与始态、终态有关，与变化途
径无关。至今尚无法直接测定，只能测定到 ?U。
UUU ??? 12
(5) 热力学能 (thermodynamic energy)
WQU ???
对于封闭体系热
力学第一定律为：
WQUU ??? 12
WQUU ??? 12
21 UU Q?? ?? 吸热得功 W
★ 热力学第一定律
热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律
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298 K时,水的蒸发热为 43.93
kJ·mol-1。计算蒸发 1 mol水时的 Qp，
W 和 ΔU。
1 mol 水蒸发过程做的体积功为,
W= pΔV= ΔnRT=1× 8.314 10-3 kJ·mol-1 ·K -1 × 298K
= 2.48 kJ·mol-1
ΔU = Q –W = 43.93 kJ·mol-1 – 2.48 kJ·mol-1
= 41.45 kJ·mol-1
Question 2
Solution
H2O(l) = H2O(g),= 43.93 kJ·mol–1θmrH?
Qp= = 43.93 kJ·mol–1θmrH?
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★ 热量计 测定化学反应热效应的装置叫热量计
(calorimeter)
其测定原理可简单表示如下：
(6) 热效应的测定 (heating effect measurement)
Qx Qe
一定量
物质反
应放出
的热量
已知量
的电能
放出的
能量
热量计，状态 B,TB
热量计，状态 A,TA
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弹式热量计 (Bomb calorimeter)最适用于测定物质的
燃烧热 。
测量恒容反应热的装置测量恒容反应热的装置
The set ti ng for determi ning the co nsta nt vol ume energy
测量恒容反应热的装置测量恒容反应热的装置
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1.充气阀； 2.火焰挡板；
3.点火丝； 4.滚珠；
5.伞齿轮； 6.弹体；
7.排气阀； 8.电极；
9.弹盖； 1?.滑轮；
11.滚珠轴承；
12.坩埚；
13.坩埚支架
精密转动弹式热量计
a pre cise r ota ti ng - bo mb cal orimete r
精密转动弹式热量计
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Solution
Q = 2.54 K × 10.1 kJ·mol-1 = 25.7 kJ
g640.0
kJ7.25?? E × 128 g ·mol-1 = 5.14 × 103 kJ·mol-1
代表弹液 (如水 )和与之相接触的热量计部件 (如杯体 ﹑
钢弹, 温度计, 搅拌棒, 和引燃丝等 )热容之和 (例如盛
水 2000g的弹式热量计的常数为 10.1 kJ·K -1) 。
0.640 g 萘 (C10H8)在热量计常数为 10.1 kJ·K -1
的热量计中燃烧使水温上升 2.54 K,求萘的燃烧热。
量热常数
c alorime ter con st a nt
量热常数
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1.01g 苯甲酸在盛水量一定的弹
式热量计中燃烧时温度由 23.44 K升
高到 25.42 K,求该热量计的热量计
常数 。
苯甲酸的摩尔质量为 122.0 g · mol-1,样品苯
甲酸燃烧所放的热量 Q 由下式计算：
Question ３
Solution
热量计常数 = = 13.5 kJ ? K–126.7 kJ?25.42－ 23.44? K
Q = 3.23× 103 kJ·mol-1 × = 26.7 kJ122.0 g·mol–11.01 g
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1—热量器 ; 2—绝缘架 ;3—金属外套、上有盖
4—恒温水槽 ; 5—搅拌器 ; 6—水银温度计 ;
7—加热器
测量恒压反应热的装置
Th e sett ing for deter min ing the
constant pr essure react ion heat
测量恒压反应热的装置
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表示化学反应及其反 应热关系的化学反应方程式：
? ? ? ? ? ?
? ? 1-θmr
222
m o lkJ644 8 3K152 9 8
gO2HgOgH2
????
??
..H
(7) 热化学方程式 (thermochemical equation)
? ? 1-θmr
222
m o lkJ66571K15298
(l ) O2HgOgH2
????
?
..
)()(
H
聚集状态不同时,不同θmrH?
? ? ? ? ? ?
? ? 1-θmr
222
m o lkJ822 4 1K152 9 8
gOHgO
2
1
gH
????
?
..H
化学计量数不同时,不同θmr H?
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45? g 水蒸气在 1.013 × 105 Pa 和 100oC
下凝结成水。已知在 100oC时水的蒸发
热为 2.26 kJ·g –1。求此过程的 W,Q 和
H2O(g) H2O(l)
Δn=n0– n = 0 – (450g/18g·mol –1)= -25 mol
W=p Δ V= ΔnRT
= –25 mol× 8.314 × 10–3kJ·mol –1 · K –1× 373 K
= – 77 kJ?
Q ? –2.26 kJ·g –1× 450 g = –1017 kJ
Δ U = Q – W= –1017 kJ – (– 77 kJ)= –939.5 kJ
ΔH = Qp = Q = –1017 kJ
Question ４
Solution
。UH ??,
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★ 溶液的标准态规定溶质活度为 1 mol?kg-1,标准态活
度的符号为 bθ。 T,p = pq =100 kPa
T,p,纯物质
溶液，溶质 B,bB = bq = 1 mol · kg-1
cB ≈ c = 1 mol · L-1
★ 气体物质的标准态除指物理状态为气态外, 还指该
气体的压力 (或在混合气体中的分压 )值为 1× 105 Pa，
标准态压力的符号为 pθ。
★ 液体和固体的标准态是指处于标准态压力下纯物质
的物理状态 。 固体物质在该压力和指定温度下如果具
有几种不同的晶形, 给出焓值时必须标明晶形 。
标准状态 Sta ndard state标准状态
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CH3(CH2)14COOH(s) + 23O2(g)
16CO2(g) + 16H2O (l)
= － 9977 kJ·mol-1θmrH?
过量的体脂肪的确可能增加心脏病, 糖尿病和其他
疾病发作的危险 。 但脂肪是人体的主要能量贮存系统 。
在人体运动过程中,脂肪发生水解生成一组叫做脂
肪酸的化合物,后者再通过一系列复杂反应转化为二氧
化碳和水,肌肉运动正是由该过程释放的能量驱动的 。
您可知道 您每天活动所需的热能哪里来?您可知道 您每天活动所需的热能哪里来
副篇内容
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产量
(不按严格比例
)
产量
(不按严格比例
)
副篇内容
首先是新化石燃料的形成 ?如果仍在形成的话 ?肯定
赶不上现有化石燃料的消耗速度,化石燃料基本上是一
种不可再生的能源 。 它们在不久的将来会被耗尽 。
第二是它造成的环境问题。导致酸雨形成和制造所
谓的“温室”气体会导致地球变暖。
人类使用化石燃料面临哪些重大问题?
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3.1.2 焓和焓变 —反应自发性的一种
判据
焓 (enthalpy,符号为 H) 可方便地理解为该物质中热
的含量 — 物质内部可供转化为热的能量 。 焓值越低,稳
定性就越高 ;反之亦然 。
焓变定义为化学或物理过程中吸收或放出的热量,
即,过程完成之后的终态物质的焓与过程发生之前的始
态物质的焓之差：
△ H = Σ H(终态物 )－ Σ H(始态物 )
如果将, 焓, 形容为, 含而不露, 和, 深奥莫测
”,也许是形象不过的了 !
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● 对于封闭系统，在恒容过程中,
?V=0,W=0 UQ V ??
QV为恒容反应热（即弹式量热计所测之热） ? ?
? ?
? ?
111222
112212
1212
)( VpUVpUQ
VpVpQUU
VVpQUU
VpQU
p
p
exp
exp
????
????
????
????
0,0 ???? HH 放热反应吸热反应
● 在恒压过程中
HHHQ p ???? 12焓变：
焓, pVUH ??
（即恒压量热计所测之热）
焓和焓变焓和焓变 Entha lpy and e nth alp y change焓和焓变焓和焓变
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对无气体参加的反应, W = –pex ?V=0
对有气体参加的反应：
mrmr UH ???
VpHU ex ????? mrmr ? ?
mr
Bmr
mr
g
g
H
vRTH
RTnH
??
???
????
? )(
VpHU
WQU
?????
???
ex
由
知
（ 1） 与 的关系 (relationship between
and )
mr H?mrU?
mrU? mr H?
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（ 2） 反应焓 （ Enthalpy of reaction ）
恒压条件下反应吸收或放出的热量叫反应焓, 符号
为 。 放热过程中 为负值 (往往能自发进行 ),吸
热过程中 为正值 (通常不能自发进行 ) 。
Hr?Hr?
Hr?
N2H4(l) + 2 O2(g)
= -642.33 kJ·mol
N2(g) + 4 H2O(g)
产物或终态
反应物或始态
反应物或始态
产物或终态
2 Hg(l) + O2(g)
= +181.7 kJ·mol
2 HgO(s)
Hr? Hr?
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（ 3） 标准摩尔焓 （ standard molar enthalpy ）
,标准状态, ！
气体 T,p = pq =100kPa
溶液，溶质 B,bB = bq = 1mol · kg-1
T,p,纯物质液体和固体
是每 mol反应的焓变,为了使测得的 △ rH值具有可
比性, 就产生了 标准摩尔焓 (standard molar enthalpy)的
概念, 它是反应物在其标准状态的反应焓 。 物质的标准
状态是指在 1× 105 Pa的压力和某一指定温度下物质的物
理状态 。 标准摩尔焓完整的表示符号为 右上
标, θ”代表热力学标准状态 (简称标准态 ),括号内标出
指定的温度 。
Hr?
),(TH θmr?
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指在温度 T下,由参考状态
单质生成 1mol物质 B的标准摩
尔焓变。
? ? ? ? ? ?
? ?
1-
2
θ
mf
222
m o lkJ822 4 1
K152 9 8g,O,H
gOHgO
2
1
gH
??
?
?
.
.H
→
0)(θmf ?? TH 参考态单质，
),,B(θmf TH 相态?
-1m o lkJ ?单位是
（ 4） 标准摩尔 生成焓 （ standard molar enthalpy
of formation ）
C(石墨 )
C(金刚石 )
P(s,红 )
P(s,白 )
H2O(g)
H2O(l)
0.000
+1.987
-17.6
0.000
-241.80
-285.84HF(g)
HCl(g)
HBr(g)
HI(g)
NaCl(s)
PCl3(g)
-271
-92.31
-36.40
+25.9
-411.15
-287
物 质 1θmf
m o lkJ
K2 9 8?
?
?
/
)(H
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指在温度 T下, 1mol物质 B完全氧化成指定产物
时的标准摩尔焓变 。
-1m o lkJ ?单位是 ),,B(θ
mc TH 相态?
（ 5） 标准摩尔 燃烧焓 (standard molar enthalpy
of combustion)
??????
?
?
?
?
?
(g )NN
(g )SOS
H C l(g )Cl
O (l)HH
(g )COC
2
2
2
2
反应物 元素 产物
CO2(g)
2H2O(l)
C(s)
2H2(g)
2O2(g)
CH4(g)
2O2(g)
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巨能钙是一种优秀的补钙剂,它的
组成为 Ca(C4H7O5)2 。 经精密氧弹测
定其恒容燃烧能为 （ –3133.13± 1.63）
kJ·mol–1。 试求算其标准 摩尔 燃烧焓和
标准 摩尔 生能焓 。
标准 摩尔 燃烧焓是指 298.15 K和 0.1MPa下,下列理想燃烧反应的
焓变：
Ca(C4H7O5)2(s) + 7 O2(g) = CaO(s) + 8 CO2(g) + 7 H2O(l)
= [(–635.1 kJ·mol–1) + 8(–393.51± 0.13） kJ·mol–1
+ 7 (–285.83± 0.042） kJ·mol–1] –(–3 130.65± 1.63） kJ·mol–1
= (–2 653.34± 1.08） kJ·mol–1
Question 5
Solution
1θmc m o l1, 6 3 ) k J±( - 3 1 3 0, 6 5 -c ?=+= n R TUH ???
θmc2θmf2θmfθmfθmf l)O(Hg)( COs)( Ca O H,H,HHH ????? -++,= 78
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或 )(θmrθmr iHH Δ??? θmrθmrθmr 21 HHH Δ????
化学反应不管是一步完成还是分几
步完成，其反应热总是相同的 。
θmrH?
,2θmr H?
始态 终态
中间态
,1
θmr H?
3.1.3 热化学计算和盖斯定律
则
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321s o l HHHH ???????
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依据实验测定
指的是能直接用量热计测定的那些反应
思路和技巧
选择和设计合理、简捷的热化学循环至关重要！
应用热化学原理
★ 盖斯定律, 一个化学反应的总焓变与该反应可能涉
及的中间步骤的数目和涉及哪些中间步骤无关
★ 正反应和逆反应的 数值相等,但符号相反θmrH?
计算是获得热化学数据的重要途径
Th ermo c he mical da ta
计算是获得热化学数据的重要途径
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Solution先将反应式反向书写并将所有物质的系数除以
2,以便使讨论的系统符合对生成热所下的定义,即
由单质直接反应生成 1mol HgO(s):
根据下述热化学方程式计算 HgO(s)的生成热：
2 HgO(s) 2 Hg(l) ＋ O2(g),= +181.7 kJ·mol-1θmrH?
再将分解热的 的正号改为负号并除以 2
即得 HgO(s)的生成热,
θmrH?
Hg(l) + O2(g) HgO(s)21
Hg(l) + O2(g) HgO(s),21 1θmf m o lkJ 9 0, 8 5Δ ????H
由分解热计算生成热
Enth a lpy of form a tion
由分解热计算生成热
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2 SO2(g) ＋ O2(g) 2 SO3(g),
Solution
S8(s) ＋ 8 O2(g) 8 SO2(g),1θmr m o lkJ2 3 7 5H ?????
1θmr m o lkJ1 9 8H ?????
用 计算 SO3(g) 的标准摩尔生成焓：θmrH?
S8(s) ＋ O2(g) SO2(g),= –296.9 kJ·mol-1
＋ ) SO2(g) ＋ O2(g) SO3(g),= – 99 kJ·mol-1
—————————————————————————————
S8(s) + O2(g) SO3(g),= – 396 kJ·mol-1
θmrH?21
32
81
81
θmrH?
θmrH?
由单质直接反应生成 1mol SO3(g) 的反应方程式为
S8(s) + O2(g) SO3(g)
该方程可由上述两个方程及其 分别除以 8 和 2 然后相加
得到：
81 32
θmrH?
由盖斯定律计算生成焓
Enth a lpy of form a tion
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)(Δ)(Δ 生成物产物 θmcθmfθmr HHH ij ?? ?????
结论：对一般反应 aA+bB→yY+zZ
Solution
该反应可看作 Al2O3的生成反应与 Fe2O3分解反应相加的
结果：
2 Al(s) + (3/2) O2(g) Al2O3(s),
Fe2O3(s) 2 Fe(s) + (3/2) O2(g),
2Al(s)+Fe2O3(s) Al2O3(s)+2 Fe(s)
1θmr m o l1 6 7 6 k J ????? H
1θmr m o l8 2 4, 2 k J ????? H??
1θmr m o l8 5 1, 8 k J ????? H
用来焊接金属的铝热反应涉及 Fe2O3被金属 Al还原的反应
2 Al(s) + Fe2O3(s) Al2O3(s) + 2 Fe(s),试计算 298K
时该反应的 。θmrH?
由标准摩尔生成焓计算
标准摩尔反应焓
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)()()()()( COC213 θmcθmcθmrθmrθmr HHHHH ?????????
)(gOCO)(gOC ( s ) 221)3(2 θmr ???? ??? ? H
)g(CO 2
)()( CO2 θmcθmr HH ??? )()( 1C θmrθmc HH ???
)(H)(HH 生成物反应物 θmciθmjθmr ΔΔ c ?? ?????
结论：对一般反应 aA+bB→yY+zZ
由标准摩尔生成焓计算
标准摩尔反应焓
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计算乙烯与水作用制备乙醇的反应焓变
)(Δ)(Δ 生成物反应物 EEH ijθmr ?? ?????
1
OCHOCCHC
HOCCHC
θ
mr
m o lkJ553
5
24
?
????
???
???
????
???????
.
][
][
EEEE
EEEH
Solution
C
H
H
C
H
+ O
H
H
C C O
H
HH
H
H
H
H
θmrH?
结论：对一般反应 aA+bB→yY+zZ
由 键能估算标准摩尔反应焓
Bon d en ergy
由 键能估算标准摩尔反应焓
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● 吸热反应，常温下仍能进行
Ba(OH)2·8H2O(s)+2NH4SCN(s) → Ba(SCN) 2(s)+2NH3(g)+10H2O(l)
● 常温下进行,621K时逆转向吸热反应方向进行
HCl(g) +NH3(g) → NH 4Cl(g),= -176.91kJ · mol-1θm
r H?
● 吸热反应,510K以上仍是吸热,却能进行
CuSO4·5H2O(s) → CuSO 4(s)+5H2O(l),= 78.96kJ · mol-1θmrH?
● 高温，低温下都不能进行
N2(g) + O2(g) → N 2O(g),= 81.17kJ · mol-1θm
r H?2
1
焓和焓变
只是反应自发过程的一种驱动力
焓和焓变
只是反应自发过程的一种驱动力
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3.2 熵和熵变 —反应自发性的另一
种判据 Entropy and entropy
change— judgment for
spontaneous reaction
3.2.1 物质的绝对熵 The absolute
entropy of substance
3.2.2 化学和物理变化过程的熵变 The
entropy changes of chemical &
physical processes
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● 水从高处流向低处
● 热从高温物体传向低温物体
● 铁在潮湿的空气中锈蚀
● 锌置换硫酸铜溶液反应
在没有外界作用下,体系自身发生变化的过程称为自发变化
自然界中的 自发变化 (spontaneous process)
Zn(s) + Cu2+ (aq) ＝ Zn2+ (aq) + Cu(s)
3.2.1 物质的绝对熵
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混乱度、熵和微观状态数
体系有趋向于最大混乱
度的倾向, 体系混乱度增大
有利于反应自发地进行 。
冰的融化 建筑物的倒塌
★ 混乱度 许多自发过程有混乱度增加的趋势
(randomness,entropy & microscopic state numbers)
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表示体系中微观粒子混乱度的一个热力学函数
（ 符号为 S）, 体系的混乱度愈大, 熵愈大 。 熵是状
态函数, 熵的变化只始, 终态有关, 与途径无关 。
★ 微观状态数
粒子的活动范围愈大，体系的微观状态数愈多，
体系的混乱度愈大。
★ 熵
体系 微观粒子数 位置数 微观状态数
(1) 3 3 6
(2) 3 4 24
(3) 2 4 12
熵的概念 e ntropye ntropye ntropy
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★ 熵与微观粒子状态数关系
1878年,L.Boltzman提出
了熵与微观状态数的关系
S = klnΩ
S---熵
Ω---微观状态数
k--- Boltzman常量
1-23-
1-23
-1-1
A
KJ101, 3 8 0 6
m o l106, 0 2 2
Km o l8, 3 1 4 J
???
?
??
??
N
R
k
玻耳兹曼
(Boltzmann L,1844-1906)
奥地利物理学家
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逼近 0 K
到达 0 K
Ne Ar
两个样品随着温度
向 0 K逼近, 其中原子的
振动能越来越小, 原子
越来越被限制于晶格结
点附近；到达 0 K后, 由
于晶格中的原子都不再
运动, 两种物质的混乱
度变得相同 。
3.2.1 物质的绝对熵
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纯物质完整有序晶体在 0K时的熵值为零
S0 (完整晶体, 0 K) = 0
通过 值和其他有关热力学数据，可以算得物
质在温度高于 0 K时的绝对熵 。
0K)θ (S
)θ TS (
The third law of th erm odyn am ic s
热力学第三定律热力学第三定律
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2,同一物质在气态的熵值总是大于液态的熵值，而后
者又大于固态的熵值。
1,物质的熵值随温度升高而增大 。 例如,CS2(l)在
161K 和 298 K时的 值分别为 103 J·mol-1·K -1和
150 J ·mol-1·K -1。
θmS
N2(g) NO(g) NO2(g)
153 210 240
3,气态多原子分子的 值比单原子分子大，例如：θmS
标准摩尔熵的一些规律标准摩尔熵的一些规律
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5,对摩尔质量相同的不同物质而言,其结构越复杂,
越大, 例如乙醇和它的同分异构体二甲醚的
值分别为
这是因为前者的对称性较低 。
θmS
θmS,和 1111 Km o l267JKm o l283J ???? ??
6,同系物中摩尔质量越大,值也越大。例如：
F2(g) Cl2(g) Br2(g) I2(g)
203 223 245 261
θmS
标准摩尔熵的一些规律标准摩尔熵的一些规律
4,对气态物质,压力越高,熵值越小。例如 298 K 时
O2 在 100 kPa 和 600 kPa 的 分别为
。和 1111 Km o l190JKm o lJ205 ???? ??
θmS
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3.2.2 化学和物理变化过程的熵变
熵变 与焓变相对应：
? ?
平衡状态
非自发变化
自发变化
总
总
总
环境体系总
0
0
0
0
??
??
??
??????
S
S
S
SSS
在任何自发过
程中，体系和环境
的熵变化的总和是
增加的
)()(
)()(
θ
mi
θ
mj
θ
m
ij
始 态态物终态物质
始 态态物终态物质
SvSvS
SvSvS
??
??
???
???
)( S?
The seco nd law of the rmo dy namics
热力学第二定律热力学第二定律
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已知 H2,N2和 NH3在 298 K 的
标准熵分别为 130.6 J ·mol-1·K -1,191.5
J·mol-1·K -1和 192.3 J ·mol-1·K -1,试计
算反应 3H2(g) + N2(g) 2 NH3(g)
的标准摩尔熵 。
Solution
= 2× 192.3 J·mol-1·K -1
－ 3× 130.6 J ·mol-1·K -1－ 1× 191.5 J ·mol-1·K -1
= － 198.3 J?mol-1·K -1
Question 6
)]()([)( 2θm2θm3θmθm N1H3NH2 SSSS ???????
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如果综合两种反应自发性驱动力，就会得到
△ G = △ H - T △ S (吉布斯 -亥姆霍兹 公式 )
定义 G = H - TS
G Gibbs函数（ Gibbs free energy）
G是状态函数,与焓一样，人们只能测得或
算得自由能变 (△ G),而无法得到 G本身。
3.3 自由能 ——反应自发性的最终
判据 Free energy－ the
determined criterion for the
spontaneous process
(Gibbs J, 1839-1903)
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在定温定压下，任何自发变化总是体系的 Gibbs
函数减小。
△ G < 0 反应是自发的，能正向进行
△ G > 0 反应是非自发的，能逆向进行
△ G = 0 反应处于平衡状态
△ G代表了化学反应的总驱动力, 它就是化学家长
期以来所寻找的, 明确判断过程自发性的那个物理量 ！
应用 Gi bb s 函数（变）
可以判据化学反应进行的方向
应用 函数（变）
可以判据化学反应进行的方向
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类 型 △ G 讨 论
△ S△ H 高温低温
? ? ? ?
焓减熵增型
? ? ? ?
? ? ? ?
? ? ? ?
焓减熵减型
焓增熵增型
焓增熵减型
在任何温度
下正反应都
能自发进行
只有在低温下
正反应都能自
发进行
只有在高温
下正反应都
能自发进行
在任何温度下
正反应均为不
自发进行
△ G 受温度影响的几种情况
Te mperature
△ 受温度影响的几种情况
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CaCO3 ?s? CaO(s)+CO2(g)?
下面的反应在何温度下可自发进行？
)(
)(
K2 9 8
K2 9 8
θ
mr
θ
mr
S
HT
?
??
转 11
1
Km o lJ61 6 0
m o lkJ321 7 8
??
?
??
??
.
.
分解T
所以上述反应在 T≧ 1110K时即可自发进行
Question 7
如果忽略温度，压力对, 的影响,
则
当 时
Solution
mrH? mrS?
)()( 298K298K mrmrmr STHG ?????
0mr ?? G
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θmrθmrθmr STHG ?????
? ?
? ? 0
B
θ
mf
θ
mf
??
?
TG
TG
,
,
参考态单质
，相态
化学反应的标准摩尔 Gibbs函数为
在温度 T K下, 由参考状态的单质生成 1 mol物
质 B的反应的标准摩尔 Gibbs函数变, 称为物质 B的标
准摩尔生成 Gibbs函数 。
标准 摩尔生成 Gibbs 焓
The stan dard free energ y o f molar fo rma tion
摩尔生成 焓
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？或反应的 θGG ??
1,通过公式 θθθ STHG ?????
2,通过公式
)()( 反应物产物 θmfiθmfj
θ
mr
GvGv
G
????
?
??
3,如果能根据盖斯定律由一组已知反应方程式通过加
加减减的办法得出所要研究的那个反应方程式,
就可根据已知反应的 值,通过加加减减的办法
得出所要研究的那个反应的 值 。
θmfG?
θmfG?
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Question 8
(298 K) = [1× (–95.30 kJ·mol-1)＋ 1× (–73.72 kJ·mol-1)]－
[1× (–65.27 kJ·mol-1)＋ 1× (0 kJ·mol-1)]
= –103.8 kJ·mol-1
θmfG?
为负值，表明反应在给定条件下是自发反应 。θmfG?
将相关数据代入下式
Solution
θθθ STHG ?????
在 298 K时,反应
CCl4(l) + H2(g) ＝ HCl(g) + CHCl3(l)
中四种物质的 按顺序分别为
-65.27kJ?mol-1,0.00 kJ?mol-1,-95.30 kJ?mol-1
和 － 73.72 kJ?mol-1,该反应在 298K和标
标准状态条件下是否为自发反应？
θmfG?
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3.4.3 平衡移动 Shift of the
equilibrium
3.4.1 平衡状态 Equilibrium state
3.4.2 标准平衡常数 Standard
equilibrium constant
3.4 平衡状态和标准平衡常数
Equilibrium and standard
equilibrium constant
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3.4.1 平衡状态 Equilibrium state
(1) 什么是平衡状态？就是 ΔG = 0 或者 v正 = v负
在密闭容器中，可逆反应不能进行到底, 个别反
应几乎能进行到底, 例如：
2 H I ( g ) ( g )I( g )H 22 ?
化学反应有可逆反应与不可逆反应之分，但大
多数化学反应都是可逆的, 例如,
MnO2
2KClO3 (s) 2KCl (s) +3O2(g)
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(2) 化学平衡的鲜明特点
★ 平衡是动态的
★ 到达平衡状态的途径是双向的
对上述反应, 不论从哪个方向都能到达同一平衡状
态 。 温度一经确定, CO2的平衡压力也就确定, 在该压
力下产生 CO2的速率等于它转化为 CaCO3的速率 。
系统各组分无限期保持恒定并不意味着正, 逆反应
的终止, 只不过朝两个方向进行的速率相等而已 。 如反
应
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)
平衡时, CaCO3仍在不断分解为 CaO和 CO2,CaO与 CO2
仍在不断形成 CaCO3（ 用放射性同位素 14C标记法 ） 。
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★ 平衡状态是两种相反趋势导致的折中状态
两种相反趋势是指系统总是趋向 最低能量的趋势
和趋向最大混乱度的趋势 。 CaCO3中的 C原子和 O原子
高度有序, 由其形成的 占据着晶格中的确定位置 。
分解反应相应于将 以 CO2气体分子形式游离出来,
游离出来的气体分子能运动于反应容器的整个空间 。
与 中禁锢的 CO2相比,气态 CO2分子的混乱度更高 。
如果只有熵变这一因素, CaCO3将会完全分解 。 然而
CaCO3的分解为吸热过程, 熵变有利的这一反应焓变
却不利 。 逆反应的情况恰好颠倒过来, 熵变不利而焓变
却有利 。 可以认为, 平衡系统中 CO2的分压反映了两
种趋势导致的折中状态 。
-23CO
-23CO
-23CO
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3.4.2 标准平衡常数
（ 1） 标准平衡常数的表达式
★ 对于溶液中的反应
表达式θK ba dc
bbbAb
bbbCbK
}/)({}/)({
}/)({}/)({
θθ
θθθ
B
D
?
??
标准平衡常数 用以定量表达化学反应的平衡状
态 。 值越大, 平衡混合物中生成物越多而反应物
越少, 反之亦然 。
θK
θK
表达式θK ba dc
pppAp
pppCpK
}/)({}/)({
}/)({}/)({
θθ
θθθ
B
D
?
??
★ 对于气相反应 a A ＋ b B c C ＋ d D
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b
dc
bb
ppbbK
}/)({
})({}/)({
B
DCθ ??
★ 对通式
▲ 是无量纲的量
▲ 是温度的函数，与浓度、分压无关
▲ 标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应
θK
θK
所表示的多相反应而言, 的表达式则为θK
a A(s) ＋ b B(aq) c C(aq) ＋ d D(g)
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已知 25℃ 时反应
（ 1） 2BrCl(g) Cl2(g) + Br2(g) 的
（ 2） I2(g)+Br2(g) 2IBr(g) 的
计算反应 （ 3） 2ClBr(g) + I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)的 θ
3K
450θ1,?K
0510θ2,?K
Question 9
2ClBr(g) + I2(g) 2IBr(g) + Cl2(g)
0 2 30
0 5 10450
θ
2
θ
1
θ
3
.
..
?
??
?? KKK
Solution 反应 （ 1） + （ 2）得：
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? ?
? ? ? ?
? ?
? ? ? ? 104, 710005110002
100098
OWG e O
G e W O 3
2
2
θ
62
2θ
2θ
4θ ????
..
.
]/[]/[
]/[
pppp
ppK
Question 10
2GeO (g) + W2O6 (g) 2 GeWO4 (g)
开始 pB/kPa 100.0 100.0 0
变化 pB/kPa -98.0 98.0
平衡 pB/kPa 100.0-98.0 100.0 98.0
p(GeO) = 100.0 kPa – 98.0 kPa = 2.0 kPa
p(W2O6) = 100.0 kPa - kPa = 51.0 kPa2098.
2098.?
2098.
Solution
恒温恒容下，
2GeO (g) +W2O6 (g) 2 GeWO4 (g)
若反应开始时,GeO 和 W2O6 的分压均为 100.0 kPa，
平衡时 GeWO4 (g) 的分压为 98.0 kPa,求平衡时 GeO和
W2O6的分压以及反应的标准平衡常数。
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（ 2） 标准平衡常数与反应商
与标准平衡常数 Kθ相对应的 反应商 (Reaction
quotient,符号为 Q)的表达式为：
若判断反应的进行程度
ba
dc
pppAp
pppCpQ
}/)({}/)({
}/)({}/)({
θθ
θθ
B
D
?
??
反应逆向进行
体系处于平衡状态
反应正向进行
θ
θ
θ
KQ
KQ
KQ
?
?
?
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（ 3） 标准平衡常数与 标准自由能变
表达 与 之间关系的式子叫
范特荷甫等温式,
)(TG θmf ??)(TG mr ??
lnθmrmr RTTGTG ?????? )()( ba
dc
pppAp
pppCp
}/)({}/)({
}/)({}/)({
θθ
θθ
B
D
?
?
如果系统达到平衡,则不但意味着△ rGm(T)＝ 0,而
且意味着反应商等于标准平衡常数,则
或 θθmr ln KRTTG ???? )(
RTTGK /)(θmrθln ????
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△ rGm(298 K) = － 103.8 kJ?mol-1 ＋
(0.008 31 kJ?mol-1·K-1)(298 K) ln 0.01
=－ 103.8 kJ?mol-1－ 11.4 kJ?mol-1
= － 115.2 kJ?mol-1
Question 11
与 值相比,值更负，比
标准状态条件下具有更大的自发性。
)( K298θmf G? )( K298mr G?
反应 CCl4(l) + H2(g) ＝ HCl(g) +
CHCl3(l)的
若 实验值 p(H2)＝ 1.0× 106 Pa和 p(HCl)＝ 1.0× 104 Pa
时, 反应的自发性增大还是减少？
。1θmr molkJ8103K298 ?????,)(G
Solution
010
Pa1001Pa1001
Pa1001Pa1001
H
H C l
56
54
θ
2
θ
.
./.
./.
/)(
/)( ?
??
????
pp
ppQ
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3.4.3 平衡移动
外界条件改变时一种平衡
状态向另一种平衡状态的转化
过程叫平衡移动 。 所有的平衡
移动都服从吕 ·查德里原理 (Le
Chatelier’s principle),若对平
衡系统施加外力,平衡将沿着
减小此外力的方向移动 。
(Le Chatelier H,1850-1936)
法国无机化学家，巴黎大学教授
对于溶液中的化学反应：
平衡时,
c(反应物 )增大或 c(生成物 )减小,Q < K,平衡向正向移动
c(反应物 )减小或 c(生成物 )增大,Q > K,平衡向逆向移动
θKQ ?
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(1) 浓度的影响
增大反应浓度或减少生成物浓度时平衡将沿正反应
方向移动；减小反应物浓度或增加生成物浓度时平衡则
沿逆反应方向移动 。 例如 BiCl3水解生成不溶性的
BiOCl 和盐酸的反应：
其实，显示的仍然是 平衡常数与反应商之间的关系,
BiCl3(aq) ＋ H2O(l) BiOCl(s) ＋ 2 HCl(aq)
加 水
加盐酸
反应逆向进行
体系处于平衡状态
反应正向进行
θ
θ
θ
KQ
KQ
KQ
?
?
?
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当 c(Ag+) = 1.00 × 10-2mol · L-1,c(Fe2+) = 0.100 mol · L-1,
c(Fe3+) = 1.00 × 10-3 mol · L-1时反应向哪一方向进行?
Solution
计算反应商，判断反应方向
001
100011 0 00
10001
AgFe
Fe
2
3
2
3
.
..
.
]/)(][/)([
/)(
?
??
?
?
?
?
?
??
?
cccc
cc
Q
Question 12
,反应正向进行θKQ ?
反应
Fe2+(aq)+ Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s)
25℃ 时,的 = 3.2。θK
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(2) 压力的影响
压力变化对平衡的影响实质是通过浓度的变化起作
用 。 改变压力对无气相参与的系统影响甚微 。
如果平衡系统的总压力增至原来的 2倍,则
)()(' 22 H2H pp ? )()(' 22 N2N pp ? )()(' 33 NH2NH p?
θ
3θ2θ2
θ3
3θ2θ2
2θ3
4
1
HN
NH
4
1
H2N2
NH2 K
pppp
pp
pppp
ppQ ?
?
?
?
?
}/)({}/)({
}/)({
}/)({}/)({
}/)({
即,导致反应向生成氨的方向移动 。θKQ ?
3 H2(g) ＋ N2(g) 2 NH3(g)
3θ
2
θ
2
2θ
3θ
})/(H{})/(N{
})/( N H{
pppp
ppK
?
?
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若给已达到平衡的反应中引入惰
性气体，则平衡如何移动？
Solution
Question 13
★ 在惰性气体存在下达到平衡后,再恒温压缩,,
平衡向气体分子数减小的方向移动,,平衡不
移动 ;
0?? Bv
0?? Bv
★ 对恒温恒容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反
应物和生成物 pB不变，, 平衡不移动；qKQ?
★ 对恒温恒压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总
压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果
,平衡向气体分子数增大的方向移动。0?? Bv
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(3) 温度对化学平衡的影响
???
?
???
?
???
21
θ
mr
θ
2
θ
2 11
3 0 32 TTR
H
K
K
.
lg
是温度的函数。温度变化引起 的变化，
导致化学平衡的移动；
对于放热反应,<0,温度升高,减小,Q>,
平衡向逆向移动；
对于吸热反应,>0,温度升高,增大,Q <,
平衡向正向移动。
θmrH?
θmrH?
)(TKθ
θK
θK
θK
θK
)(TKθ
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催化剂使正、逆反应的活化能减小相同的量，同等
倍数增大正、逆反应速率系数，但不能改变标准平衡常
数，也不改变反应商。催化剂只能缩短反应达到平衡的
时间，不能改变平衡组成。
低温、加压有利于平衡正向移动。但低温反应速率
小。在实际生成中,T =(460 ~ 550)℃, 32MPa使用铁系
催化剂。
化学反应速率与化学平衡的综合应用
1θmr m o lkJ22.92 ????? HN2(g) + 3H2 2NH3(g)
催化剂不能使化学平衡发生移动
E q u ili b rium mib ile
催化剂不能使化学平衡发生移动催化剂不能使化学平衡发生移动
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什么是, 化学蒸气转移法, 固
态化学新技术？
Solution
Question 14
过程中涉及如下的可逆平衡,
TaS2(s) ＋ 2 I2(g) TaI4(g) ＋ S2(g)
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? ? ? ?
? ? ? ?
? ? ? ?
Q
K
RTTGQRTKRTTG
TKRTTGKQTG
QRTTGTG
θ
θ
mr
θ
mr
θ
mr
θ
mr
θ
mrmr
0
lnlnln
:
ln,)(
ln
???????
??????
????
或
将此式代入前式得
，
反应达到平衡时，
Gibbs函数变判据与反应商判据是一致的,
逆向进行
处
行正
反 应0
于平衡反 应0
向 进反 应0
G KQ
G KQ
G KQ
mr
mr
mr
??
??
??
?
?
?
? ? QKRTTG
θ
mr ln???
Gi bbs 函数与化学平衡
Th e fun c ti on of G ibb s and c h e mica l equi l ibriu m
函数与化学平衡
