沉淀 -溶解平衡
和沉淀滴定
第 9 章
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本章教学要求
1,了解沉淀的溶解度和溶度积常数 。
2,掌握微溶化合物溶解度的计算 。
3,熟悉影响条件溶度积和沉淀溶解度的因素 。
4,熟悉几种重要的银量法的原理, 特点和应用 。
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9.1 沉淀 -溶解平衡
Precipitation – dissolution
equilibrium
9.2 沉淀滴定法
Precipitation titration
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9.1.1 溶度积常数和溶解度 Solubility-
product constant and solubility
9.1.2 离子积, 沉淀形成与沉淀溶解的
判据 Ion product,a criterion of formation
of deposit and dissolution of deposit
9.1.3 沉淀 -溶解平衡的移动 Shift of
precipitation - dissolution equilibrium
9.1 沉淀 -溶解平衡
Precipitation – dissolution
equilibrium
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9.1.1 溶度积常数和溶解度
1,溶解度
物质的溶解度 (solubility)是指 在一定温度和压力下，固
液达到平衡状态时，饱和溶液里的物质浓度。常表示为
g·dm-3 或 mol/dm-3。
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2,溶度积
θsp32432θ dm) / m o l( S Odm) / m o l( B a KccK -- ????? ?? }{}{
n-m- ccK }/){} 33θsp dmm o l(Bdm(M )/ m o l{ ????
}{
}{}{
3
4
32432
dm) / m o l( B a S O
dm) / m o l( S Odm) / m o l( B a
-
--
c
ccK
?
???? ??
对通式
溶解与沉淀过程
)(a qSO(a q )Ba (s )B a S O 2424 ?? ?
溶解
沉淀
B ( a q ),M ( a q ) ( s )BM nm nm ?
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Question 1 溶度积和溶解度之间有什么关系？
Solution
● 与溶解度概念应用范围不同,只用来表示难溶电解
质的溶解度。
● 不受离子浓度的影响，而溶解度则不同。
● 用 比较难溶电解质的溶解性能只能在相同类型化合
物之间进行，溶解度则比较直观。
θspK
θspK
θspK
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Question 2 298K时铬酸银 Ag2CrO4的溶度积常
数为 2.0× 10-12，求该温度下的溶解度。
Solution
θspK
53 42θsp 10974C r OAg ???,}/)({ K
设饱和溶液中 离子的浓度 x mol·dm-3,则代入
溶度积常数表达式得：
(Ag2CrO4) = {c(Ag+)/mol·dm-3}2{c( )/mol·dm-3}
= (2x)2·x = 4x3
x/mol·dm-3 =
溶液中 离子的浓度为 7.9× 10-5 mol·dm-3,也是
Ag2CrO4以 mol·dm-3为单位的溶解度 。
?242OCr
?242OCr
?242OCr
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Question 3 AgCl 和 Ag2CrO4的溶度积分别为1.8× 10-10 和 1.1 × 10-12,则下面叙述中
正确的是：
(A) AgCl与 Ag2CrO4的溶度度相等
(B) AgCl的溶解度大于 Ag2CrO4
(C) 二者类型不同，不能由 大小直接判断溶解度大小
Solution 分子式 溶度积 溶解度 /
AgBr
AgI
AgCl
mol · dm-3
1.8× 10 -10
Ag2CrO4
1.3× 10 -5
5.0× 10 -13 7.1× 10 -7
8.3× 10 -17 9.1× 10 -10
1.1× 10 -12 6.5× 10 -5
θspK
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9.1.2 离子积, 沉淀形成与沉淀溶解的
判据
2,溶度积规则
(1) Q < 不饱和溶液，
无沉淀析出，若原来有沉
淀存在，则沉淀溶解
(2) Q = 饱和溶液，处于平衡
(3) Q > 过饱和溶液，沉淀析出
θspK
θspK
θspK
1,离子积 对通式 MmBn(s) m M(aq) + n B(aq)
n3m3 }dm( B ) / m o l{}dm( M ) / m o l{ ?? ??? ccQ有
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Question 4
Solution
2223 COOHCO2H ?? ??? ??
利于 BaCO3 的溶解。
θsp23 )(CO K QQc ????
① 加酸
② 加 或?2Ba ?23CO
θsp23 )(CO K QQc ?????? )(B a 2c 或
促使 BaCO3的生成。
(a q )CO(a q )Ba (s )B a C O 2323 ?? ?
对已达到平衡的反应
分别给其加入 HCl,BaCl2 或 Na2CO3 溶液，
结果怎样？
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25℃ 时，腈纶纤维生产的某种溶中，
c( ) 为 6,0× 10-4 mol·dm-3。 若在
40.0L该溶液中，加入 0.010 mol·L-1 BaCl2溶液 10.0L, 问
是否能生成 BaSO4 沉淀？
Question 5
Solution
沉淀析出所以有B a S O
101, 1
1069
10021084
)Ba)SO
Lm o l1002
050
0100100
)Ba
Lm o l1084
050
0401006
)SO
4sp
10θ
sp
7
34
2
o
2
4o
132
o
14
4
2
4o
，KQ
K
ccQ
c
c
?
??
??
????
??
???
?
?
???
??
?
?
?
??
??
???
??
?
?
.
..
((
.
.
..
(
.
.
..
(
?24SO
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3.分步沉淀 (Fractional precipitation)
3
3
A g N O
dmm o l
?? ?? 3100.1
逐滴加入
?
?
?
??
?
?
??
??
???
???
Cldmm o l1001
Idmm o l1001
33
33
.
.
1dm-3溶液中
后析出
先析出
A g C l( s )
A g I ( s )
AgCl AgI
两者开始沉淀所需要的 Ag+离子浓度：
对 AgCl：
AgI先沉淀
8
10
3
θ
sp3
1081
0100
1081
dmm o lCl
A g C l
dmm o lAg
?
?
??
??
??
?
?
?
??
.
.
.
c
K
c
/)(
)(
/)(
153 1039dmm o lAg
A g I
??? ???,/)(
同理,对
c
：
实验
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Question 6
Solution
接上题，随着继续滴加 AgNO3,AgI
沉淀到何种程度,AgCl才开始沉淀？
AgCl和 AgI一起沉淀时,c(I-),c(Cl-)和 c(Ag+)
同时满足 AgI和 AgCl的溶度积常数表达式, 即
——————— = ————— = 1.9 × 106c(Cl
-)/mol·dm-3 1.8× 10-10
c(I-)/mol·dm-3 9.3× 10-17
将 c(Cl-)/mol·dm-3=0.010代入上式, 即可求得 AgCl开始沉
淀时的 c(I-)：
c(I-)/mol·dm-3 = 0.010/1.9 × 106 = 5.3 × 10-9
这就是说,AgCl开始沉淀时,已沉淀完全,?I
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9.1.3 沉淀 -溶解平衡的移动
1,外加共同离子对溶解度的影响
在难溶电解质饱和溶液中加入含有共同离子 (即一种
构晶离子 )的强电解质时,导致难溶电解质溶解度降低的现
象叫同离子效应 (common ion effect)。
同离子效应是吕 ·查德里原理的又一种体现形式, 重
量分析中利用这种效应,通过加大沉淀剂的用量使被测组
分沉淀更完全 。
(Le Chatelier H,1850-1936)
法国无机化学家，巴黎大学教授,
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Question 7 试计算 298K时 BaSO4在 0.10 mol·dm-3
Na2SO4溶液中的溶解度, 并与其在纯水中的
溶解度 (1.04× 10-5 mol·dm-3)做比较 。
Solution c(Ba2+) = x mol·dm-3
则,c(SO42-) = (x + 0.10) mol·dm-3
(BaSO4) = x (x + 0.10) = 1.1× 10-10
由于 x<<0.10,式中的 (x + 0.10)可用 0.10代替,从而算得,
x = 1.1× 10-9
即 c(Ba2+) = 1.1× 10-9 mol·dm-3。 该结果即 BaSO4在 0.10
mol·dm-3Na2SO4溶液中的溶解度, 比纯水中的溶解度下降
了 10-4倍 。 或者说,下降至原来的 1/10 000。
θspK
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2,溶液 pH对溶解度的影响
许多难溶电解质的溶解性受溶液酸度的影响,其中以
氢氧化物沉淀和硫化物沉淀最典型。
（ 1）难溶金属氢氧化物的溶解
▲ 溶于酸的
氢氧化物
n
5
θ
sp
n
n
o
θ
sp
n
n
θ
sp
θ
sp2
nn
n
1001
OH 沉淀完全
M
OH 开始沉淀
M
OH
OHOHH加酸
( a qn O H( a q )M M ( s )M ( O H )
?
?
?
?
?
?
??
???
?
?
?
?
??? ???
?
.
)(
)(
)(
)(
)(
)
K
c
c
K
c
c
K
c
KQQ使，
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Question 8 在含有 0.10 mol·L-1 Fe3+和 0.10 mol·L-1
Ni2+的溶液中, 欲除掉 Fe3+,Ni2+仍留在
溶液中, 应控制 pH为多少?
Solution
3, 2 104, 0 Fe ( O H )
7, 1 5 102, 0 N i ( O H )
pH 沉淀完全 pH 开始沉淀
38
3
15
2
θ
sp
?
?
?
?
??K
可控制 pH = 4,这个结果在试剂提纯和离子分
离中非常有用,
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氢氧化物的沉淀 —溶解平衡可简化处理
)()()()( aqOHaqMsOHM ?? ? nnn
n p H
)n(
][ M ( O H )
lg}dm) / m o l(Ml g {
}dm) / m o lO(H{
)n(
][ M ( O H )
}dm) / m o l(M{
θ
w
n
θ
sp3n
n3
3θ
w
n
θ
sp3n
???
????
??
????
K
K
c
c
K
K
c
n
3
3
θ
w3n
n33nnθ
sp
}dm) / m o lO(H{
}dm) / m o l(M{
}dm) / m o l( O H{}dm) / m o l(M{[ M ( O H )
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?????
??
??
???
c
Kc
ccK
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▲ 溶于酸也溶于碱的氢氧化物 类似的化合
物，只要金
属具两性，
均可得到如
此曲线。如
Cu(OH)2、
Zn(OH)2、
Cr(OH)3等。
Zn2+(aq) Zn(OH)
2沉淀 Zn(OH)2溶解
??? 43 A l( O H ) OH( s )A l( O H )
O3HAl 3H( s )A l( O H ) 233 ?? ??
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Question 9 在下列物质中,哪一种在酸性溶液中
比在碱性溶液中更易溶, (a) Ni(OH)2(s);
(b) AgCl(s)?
Solution
(b) Cl-是 HCl的共轭碱,由于 HCl是强酸,其共轭碱 Cl-
是极弱的碱 。 因此,AgCl(s)的溶解度几乎不受溶液酸
性变化的影响,在酸性水溶液中仍然难溶 。
(a) Ni(OH)2(s)的溶解度受溶液酸性变化的影响较大
Ni(OH)2(s) Ni2+(aq) + 2 OH- (aq)
2 H3O+(aq) + 2 OH-(aq) 4 H2O(l)
Ni(OH)2(s) + 2 H3O+(aq) Ni2+(aq) + 4 H2O(l)
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Question 10 在 0.20 dm-3 的 0.50mol · dm-3 MgCl2溶
液中加入等体积的 0.10 mol · dm-3的氨
水溶液，问有无 Mg (OH)2 沉淀生成？为了不使 Mg (OH)2
沉淀析出，至少应加入多少克 NH4Cl (s)？ (设加入 NH4Cl
(s) 后体积不变 )
Solution
14
45
3
θ
b
2
Lm o l109, 5)OH
10591081NH
050
???
??
???
?????
?
(
.,.)(
.
c
xK
x
x
7242o2 10322501059MgOH ???? ???????,.).()()( ccQ
沉淀析出M g (O H ) 所以有 1081)M g (O H ) 2θsp112θsp,KQK ??? ?,.(
xxxc
c
0,0 5 )Lm o l
0 0 0,0 5 )Lm o l
OHNH OHNH
1
B
1
B
423
??
?
??
?
?
??
/(
/(
平衡
初始
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Lm o l104, 5
250
1015
Mg
( M g ( O H )
OH
M g ( O H )
16
12
2
2
θ
sp
θ
sp2
??
?
?
?
???
?
??
?
.
.
)(
)
)(
沉淀析出，为了不使
c
K
c
KQ
g34553400200ClNH
Lm o l200)NH
1081
050
1054
4
1
4o
5o
6
....)(
.(
.
.
.
????
??
??
??
??
?
?
m
c
c o1
66
o
6
B
423
0, 0 5 Lm o l
1054 1054 1054050 平衡
OH NH OH NH
c
cc
???
?????
??
?
???
??
..../
续上题续上题
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（ 2）难溶 金属硫化物
PbS Bi2S3 CuS CdS Sb2S3 SnS2 As2S3 HgS
常 见 的 金 属 硫 化 物
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多重平衡原理应用
金属硫化物的生成或溶解，与 H2S的酸解离平衡有关，
实质是多重平衡原理的应用。
)()(
)()()(
)((
)(
??
??
?
??
?
?
?
22
2
2
2
2
θ
a2
θ
a
θ
sp
SH
SSHM
SHS)H
MS
21
cc
ccc
K
KK
K
K
或
S ( a q )H( a q )M ( a q )2HM S ( s )
( 3 )( 2 )( 1 )
1/ ( 3 ) S ( a q )H ( a q )H( a q )HS
1/ ( 2 ) ( a q )HS ( a q )H( a q )S
( 1 ) ( a q )S( a q )M M S ( s )
2
2
θ
a2
θ
a
2
θ
sp
22
1
2
??
??
?
?
?
??
??
???
??
得
K
K
K
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θ
sp
θ
a
θ
a2
2
21
SHM
H
K
KKcc
c
???
?
?
?
)()(
)(
322 dmm o l00, 1S)H SH ???(溶液饱和 c
θ
sp
θ
a
θ
a
5
2
θ
sp
θ
a
θ
a
2
o
2
21
21
1001001
H M
M100
H M
K
KK
c
K
KKc
c
???
?
??
?
?
??
?
??
..
)(沉淀完全
)(.
)(开始沉淀
金属离子沉淀时的浓度
其中 c(H+)是通过缓冲溶液调节的。 由此产生过阳离
子分组的“硫化氢系统”。
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开始沉淀 沉淀完全
3
2
dmm o l
M
?
?
?
?
10.0
)(c
3
2
dmm o l
M
??
?
??
?
5100.1
)(c
)H( ?? c pH?)H( ?? c pH?
ZnS(白色 )
NiS(黑 色 )
FeS(黑 色 )
MnS(肉 色 )
Cu(黑色 )
CdS(黄色 )
PbS(黑色 )
10105.2 ??
18103.6 ??
19102.3 ??
22105.2 ??
27100.8 ??
28100.8 ??
36103.6 ??
硫化物 溶度积
0.19
1.2 × 106
34
108
1.9 × 10-7
1.2 × 10-3
5.4 × 10-3
0.72
6.72
2.92
2.27
0.47
8.72
4.92
4.72
2.72
1.9 × 10-9
1.2 × 10-5
5.4 × 10-5
1,9× 10-3
0.34
1.08
1.2 × 104
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Question 11 在 Cd 2+和 Zn2+的混合溶液中,co(Cd2+)
= co(Zn2+) = 0.10 mol ·dm-3, 通入饱和
H2S 溶液，使二者分离，应控制 pH 为多少?
Solution
0, 3 4 108, 0 C d S
0, 1 9 1052,Z n S
27
22
θ
sp
?
?
?
?
K
3dm0, 3 0 m o l)H ?? ??(c控制
?? )H(c
开始沉淀
?? )H(c
沉淀完全
)(H?c
Zn2+开始沉淀 Cd2+沉淀完全
0.19 0.34
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Question 12 0.10 mol·dm-3 ZnCl2溶液中通入 H2S
气体使 H2S饱和, 将酸度控制在什么范
围,才能使 ZnS( =2.0 × 10-22)沉淀？
Solution (1) ZnS开始沉淀所需最低 S2-浓度：
要使 ZnS沉淀出来, 溶液的 c(H3O+)不能高于 0.22 mol·dm-3。
θspK
2122
32
θsp
32 1002
100
1002
dmm o lZn
dmm o lS ?
?
??
?? ????
?
??,..
/)(
/)(
c
Kc
32
32233θ
a dmm o lSH
dmm o lSdmm o lOH2
?
????
?
???
/)(
}/)({}/)({)(
c
ccK
220100210379dmm o lOH
10379dmm o lSdmm o lOH
21233
3
233223
3
.)./.(/)(
.}/)({}/)({
?????
????
????
?????
c
cc
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25℃ 时,于 0.010mol · dm-3FeSO4溶液中
通入 H2S(g),使其成为饱和溶液 (c(H2S)=
0.01mol · L-1) 。 用 HCl调节 pH，使 c(HCl)= 0.30 mol · dm-3。
试判断能否有 FeS生成 。
Question 13
Solution
θspK 越大,硫化物越易溶
沉淀生成无
.
).(
..
Fe S
600
0110
300
100010
)(H
S)(H)Fe (
S ( a q )H( a q )Fe ( a q )H2Fe S ( s )
θ
sp
θ
sp
22
2
2
2
2
KQ
K
c
cc
Q
?
?
?
?
??
??
?
?
??
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3.络合物的形成对溶解度的影响
能与构晶阳离子生成可溶性络合物的配位试剂能使平
衡向沉淀溶解的方向移动，导致沉淀减少甚至完全消失。
这里的 K 也可以称为,竞争常数,，它是指溶液中
两个平衡同时存在时的新平衡的平衡常数。
θfθsp KKK ?? 多重平衡原理应用
θ
f
θ
s p aθ
a,2
θ
a,1
θ
f
θ
sp KK
KK
KK
K ??
?
?
?
?? ??? 2HSHC d C l ) 4 H C l (C d S (s ) 224 浓
?? ?? Cl)(N H A g 2 N HA g C l (s ) 233
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Question 14 室温下，在 1.0 dm-3氨水中溶解 0.10
mol固体的 AgCl (s),问氨水的浓度最小
应为多少?
Solution
x 100.
1
23
3
2
3
710
23
θ
f
θ
sp
L2, 4 m o l0, 2 02, 2O)HNH
22
102, 0 2
100100
102, 0 2
101211081
)A g ( N HA g C l
?
?
?
?
?
?????
?
???
?
??
????
??
(
.
..
..
)()(
c
x
K
x
KKK
100.
?? ?? Cl)A g (N H 2 N HA g C l (s ) 233
平衡浓度 /mol?dm–3
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盐效应 (Salt effect) 在难溶电解质饱和溶液中，加
入易溶强电解质 (可能含有共同离子或不含共同离子 )而使
难溶电解质的溶解度增大的作用。
仅增大 25%
下降到原来的
1/35
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盐效应 (Salt effect)
AgCl在 KNO3溶液中的溶解度 (25℃ )
0.00 0.00100 0.00500 0.0100
1.278 1.325 1.385 1.427
c(KNO3)/mol ·dm-3
AgCl溶解度
/10-5(mol· dm-3)
0.15 0.24 0.016 0.014 0.013 0.016 0.023
c(Na2SO4)
/mol ·dm-3
S(PbSO4)
/mmol·dm-3
PbSO4在 Na2SO4 溶液中的溶解度 (25℃ )
0 0.001 0.01 0.02 0.04 0.100 0.2000
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Question 15 盐效应导致难溶电解质的溶解度增大,
这一现象是沉淀 -溶解平衡移动的结果吗?
Solution
★ 离子氛的存在导致两个构晶离子
的有效浓度 (即活度 )明显地小于
测量浓度 。
★ c(Ag+)·c(Cl-)达到 1.8× 10-10时,
a(Ag+)·a(Cl-)仍小于这 个数值,这意味着尚未到达平衡。
★ 因为难溶电解质溶液中构晶离子的浓度极低,我们才能
用浓度 (c)代替活度 (a)。 如果允许用浓度的乘积表示平衡
的话,这已经是另一个平衡了 !
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θ
sp
22
223
3
36θ
sp
S S ( s ) S
O4H2 N O ( g )3 S ( s ))3 C u ( N O
8 H N O3 C u S ( s )
1021C u S
KQQc
K
???
???? ??
?
??
??
?
，，,)(
.)(
典型的氧化还原溶解典型的氧化还原溶解
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θ
sp2
2
4
2
242
3
53θ
sp
S S ( s ) S
Hg H g C l Hg
O4H3 S ( s )2 N O ( g )H g C l3H
2 H N O)1 2 H C l (3 H g S ( s )
106, 4H g S )
KQ
K
?
??
?
?
?
?
?
???? ??
??
??
??
???
?
2
2
使
使
)浓(浓
(
浓 HCl
浓 HNO3
典型的氧化 — 配位溶解典型的氧化 配位溶解
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9.2 沉淀滴定法
Precipitation titration
9.2.1 莫尔法 Mohr method
9.2.2 佛尔哈德法 Volhard method
9.2.3 法扬司法 Fajans method
9.2.4 银量法的标准溶液 Standard solution
of argentimetry
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适于滴定分析的沉淀反应必须具备以下条件：
1,沉淀溶解度小,组成确定；
2,沉淀反应速率快,不易出现过饱和状态；
3,共沉淀产生的玷污不致影响测定的准确度；
4,有合适的方法指示滴定终点的到达。
沉淀滴定法, 是基于沉淀反应的滴定分析法 。
有一定实际意义的反应主要是生成难溶银盐 (如
AgCl,AgBr,AgI和 AgSCN)的反应。
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9.2.1 莫尔法
1,滴定原理
指示剂 K2CrO4
滴定剂 AgNO3
沉淀反应：
测定的对象
直接法,Cl–,Br–。 返滴定法,Ag+
10θsp 1081 ???,K
12θsp 1002 ???,K
( a q )C r O 24 ?
(aq)Cl -Ag
+(aq) + AgCl(s,白色 )
2 Ag+(aq) + Ag2CrO4(s,砖红色 )
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2,指示剂的用量
实际测量中加入 K2CrO4 使 c( )≈5× 10-3
mol·dm-3,尽管会引入正误差，但有利于观察终点颜色的
变化。
?24CrO
溶液中 离子的合适浓度可由相关的两个溶度积
常数计算出来：
c(Ag+)/mol·dm-3 = c(Cl-)/mol·dm-3
=
= 1.3× 10-5
c( )/mol·dm-3 = (2.0× 10-12)/(1.3× 10-5)2
= 1.2× 10-2
)10(1, 8 10??
?24CrO
?24CrO
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3,溶液的酸度
实际要求溶液的 pH值 6.5～ 10.5之间。
滴定前
酸性太强
用 NaHCO3或 CaCO3中和
碱性太强
用 HNO3中和
碱性太强的溶液中, Ag+离子又会生
成 Ag2O沉淀：
2Ag+(aq) + 2 OH-(aq) 2 AgOH(s)
2 AgOH(s) Ag2O(s) + H2O(l)
酸 性 溶 液 中
平衡右移,导
致 离子
浓 度 下 降 和
终点拖后
?24CrO
?24CrO ?4HCrO(aq) + H3O+(aq) (aq) + H2O(l)
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4,影响滴定突跃大小的因素
0.1000mol·dm-3 AgNO3 溶液滴定
20.00ml0.1000mol·dm-3 NaCl,NaBr
和 KI溶液
● 原始浓度,浓度越大，突
跃范围越大。
AgNO3 滴定同浓度 NaCl pAg
1.000 mol/L 6.4 ～ 3.3
0.1000 mol/L 5.4 ～ 4.3
● 难溶盐溶解度,AgX溶解度
( )越小,突跃越大。θspK
AgX pAg ΔpAg
AgCl 1.8× 10-10 5.4～ 4.3 1.1
AgBr 5.0× 10-13 7.4～ 4.3 3.1
AgI 9.3× 10-17 11.7～ 4.3 7.4
θspK
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Question 16
Solution
为什么 莫尔法的选择性比较差？
因为测定时会受到许多干扰：
★ 与 Ag+生成微溶性沉淀或络合物的阴离子如 S2-、,
,等干扰测定。
★ 与 生成沉淀的阳离子如 Ba2+,Pb2+和大量有色金
属离子如 Cu2+,Co2+,Ni2+等干扰测定，预先除去。
★ 高价金属离子如 Al3+,Fe3+等在中性或弱碱性溶液中发
生水解，干扰测定。
?23CO
?34PO ?242OC
?24CrO
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9.2.2 佛尔哈德法
1,直接滴定法测定 Ag+的含量
指示剂,[NH4Fe(SO4)2]
滴定剂,NH4SCN
沉淀反应：
滴定条件,指示剂用量 c(Fe3+)≈ 0.015 mol·dm-3，酸度
在 c(H3O+)为 0.1～ 1 mol·dm-3之间。
12θsp 1001 ???,K
Ag+(aq) + SCN- (aq) AgSCN(s,白色 )
Fe3+(aq) + SCN-(aq) [Fe(SCN)]2+(aq)
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2,返滴定法测定卤素离子
● 滴定原理
NH4SCN标准溶液
1） HNO3介质
2） 加入过量的
AgNO3
3） 加入铁铵矾
指示剂
Ag+(aq) + Cl- (aq) AgCl(s)
Ag+(aq)+SCN-(aq) AgSCN(s)
Fe3+(aq) + SCN-(aq)
[Fe(SCN)]2+(aq)
10θsp 1081 ???,K
12θsp 1001 ???,K
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● 滴定措施
（ 1）溶液煮沸，凝聚 AgCl沉淀，过滤除去沉淀。
（ 2）加入有机溶剂如硝基苯或 1,2-二氯乙烷 1~2ml,保护
AgCl沉淀，阻止了 SCN-与 AgCl发生转化反应。
（ 3）测定溴化物和碘化物，不发生沉淀的转化。测碘化物
指示剂必须在加入过量的 AgNO3加入，防止 Fe3+氧化 I-
为 I2。
（ 4）溶液 Fe3+浓度为 0.2mol·d m-3，滴定误差小于 0.1%。
（ 5）酸度大于 0.3 mol ·d m-3, 选择性高、干扰少。
AgCl(s) + SCN-(aq) AgSCN(s) + Cl-(aq)
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沉淀的转化 （ Conversion of precipitation）
)( C a)( C O
)( C a)( S O
223
224
??
??
?
??
cc
ccK
)(C a C O
)(C a S O
3
θ
sp
4
θ
sp
K
K
?
9
6
1082
1019
?
?
?
??
.
,31033 ??,
对反应
类型相同,大（易溶）者向 小（难溶）者
转化容易，二者 相差越大转化越完全，反之 小
者向 大者转化困难。θspK
θspK
θspK θspK
θspK
?? ?? 243234 SO(s )a C O CO(s )C a S O C
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9.2.3 法扬司法
● 滴定原理
化学计量点之前
化学计量点之后
AgCl(s) + Cl-(aq) + FIn-(aq)
AgCl·Cl-(吸附态 ) + FIn-(aq,绿色 )
HFIn(aq) + H2O(l) H3O+ + FIn-(aq,绿色 )
AgCl(s) + Ag+(aq) + FIn-(aq)
AgCl·Ag+·FIn- (吸附态,粉红色 )
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● 滴定措施
（ 1）加入糊精保护胶体，防止 AgCl沉淀过分凝聚。
（ 2） Cl-在 0.005mol·dm-3以上； Br-,I-,SCN-浓度低至 0.001
mol ·dm-3时仍可准确滴定。
（ 3）避免在强的阳光下进行滴定。
（ 4）胶体颗粒对指示剂的吸附能力略小于对待测离子的
吸附力。太大终点提前，太小终点推迟。
AgX吸附能力 I->SCN->Br->曙红 >Cl- >荧光黄
（ 5）酸度范围不同,
荧光黄 (荧光素 ) 黄绿色 (有荧光 )粉红色 7～ 10
二氯荧光黄 黄绿色 (有荧光 )红色 4～ 10
曙红 (四溴荧光黄 ) 橙黄色 (有荧光 )红紫色 2～ 10
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9.2.4 银量法的标准溶液
1,标准溶液的配制方法
★ 间接配制法：
标定法：利用基准物质确定溶液准确浓度
比较法：用一种已知浓度的标液来确定另一种溶液
的浓度方法
★ 直接配制法：
基准物质 称量 溶解 定量转移至容量
瓶 稀释至刻度 根据称量的质量和体积计算
标准溶液的准确浓度
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2,AgNO3标准溶液
方 法,直接配制法或间接配制法，视 AgNO3纯度
而定。
标定基准,NaCl
系统误差, 采用相同的标定方法和测定方法,抵消方法
的系统误差。
3,NH4SCN标准溶液
先配制成近似浓度的溶液,然后用 AgNO3标准溶液按
佛尔哈德法标定 。
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与沉淀有关的一些概念与沉淀有关的一些概念
1,影响沉淀溶解度的因素
(1) 同离子效应
(2) 盐效应
(3) 酸效应
(4) 络合效应
c(Cl-)大于 10-2.5 mol·dm-3时，络合效应为主，
c(Cl-)小于 10-2.5 mol·dm-3时，同离子效应为主；
沉淀剂过量 10-3~ 10-2 mol·dm-3,沉淀的溶解度最小。
Ag+ + Cl- = AgCl
Cl-
??? 34232 A g C l,A g C l,A g C l
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（ 5）其他影响因素
● 温度
● 沉淀颗粒
● 溶剂
PbSO4
水中
S=45 mg ·dm-3
30%乙醇水溶液中
S=2.3 mg ·dm-3
SrSO4 沉淀
大颗粒 S = 6.2× 10-4 mol ·dm-3
0.05μm S = 6.7× 10-4 mol ·dm-3 增大 8%
0.01μ m S = 9.3× 10-4 mol ·dm-3 增大 50%
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2,影响沉淀粒度的因素
● 沉淀的形成过程
构晶离子 晶 核 沉淀颗粒
成核作用 长大过程
晶形沉淀
无定型
沉 淀
成长，定向排列
凝聚
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特点 晶形沉淀 凝乳状沉淀 无定形沉淀
直径 0.1～ 1μm 0.02～ 0.1μm 小于 0.02μm
结构 规则,紧密 疏松,无规则
溶解度 较大 较小
纯度 高 含大量水
处理 易过滤,洗涤 不易过滤,洗涤
示例 BaSO4 AgCl Fe2O3·nH2O
1.1× 10-5 3.2× 10-10 1.9× 10-10
● 几种类型沉淀的比较
θspK
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Question 17
Solution
怎样降低沉淀的溶解度?
1,控制操作温度
2,控制沉淀的粒度
陈化过程不但能够降低
沉淀的溶解度，而且也
能使其变得更纯净。
3,变换溶剂
往水溶液中加入能与水混溶的有机溶剂（如乙醇、丙
酮等）可以降低沉淀的溶解度。
大晶体 小晶体
转化
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● 分散度
冯 ?韦曼 (Weimarn Von) 经验公式：
分散度 =K ×（ Q-S） /S
Q：沉淀剂加入瞬间构晶离子的浓度；
S,沉淀的溶解度；
(Q –S),过饱和度, 引起沉淀作用的动力；
(Q -S） /S,相对过饱和度；
K,为常数, 与沉淀性质, 介质及温度等有关,
该式表明：热溶液 （ S较大 ）, 稀溶液 （ Q较小 ）, 加入
沉淀剂时不断搅拌 （ 降低局部过饱和度 ） 有利于形成分散
度较小 （ 即颗粒较大 ） 的沉淀 。
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3,影响沉淀纯度的因素
1,共沉淀 Coprecipitation
沉淀析出过程中,将实验条件下本来可溶的某
些其他组分一起带下混入沉淀的现象叫共沉淀。
★ 表面吸附, 由沉淀表面上离子电荷的不完全平衡而引起
Ba2+ Cl-
Ba2+Ba2+
Ba2+
Ba2+ Ba2+
Ba2+ Ca2+
Ca2+
Cl-
Cl-
K+
Na+
吸附层 扩散层
?24SO?24SO
?24SO
?24SO ?24SO
?24SO
?24SO ?24SO
?24SO
?24SO
?3NO
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★ 吸留,沉淀生成速率太快,导致表面吸附的杂质离子
来不及离开沉淀表面,而被后来沉淀上去的离
子覆盖在沉淀内部的共沉淀现象。
不能用洗涤方法除去，可通过陈化或重结
晶的方法予以减少。
★ 混晶或固溶体的生成,
若溶液中杂质离子与沉淀构晶离子的半径相近,
晶体结构相似时, 形成混晶共沉淀 。
如 BaSO4－ PbSO4； AgCl－ AgBr； BaSO4－ KMnO4
减少或消除混晶生成的最好方法, 是将杂质事先
分离除去 。
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2,后沉淀 Postprecipitation
一种本来难于析出沉淀的物质，或是形成稳定的过
饱和溶液而不能单独沉淀的物质，在另一种组分沉淀之后
被“诱导”而随后也沉淀下来的现象，且它们沉淀的量随
放
置的时间而加多。
产生原因可能与主沉淀吸附过量
沉淀剂有关,主沉淀表面较高的沉淀
剂浓度导致杂质离子浓度与沉淀剂离
子浓度的乘积大于其溶度积常数。
Zn
Cu S
SS
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★ 后沉淀引入杂质的量，随沉淀在试液中放置时间增
加而增加，而共沉淀量受放置时间影响小。
★ 不论杂质是在沉淀之前就存在的，还是沉淀后加入
的，后沉淀引入杂质的量基本上一致。
★ 温度升高，后沉淀现象更为严重。
★ 后沉淀引入杂质的量，有时比共沉淀严重得多。
在重量分析法中，共沉淀和后沉淀是
消极因素，而在痕量组分富集分离中，却
是一种积极因素。
共沉淀与后沉淀现象的区别共沉淀与后沉淀现象的区别
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● 选择适当的分析步骤。 ● 选择合适沉淀剂。
● 改变杂质的存在形式。 ● 改善沉淀条件。
● 再沉淀：将得到的沉淀过滤后溶解，再进行第二次沉淀。
4,减少沉淀玷污的方法
沉淀条件 混晶 表面吸附 吸留或包夹 后沉淀
稀 溶 液
慢 沉 淀
搅 拌
沉 化
加 热
洗涤沉淀
再 沉 淀
0
不定
0
不定
不定
0
+
+
+
+
+
+
+
+
0
–
0
–
0
0
+
+
+
+
+
+
0
+
和沉淀滴定
第 9 章
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本章教学要求
1,了解沉淀的溶解度和溶度积常数 。
2,掌握微溶化合物溶解度的计算 。
3,熟悉影响条件溶度积和沉淀溶解度的因素 。
4,熟悉几种重要的银量法的原理, 特点和应用 。
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9.1 沉淀 -溶解平衡
Precipitation – dissolution
equilibrium
9.2 沉淀滴定法
Precipitation titration
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9.1.1 溶度积常数和溶解度 Solubility-
product constant and solubility
9.1.2 离子积, 沉淀形成与沉淀溶解的
判据 Ion product,a criterion of formation
of deposit and dissolution of deposit
9.1.3 沉淀 -溶解平衡的移动 Shift of
precipitation - dissolution equilibrium
9.1 沉淀 -溶解平衡
Precipitation – dissolution
equilibrium
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9.1.1 溶度积常数和溶解度
1,溶解度
物质的溶解度 (solubility)是指 在一定温度和压力下，固
液达到平衡状态时，饱和溶液里的物质浓度。常表示为
g·dm-3 或 mol/dm-3。
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2,溶度积
θsp32432θ dm) / m o l( S Odm) / m o l( B a KccK -- ????? ?? }{}{
n-m- ccK }/){} 33θsp dmm o l(Bdm(M )/ m o l{ ????
}{
}{}{
3
4
32432
dm) / m o l( B a S O
dm) / m o l( S Odm) / m o l( B a
-
--
c
ccK
?
???? ??
对通式
溶解与沉淀过程
)(a qSO(a q )Ba (s )B a S O 2424 ?? ?
溶解
沉淀
B ( a q ),M ( a q ) ( s )BM nm nm ?
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Question 1 溶度积和溶解度之间有什么关系？
Solution
● 与溶解度概念应用范围不同,只用来表示难溶电解
质的溶解度。
● 不受离子浓度的影响，而溶解度则不同。
● 用 比较难溶电解质的溶解性能只能在相同类型化合
物之间进行，溶解度则比较直观。
θspK
θspK
θspK
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Question 2 298K时铬酸银 Ag2CrO4的溶度积常
数为 2.0× 10-12，求该温度下的溶解度。
Solution
θspK
53 42θsp 10974C r OAg ???,}/)({ K
设饱和溶液中 离子的浓度 x mol·dm-3,则代入
溶度积常数表达式得：
(Ag2CrO4) = {c(Ag+)/mol·dm-3}2{c( )/mol·dm-3}
= (2x)2·x = 4x3
x/mol·dm-3 =
溶液中 离子的浓度为 7.9× 10-5 mol·dm-3,也是
Ag2CrO4以 mol·dm-3为单位的溶解度 。
?242OCr
?242OCr
?242OCr
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Question 3 AgCl 和 Ag2CrO4的溶度积分别为1.8× 10-10 和 1.1 × 10-12,则下面叙述中
正确的是：
(A) AgCl与 Ag2CrO4的溶度度相等
(B) AgCl的溶解度大于 Ag2CrO4
(C) 二者类型不同，不能由 大小直接判断溶解度大小
Solution 分子式 溶度积 溶解度 /
AgBr
AgI
AgCl
mol · dm-3
1.8× 10 -10
Ag2CrO4
1.3× 10 -5
5.0× 10 -13 7.1× 10 -7
8.3× 10 -17 9.1× 10 -10
1.1× 10 -12 6.5× 10 -5
θspK
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9.1.2 离子积, 沉淀形成与沉淀溶解的
判据
2,溶度积规则
(1) Q < 不饱和溶液，
无沉淀析出，若原来有沉
淀存在，则沉淀溶解
(2) Q = 饱和溶液，处于平衡
(3) Q > 过饱和溶液，沉淀析出
θspK
θspK
θspK
1,离子积 对通式 MmBn(s) m M(aq) + n B(aq)
n3m3 }dm( B ) / m o l{}dm( M ) / m o l{ ?? ??? ccQ有
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Question 4
Solution
2223 COOHCO2H ?? ??? ??
利于 BaCO3 的溶解。
θsp23 )(CO K QQc ????
① 加酸
② 加 或?2Ba ?23CO
θsp23 )(CO K QQc ?????? )(B a 2c 或
促使 BaCO3的生成。
(a q )CO(a q )Ba (s )B a C O 2323 ?? ?
对已达到平衡的反应
分别给其加入 HCl,BaCl2 或 Na2CO3 溶液，
结果怎样？
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25℃ 时，腈纶纤维生产的某种溶中，
c( ) 为 6,0× 10-4 mol·dm-3。 若在
40.0L该溶液中，加入 0.010 mol·L-1 BaCl2溶液 10.0L, 问
是否能生成 BaSO4 沉淀？
Question 5
Solution
沉淀析出所以有B a S O
101, 1
1069
10021084
)Ba)SO
Lm o l1002
050
0100100
)Ba
Lm o l1084
050
0401006
)SO
4sp
10θ
sp
7
34
2
o
2
4o
132
o
14
4
2
4o
，KQ
K
ccQ
c
c
?
??
??
????
??
???
?
?
???
??
?
?
?
??
??
???
??
?
?
.
..
((
.
.
..
(
.
.
..
(
?24SO
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3.分步沉淀 (Fractional precipitation)
3
3
A g N O
dmm o l
?? ?? 3100.1
逐滴加入
?
?
?
??
?
?
??
??
???
???
Cldmm o l1001
Idmm o l1001
33
33
.
.
1dm-3溶液中
后析出
先析出
A g C l( s )
A g I ( s )
AgCl AgI
两者开始沉淀所需要的 Ag+离子浓度：
对 AgCl：
AgI先沉淀
8
10
3
θ
sp3
1081
0100
1081
dmm o lCl
A g C l
dmm o lAg
?
?
??
??
??
?
?
?
??
.
.
.
c
K
c
/)(
)(
/)(
153 1039dmm o lAg
A g I
??? ???,/)(
同理,对
c
：
实验
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Question 6
Solution
接上题，随着继续滴加 AgNO3,AgI
沉淀到何种程度,AgCl才开始沉淀？
AgCl和 AgI一起沉淀时,c(I-),c(Cl-)和 c(Ag+)
同时满足 AgI和 AgCl的溶度积常数表达式, 即
——————— = ————— = 1.9 × 106c(Cl
-)/mol·dm-3 1.8× 10-10
c(I-)/mol·dm-3 9.3× 10-17
将 c(Cl-)/mol·dm-3=0.010代入上式, 即可求得 AgCl开始沉
淀时的 c(I-)：
c(I-)/mol·dm-3 = 0.010/1.9 × 106 = 5.3 × 10-9
这就是说,AgCl开始沉淀时,已沉淀完全,?I
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9.1.3 沉淀 -溶解平衡的移动
1,外加共同离子对溶解度的影响
在难溶电解质饱和溶液中加入含有共同离子 (即一种
构晶离子 )的强电解质时,导致难溶电解质溶解度降低的现
象叫同离子效应 (common ion effect)。
同离子效应是吕 ·查德里原理的又一种体现形式, 重
量分析中利用这种效应,通过加大沉淀剂的用量使被测组
分沉淀更完全 。
(Le Chatelier H,1850-1936)
法国无机化学家，巴黎大学教授,
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Question 7 试计算 298K时 BaSO4在 0.10 mol·dm-3
Na2SO4溶液中的溶解度, 并与其在纯水中的
溶解度 (1.04× 10-5 mol·dm-3)做比较 。
Solution c(Ba2+) = x mol·dm-3
则,c(SO42-) = (x + 0.10) mol·dm-3
(BaSO4) = x (x + 0.10) = 1.1× 10-10
由于 x<<0.10,式中的 (x + 0.10)可用 0.10代替,从而算得,
x = 1.1× 10-9
即 c(Ba2+) = 1.1× 10-9 mol·dm-3。 该结果即 BaSO4在 0.10
mol·dm-3Na2SO4溶液中的溶解度, 比纯水中的溶解度下降
了 10-4倍 。 或者说,下降至原来的 1/10 000。
θspK
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2,溶液 pH对溶解度的影响
许多难溶电解质的溶解性受溶液酸度的影响,其中以
氢氧化物沉淀和硫化物沉淀最典型。
（ 1）难溶金属氢氧化物的溶解
▲ 溶于酸的
氢氧化物
n
5
θ
sp
n
n
o
θ
sp
n
n
θ
sp
θ
sp2
nn
n
1001
OH 沉淀完全
M
OH 开始沉淀
M
OH
OHOHH加酸
( a qn O H( a q )M M ( s )M ( O H )
?
?
?
?
?
?
??
???
?
?
?
?
??? ???
?
.
)(
)(
)(
)(
)(
)
K
c
c
K
c
c
K
c
KQQ使，
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Question 8 在含有 0.10 mol·L-1 Fe3+和 0.10 mol·L-1
Ni2+的溶液中, 欲除掉 Fe3+,Ni2+仍留在
溶液中, 应控制 pH为多少?
Solution
3, 2 104, 0 Fe ( O H )
7, 1 5 102, 0 N i ( O H )
pH 沉淀完全 pH 开始沉淀
38
3
15
2
θ
sp
?
?
?
?
??K
可控制 pH = 4,这个结果在试剂提纯和离子分
离中非常有用,
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氢氧化物的沉淀 —溶解平衡可简化处理
)()()()( aqOHaqMsOHM ?? ? nnn
n p H
)n(
][ M ( O H )
lg}dm) / m o l(Ml g {
}dm) / m o lO(H{
)n(
][ M ( O H )
}dm) / m o l(M{
θ
w
n
θ
sp3n
n3
3θ
w
n
θ
sp3n
???
????
??
????
K
K
c
c
K
K
c
n
3
3
θ
w3n
n33nnθ
sp
}dm) / m o lO(H{
}dm) / m o l(M{
}dm) / m o l( O H{}dm) / m o l(M{[ M ( O H )
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?????
??
??
???
c
Kc
ccK
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▲ 溶于酸也溶于碱的氢氧化物 类似的化合
物，只要金
属具两性，
均可得到如
此曲线。如
Cu(OH)2、
Zn(OH)2、
Cr(OH)3等。
Zn2+(aq) Zn(OH)
2沉淀 Zn(OH)2溶解
??? 43 A l( O H ) OH( s )A l( O H )
O3HAl 3H( s )A l( O H ) 233 ?? ??
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Question 9 在下列物质中,哪一种在酸性溶液中
比在碱性溶液中更易溶, (a) Ni(OH)2(s);
(b) AgCl(s)?
Solution
(b) Cl-是 HCl的共轭碱,由于 HCl是强酸,其共轭碱 Cl-
是极弱的碱 。 因此,AgCl(s)的溶解度几乎不受溶液酸
性变化的影响,在酸性水溶液中仍然难溶 。
(a) Ni(OH)2(s)的溶解度受溶液酸性变化的影响较大
Ni(OH)2(s) Ni2+(aq) + 2 OH- (aq)
2 H3O+(aq) + 2 OH-(aq) 4 H2O(l)
Ni(OH)2(s) + 2 H3O+(aq) Ni2+(aq) + 4 H2O(l)
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Question 10 在 0.20 dm-3 的 0.50mol · dm-3 MgCl2溶
液中加入等体积的 0.10 mol · dm-3的氨
水溶液，问有无 Mg (OH)2 沉淀生成？为了不使 Mg (OH)2
沉淀析出，至少应加入多少克 NH4Cl (s)？ (设加入 NH4Cl
(s) 后体积不变 )
Solution
14
45
3
θ
b
2
Lm o l109, 5)OH
10591081NH
050
???
??
???
?????
?
(
.,.)(
.
c
xK
x
x
7242o2 10322501059MgOH ???? ???????,.).()()( ccQ
沉淀析出M g (O H ) 所以有 1081)M g (O H ) 2θsp112θsp,KQK ??? ?,.(
xxxc
c
0,0 5 )Lm o l
0 0 0,0 5 )Lm o l
OHNH OHNH
1
B
1
B
423
??
?
??
?
?
??
/(
/(
平衡
初始
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Lm o l104, 5
250
1015
Mg
( M g ( O H )
OH
M g ( O H )
16
12
2
2
θ
sp
θ
sp2
??
?
?
?
???
?
??
?
.
.
)(
)
)(
沉淀析出，为了不使
c
K
c
KQ
g34553400200ClNH
Lm o l200)NH
1081
050
1054
4
1
4o
5o
6
....)(
.(
.
.
.
????
??
??
??
??
?
?
m
c
c o1
66
o
6
B
423
0, 0 5 Lm o l
1054 1054 1054050 平衡
OH NH OH NH
c
cc
???
?????
??
?
???
??
..../
续上题续上题
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（ 2）难溶 金属硫化物
PbS Bi2S3 CuS CdS Sb2S3 SnS2 As2S3 HgS
常 见 的 金 属 硫 化 物
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多重平衡原理应用
金属硫化物的生成或溶解，与 H2S的酸解离平衡有关，
实质是多重平衡原理的应用。
)()(
)()()(
)((
)(
??
??
?
??
?
?
?
22
2
2
2
2
θ
a2
θ
a
θ
sp
SH
SSHM
SHS)H
MS
21
cc
ccc
K
KK
K
K
或
S ( a q )H( a q )M ( a q )2HM S ( s )
( 3 )( 2 )( 1 )
1/ ( 3 ) S ( a q )H ( a q )H( a q )HS
1/ ( 2 ) ( a q )HS ( a q )H( a q )S
( 1 ) ( a q )S( a q )M M S ( s )
2
2
θ
a2
θ
a
2
θ
sp
22
1
2
??
??
?
?
?
??
??
???
??
得
K
K
K
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θ
sp
θ
a
θ
a2
2
21
SHM
H
K
KKcc
c
???
?
?
?
)()(
)(
322 dmm o l00, 1S)H SH ???(溶液饱和 c
θ
sp
θ
a
θ
a
5
2
θ
sp
θ
a
θ
a
2
o
2
21
21
1001001
H M
M100
H M
K
KK
c
K
KKc
c
???
?
??
?
?
??
?
??
..
)(沉淀完全
)(.
)(开始沉淀
金属离子沉淀时的浓度
其中 c(H+)是通过缓冲溶液调节的。 由此产生过阳离
子分组的“硫化氢系统”。
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开始沉淀 沉淀完全
3
2
dmm o l
M
?
?
?
?
10.0
)(c
3
2
dmm o l
M
??
?
??
?
5100.1
)(c
)H( ?? c pH?)H( ?? c pH?
ZnS(白色 )
NiS(黑 色 )
FeS(黑 色 )
MnS(肉 色 )
Cu(黑色 )
CdS(黄色 )
PbS(黑色 )
10105.2 ??
18103.6 ??
19102.3 ??
22105.2 ??
27100.8 ??
28100.8 ??
36103.6 ??
硫化物 溶度积
0.19
1.2 × 106
34
108
1.9 × 10-7
1.2 × 10-3
5.4 × 10-3
0.72
6.72
2.92
2.27
0.47
8.72
4.92
4.72
2.72
1.9 × 10-9
1.2 × 10-5
5.4 × 10-5
1,9× 10-3
0.34
1.08
1.2 × 104
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Question 11 在 Cd 2+和 Zn2+的混合溶液中,co(Cd2+)
= co(Zn2+) = 0.10 mol ·dm-3, 通入饱和
H2S 溶液，使二者分离，应控制 pH 为多少?
Solution
0, 3 4 108, 0 C d S
0, 1 9 1052,Z n S
27
22
θ
sp
?
?
?
?
K
3dm0, 3 0 m o l)H ?? ??(c控制
?? )H(c
开始沉淀
?? )H(c
沉淀完全
)(H?c
Zn2+开始沉淀 Cd2+沉淀完全
0.19 0.34
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Question 12 0.10 mol·dm-3 ZnCl2溶液中通入 H2S
气体使 H2S饱和, 将酸度控制在什么范
围,才能使 ZnS( =2.0 × 10-22)沉淀？
Solution (1) ZnS开始沉淀所需最低 S2-浓度：
要使 ZnS沉淀出来, 溶液的 c(H3O+)不能高于 0.22 mol·dm-3。
θspK
2122
32
θsp
32 1002
100
1002
dmm o lZn
dmm o lS ?
?
??
?? ????
?
??,..
/)(
/)(
c
Kc
32
32233θ
a dmm o lSH
dmm o lSdmm o lOH2
?
????
?
???
/)(
}/)({}/)({)(
c
ccK
220100210379dmm o lOH
10379dmm o lSdmm o lOH
21233
3
233223
3
.)./.(/)(
.}/)({}/)({
?????
????
????
?????
c
cc
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25℃ 时,于 0.010mol · dm-3FeSO4溶液中
通入 H2S(g),使其成为饱和溶液 (c(H2S)=
0.01mol · L-1) 。 用 HCl调节 pH，使 c(HCl)= 0.30 mol · dm-3。
试判断能否有 FeS生成 。
Question 13
Solution
θspK 越大,硫化物越易溶
沉淀生成无
.
).(
..
Fe S
600
0110
300
100010
)(H
S)(H)Fe (
S ( a q )H( a q )Fe ( a q )H2Fe S ( s )
θ
sp
θ
sp
22
2
2
2
2
KQ
K
c
cc
Q
?
?
?
?
??
??
?
?
??
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3.络合物的形成对溶解度的影响
能与构晶阳离子生成可溶性络合物的配位试剂能使平
衡向沉淀溶解的方向移动，导致沉淀减少甚至完全消失。
这里的 K 也可以称为,竞争常数,，它是指溶液中
两个平衡同时存在时的新平衡的平衡常数。
θfθsp KKK ?? 多重平衡原理应用
θ
f
θ
s p aθ
a,2
θ
a,1
θ
f
θ
sp KK
KK
KK
K ??
?
?
?
?? ??? 2HSHC d C l ) 4 H C l (C d S (s ) 224 浓
?? ?? Cl)(N H A g 2 N HA g C l (s ) 233
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Question 14 室温下，在 1.0 dm-3氨水中溶解 0.10
mol固体的 AgCl (s),问氨水的浓度最小
应为多少?
Solution
x 100.
1
23
3
2
3
710
23
θ
f
θ
sp
L2, 4 m o l0, 2 02, 2O)HNH
22
102, 0 2
100100
102, 0 2
101211081
)A g ( N HA g C l
?
?
?
?
?
?????
?
???
?
??
????
??
(
.
..
..
)()(
c
x
K
x
KKK
100.
?? ?? Cl)A g (N H 2 N HA g C l (s ) 233
平衡浓度 /mol?dm–3
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盐效应 (Salt effect) 在难溶电解质饱和溶液中，加
入易溶强电解质 (可能含有共同离子或不含共同离子 )而使
难溶电解质的溶解度增大的作用。
仅增大 25%
下降到原来的
1/35
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盐效应 (Salt effect)
AgCl在 KNO3溶液中的溶解度 (25℃ )
0.00 0.00100 0.00500 0.0100
1.278 1.325 1.385 1.427
c(KNO3)/mol ·dm-3
AgCl溶解度
/10-5(mol· dm-3)
0.15 0.24 0.016 0.014 0.013 0.016 0.023
c(Na2SO4)
/mol ·dm-3
S(PbSO4)
/mmol·dm-3
PbSO4在 Na2SO4 溶液中的溶解度 (25℃ )
0 0.001 0.01 0.02 0.04 0.100 0.2000
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Question 15 盐效应导致难溶电解质的溶解度增大,
这一现象是沉淀 -溶解平衡移动的结果吗?
Solution
★ 离子氛的存在导致两个构晶离子
的有效浓度 (即活度 )明显地小于
测量浓度 。
★ c(Ag+)·c(Cl-)达到 1.8× 10-10时,
a(Ag+)·a(Cl-)仍小于这 个数值,这意味着尚未到达平衡。
★ 因为难溶电解质溶液中构晶离子的浓度极低,我们才能
用浓度 (c)代替活度 (a)。 如果允许用浓度的乘积表示平衡
的话,这已经是另一个平衡了 !
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θ
sp
22
223
3
36θ
sp
S S ( s ) S
O4H2 N O ( g )3 S ( s ))3 C u ( N O
8 H N O3 C u S ( s )
1021C u S
KQQc
K
???
???? ??
?
??
??
?
，，,)(
.)(
典型的氧化还原溶解典型的氧化还原溶解
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θ
sp2
2
4
2
242
3
53θ
sp
S S ( s ) S
Hg H g C l Hg
O4H3 S ( s )2 N O ( g )H g C l3H
2 H N O)1 2 H C l (3 H g S ( s )
106, 4H g S )
KQ
K
?
??
?
?
?
?
?
???? ??
??
??
??
???
?
2
2
使
使
)浓(浓
(
浓 HCl
浓 HNO3
典型的氧化 — 配位溶解典型的氧化 配位溶解
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9.2 沉淀滴定法
Precipitation titration
9.2.1 莫尔法 Mohr method
9.2.2 佛尔哈德法 Volhard method
9.2.3 法扬司法 Fajans method
9.2.4 银量法的标准溶液 Standard solution
of argentimetry
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适于滴定分析的沉淀反应必须具备以下条件：
1,沉淀溶解度小,组成确定；
2,沉淀反应速率快,不易出现过饱和状态；
3,共沉淀产生的玷污不致影响测定的准确度；
4,有合适的方法指示滴定终点的到达。
沉淀滴定法, 是基于沉淀反应的滴定分析法 。
有一定实际意义的反应主要是生成难溶银盐 (如
AgCl,AgBr,AgI和 AgSCN)的反应。
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9.2.1 莫尔法
1,滴定原理
指示剂 K2CrO4
滴定剂 AgNO3
沉淀反应：
测定的对象
直接法,Cl–,Br–。 返滴定法,Ag+
10θsp 1081 ???,K
12θsp 1002 ???,K
( a q )C r O 24 ?
(aq)Cl -Ag
+(aq) + AgCl(s,白色 )
2 Ag+(aq) + Ag2CrO4(s,砖红色 )
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2,指示剂的用量
实际测量中加入 K2CrO4 使 c( )≈5× 10-3
mol·dm-3,尽管会引入正误差，但有利于观察终点颜色的
变化。
?24CrO
溶液中 离子的合适浓度可由相关的两个溶度积
常数计算出来：
c(Ag+)/mol·dm-3 = c(Cl-)/mol·dm-3
=
= 1.3× 10-5
c( )/mol·dm-3 = (2.0× 10-12)/(1.3× 10-5)2
= 1.2× 10-2
)10(1, 8 10??
?24CrO
?24CrO
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3,溶液的酸度
实际要求溶液的 pH值 6.5～ 10.5之间。
滴定前
酸性太强
用 NaHCO3或 CaCO3中和
碱性太强
用 HNO3中和
碱性太强的溶液中, Ag+离子又会生
成 Ag2O沉淀：
2Ag+(aq) + 2 OH-(aq) 2 AgOH(s)
2 AgOH(s) Ag2O(s) + H2O(l)
酸 性 溶 液 中
平衡右移,导
致 离子
浓 度 下 降 和
终点拖后
?24CrO
?24CrO ?4HCrO(aq) + H3O+(aq) (aq) + H2O(l)
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4,影响滴定突跃大小的因素
0.1000mol·dm-3 AgNO3 溶液滴定
20.00ml0.1000mol·dm-3 NaCl,NaBr
和 KI溶液
● 原始浓度,浓度越大，突
跃范围越大。
AgNO3 滴定同浓度 NaCl pAg
1.000 mol/L 6.4 ～ 3.3
0.1000 mol/L 5.4 ～ 4.3
● 难溶盐溶解度,AgX溶解度
( )越小,突跃越大。θspK
AgX pAg ΔpAg
AgCl 1.8× 10-10 5.4～ 4.3 1.1
AgBr 5.0× 10-13 7.4～ 4.3 3.1
AgI 9.3× 10-17 11.7～ 4.3 7.4
θspK
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Question 16
Solution
为什么 莫尔法的选择性比较差？
因为测定时会受到许多干扰：
★ 与 Ag+生成微溶性沉淀或络合物的阴离子如 S2-、,
,等干扰测定。
★ 与 生成沉淀的阳离子如 Ba2+,Pb2+和大量有色金
属离子如 Cu2+,Co2+,Ni2+等干扰测定，预先除去。
★ 高价金属离子如 Al3+,Fe3+等在中性或弱碱性溶液中发
生水解，干扰测定。
?23CO
?34PO ?242OC
?24CrO
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9.2.2 佛尔哈德法
1,直接滴定法测定 Ag+的含量
指示剂,[NH4Fe(SO4)2]
滴定剂,NH4SCN
沉淀反应：
滴定条件,指示剂用量 c(Fe3+)≈ 0.015 mol·dm-3，酸度
在 c(H3O+)为 0.1～ 1 mol·dm-3之间。
12θsp 1001 ???,K
Ag+(aq) + SCN- (aq) AgSCN(s,白色 )
Fe3+(aq) + SCN-(aq) [Fe(SCN)]2+(aq)
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2,返滴定法测定卤素离子
● 滴定原理
NH4SCN标准溶液
1） HNO3介质
2） 加入过量的
AgNO3
3） 加入铁铵矾
指示剂
Ag+(aq) + Cl- (aq) AgCl(s)
Ag+(aq)+SCN-(aq) AgSCN(s)
Fe3+(aq) + SCN-(aq)
[Fe(SCN)]2+(aq)
10θsp 1081 ???,K
12θsp 1001 ???,K
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● 滴定措施
（ 1）溶液煮沸，凝聚 AgCl沉淀，过滤除去沉淀。
（ 2）加入有机溶剂如硝基苯或 1,2-二氯乙烷 1~2ml,保护
AgCl沉淀，阻止了 SCN-与 AgCl发生转化反应。
（ 3）测定溴化物和碘化物，不发生沉淀的转化。测碘化物
指示剂必须在加入过量的 AgNO3加入，防止 Fe3+氧化 I-
为 I2。
（ 4）溶液 Fe3+浓度为 0.2mol·d m-3，滴定误差小于 0.1%。
（ 5）酸度大于 0.3 mol ·d m-3, 选择性高、干扰少。
AgCl(s) + SCN-(aq) AgSCN(s) + Cl-(aq)
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沉淀的转化 （ Conversion of precipitation）
)( C a)( C O
)( C a)( S O
223
224
??
??
?
??
cc
ccK
)(C a C O
)(C a S O
3
θ
sp
4
θ
sp
K
K
?
9
6
1082
1019
?
?
?
??
.
,31033 ??,
对反应
类型相同,大（易溶）者向 小（难溶）者
转化容易，二者 相差越大转化越完全，反之 小
者向 大者转化困难。θspK
θspK
θspK θspK
θspK
?? ?? 243234 SO(s )a C O CO(s )C a S O C
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9.2.3 法扬司法
● 滴定原理
化学计量点之前
化学计量点之后
AgCl(s) + Cl-(aq) + FIn-(aq)
AgCl·Cl-(吸附态 ) + FIn-(aq,绿色 )
HFIn(aq) + H2O(l) H3O+ + FIn-(aq,绿色 )
AgCl(s) + Ag+(aq) + FIn-(aq)
AgCl·Ag+·FIn- (吸附态,粉红色 )
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● 滴定措施
（ 1）加入糊精保护胶体，防止 AgCl沉淀过分凝聚。
（ 2） Cl-在 0.005mol·dm-3以上； Br-,I-,SCN-浓度低至 0.001
mol ·dm-3时仍可准确滴定。
（ 3）避免在强的阳光下进行滴定。
（ 4）胶体颗粒对指示剂的吸附能力略小于对待测离子的
吸附力。太大终点提前，太小终点推迟。
AgX吸附能力 I->SCN->Br->曙红 >Cl- >荧光黄
（ 5）酸度范围不同,
荧光黄 (荧光素 ) 黄绿色 (有荧光 )粉红色 7～ 10
二氯荧光黄 黄绿色 (有荧光 )红色 4～ 10
曙红 (四溴荧光黄 ) 橙黄色 (有荧光 )红紫色 2～ 10
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9.2.4 银量法的标准溶液
1,标准溶液的配制方法
★ 间接配制法：
标定法：利用基准物质确定溶液准确浓度
比较法：用一种已知浓度的标液来确定另一种溶液
的浓度方法
★ 直接配制法：
基准物质 称量 溶解 定量转移至容量
瓶 稀释至刻度 根据称量的质量和体积计算
标准溶液的准确浓度
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2,AgNO3标准溶液
方 法,直接配制法或间接配制法，视 AgNO3纯度
而定。
标定基准,NaCl
系统误差, 采用相同的标定方法和测定方法,抵消方法
的系统误差。
3,NH4SCN标准溶液
先配制成近似浓度的溶液,然后用 AgNO3标准溶液按
佛尔哈德法标定 。
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与沉淀有关的一些概念与沉淀有关的一些概念
1,影响沉淀溶解度的因素
(1) 同离子效应
(2) 盐效应
(3) 酸效应
(4) 络合效应
c(Cl-)大于 10-2.5 mol·dm-3时，络合效应为主，
c(Cl-)小于 10-2.5 mol·dm-3时，同离子效应为主；
沉淀剂过量 10-3~ 10-2 mol·dm-3,沉淀的溶解度最小。
Ag+ + Cl- = AgCl
Cl-
??? 34232 A g C l,A g C l,A g C l
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（ 5）其他影响因素
● 温度
● 沉淀颗粒
● 溶剂
PbSO4
水中
S=45 mg ·dm-3
30%乙醇水溶液中
S=2.3 mg ·dm-3
SrSO4 沉淀
大颗粒 S = 6.2× 10-4 mol ·dm-3
0.05μm S = 6.7× 10-4 mol ·dm-3 增大 8%
0.01μ m S = 9.3× 10-4 mol ·dm-3 增大 50%
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2,影响沉淀粒度的因素
● 沉淀的形成过程
构晶离子 晶 核 沉淀颗粒
成核作用 长大过程
晶形沉淀
无定型
沉 淀
成长，定向排列
凝聚
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特点 晶形沉淀 凝乳状沉淀 无定形沉淀
直径 0.1～ 1μm 0.02～ 0.1μm 小于 0.02μm
结构 规则,紧密 疏松,无规则
溶解度 较大 较小
纯度 高 含大量水
处理 易过滤,洗涤 不易过滤,洗涤
示例 BaSO4 AgCl Fe2O3·nH2O
1.1× 10-5 3.2× 10-10 1.9× 10-10
● 几种类型沉淀的比较
θspK
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Question 17
Solution
怎样降低沉淀的溶解度?
1,控制操作温度
2,控制沉淀的粒度
陈化过程不但能够降低
沉淀的溶解度，而且也
能使其变得更纯净。
3,变换溶剂
往水溶液中加入能与水混溶的有机溶剂（如乙醇、丙
酮等）可以降低沉淀的溶解度。
大晶体 小晶体
转化
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● 分散度
冯 ?韦曼 (Weimarn Von) 经验公式：
分散度 =K ×（ Q-S） /S
Q：沉淀剂加入瞬间构晶离子的浓度；
S,沉淀的溶解度；
(Q –S),过饱和度, 引起沉淀作用的动力；
(Q -S） /S,相对过饱和度；
K,为常数, 与沉淀性质, 介质及温度等有关,
该式表明：热溶液 （ S较大 ）, 稀溶液 （ Q较小 ）, 加入
沉淀剂时不断搅拌 （ 降低局部过饱和度 ） 有利于形成分散
度较小 （ 即颗粒较大 ） 的沉淀 。
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3,影响沉淀纯度的因素
1,共沉淀 Coprecipitation
沉淀析出过程中,将实验条件下本来可溶的某
些其他组分一起带下混入沉淀的现象叫共沉淀。
★ 表面吸附, 由沉淀表面上离子电荷的不完全平衡而引起
Ba2+ Cl-
Ba2+Ba2+
Ba2+
Ba2+ Ba2+
Ba2+ Ca2+
Ca2+
Cl-
Cl-
K+
Na+
吸附层 扩散层
?24SO?24SO
?24SO
?24SO ?24SO
?24SO
?24SO ?24SO
?24SO
?24SO
?3NO
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★ 吸留,沉淀生成速率太快,导致表面吸附的杂质离子
来不及离开沉淀表面,而被后来沉淀上去的离
子覆盖在沉淀内部的共沉淀现象。
不能用洗涤方法除去，可通过陈化或重结
晶的方法予以减少。
★ 混晶或固溶体的生成,
若溶液中杂质离子与沉淀构晶离子的半径相近,
晶体结构相似时, 形成混晶共沉淀 。
如 BaSO4－ PbSO4； AgCl－ AgBr； BaSO4－ KMnO4
减少或消除混晶生成的最好方法, 是将杂质事先
分离除去 。
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2,后沉淀 Postprecipitation
一种本来难于析出沉淀的物质，或是形成稳定的过
饱和溶液而不能单独沉淀的物质，在另一种组分沉淀之后
被“诱导”而随后也沉淀下来的现象，且它们沉淀的量随
放
置的时间而加多。
产生原因可能与主沉淀吸附过量
沉淀剂有关,主沉淀表面较高的沉淀
剂浓度导致杂质离子浓度与沉淀剂离
子浓度的乘积大于其溶度积常数。
Zn
Cu S
SS
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★ 后沉淀引入杂质的量，随沉淀在试液中放置时间增
加而增加，而共沉淀量受放置时间影响小。
★ 不论杂质是在沉淀之前就存在的，还是沉淀后加入
的，后沉淀引入杂质的量基本上一致。
★ 温度升高，后沉淀现象更为严重。
★ 后沉淀引入杂质的量，有时比共沉淀严重得多。
在重量分析法中，共沉淀和后沉淀是
消极因素，而在痕量组分富集分离中，却
是一种积极因素。
共沉淀与后沉淀现象的区别共沉淀与后沉淀现象的区别
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● 选择适当的分析步骤。 ● 选择合适沉淀剂。
● 改变杂质的存在形式。 ● 改善沉淀条件。
● 再沉淀：将得到的沉淀过滤后溶解，再进行第二次沉淀。
4,减少沉淀玷污的方法
沉淀条件 混晶 表面吸附 吸留或包夹 后沉淀
稀 溶 液
慢 沉 淀
搅 拌
沉 化
加 热
洗涤沉淀
再 沉 淀
0
不定
0
不定
不定
0
+
+
+
+
+
+
+
+
0
–
0
–
0
0
+
+
+
+
+
+
0
+
