第 7 章
金属
配位化合物
Chapter 7
Metal Coordination Compounds
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1,熟悉配位化合物的基本概念, 组成和命名；
2,熟悉配位化合物的价键理论，会进行一般配
离子结构判断和磁性计算；
3,理解晶体场理论的要点, 弄清八面体场, 四
面体场和平面四边形场中 d 轨道的分裂；理
解分裂能和晶体场稳定化能概念 ;
4,了解配位化合物顺反异构和旋光异构概念，
初步学会上述两种异构体的判断；
5,熟悉配位实体热力学稳定性中的有关概念。
本章教学要求
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7.1 相关的定义和命名 The relating
definitions and nomenclature
7.2 配合物的化学键理论 Chemical bond
theory of coordination compound
7.3 配位化合物的异构现象 Isomerism
of coordination compound
7.4 配位实体的热力学稳定性
Thermodynamic stability of the
coordination entity
7.5 配位实体的某些动力学问题 Some kinetic
questions of the coordination entity
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组成为 CoCl3·6NH3的化合物第一次制备出时, 人
们认为 它是由两个简单化合物 (CoCl3和 NH3)形成的一
种新类型的化合物 。 令化学家迷惑不解, 既然简单化合
物中的原子都已满足了各自的化合价,是什么驱动力促
使它们之间形成新的一类化合物? 由于人们不了解成键
作用的本质,故将其称之为, 复杂化合物 ‖。
1893年维尔纳 (Werner A)教授对这类化合物本性提
出了天才见解,被后人称为维尔纳配位学说 。 维尔纳获
得 1913年诺贝尔化学奖 。
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● 大多数化学元素表现出两种类型
的化合价，即主价和副价
● 元素形成配合物时倾向于主价和
副价都能得到满足
● 元素的副价指向空间确定的方向
Werner A 供职于苏黎世大学 。
他的学说深深地影响着 20 世纪无机
化学和化学键理论的发展 。
维尔纳 (1866—1919 )
维尔纳学说的要点：
配位化学的奠基人 —— 维尔纳配位化学的奠基人 维尔纳
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维尔纳与约尔更生：
一场学术争论中的故事
维尔纳与约尔更生：
一场学术争论中的故事
1 7 9 8 年 塔 索 尔 特 制 备 出
CoCl3·6NH3之后的 100年间,化学家们
一直试图解开这类化合物成键本质之
谜 。 约尔更生 (S M Jorgensen,1837-
1914 )提出了一种链理论 。
后来, 维尔纳用假设和实验证明了自己理论的正确,
并获得了 1913年的诺贝尔化学奖 。 而约尔更生做了一个有
诚信的科学家应该做的事, 发表了实验结果,说明自己的理
论是错的 。
副篇内容
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7.1 相关的定义和命名 The
relating definitions and
nomenclature
7.1.1 相关的定义
Relating definitions
7.1.2 化学式的书写和配合物的命名
Writing of chemical equation
and nomenclature of coordination
compound
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7.1.1 相关的定义
让我们先看一个实验：
Cu(OH)2沉淀
[Cu(NH3)4]SO4溶液
CuSO4溶液
Cu(OH)2沉淀 [Cu(NH3)4]SO4溶液CuSO4溶液 NH3水 NH3水
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● 都存在一个,配位实体,,
●, 配位实体,相对稳定，既可存在于晶体中，也可
存
在于溶液中。
● 与“复盐” (Double salts) 不同，但又无绝对的界线。
显然，这些产物中：
配位化合物可看成是一类由简单化合物反应生成的
复杂化合物：
CuSO4 + 4 NH3 [Cu(NH3)4]SO4
3NaF + AlF3 Na3[AlF6]
SiF4 + 2 HF H2[SiF6]
Ni + 4 CO [Ni(CO)4]
K2SO4 +Al2(SO4)3+24 H2O 2 KAl(SO4)2·12H2O
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与配合物相关的一些概念可依下列实例说明：
1,配位实体和络合物
配位实体 (Coordination entity)是由配位共价键结合
起来的, 相对稳定的结构单元,它可以是阳离子物种 (如
例 1 中的 [ Co(NH3)6]3+),阴 离 子 物 种 ( 如例 2 中的
[Fe(CN)6]4-)或电中性物种 (如例 3)。
需要强调配位实体所带的电荷时, 也可将其叫作络
离子 (Complex ion)。 这就是说,, 络合物, 和, 络离子
” 都是, 配位实体, 的同义 。
例 1 例 2 例 3
[Co(NH3)6]Cl3 K4[Fe(CN)6] [Ni(CO)4]
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2,配位化合物
配位化合物 (Coordination compound) 指包含配位实
体在内的整个化合物,例 1,例 2和例 3都是配位化合物 。
但, 配位化合物, 与, 络合物, 在用法上有区别 。 例如
,可将例 3叫, 配位化合物, 或叫, 络合物,, 因为配位
实体本身就是整个化合物 ; 但不能将例 1和例 2叫, 络合
物,,因为配位实体并非整个化合物 。
[ ] [ ]333423 )( N HC o C l N i ( C O ) Cl)A g ( N H ←
外
界
内
界 只 有 内 界
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形成体 — 提供空轨道 电子对接受体 Lewis酸
配位体 — 提供孤对电子 电子对给予体 Lewis碱
形成体 — 中心离子或原子 (central ion
or central atom)
配位体 — 中性分子或阴离子
配位实体
正离子（多）
中性原子（少）
金属元素（多）
非金属元素（少）
3,形成体 处于配位实体结构单元中心部位的原子或
离子 (如上述 3例中的 Co原子, Fe原子和 Ni原子 )叫中
心原子 (Central atom) 或形成体 。
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4,配位体和配位原子
与中心原子结合的分子或离子 (如例中的 NH3分子、
CO分子和 CN－ 离子 )叫做 配位体 (Ligand),配位体中与中
心原子直接键合的原子叫 配位原子 (如配位体 NH3中的 N
原子，配位体 CN-和 CO中 C原子 )。
配位体又因含有的配位原子数目不同分为 单齿配
位体 (Monodentate ligand) 和 多齿配位体 (Polydentate
ligand) 。
配位体
负 离 子 X － S CN － CN －
中性分子 H 2 O N H 3 Co en
?2
42 OC配位体
中性分子
配位体
中性分子
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● 单齿配体, 一个配体中只含一个配位原子
(CSN HN OH (ON
)( OC ( CNSNC HO X
322 异硫氰根)硝基)
羰基) 氰 硫羟基
?
???
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
根）（
● 多齿配体,一个配体中含有多个配位原子
乙二胺（ en）
2 2 2 2 HNCHCHNH ????
乙二酸根（草酸根） ?242OC
C C
O O
O O
2 -
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分子是个双齿配位体,配位原子是两
个 N原子,是个非常优秀的配体。
卟啉 ( Porphyrin),其中的 8
个 R基团都为 H的化合物叫
卟吩 (Porphine)。 它们都是
四齿配位体,配位原子是 4个
N原子 (具有孤对电子的两个
N原子和 H+解离后留下孤对
电子的两个 N原子 )。
NN
啉
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叶绿素 (chlorophylls a)是镁的大环
配合物, 作为配位体的卟啉环与 Mg2+离
子的配位是通过 4个环氮原子实现的 。
叶绿素分子中涉及包括 Mg原子在内的 4
个六元螯环 。
叶绿素是一种绿色色素,它能吸收太阳光的
能量,并将储存的能量导入碳水化合物的化
学键。 阳光
n CO2 + n H2O (CH2O)n + n O2叶绿素
这就是光合作用（ photosynthesis）
副篇内容
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血红素是个铁卟啉化合物,是血红蛋白的组成部分 。
Fe原子从血红素分子的
血红蛋白本身不含图中表示出来的那个 O2分子, 它
与通过呼吸作用进入人体的 O2分子结合形成氧合血红蛋
白, 通过血流将氧输送至全身各个部位 。
下方键合了蛋白质链
上的 1个 N原子, 圆盘
上方键合的 O2分子则
来自空气 。
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? ?? 齿数的数目配位体配位数 i? ?
? ?
? ?
? ? 661 C a ( E D T A )
623 )OA l ( C
6222 ( e n )C o C l
413 )( N HP t C l
4 )C u ( N H
2
3
342
2
22
33
4
3
??
??
???
??
?
?
?
?
?
多齿配体
单齿配体与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数
5,配位数
例如：
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配位数的大小与中心原子和配位体的性质有关 。 大
体积配位体有利于形成低配位数配合物, 大体积高价阳
离子中心原子有利于形成高配位数配合物 。 常见金属离
子的配位数如下表所示 。
1价金属离子 2价金属离子 3价金属离子
Cu+ 2,4 Ca2+ 6 Al3+ 4,6
Ag+ 2 Mg2+ 6 Cr3+ 6
Au+ 2,4 Fe2+ 6 Fe3+ 6
Co2+ 4,6 Co3+ 6
Cu2+ 4,6 Au3+ 4
Zn2+ 4,6
配位数的大小与配位体的性质有配位数的大小与配位体的性质有 关关配位数的大小与配位体的性质有配位数的大小与配位体的性质有 关关
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6,螯合物和金属大环配合物
螯合物 (Chelate)是多齿配位体以 2个或 2个以上
配位原子配位于金属原子而形成的一种环状络合物
(环中包含了金属原子 )。 能用作多齿配体的试剂叫 螯
合剂 (Chelating agent)。
1,10-菲咯啉与 Fe2+形成的螯
合物，其中存在 3个五元环
卟啉环与 Mg2+离子的配位是通过 4个
环氮原子实现的 。 叶绿素分子中涉及
包括 Mg原子在内的 4个六元螯环
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［ Co(en)3］ 3+［ Co(NH3)6］ 3+
因 中心离子与齿数不同的配位体成的键不
同，将形成的配合物又分成“简单配合物”和“螯合
物”两种类型。前者为简单络合物，后者为螯合物。
下面两个钴的络合物，配位体都
是氨，配位数都是 6,但它们的结构却
不同。为什么？
Solution
Question 1
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7.1.2 化学式的书写和配合物的命名
命名原则：按照中国化学会无机专业委员会制定的规
则命名
关于化学式书写原则
● 对含有络离子的配合物, 阳离子要放在阴离子之前
( 类似于 NH4Cl和 Na2SO4)。
● 对配位实体而言, 先写中心原子的元素符号, 再依
次 列 出 阴 离 子 配 位 体 和 中 性 分 子 配 位 体 。 例如
[CrCl2(H2O)4]Cl。
● 对多种配位体同为负离子或同为中性分子的,则按
配位原子元素符号字母的先后排序 。 例如
[Cr(NH3)5(H2O)]Cl3。
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关于汉语命名原则
● 含络离子的配合物,阴离子名称在前, 阳离子名
称在后, 阴, 阳离子名称之间加, 化, 字或, 酸, 字 。
例如 [Ag(NH3)2](OH)和 [CrCl2(H2O)4]Cl分别叫氢氧化二
氨合银 (I)和一氯化二氯 ·四水合铬 (III); 而 [Cu(NH3)4]SO4
叫硫酸四氨合铜 (II),加, 酸, 字 。
● 配位实体的命名,配位体名称在前, 中心原子名
称在后 (例如 [Cu(NH3)4]2+叫四氨合铜 (II))； 不同配位体
名称顺序与化学式的书写顺序相同, 相互之间以中圆点
,·” 分开, 最后一种配位体名称之后缀以, 合, 字；配
位体个数用倍数字头, 一,,, 二, 等汉语数字表示,
中心原子的氧化态用元素名称之后置于括号中的罗马数
字表示 。
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? ?
? ?
? ?
? ?
? ?
? ?
? ?
? ?
? ?
?2
3332
5
3253
332
35
243
62
63
443
C a ( E D T A )
)( N H)C o ( N O
F e ( C O )
ClO)(H)C o ( N H
NOO)Z n ( O H ) ( H
)( N HP t C lK
( O H ))C u ( N H
P t C lH
F e ( N C S )K
SO)C u ( N H
硫酸四氨合铜（ Ⅱ ）
六异硫氰根合铁（ Ⅲ ）酸钾
六氯合铂（ Ⅳ ）酸
氢氧化四氨合铜（ Ⅱ ）
五氯 ?氨合铂（ Ⅳ ）酸钾
硝酸羟基 ?三水合锌（ Ⅱ ）
(三 )氯化五氨 ?水合钴（ Ⅲ ）
五羰（基）合铁
三硝基 ?三氨合钴（ Ⅲ ）
乙二胺四乙酸根合钙（ Ⅱ ）
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命名下列配合物和配离子：
（ 1） (NH4)3[SbCl6];
（ 2） [Co(en)3]Cl3
（ 3） [Cr(H2O)4Br2]Br·2H2O
(1) 六氯合锑酸铵（ Ⅲ ）
(2) 三氯化三（乙二胺）合钴（ Ⅲ ）
(3) 二水合溴化二溴 ·四水合铬（ Ⅲ ）
Solution
Question 2
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写出下列配合物的化学式：
（ 1）羟基 ·水 ·草酸根 ·乙二胺合铬 (Ⅲ )
（ 2） 氯 ·硝基 ·四氨合钴配阳离子 (Ⅲ )
(1) [Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en)];
(2) [Co(NH3)4(NO2)Cl]+
Solution
Question 3
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7.2 配合物的化学键理论
Chemical bond theory of
coordination compound
7.2.1 价键理论, 外轨络合物和内轨络
合物 Valence bond theory:Outer
orbital complexes and Inner
orbital complexes
7.2.2 晶体场理论 Crystal field theory
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● 形成体 (M)有 空轨道,配位体 (L)有 孤对电子,形
成配位键 M?L
● 形成体 (中心离子 )采用杂化轨道成键
● 杂化方式与空间构型有关
这里把第二章的 s-p杂化轨道扩大到 d轨道上，形
成 s-p-d杂化轨道。
(1) 价键理论的要点
7.2.1 价键理论, 外轨络合物和内轨络
合物
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中心离子 Ag+的结构
4d 5s 5p
[Ag(NH3)2]+的结构 sp杂化4d 5p
H3N NH3
结果, [Ag(NH3)2]+形成之前和之后,中心原子的 d电子排
布没有变化 。络合物是直线型,μ = 0
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中心离子 Ni2+的结构 3d 4s 4p
[Ni(NH3)4]2+的结构 sp3杂化
结果, [Ni(NH3)4]2+形成之前和之后,中心原子的 d电子
排布没有变化, 配位原子的孤对电子填在由外层轨道杂
化而得的杂化轨道上 。 这样一类络合物叫 外轨络合物
(Outer orbital complexes)。
3d
NH
3
NH
3
NH
3
NH
3
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同样是四配位，但对络合物 [Ni(CN)4]2–就成了另一回事
[Ni(CN)4]2–的结构
dsp2杂化3d
CN CN CN CN
结果,[Ni(CN)4]2-形成之前和之后,中心原子的 d电子
排布发生了变化, 原来由单电子占据, 后来腾空了的 (n-
1)d轨道参与了杂化, 这样一类络合物叫 内轨络合物
(Inner orbital complexes),它们是指配位体孤对电子填充
在 (n－ 1)d轨道和一部分 n层轨道上的一类络合物 。
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试画出 [BeF4]2–或 [Be(H2O) 4]2+
的结构。
1s 2s 2p
?2Be
?24 ][BeX
1s 2s 2p
-F -F -F -F
）（ OH2 ）（ OH2 ）（ OH2 ）（ OH2
sp3杂化
Solution
Question 4
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[FeF6]3- 外轨配合物 配位原子的电负性很大, 如
卤素, 氧等,不易给出孤电子对, 使中心离子的结构不
发生变化, 仅用外层的空轨道 ns,np,nd进行杂化生成
能量相同, 数目相等的杂化轨道与配体结合 。
sp3d2杂化
（有 4个不成对电子）
六配位的配合物
Outer or bital co mp le xe s
六配位的配合物
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内轨配合物 配位原子的电负性较小,如氰
基 (CN-,以 C配位 ),氮 (-NO2,以 N配位 ),较易给出孤电子对,
对中心离子的影响较大,使电子层结构发生变化,(n-1)d 轨
道上的成单电子被强行配位 (需要的能量叫, 成对能,,
P) 腾出内层能量较低的 d 轨道接受配位体的孤电子对,
形成内轨配合物 。
d2sp3杂化
（没有不成对电子）
[ Fe(CN) 6 ] 3 - Inne r orb ital co mp lexe s
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某些过渡金属的配位实体某些过渡金属的配位实体
Ag+
Cu+
Cu2+
Zn2+
Cd2+
Fe
Fe3+
Fe2+
Mn2+
Cr3+
[Ag(NH3)2]+
[Cu(NH3)2]+
[Cu(CN)4]3-
[Cu(NH3)4]2+
[Zn(NH3)4]2+
[Cd(CN)4]2-
[Fe(CO)5]
[FeF6]3-
[Fe(CN)6]3-
[Fe(CN)6]4-
[Fe(H2O)6]2+
[MnCl4]2-
[Mn(CN)6]4-
[Cr(NH3)6]3+
sp
sp
sp3
dsp2
sp3
sp3
dsp3
sp3d2
d2sp3
d2sp3
sp3d2
sp3
d2sp3
d2sp3
中心原子 配位实体 杂化类型
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磁 性：物质在磁场中表现出来的性质,
顺磁性：被磁场吸引 n > 0,μ > 0,如 O2,NO,NO2
反磁性：被磁场排斥 n =0,μ = 0
铁磁性：被磁场强烈吸引, 例,Fe,Co,Ni
磁 矩,μ=[n(n+2)]1/2 (B.M.)玻尔磁子
(2) 配合物的磁性
配合物磁性的测定
是判断配合物结构的一
个重要手段。
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某些过渡金属离子的自旋磁矩
1
2
3
4
5
n μ/μB(计算值 )
1.73
2.83
3.87
4.90
5.92
μ/μB(实验值 )
1.7～ 1.8
2.7～ 2.9
3.8
4.8～ 4.9
5.9
Ti3+
V3+
Cr3+
Mn3+
Fe3+
中心离子
μ=[n(n+2)]1/2
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没 有 磁 场
样 品
磁 铁 磁 铁
没 有 磁 场
样 品
磁 铁 磁 铁
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根据实验测得的有效磁矩，判断下
列各种离子分别有多少个未成对电子？
哪个是外轨？哪个是内轨？
Solution 根据计算磁矩的近似公式 μ=[n(n+2)]1/2
Question 5
?46M n (S C N )
① 5.5 B.M,② 6.1 B.M.
③ 1.8 B.M,④ 4.3 B.M.
⑤ 0 B.M.
?22Fe (e n ) ?46M n (S C N )
?24C o ( S C N )
?24Pt(C N)
① 5.5= [n(n+2)]1/2 n 4 是外轨型络合物
② 6.1= [n(n+2)]1/2 n 5 是外轨型络合物
③ 1.8= [n(n+2)]1/2 n 1 是内轨型络合物
④ 4.3= [n(n+2)]1/2 n 3 是外轨型络合物
⑤ 0= [n(n+2)]1/2 n 0 是内轨型络合物
?
?
?
?
?
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（ 3） 配合物中的反馈键
当配位体给出电子对与中心元素形成 s键时, 如果中
心元素的某些 d 轨道 (如 dxy,dyz,dxz)有孤电子对, 而配
位体有空的 p分子轨道 (如 CO中有空的 p*轨道 ) 或空的 p或
d 轨道, 而两者的对称性又匹配时, 则中心元素的孤对 d
电子也可以反过来给予配位体形成所谓的, 反馈 p 键,
,它可用下式简示：
[Ni (CO)4]中 Ni—C 键长为 182
pm,而共价半径之和为 198 pm,反
馈 p 键解释了配合物的稳定性。
LM
s
反馈 p键
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● 在配合物中，中心离子 M处于带电的配位体 L形成的
静电场中，靠静电作用结合在一起
● 晶体场对 M的 d 电子产生排斥作用，使之发生能级分
裂
● 分裂类型与化合物的空间构型有关
● 晶体场相同,L不同，分裂程度也不同
7.2.2 晶体场理论
晶体场理论是一种改进了的静电理论，它将配位体
看作点电荷或偶极子，着重讨论自由中心原子 5 条等价
d 轨道在配位体电性作用下产生的能级分裂。
(1) 要点
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(2) d 轨道在晶体场中的分裂
d 轨道在八面体场中的能级分裂
两组轨道间的能量差叫八面体的 晶体场分裂参数
(Crystal field splitting parameter),用符号 △ 0表示：
△ 0 ＝ E(eg) － E(t2g)
在球型场中 在八面体场中在球型场中 在八面体场中
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d 轨道在四面体场中的能级分裂
两组轨道的能量与八面体场中正好相反 。 其能量差
用符号 △ T表示：
△ T ＝ E(t2g) － E(eg)
在球型场中 在四面体场中
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d 轨道在平面正方形场中的能级分裂
e
g
t
2 g
d
x
2
– y
2
d
z
2
d
xy
d
xz
d
yz
在球型场中在球型场中
d
x
2
– y
2
d
xy
d
z
2
d
yz
d
xz
Δ
0
2 / 3 Δ
0
1 / 1 2 Δ
0
在平面四边形场中在平面四边形场中
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不 同 晶 体 场 中 ?的 相 对 大 小 示 意 图
? = 4, 4 5 D q
E = - 2, 6 7 D q
E = 1, 7 8 D q
E = 0 D q
E = - 4 D q
E = 6 D q
? = 1 0 D q
E = 1 2,2 8 D q
E = 2, 2 8 D q
E = - 4,,2 8 D q
E = - 5, 1 4 Dq
2
z
d
22
d
yx ?
xyd
yzxz dd
?
s
= 1 7, 4 2 D q
四面体场
八面体场
正方形场
d
?
d
?
d
?
d
?
四面体场
八面体场
正方形场
四面体场
八面体场
正方形场
能
量
能
量
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(3) 影响 ?的因素 (中心离子,配位体,晶体场 )
● 中心离子 M 对 ?的影响,
[CrCl6]3- [MoCl6]3-
?o /cm-1 13600 19200
主量子数 n增大,?o增大,
[Cr (H2O)6]3+ [Cr (H2O)6]2＋
?o /cm-1 17600 14000
电荷 Z增大,?o增大,
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● 配位体对 ?的影响 (弱场配位体和强场配位体 ):
初步看作是配位原子电负性的排列：
卤素 (4.0) < 氧 (3.5 )< 氮 (3.0) < 碳 (2.5)
不同配位体所产生的 △ 0不同, 因而 △ 0是配位体
晶体场强度的量度 。 将配位体晶体场按强弱顺序排得
的序列叫 光谱化学序列 (Spectrochemical series):
[Co(H2O)6]3+ [CoF6]3- [Co(NH3)6]3+
[Co(CN)6]3-
?o /cm-1 13000 18600 22900 34000
I–<Br–<Cl–,SCN–<F–<OH–< <H2O<NCS–
<edta<NH3<en<bipy <phen< <NO2<CO,CN–
?242OC
?23SO
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● 晶体场类型的影响
● 同族的 Mn+,配体相同时,Δ值增大顺序为,
3d < 4d < 5d
)cm2 4 9 0 0( I r C l)cm2 0 3 0 0( R h C l
)cm1 9 2 0 0( M o C l)cm1 3 6 0 0( C r C l
1
0
3
6
1
0
3
6
1
0
3
6
1
0
3
6
????
????
?????
?????
一般来说，配合物的几何构型同分裂能 ?的关系如下：
平面正方形场 17.42 Dq Ni(CN)4 的 ?= 35500cm-1
八面体场 10 Dq 的 ?= 33800cm-1?46F e ( C N )
四面体场 4.45 Dq 的 ?= 3100cm-1?24CoCl
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排布原则, ● 能量最低原理
● Hund规则
● Pauli不相容原理
电子成对能 (Pairing energy, P),两个电子进入同一
轨道时需要消耗的能量
(4) 八面体场中心离子的 d电子分布
究竟 d 电子在中心离子的轨道中如何分布？根
据排列后成单电子的多少相应的有, 高自旋配合物
(High-spin complex)‖和, 低自旋配合物 (Low-spin
complex) ‖之分。
强场,?o > P 弱场,?o < P
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[ Co ( C N)
6
]
3 -
67.524 × 10
- 2 0
35.250 × 10
- 20
强
3 d
6
t
2g
6
e
g
0
0
0
低自旋
内轨型
d
2
sp
3
[ Co F
6
]
3 -
25.818 × 10
- 2 0
35.250 × 10
- 20
弱
3 d
6
t
2g
4
e
g
2
4
5.62
高自旋
外轨型
sp
3
d
2
?
o
/J
P /J
场
Co
3+
的价电子构型
八面体场中 d 电子排布
未成对电子数
实测磁矩 / B.M
自旋状态
价键理论
杂化方式
比 较 项 目
场
的价电子构型
八面体场中 电子排布
未成对电子数
实测磁矩
自旋状态
价键理论
杂化方式
比 较 项 目
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八面体场中电子在 t 2g和 eg轨道中的分布
d
4
d
5
d
6
d
7
4 5 4 3
2 1 0 1
高
自
旋
低
自
旋
高
自
旋
低
自
旋
1 2 3 2 1
d
1
d
2
d
3
d
8
d
9
只
有
一
种
排
列
只
有
一
种
排
列
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八面体 Co(Ⅱ )配合物的磁矩为
4.0 μB,试推断其电子组态。
Co(Ⅱ )配合物可能有两种组态,t2g5eg2（ 3个
未成对电子, 高自旋 ） 和 t2g6eg1 （ 1个未成对电
子, 低自旋 ）, 相应的自旋磁矩分别为 3.87和
1.73 ?B 。 根据题目给出的信息, 该配合物应为
高自旋 t2g5eg2组态 。
Question 6
Solution
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(5) 晶体场稳定化能
● 定义,晶体场稳定能 (Crystal field stabilization energy,
CFSE)是指电子占据分裂的 d轨道后而产生的高于平
均能量的额外稳定能 。
根据平均电场概念, 在能级分裂过程中不存在总
能量的得失：
2 E(eg) ＋ 3 E(t2g) ＝ 0
由于晶体场分裂能定义为两组轨道能量之差,
E(eg)－ E(t2g) ＝ △ 0
联立求解得：
E(eg) ＝ ＋ 0.6△ 0
E(t2g) ＝ － 0.4△ 0
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??
???
轨道中的电子数
轨道中的电子数
g2
g21
en
tn
：
：
CFSE = (-4n1+6n2)Δ0 + (m1-m2)P
?
?
?
轨道中的成对电子数场中，
轨道中的成对电子数场中，
dm
dm
：球形体
：八面体
2
1
● CFSE的计算
令
则
CFSE = n1 + n2 + (m1-m2)P
= n1(-4Δ0)+n2(6 Δ0)+(m1-m2)P
= (-4n1+6n2) Δ0 +(m1-m2)P
gtE2 geE
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计算 d 6(高自旋）,d 6 (低自旋
）和 d 3,d 8 四种组态的 CFSE。
Solution
d6(高自旋 )：
CFSE ＝ [4× (-0.4△ 0)＋ 2× 0.6△ 0＋ P] ＝ - 0.4△ 0＋ P
d6(低自旋 )：
CFSE ＝ [6× (-0.4△ 0)＋ 3P] ＝ -2.4△ 0＋ 3P
d3：
CFSE ＝ [3× (-0.4△ 0)]＝ -1.2△ 0
d8：
CFSE ＝ [6× (-0.4△ 0)＋ 2× 0.6△ 0＋ 3P] ＝ -1.2△ 0＋ 3P
Question 7
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● 影响 CFSE的因素
▲ d 电子数目 ▲ 配位体的强弱 ▲ 晶体场的类型
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(6) 晶体场理论的应用
● 颜色的性质, 原色、复色和补色
颜色混合时发生相加混合 (例如有色聚焦光的叠加 )
和相消混合 ( 例如颜料和有色溶液的混合 )两种情况 。
相加混合中,原色 (primary color)是指混合后能产生白
光的任何三种颜色 ; 复色 (broken color)是混合两种原色而
产生的颜色 ; 每种复色和三种原色中的一种互为 补色
(complementary color) 。
相消混合中,白光的某些波段被物质吸收,反射
光 (例如固体物质表面的反射 )或透射光 (例如玻璃或溶液
的透射 )中就缺少了这个波段的颜色。 如果物质吸收了一
种原色或一种复色,反射或透射光则是其补色 。
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任何一种颜色的
补色都处在对顶角位
置上 。
― 画 家 的 色 盘 ‖
colou r
画 家 的 色 盘副篇内容
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▲ 所吸收光子的频率
与分裂能大小有关
▲ 颜色的深浅与跃迁
电子数目有关
▲ 此类跃迁为自旋禁
阻跃迁,因此配离
子颜色均较浅
● 配合物离子的颜色
许多过渡金属配合物的颜色产生于 d电子在晶体场
分裂而得的两组 d轨道之间的跃迁,即通常所谓的 d-d
跃迁 。
ΔO
hν
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水溶液中的 Ti3+离子以 [Ti(H2O)6]3+形式存在, 晶体
场分裂能 (△ 0)等于 20 300 cm-1。
与 其 对 应 的
波长为 500 nm左
右 （ 相应于可见
光的绿色波段 。
由于绿色光被吸
收,您看到的透射
光是补色 —— 紫
色 。
[Ti( H 2 O) 6 ] 3+ 的吸收光谱图的吸收光谱图
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由 [Ti(H2O)6]3+的吸收光谱图分
析计算配合物的晶体场稳定化能。
Solution
配合物为八面体, 已知 ? o 等于 20 300 cm-1，
Ti3+为 d1 组态离子, 唯一的 d 电子添入三条 t2g 轨道
之一,
因而, CFSE = 1x（ -0.4 ? o） = - 8120 cm-1
乘以换算因子 1 kJ?mol-1/83.6 cm-1
得 CFSE = -97.1 kJ ? mol-1
Question 8
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配位化合物 [Cr(H2O)6]Cl3为紫色,
而 [Cr(NH3)6]Cl3却是黄色 。 利用光谱
化学序列解释颜色上的这种不同 。
Solution
Cr(III)的两个配位实体都是八面体,Cr3+的电子组态
为 [Ar]3d3,三个电子均分别填在三条 t2g轨道上 。
根据光谱化学序列,NH3产生的 △ 0大于 H2O。 即
[Cr(NH3)6]3+比 [Cr(H2O)6] 3+吸收更高能量 (更短波长 )的
光,才能实现电子的 d-d跃迁,[Cr(NH3)6]3+吸收了光谱
的紫色波段导致透射光为黄色 ; [Cr(H2O)6] 3+吸收了光谱
的黄色波段导致透射光为紫色 。
Question 9
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? ?? ? )()( aqOHMOH6gM 26222 ?? ??
图中连接圆圈的曲线示出下述反
应水合焓的变化趋势，平滑曲线
上的点是由实验值扣除晶体场稳定化能之后描绘的。试
用晶体场稳定化能解释水合焓的这种变化趋势。
Solution
1.先判断 H2O是强场还是弱场配位
2.写出 CFSE的表达式,计算其值
3.假定有关离子的分裂能 Δ0均相同
则由 Ca2+至 Zn2+半径收缩，水合焓
增大。
Question 10
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利用分子轨道也可以说明配位化合物
的化学键。本课程不做要求。
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7.3 配位化合物的异构现象
(Isomerism of coordination
compound )
组成相同而结构不同的分子或复杂离子叫
做 异构现象 (isomerism)。
1,几何异构现象
Geometrical isomerism
2,旋光 异构现象
Optical isomerism
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1,键合 异构现象 (Linkage isomerism)
2,配位 异构现象 (Coordination isomerism)
3,配体 异构现象 (Lagand isomerism)
? 构型 异构现象 (Conformation isomerism)
? 电离 异构现象 (Ionization isomerism)
? 溶剂合 异构现象 (Solvate isomerism)
? 聚合 异构现象 (Polymerization isomerism)
本书不作要求的其他异构现象有
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(1) 形成体在中间，配位体围绕中心离子排布
(2) 配位体倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定
配合物的空间构型虽五花八门，但基本规律是,
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顺 — 二氯二氨合铂 反 — 二氯二氨合铂
棕黄色,? > 0 淡黄色,? = 0
S = 0.2523 g/100g H2O S = 0.0366 g/100g H2O
具抗癌活性 (干扰 DNA复制 ) 不具抗癌活性
(1) 几何异构（顺反异构）
结构不同，性质也不同：
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像顺铂和反铂一样，几何异构体结构不同，性质也
不同，其反应也不同,如：
[CoSO4(NH3)5] Br [CoBr(NH3)5] SO4
红色 AgNO3 紫色 BaCl2
AgBr 淡黄沉淀 BaSO4白色沉淀
cis-[CoCl2Cl2(NH3)2],蓝紫色 trans-[CoCl2Cl2(NH3)2],绿色
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(2) 旋光异构
从几何异构看, 下图中 1,2确为同一化合物, 但它
们却互为, 镜像,, 不存在对称面, 不能重叠, 这称为
,旋光异构现象,,
再高明的医生也无法将
左 (右 )手移植到右 (左 )腕上 !
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手性络合物的溶液可使偏振光的偏振面发生旋转,
这 类具 有旋光 活性 的异构 体叫 旋光异 构体 ( Optical
isomers)。 使偏振面向左旋转的异构体叫左旋异构体 (又叫
L-异构体 ),向右旋转的异构体叫右旋异构体 (又叫 D-异构
体 )。 等量左旋异构体与右旋异构体混合后不具旋光性,
这样的混合物叫 外消旋混合物 (Racemic mixture)。
旋光仪
polarime ter
旋光仪
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旋光异构体的拆分及合成研究是
目前研究热点之一
注意到左旋和右旋异构体生理作用的差异
是很有意义的 。 例如存在于烟草中左旋尼古
丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古丁毒
性大的多 。 又如,美国孟山都公司生产的 L-
dopa(即, 二羟基苯基 -L-丙氨酸 )是治疗震颤
性麻痹症的特效药, 而它的右旋异构体 (D-
dopa)却无任何生理活性 。 显然与它们在生物
体中不同的反应部位有关 。
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同一种单齿配体以不同原子与中心原子配位的现象 。
能形成键合异构体的配位体是两可配位体。
亚硝酸根离子 是两可配位体 。 N原子配位时
产生硝基络合物, O原子配位时则形成亚硝基络合物 。
)(NO 2?
什么是键合异构现象?
Lin ka g e iso m eris m
什么是键合异构现象
副篇内容
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7.4 配位实体的热力学稳定性
Thermodynamic stability
of the coordination entity
7.4.1 形成常数, 逐级形成常数和累
积形成常数 Formation constant,
stepwise formation constant and
cumulative formation constant
7.4.2 螯合效应和大环效应 Chelate
effect and macrocyclic effect
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(1) 形成常数 (稳定常数 )
▲ 解离常数
) )C u ( N H
NHCu
4 N HCu )C u ( N H
2
43
3
42
θ
d
3
22
43
?
?
??
?
?
?
(
)()(
c
cc
K
▲ 形成常数 (稳定常数 )
1
NHCu
) )C u ( N H
)C u ( N H 4 N HCu
θ
f
θ
d
3
42
2
43θ
f
2
433
2
K
K
cc
c
K
?
?
?
?
?
?
??
)()(
(
7.4.1 形成常数, 逐级形成常数和累
积形成常数
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MgY2- *
CaY2-
FeY2-
CuY2-
HgY2-
FeY-
[Fe(NCS)]2+
[Ag(NH3)2]+
[Ag(S2O3)2]3-
[Ag(CN)2]-
[Cu(CN)2]-
[Au(CN)2]-
[Fe(C2O4)3]3-
[Co(NCS)4]2-
4.4× 108
1.0× 1011
2.1× 1014
5.0× 1018
6.3× 1021
1.7× 1024
2.2× 103
1.1× 107
2.9× 1013
1.3× 1021
1.0× 1024
2.0× 1038
2× 1020
1.0× 103
[Zn(NH3)4]2+
[Cu(NH3)4]2+
[HgCl4]2-
[Zn(CN)4]2-
[HgI4]2-
[Hg(CN)4]2-
[Co(NH3)6]2+
[Cd(NH3)6]2+
[Ni(NH3)6]2+
[AlF6]3-
[Fe(CN)6]4-
[Co(NH3)6]3+
[Fe(CN)6]3-
2.9× 109
2.1× 1013
1.2× 1015
5.0× 1016
6.8× 1029
2.5× 1041
1.3× 105
1.4× 105
5.5× 108
6.9× 1019
1.0× 1036
2× 1035
1.0× 1042
络离子 络离子 θfKθfK
一些络离子的稳定常数 Form at io n con st an t一些络离子的稳定常数一些络离子的稳定常数
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▲ 只能在配位体数目相同的配位实体之间进行。
Solution
Question 11 使用 值的大小比较配位
实体的稳定性时,应注意什么?
θfK
▲ 对同类型的配位实体而言,增大,其稳定性
也增大。
θfK
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(2) 逐级形成常数
Cu2+离子实际存在的形式是 [Cu(H2O)4]2+,这意味着
NH3分子配位时不是进入 Cu2+离子的空配位层,而是取代
原来配位层中的 H2O分子,而且是分步进行的,
[Cu(H2O)4]2+ + NH3
[Cu(H2O)3NH3]2+ + NH3
[Cu(H2O)2(NH3)2]2++ NH3
[Cu(H2O)(NH3)3]2+ + NH3
[Cu(H2O)3NH3]2+ + H2O
[Cu(H2O)2(NH3)2]2+ + H2O
[Cu(H2O)(NH3)3]2+ + H2O
[Cu(NH3)4]2+ + H2O
θf
1K
与反应对应的形成常数叫 逐级形成常数 (Stepwise
formation constant),分别用,,和 表示：θ
f2K θf3K θf4K
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}/)({}/)])(([{
}/)])(([{
3
3
32
42
32
332θ
f dmm o lNHdmm o lOHCu
dmm o lNHOHCu
1 ???
??
???
??
cc
cK
}/)({}/)])(([{
}/)])()(([{
3
3
32
332
32
2322θ
f dmm o lNHdmm o lNHOHCu
dmm o lNHOHCu
2 ???
??
???
??
cc
cK
}/)({}/)])()(([{
}/)]))((([{
3
3
32
2322
32
332θ
f dmm o lNHdmm o lNHOHCu
dmm o lNHOHCu
3 ???
??
???
??
cc
cK
}/)({}/)]))((([{
}/)])(([{
3
3
32
332
32
43θ
f dmm o lNHdmm o lNHOHCu
dmm o lNHCu
4 ???
??
???
??
cc
cK
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(3) 累积形成常数
累积形成常数 (β)表示配位实体的形成平衡，表示同
一平衡体系时形成常数、逐级形成常数和累积形成常数
之间具有一定的关系,
θ
f
θ
f
θ
f
θ
f
θ
f43
3
3-2
3-2
3
4
θ
f
θ
f
θ
f33
3
3-2
3-2
3
3
θ
f
θ
f23
3
3-2
3-2
3
2
θ
f3
3
3-2
-32
3
1
4321
321
21
1
}dm) / m ol( N H{}dm) / m ol( C u{
}dm) / m ol)]( [ C u ( N H{
}dm) / m ol( N H{}dm) / m ol( C u{
}dm) / m ol)]( [ C u ( N H{
}dm) / m ol( N H{}dm) / m ol( C u{
}dm) / m ol)]( [ C u ( N H{
}dm) / m ol( N H{}dm) / m ol( C u{
}dm) / m ol)]( [ C u ( N H{
KKKKK
cc
c
β
KKK
cc
c
β
KK
cc
c
β
K
cc
c
β
?????
???
?
?
???
???
?
?
??
???
?
?
?
???
?
?
??
?
??
?
??
?
??
?
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室温下, 0.010mol的 AgNO3 (s)
溶于 1.0L0.030 mol ·L-1 NH3 ·H2O
中 （ 设体积不变 ）, 计算该溶液中游离的 Ag+,NH3和
的浓度 。 )A g(N H
23 ?
Solution
723θf 101, 6 7))(A g (N H ???K
)A g (N H 23 ?
很大，可假设
溶于 NH3 · H2O后全部生成
0, 0 1 0 20, 0 1 0 L/ m o l
0, 0 1 0 02000, 0 3 0 0 L/ m o l
0 0, 0 3 0 0, 0 1 0 L/ m o l
) A g ( N H 2 N H A g
1
1
1
233
xxxc
c
c
???
??
?
?
?
?
?
??
衡平
反应后
反应前
.
Question 12
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1
233
16
67
2
7θ
f
2
Lm o l0 1 00))( A g ( N H)NH
Lm o l1006Ag
1006 101, 6 7
0 1 00
0 1 00
0 1 0020 1 00 0 1 000, 0 1 0
101, 6 7
20 1 00
0, 0 1 0
??
???
?
???
???
????
?
????
???
??
?
.(
.)(
.
...
).(
cc
c
x
.x
.
xx
K
xx
x
该题主要是进行有关溶液体系中该题主要是进行有关溶液体系中 平衡组成的计算平衡组成的计算
con ti n u econ ti n u e
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25℃ 时 溶液中
加入
Na2S2O3 使,
计算平 衡时溶液中 NH3,的浓度。
)A g(N H 23 ?
L0, 1 0 m o l))A g (N H 123,?? ??(c
Lm o l01)OS 1232 ?? ??,(c
)A g(N H 23 ?
Lm o l01)NH 13,???,(c
Solution
46133232θf05723θf 10))O(A g ( S 10))(A g ( N H,,?? ?? KK已知：
xxxxc
c
c
21, 2 0, 1 0 20, 8 0
0, 1 021, 0 0, 1 0 10021, 0 0
1, 0 0 1, 0 0, 1 0
2 N H O(S Ag O2S )NH Ag ( 3
3
232
2
3223
???
????
??
???
衡平
反应后
反应前
.
)
Question 13
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1
3
18
23
8
6
2
2
6
2
2
6
057
4613
23
θ
f
3
232
θ
f
Lm o l21( N H
Lm o l1078)( A g ( N H
1078
1062
800
21100
1062
2800
221100
1062
10
10
( A g ( N H
)O( A g ( S
?
???
?
?
?
??
???
??
??
?
?
?
??
??
??
????
.)
.)
.
.
.
..
.
).(
).)(.(
.
))
)
.
.
c
c
x
x
x
xx
xx
K
K
K
很小
该题主要是对该题主要是对 两种配离子之间转化的可能性两种配离子之间转化的可能性
进行判断进行判断
con ti n u econ ti n u e
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▲ 颜色的改变
?
?
?
?
?
?
??? ???
?
???????? ??
??
???
36
24K N C S
36
2FNH N a F
3
2
F e F
C o (N C S )
F e F
Co
Fe
Co 4或
掩蔽效应
O6HC o ( N C S )4 N C SO)C o ( H
10
10
10
( F e ( N C S )
( F e F
6 N C SF e F 6FF e ( N C S )
O6HF e ( N C S ) 6 N C SO)F e ( H
2
2
4
2
62
26
19
315
3
6
θ
f
3
6
θ
f
3
6
3
6
2
3
6
3
62
??? ???
???
??
??
???
?
?
????
???
兰色
丙酮
无色
血红
.
.
.
)
)
K
K
K
(4) 配合物形成时的特征
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▲ 沉淀溶解度的改变
22
22
23
2
42
2
3
232
2
32
22323
COOHC a YYH( s )C a C O
H g I2Is) (H g I
A g IIs) A g I (
Br)OA g ( SO2Ss) A g B r (
O2HCl)A g ( N HOH2 N HA g C l ( s )
??? ???
?
?
?
?
?
? ???
? ???
?? ???
??? ????
??
??
??
???
??
配体的加合反 应
金 红
黄色
淡黄色
色
▲ 氧化还原性的改变
应 反 不 IFe ( C N )
I2 F e2I2 F e
3
6
2
23
??
???
?
?? ???
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▲ 溶液酸碱性的改变
4θa 106,6 ???K
10θa 108.5 ???K
B F 3 ( g ) + H F ( a q ) H + ( a q ) + [ B F 4 ] - ( a q )
H 3 B O 3 + 2
H
CR
C
H
R
O H
O H
H + +
H
CR O
C
H
R O
B
O
O
H
C
C
H
R
R
-
+ 3 H 2 O
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计算含 0.010mol·L-1 Sc3+与
0.010mol·L-1的 Na2H2Y生成 ScY－
后溶液的 pH。Solution
Question 14
θ
a
θ
a2
2
24
θ
a
θ
a
42
2
θ
a
43
θ
a
3
2
2
23
34
43
43
4
3
YH
HY
( 3 ) H2Y YH
( 2 )( 1 )
2 HY HY
1 HHY YH
HYH YH
HYH YH
KK
c
cc
KK
K
K
??
?
??
?
?
?
?
?
?
??
???
???
???
???
??
)(
)()(
)(
)(
得：
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6
117123
4
θ
a4
θ
a
θ
f
42
2
3
42
1015
1093109610
) Y(H Y)(H( S c Y
YYHSc
YHS c Y
43
??
?????
???
??
??
?
??
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???
???
.
..
)
)()()(
)()()(
.
KKK
ccc
ccc
K K 2HS c Y YHSc
K ( 4 ) S c Y YSc
θ2
2
3
θ
f
43
）（ 5????
???
??
?
continueTo be continued
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70.1pH Lm ol020.0)H(
109.8
105,1
010.02
010.0010.0
105,1
)010.0(2
1
7
6
2
32
6
2
32
???
??
??
?
??
???
??
??
?
c
x
x
xxK
K
x
x
很小很大，
xxxxc
c
c
20200 0, 0 1 0 L/ m o l
0, 0 2 0 0, 0 1 0 0 0 L/ m o l
0 0 0, 0 1 0 0, 0 1 0 L/ m o l
2H S c Y YH Sc
1
i
1
i
1
i
2
2
3
???
?
?
??
?
?
?
????
.衡平
反应后
反应前
continueTo be continued
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7.4.2 螯合效应和大环效应
(1) 螯合效应
与对应的单齿配体相比,螯合配体形成更稳定
络合物的现象叫螯合效应 。例如
[Ni(H2O)6]2+ + 6 NH3 [Ni(NH3)6]2+ + 6 H2O
= 1.0× 109θfK
[Ni(H2O)6]2+ + 3 en [Ni(en)3]2+ + 6 H2O
= 1.0× 1017 θfK
螯合反应中混乱度增加得更大螯合反应中混乱度增加得更大,,因因
而熵效应更有利。而熵效应更有利。
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(2) 大环效应
大环配体是一种特殊的螯合配位体, 大环上的杂
原子与金属原子配位形成大环配合物 。 大环配合物的
稳定性显著高于同种配位原子开链螯合剂形成的螯合
物,化学上将这种现象叫大环效应 (Macrocyclic effect)。
大环效应导致的高稳定性极大地扩展了碱金属配位
化学配位化合物的研究范围。
冠醚 穴醚
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7.5 配位实体的某些动力学问题
Some kinetic questions of
the coordination entity
7.5.1 活泼络合物和不活泼络合物
Labile complex and inert
complex
7.5.2 反位效应 Trans effect
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7.5.1 活泼络合物和不活泼络合物
配位实体的动力学活泼性着眼于配体可被外来配
体快速取代的反应速率 。
[Cu(H2O)4]2+ + 4 NH3 [Cu(NH3)4]2++ 4 H2O
（浅蓝） （青蓝）
HCl
[CuCl4]2-+ 4 H2O
（绿或黄 ）
反应涉及 NH3分子取代原来配位
层中的 H2O分子,反应瞬间即可完成,
取代速率都很快，均为活泼络合物
显绿色的 trans-[CrCl2(H2O)4]+放置过程中缓慢地变
成紫色,这是因为外来的 H2O分子取代了络离子中的 Cl-
离子配位体 。 由于取代过程缓慢,因而它是不活泼络合
物 。
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P t C lC l
C l
C l
2
N H 3
C l
-
P t C lC l
C l
N H 3
N H 3
C l
-
P t N H 3C l
C l
N H 3
P t N H
3
H 3 N
N H 3
N H 3
2
N H 3
C l
-
P t N H 3C l
N H 3
N H 3
N H 3
C l
-
P t C lC l
N H 3
N H 3
7.5.2 反位效应
在平面四方形配合物的配位体取代反应中,离去
基团的取代速率会受到其反位配位体的影响,化学上
称这种这种现象为反位效应 。
反位于 Cl-的基团总是比反位于 NH3的基团更容
易被取代，意味着 Cl-的反位效应比 NH3大。
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applications of complexes
(1) 分析化学的离子检验与测定
(血红色 )
Fe3+ + nSCN- == [Fe(SCN)n]3-n
(2) 物质的分离
pH = 10的 NH4Cl-NH3中,Cu2+ 生成 [Cu(NH3)4]2+
而与生成氢氧化物的 Fe3,Fe2+,Al3+,Ti4+ 等离子分
离。
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(3) 难溶物的溶解
4Au + 8KCN + 2H2O + O2 = 4K[Au(CN)2] + 4KOH
(4) 环境保护
6NaCN +3FeSO4 = Fe2[Fe(CN)6] +3NaSO4
(5) 金属或合金的电镀
Cu2+ + 2 = [Cu(P2O7)2] 6- ↓
由于 [ Cu (P2O7)2 ] 6- 较难离解，溶液中 c(Cu2+)
小，使 Cu2+ 在电极上放电速率慢，有利于新晶核的
产生，因而可得到光滑、均匀、附着力好的镀层。
-472OP
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(6) 在成矿中的作用
地壳中热液中锡或铁的配合物分解：
Na2[Sn(OH)4F2 ] = SnO2(锡石 ) + 2NaF +2H2O
2Na3[FeCl6 ] +3H2O= Fe2O3(赤铁矿 ) + 6NaCl + 6HCl
Na2HgS2 + H2O + O2 = HgS↓(辰砂 )+2NaOH +S↓
Na2 HgS2在空气中被氧化：
2
1
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照相技术中负片必需经过定影操作才能见光 。 定影阶
段的任务是去掉负片上原先未曝光的 AgBr微粒,让黑色的
金属 Ag微粒留下来 。 常用定影剂是硫代硫酸钠的水溶液,
由于络离子 [Ag(S2O3)2]3-的稳定常数大,该反应能够进
行完全,结果导致 AgBr(s)溶解 。 负片一旦被定影,就可用来
产生正像,即最终的照片 。
AgBr(s) +
[Ag(S2O3)2]3-(aq) + Br-(aq)
( a q )?232 O2S
副篇内容
照相技术中 利用络合物的形成 完成定影程序
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中国杰出的无机化学家和教育 家, 1981年当选为
中国科学院化学部学部委员 。 长期从事无机化学和配位
化学的研究工作, 是中国配位化学的奠基者 。
戴安邦教授 (1901-1999)
金属
配位化合物
Chapter 7
Metal Coordination Compounds
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1,熟悉配位化合物的基本概念, 组成和命名；
2,熟悉配位化合物的价键理论，会进行一般配
离子结构判断和磁性计算；
3,理解晶体场理论的要点, 弄清八面体场, 四
面体场和平面四边形场中 d 轨道的分裂；理
解分裂能和晶体场稳定化能概念 ;
4,了解配位化合物顺反异构和旋光异构概念，
初步学会上述两种异构体的判断；
5,熟悉配位实体热力学稳定性中的有关概念。
本章教学要求
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7.1 相关的定义和命名 The relating
definitions and nomenclature
7.2 配合物的化学键理论 Chemical bond
theory of coordination compound
7.3 配位化合物的异构现象 Isomerism
of coordination compound
7.4 配位实体的热力学稳定性
Thermodynamic stability of the
coordination entity
7.5 配位实体的某些动力学问题 Some kinetic
questions of the coordination entity
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组成为 CoCl3·6NH3的化合物第一次制备出时, 人
们认为 它是由两个简单化合物 (CoCl3和 NH3)形成的一
种新类型的化合物 。 令化学家迷惑不解, 既然简单化合
物中的原子都已满足了各自的化合价,是什么驱动力促
使它们之间形成新的一类化合物? 由于人们不了解成键
作用的本质,故将其称之为, 复杂化合物 ‖。
1893年维尔纳 (Werner A)教授对这类化合物本性提
出了天才见解,被后人称为维尔纳配位学说 。 维尔纳获
得 1913年诺贝尔化学奖 。
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● 大多数化学元素表现出两种类型
的化合价，即主价和副价
● 元素形成配合物时倾向于主价和
副价都能得到满足
● 元素的副价指向空间确定的方向
Werner A 供职于苏黎世大学 。
他的学说深深地影响着 20 世纪无机
化学和化学键理论的发展 。
维尔纳 (1866—1919 )
维尔纳学说的要点：
配位化学的奠基人 —— 维尔纳配位化学的奠基人 维尔纳
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维尔纳与约尔更生：
一场学术争论中的故事
维尔纳与约尔更生：
一场学术争论中的故事
1 7 9 8 年 塔 索 尔 特 制 备 出
CoCl3·6NH3之后的 100年间,化学家们
一直试图解开这类化合物成键本质之
谜 。 约尔更生 (S M Jorgensen,1837-
1914 )提出了一种链理论 。
后来, 维尔纳用假设和实验证明了自己理论的正确,
并获得了 1913年的诺贝尔化学奖 。 而约尔更生做了一个有
诚信的科学家应该做的事, 发表了实验结果,说明自己的理
论是错的 。
副篇内容
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7.1 相关的定义和命名 The
relating definitions and
nomenclature
7.1.1 相关的定义
Relating definitions
7.1.2 化学式的书写和配合物的命名
Writing of chemical equation
and nomenclature of coordination
compound
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7.1.1 相关的定义
让我们先看一个实验：
Cu(OH)2沉淀
[Cu(NH3)4]SO4溶液
CuSO4溶液
Cu(OH)2沉淀 [Cu(NH3)4]SO4溶液CuSO4溶液 NH3水 NH3水
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● 都存在一个,配位实体,,
●, 配位实体,相对稳定，既可存在于晶体中，也可
存
在于溶液中。
● 与“复盐” (Double salts) 不同，但又无绝对的界线。
显然，这些产物中：
配位化合物可看成是一类由简单化合物反应生成的
复杂化合物：
CuSO4 + 4 NH3 [Cu(NH3)4]SO4
3NaF + AlF3 Na3[AlF6]
SiF4 + 2 HF H2[SiF6]
Ni + 4 CO [Ni(CO)4]
K2SO4 +Al2(SO4)3+24 H2O 2 KAl(SO4)2·12H2O
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与配合物相关的一些概念可依下列实例说明：
1,配位实体和络合物
配位实体 (Coordination entity)是由配位共价键结合
起来的, 相对稳定的结构单元,它可以是阳离子物种 (如
例 1 中的 [ Co(NH3)6]3+),阴 离 子 物 种 ( 如例 2 中的
[Fe(CN)6]4-)或电中性物种 (如例 3)。
需要强调配位实体所带的电荷时, 也可将其叫作络
离子 (Complex ion)。 这就是说,, 络合物, 和, 络离子
” 都是, 配位实体, 的同义 。
例 1 例 2 例 3
[Co(NH3)6]Cl3 K4[Fe(CN)6] [Ni(CO)4]
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2,配位化合物
配位化合物 (Coordination compound) 指包含配位实
体在内的整个化合物,例 1,例 2和例 3都是配位化合物 。
但, 配位化合物, 与, 络合物, 在用法上有区别 。 例如
,可将例 3叫, 配位化合物, 或叫, 络合物,, 因为配位
实体本身就是整个化合物 ; 但不能将例 1和例 2叫, 络合
物,,因为配位实体并非整个化合物 。
[ ] [ ]333423 )( N HC o C l N i ( C O ) Cl)A g ( N H ←
外
界
内
界 只 有 内 界
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形成体 — 提供空轨道 电子对接受体 Lewis酸
配位体 — 提供孤对电子 电子对给予体 Lewis碱
形成体 — 中心离子或原子 (central ion
or central atom)
配位体 — 中性分子或阴离子
配位实体
正离子（多）
中性原子（少）
金属元素（多）
非金属元素（少）
3,形成体 处于配位实体结构单元中心部位的原子或
离子 (如上述 3例中的 Co原子, Fe原子和 Ni原子 )叫中
心原子 (Central atom) 或形成体 。
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4,配位体和配位原子
与中心原子结合的分子或离子 (如例中的 NH3分子、
CO分子和 CN－ 离子 )叫做 配位体 (Ligand),配位体中与中
心原子直接键合的原子叫 配位原子 (如配位体 NH3中的 N
原子，配位体 CN-和 CO中 C原子 )。
配位体又因含有的配位原子数目不同分为 单齿配
位体 (Monodentate ligand) 和 多齿配位体 (Polydentate
ligand) 。
配位体
负 离 子 X － S CN － CN －
中性分子 H 2 O N H 3 Co en
?2
42 OC配位体
中性分子
配位体
中性分子
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● 单齿配体, 一个配体中只含一个配位原子
(CSN HN OH (ON
)( OC ( CNSNC HO X
322 异硫氰根)硝基)
羰基) 氰 硫羟基
?
???
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
根）（
● 多齿配体,一个配体中含有多个配位原子
乙二胺（ en）
2 2 2 2 HNCHCHNH ????
乙二酸根（草酸根） ?242OC
C C
O O
O O
2 -
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分子是个双齿配位体,配位原子是两
个 N原子,是个非常优秀的配体。
卟啉 ( Porphyrin),其中的 8
个 R基团都为 H的化合物叫
卟吩 (Porphine)。 它们都是
四齿配位体,配位原子是 4个
N原子 (具有孤对电子的两个
N原子和 H+解离后留下孤对
电子的两个 N原子 )。
NN
啉
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叶绿素 (chlorophylls a)是镁的大环
配合物, 作为配位体的卟啉环与 Mg2+离
子的配位是通过 4个环氮原子实现的 。
叶绿素分子中涉及包括 Mg原子在内的 4
个六元螯环 。
叶绿素是一种绿色色素,它能吸收太阳光的
能量,并将储存的能量导入碳水化合物的化
学键。 阳光
n CO2 + n H2O (CH2O)n + n O2叶绿素
这就是光合作用（ photosynthesis）
副篇内容
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血红素是个铁卟啉化合物,是血红蛋白的组成部分 。
Fe原子从血红素分子的
血红蛋白本身不含图中表示出来的那个 O2分子, 它
与通过呼吸作用进入人体的 O2分子结合形成氧合血红蛋
白, 通过血流将氧输送至全身各个部位 。
下方键合了蛋白质链
上的 1个 N原子, 圆盘
上方键合的 O2分子则
来自空气 。
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? ?? 齿数的数目配位体配位数 i? ?
? ?
? ?
? ? 661 C a ( E D T A )
623 )OA l ( C
6222 ( e n )C o C l
413 )( N HP t C l
4 )C u ( N H
2
3
342
2
22
33
4
3
??
??
???
??
?
?
?
?
?
多齿配体
单齿配体与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数
5,配位数
例如：
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配位数的大小与中心原子和配位体的性质有关 。 大
体积配位体有利于形成低配位数配合物, 大体积高价阳
离子中心原子有利于形成高配位数配合物 。 常见金属离
子的配位数如下表所示 。
1价金属离子 2价金属离子 3价金属离子
Cu+ 2,4 Ca2+ 6 Al3+ 4,6
Ag+ 2 Mg2+ 6 Cr3+ 6
Au+ 2,4 Fe2+ 6 Fe3+ 6
Co2+ 4,6 Co3+ 6
Cu2+ 4,6 Au3+ 4
Zn2+ 4,6
配位数的大小与配位体的性质有配位数的大小与配位体的性质有 关关配位数的大小与配位体的性质有配位数的大小与配位体的性质有 关关
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6,螯合物和金属大环配合物
螯合物 (Chelate)是多齿配位体以 2个或 2个以上
配位原子配位于金属原子而形成的一种环状络合物
(环中包含了金属原子 )。 能用作多齿配体的试剂叫 螯
合剂 (Chelating agent)。
1,10-菲咯啉与 Fe2+形成的螯
合物，其中存在 3个五元环
卟啉环与 Mg2+离子的配位是通过 4个
环氮原子实现的 。 叶绿素分子中涉及
包括 Mg原子在内的 4个六元螯环
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［ Co(en)3］ 3+［ Co(NH3)6］ 3+
因 中心离子与齿数不同的配位体成的键不
同，将形成的配合物又分成“简单配合物”和“螯合
物”两种类型。前者为简单络合物，后者为螯合物。
下面两个钴的络合物，配位体都
是氨，配位数都是 6,但它们的结构却
不同。为什么？
Solution
Question 1
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7.1.2 化学式的书写和配合物的命名
命名原则：按照中国化学会无机专业委员会制定的规
则命名
关于化学式书写原则
● 对含有络离子的配合物, 阳离子要放在阴离子之前
( 类似于 NH4Cl和 Na2SO4)。
● 对配位实体而言, 先写中心原子的元素符号, 再依
次 列 出 阴 离 子 配 位 体 和 中 性 分 子 配 位 体 。 例如
[CrCl2(H2O)4]Cl。
● 对多种配位体同为负离子或同为中性分子的,则按
配位原子元素符号字母的先后排序 。 例如
[Cr(NH3)5(H2O)]Cl3。
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关于汉语命名原则
● 含络离子的配合物,阴离子名称在前, 阳离子名
称在后, 阴, 阳离子名称之间加, 化, 字或, 酸, 字 。
例如 [Ag(NH3)2](OH)和 [CrCl2(H2O)4]Cl分别叫氢氧化二
氨合银 (I)和一氯化二氯 ·四水合铬 (III); 而 [Cu(NH3)4]SO4
叫硫酸四氨合铜 (II),加, 酸, 字 。
● 配位实体的命名,配位体名称在前, 中心原子名
称在后 (例如 [Cu(NH3)4]2+叫四氨合铜 (II))； 不同配位体
名称顺序与化学式的书写顺序相同, 相互之间以中圆点
,·” 分开, 最后一种配位体名称之后缀以, 合, 字；配
位体个数用倍数字头, 一,,, 二, 等汉语数字表示,
中心原子的氧化态用元素名称之后置于括号中的罗马数
字表示 。
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? ?
? ?
? ?
? ?
? ?
? ?
? ?
? ?
? ?
?2
3332
5
3253
332
35
243
62
63
443
C a ( E D T A )
)( N H)C o ( N O
F e ( C O )
ClO)(H)C o ( N H
NOO)Z n ( O H ) ( H
)( N HP t C lK
( O H ))C u ( N H
P t C lH
F e ( N C S )K
SO)C u ( N H
硫酸四氨合铜（ Ⅱ ）
六异硫氰根合铁（ Ⅲ ）酸钾
六氯合铂（ Ⅳ ）酸
氢氧化四氨合铜（ Ⅱ ）
五氯 ?氨合铂（ Ⅳ ）酸钾
硝酸羟基 ?三水合锌（ Ⅱ ）
(三 )氯化五氨 ?水合钴（ Ⅲ ）
五羰（基）合铁
三硝基 ?三氨合钴（ Ⅲ ）
乙二胺四乙酸根合钙（ Ⅱ ）
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命名下列配合物和配离子：
（ 1） (NH4)3[SbCl6];
（ 2） [Co(en)3]Cl3
（ 3） [Cr(H2O)4Br2]Br·2H2O
(1) 六氯合锑酸铵（ Ⅲ ）
(2) 三氯化三（乙二胺）合钴（ Ⅲ ）
(3) 二水合溴化二溴 ·四水合铬（ Ⅲ ）
Solution
Question 2
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写出下列配合物的化学式：
（ 1）羟基 ·水 ·草酸根 ·乙二胺合铬 (Ⅲ )
（ 2） 氯 ·硝基 ·四氨合钴配阳离子 (Ⅲ )
(1) [Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en)];
(2) [Co(NH3)4(NO2)Cl]+
Solution
Question 3
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7.2 配合物的化学键理论
Chemical bond theory of
coordination compound
7.2.1 价键理论, 外轨络合物和内轨络
合物 Valence bond theory:Outer
orbital complexes and Inner
orbital complexes
7.2.2 晶体场理论 Crystal field theory
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● 形成体 (M)有 空轨道,配位体 (L)有 孤对电子,形
成配位键 M?L
● 形成体 (中心离子 )采用杂化轨道成键
● 杂化方式与空间构型有关
这里把第二章的 s-p杂化轨道扩大到 d轨道上，形
成 s-p-d杂化轨道。
(1) 价键理论的要点
7.2.1 价键理论, 外轨络合物和内轨络
合物
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中心离子 Ag+的结构
4d 5s 5p
[Ag(NH3)2]+的结构 sp杂化4d 5p
H3N NH3
结果, [Ag(NH3)2]+形成之前和之后,中心原子的 d电子排
布没有变化 。络合物是直线型,μ = 0
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中心离子 Ni2+的结构 3d 4s 4p
[Ni(NH3)4]2+的结构 sp3杂化
结果, [Ni(NH3)4]2+形成之前和之后,中心原子的 d电子
排布没有变化, 配位原子的孤对电子填在由外层轨道杂
化而得的杂化轨道上 。 这样一类络合物叫 外轨络合物
(Outer orbital complexes)。
3d
NH
3
NH
3
NH
3
NH
3
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同样是四配位，但对络合物 [Ni(CN)4]2–就成了另一回事
[Ni(CN)4]2–的结构
dsp2杂化3d
CN CN CN CN
结果,[Ni(CN)4]2-形成之前和之后,中心原子的 d电子
排布发生了变化, 原来由单电子占据, 后来腾空了的 (n-
1)d轨道参与了杂化, 这样一类络合物叫 内轨络合物
(Inner orbital complexes),它们是指配位体孤对电子填充
在 (n－ 1)d轨道和一部分 n层轨道上的一类络合物 。
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试画出 [BeF4]2–或 [Be(H2O) 4]2+
的结构。
1s 2s 2p
?2Be
?24 ][BeX
1s 2s 2p
-F -F -F -F
）（ OH2 ）（ OH2 ）（ OH2 ）（ OH2
sp3杂化
Solution
Question 4
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[FeF6]3- 外轨配合物 配位原子的电负性很大, 如
卤素, 氧等,不易给出孤电子对, 使中心离子的结构不
发生变化, 仅用外层的空轨道 ns,np,nd进行杂化生成
能量相同, 数目相等的杂化轨道与配体结合 。
sp3d2杂化
（有 4个不成对电子）
六配位的配合物
Outer or bital co mp le xe s
六配位的配合物
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内轨配合物 配位原子的电负性较小,如氰
基 (CN-,以 C配位 ),氮 (-NO2,以 N配位 ),较易给出孤电子对,
对中心离子的影响较大,使电子层结构发生变化,(n-1)d 轨
道上的成单电子被强行配位 (需要的能量叫, 成对能,,
P) 腾出内层能量较低的 d 轨道接受配位体的孤电子对,
形成内轨配合物 。
d2sp3杂化
（没有不成对电子）
[ Fe(CN) 6 ] 3 - Inne r orb ital co mp lexe s
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某些过渡金属的配位实体某些过渡金属的配位实体
Ag+
Cu+
Cu2+
Zn2+
Cd2+
Fe
Fe3+
Fe2+
Mn2+
Cr3+
[Ag(NH3)2]+
[Cu(NH3)2]+
[Cu(CN)4]3-
[Cu(NH3)4]2+
[Zn(NH3)4]2+
[Cd(CN)4]2-
[Fe(CO)5]
[FeF6]3-
[Fe(CN)6]3-
[Fe(CN)6]4-
[Fe(H2O)6]2+
[MnCl4]2-
[Mn(CN)6]4-
[Cr(NH3)6]3+
sp
sp
sp3
dsp2
sp3
sp3
dsp3
sp3d2
d2sp3
d2sp3
sp3d2
sp3
d2sp3
d2sp3
中心原子 配位实体 杂化类型
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磁 性：物质在磁场中表现出来的性质,
顺磁性：被磁场吸引 n > 0,μ > 0,如 O2,NO,NO2
反磁性：被磁场排斥 n =0,μ = 0
铁磁性：被磁场强烈吸引, 例,Fe,Co,Ni
磁 矩,μ=[n(n+2)]1/2 (B.M.)玻尔磁子
(2) 配合物的磁性
配合物磁性的测定
是判断配合物结构的一
个重要手段。
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某些过渡金属离子的自旋磁矩
1
2
3
4
5
n μ/μB(计算值 )
1.73
2.83
3.87
4.90
5.92
μ/μB(实验值 )
1.7～ 1.8
2.7～ 2.9
3.8
4.8～ 4.9
5.9
Ti3+
V3+
Cr3+
Mn3+
Fe3+
中心离子
μ=[n(n+2)]1/2
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没 有 磁 场
样 品
磁 铁 磁 铁
没 有 磁 场
样 品
磁 铁 磁 铁
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根据实验测得的有效磁矩，判断下
列各种离子分别有多少个未成对电子？
哪个是外轨？哪个是内轨？
Solution 根据计算磁矩的近似公式 μ=[n(n+2)]1/2
Question 5
?46M n (S C N )
① 5.5 B.M,② 6.1 B.M.
③ 1.8 B.M,④ 4.3 B.M.
⑤ 0 B.M.
?22Fe (e n ) ?46M n (S C N )
?24C o ( S C N )
?24Pt(C N)
① 5.5= [n(n+2)]1/2 n 4 是外轨型络合物
② 6.1= [n(n+2)]1/2 n 5 是外轨型络合物
③ 1.8= [n(n+2)]1/2 n 1 是内轨型络合物
④ 4.3= [n(n+2)]1/2 n 3 是外轨型络合物
⑤ 0= [n(n+2)]1/2 n 0 是内轨型络合物
?
?
?
?
?
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（ 3） 配合物中的反馈键
当配位体给出电子对与中心元素形成 s键时, 如果中
心元素的某些 d 轨道 (如 dxy,dyz,dxz)有孤电子对, 而配
位体有空的 p分子轨道 (如 CO中有空的 p*轨道 ) 或空的 p或
d 轨道, 而两者的对称性又匹配时, 则中心元素的孤对 d
电子也可以反过来给予配位体形成所谓的, 反馈 p 键,
,它可用下式简示：
[Ni (CO)4]中 Ni—C 键长为 182
pm,而共价半径之和为 198 pm,反
馈 p 键解释了配合物的稳定性。
LM
s
反馈 p键
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● 在配合物中，中心离子 M处于带电的配位体 L形成的
静电场中，靠静电作用结合在一起
● 晶体场对 M的 d 电子产生排斥作用，使之发生能级分
裂
● 分裂类型与化合物的空间构型有关
● 晶体场相同,L不同，分裂程度也不同
7.2.2 晶体场理论
晶体场理论是一种改进了的静电理论，它将配位体
看作点电荷或偶极子，着重讨论自由中心原子 5 条等价
d 轨道在配位体电性作用下产生的能级分裂。
(1) 要点
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(2) d 轨道在晶体场中的分裂
d 轨道在八面体场中的能级分裂
两组轨道间的能量差叫八面体的 晶体场分裂参数
(Crystal field splitting parameter),用符号 △ 0表示：
△ 0 ＝ E(eg) － E(t2g)
在球型场中 在八面体场中在球型场中 在八面体场中
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d 轨道在四面体场中的能级分裂
两组轨道的能量与八面体场中正好相反 。 其能量差
用符号 △ T表示：
△ T ＝ E(t2g) － E(eg)
在球型场中 在四面体场中
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d 轨道在平面正方形场中的能级分裂
e
g
t
2 g
d
x
2
– y
2
d
z
2
d
xy
d
xz
d
yz
在球型场中在球型场中
d
x
2
– y
2
d
xy
d
z
2
d
yz
d
xz
Δ
0
2 / 3 Δ
0
1 / 1 2 Δ
0
在平面四边形场中在平面四边形场中
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不 同 晶 体 场 中 ?的 相 对 大 小 示 意 图
? = 4, 4 5 D q
E = - 2, 6 7 D q
E = 1, 7 8 D q
E = 0 D q
E = - 4 D q
E = 6 D q
? = 1 0 D q
E = 1 2,2 8 D q
E = 2, 2 8 D q
E = - 4,,2 8 D q
E = - 5, 1 4 Dq
2
z
d
22
d
yx ?
xyd
yzxz dd
?
s
= 1 7, 4 2 D q
四面体场
八面体场
正方形场
d
?
d
?
d
?
d
?
四面体场
八面体场
正方形场
四面体场
八面体场
正方形场
能
量
能
量
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(3) 影响 ?的因素 (中心离子,配位体,晶体场 )
● 中心离子 M 对 ?的影响,
[CrCl6]3- [MoCl6]3-
?o /cm-1 13600 19200
主量子数 n增大,?o增大,
[Cr (H2O)6]3+ [Cr (H2O)6]2＋
?o /cm-1 17600 14000
电荷 Z增大,?o增大,
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● 配位体对 ?的影响 (弱场配位体和强场配位体 ):
初步看作是配位原子电负性的排列：
卤素 (4.0) < 氧 (3.5 )< 氮 (3.0) < 碳 (2.5)
不同配位体所产生的 △ 0不同, 因而 △ 0是配位体
晶体场强度的量度 。 将配位体晶体场按强弱顺序排得
的序列叫 光谱化学序列 (Spectrochemical series):
[Co(H2O)6]3+ [CoF6]3- [Co(NH3)6]3+
[Co(CN)6]3-
?o /cm-1 13000 18600 22900 34000
I–<Br–<Cl–,SCN–<F–<OH–< <H2O<NCS–
<edta<NH3<en<bipy <phen< <NO2<CO,CN–
?242OC
?23SO
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● 晶体场类型的影响
● 同族的 Mn+,配体相同时,Δ值增大顺序为,
3d < 4d < 5d
)cm2 4 9 0 0( I r C l)cm2 0 3 0 0( R h C l
)cm1 9 2 0 0( M o C l)cm1 3 6 0 0( C r C l
1
0
3
6
1
0
3
6
1
0
3
6
1
0
3
6
????
????
?????
?????
一般来说，配合物的几何构型同分裂能 ?的关系如下：
平面正方形场 17.42 Dq Ni(CN)4 的 ?= 35500cm-1
八面体场 10 Dq 的 ?= 33800cm-1?46F e ( C N )
四面体场 4.45 Dq 的 ?= 3100cm-1?24CoCl
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排布原则, ● 能量最低原理
● Hund规则
● Pauli不相容原理
电子成对能 (Pairing energy, P),两个电子进入同一
轨道时需要消耗的能量
(4) 八面体场中心离子的 d电子分布
究竟 d 电子在中心离子的轨道中如何分布？根
据排列后成单电子的多少相应的有, 高自旋配合物
(High-spin complex)‖和, 低自旋配合物 (Low-spin
complex) ‖之分。
强场,?o > P 弱场,?o < P
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[ Co ( C N)
6
]
3 -
67.524 × 10
- 2 0
35.250 × 10
- 20
强
3 d
6
t
2g
6
e
g
0
0
0
低自旋
内轨型
d
2
sp
3
[ Co F
6
]
3 -
25.818 × 10
- 2 0
35.250 × 10
- 20
弱
3 d
6
t
2g
4
e
g
2
4
5.62
高自旋
外轨型
sp
3
d
2
?
o
/J
P /J
场
Co
3+
的价电子构型
八面体场中 d 电子排布
未成对电子数
实测磁矩 / B.M
自旋状态
价键理论
杂化方式
比 较 项 目
场
的价电子构型
八面体场中 电子排布
未成对电子数
实测磁矩
自旋状态
价键理论
杂化方式
比 较 项 目
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八面体场中电子在 t 2g和 eg轨道中的分布
d
4
d
5
d
6
d
7
4 5 4 3
2 1 0 1
高
自
旋
低
自
旋
高
自
旋
低
自
旋
1 2 3 2 1
d
1
d
2
d
3
d
8
d
9
只
有
一
种
排
列
只
有
一
种
排
列
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八面体 Co(Ⅱ )配合物的磁矩为
4.0 μB,试推断其电子组态。
Co(Ⅱ )配合物可能有两种组态,t2g5eg2（ 3个
未成对电子, 高自旋 ） 和 t2g6eg1 （ 1个未成对电
子, 低自旋 ）, 相应的自旋磁矩分别为 3.87和
1.73 ?B 。 根据题目给出的信息, 该配合物应为
高自旋 t2g5eg2组态 。
Question 6
Solution
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(5) 晶体场稳定化能
● 定义,晶体场稳定能 (Crystal field stabilization energy,
CFSE)是指电子占据分裂的 d轨道后而产生的高于平
均能量的额外稳定能 。
根据平均电场概念, 在能级分裂过程中不存在总
能量的得失：
2 E(eg) ＋ 3 E(t2g) ＝ 0
由于晶体场分裂能定义为两组轨道能量之差,
E(eg)－ E(t2g) ＝ △ 0
联立求解得：
E(eg) ＝ ＋ 0.6△ 0
E(t2g) ＝ － 0.4△ 0
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??
???
轨道中的电子数
轨道中的电子数
g2
g21
en
tn
：
：
CFSE = (-4n1+6n2)Δ0 + (m1-m2)P
?
?
?
轨道中的成对电子数场中，
轨道中的成对电子数场中，
dm
dm
：球形体
：八面体
2
1
● CFSE的计算
令
则
CFSE = n1 + n2 + (m1-m2)P
= n1(-4Δ0)+n2(6 Δ0)+(m1-m2)P
= (-4n1+6n2) Δ0 +(m1-m2)P
gtE2 geE
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计算 d 6(高自旋）,d 6 (低自旋
）和 d 3,d 8 四种组态的 CFSE。
Solution
d6(高自旋 )：
CFSE ＝ [4× (-0.4△ 0)＋ 2× 0.6△ 0＋ P] ＝ - 0.4△ 0＋ P
d6(低自旋 )：
CFSE ＝ [6× (-0.4△ 0)＋ 3P] ＝ -2.4△ 0＋ 3P
d3：
CFSE ＝ [3× (-0.4△ 0)]＝ -1.2△ 0
d8：
CFSE ＝ [6× (-0.4△ 0)＋ 2× 0.6△ 0＋ 3P] ＝ -1.2△ 0＋ 3P
Question 7
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● 影响 CFSE的因素
▲ d 电子数目 ▲ 配位体的强弱 ▲ 晶体场的类型
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(6) 晶体场理论的应用
● 颜色的性质, 原色、复色和补色
颜色混合时发生相加混合 (例如有色聚焦光的叠加 )
和相消混合 ( 例如颜料和有色溶液的混合 )两种情况 。
相加混合中,原色 (primary color)是指混合后能产生白
光的任何三种颜色 ; 复色 (broken color)是混合两种原色而
产生的颜色 ; 每种复色和三种原色中的一种互为 补色
(complementary color) 。
相消混合中,白光的某些波段被物质吸收,反射
光 (例如固体物质表面的反射 )或透射光 (例如玻璃或溶液
的透射 )中就缺少了这个波段的颜色。 如果物质吸收了一
种原色或一种复色,反射或透射光则是其补色 。
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任何一种颜色的
补色都处在对顶角位
置上 。
― 画 家 的 色 盘 ‖
colou r
画 家 的 色 盘副篇内容
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▲ 所吸收光子的频率
与分裂能大小有关
▲ 颜色的深浅与跃迁
电子数目有关
▲ 此类跃迁为自旋禁
阻跃迁,因此配离
子颜色均较浅
● 配合物离子的颜色
许多过渡金属配合物的颜色产生于 d电子在晶体场
分裂而得的两组 d轨道之间的跃迁,即通常所谓的 d-d
跃迁 。
ΔO
hν
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水溶液中的 Ti3+离子以 [Ti(H2O)6]3+形式存在, 晶体
场分裂能 (△ 0)等于 20 300 cm-1。
与 其 对 应 的
波长为 500 nm左
右 （ 相应于可见
光的绿色波段 。
由于绿色光被吸
收,您看到的透射
光是补色 —— 紫
色 。
[Ti( H 2 O) 6 ] 3+ 的吸收光谱图的吸收光谱图
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由 [Ti(H2O)6]3+的吸收光谱图分
析计算配合物的晶体场稳定化能。
Solution
配合物为八面体, 已知 ? o 等于 20 300 cm-1，
Ti3+为 d1 组态离子, 唯一的 d 电子添入三条 t2g 轨道
之一,
因而, CFSE = 1x（ -0.4 ? o） = - 8120 cm-1
乘以换算因子 1 kJ?mol-1/83.6 cm-1
得 CFSE = -97.1 kJ ? mol-1
Question 8
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配位化合物 [Cr(H2O)6]Cl3为紫色,
而 [Cr(NH3)6]Cl3却是黄色 。 利用光谱
化学序列解释颜色上的这种不同 。
Solution
Cr(III)的两个配位实体都是八面体,Cr3+的电子组态
为 [Ar]3d3,三个电子均分别填在三条 t2g轨道上 。
根据光谱化学序列,NH3产生的 △ 0大于 H2O。 即
[Cr(NH3)6]3+比 [Cr(H2O)6] 3+吸收更高能量 (更短波长 )的
光,才能实现电子的 d-d跃迁,[Cr(NH3)6]3+吸收了光谱
的紫色波段导致透射光为黄色 ; [Cr(H2O)6] 3+吸收了光谱
的黄色波段导致透射光为紫色 。
Question 9
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? ?? ? )()( aqOHMOH6gM 26222 ?? ??
图中连接圆圈的曲线示出下述反
应水合焓的变化趋势，平滑曲线
上的点是由实验值扣除晶体场稳定化能之后描绘的。试
用晶体场稳定化能解释水合焓的这种变化趋势。
Solution
1.先判断 H2O是强场还是弱场配位
2.写出 CFSE的表达式,计算其值
3.假定有关离子的分裂能 Δ0均相同
则由 Ca2+至 Zn2+半径收缩，水合焓
增大。
Question 10
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利用分子轨道也可以说明配位化合物
的化学键。本课程不做要求。
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7.3 配位化合物的异构现象
(Isomerism of coordination
compound )
组成相同而结构不同的分子或复杂离子叫
做 异构现象 (isomerism)。
1,几何异构现象
Geometrical isomerism
2,旋光 异构现象
Optical isomerism
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1,键合 异构现象 (Linkage isomerism)
2,配位 异构现象 (Coordination isomerism)
3,配体 异构现象 (Lagand isomerism)
? 构型 异构现象 (Conformation isomerism)
? 电离 异构现象 (Ionization isomerism)
? 溶剂合 异构现象 (Solvate isomerism)
? 聚合 异构现象 (Polymerization isomerism)
本书不作要求的其他异构现象有
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(1) 形成体在中间，配位体围绕中心离子排布
(2) 配位体倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定
配合物的空间构型虽五花八门，但基本规律是,
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顺 — 二氯二氨合铂 反 — 二氯二氨合铂
棕黄色,? > 0 淡黄色,? = 0
S = 0.2523 g/100g H2O S = 0.0366 g/100g H2O
具抗癌活性 (干扰 DNA复制 ) 不具抗癌活性
(1) 几何异构（顺反异构）
结构不同，性质也不同：
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像顺铂和反铂一样，几何异构体结构不同，性质也
不同，其反应也不同,如：
[CoSO4(NH3)5] Br [CoBr(NH3)5] SO4
红色 AgNO3 紫色 BaCl2
AgBr 淡黄沉淀 BaSO4白色沉淀
cis-[CoCl2Cl2(NH3)2],蓝紫色 trans-[CoCl2Cl2(NH3)2],绿色
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(2) 旋光异构
从几何异构看, 下图中 1,2确为同一化合物, 但它
们却互为, 镜像,, 不存在对称面, 不能重叠, 这称为
,旋光异构现象,,
再高明的医生也无法将
左 (右 )手移植到右 (左 )腕上 !
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手性络合物的溶液可使偏振光的偏振面发生旋转,
这 类具 有旋光 活性 的异构 体叫 旋光异 构体 ( Optical
isomers)。 使偏振面向左旋转的异构体叫左旋异构体 (又叫
L-异构体 ),向右旋转的异构体叫右旋异构体 (又叫 D-异构
体 )。 等量左旋异构体与右旋异构体混合后不具旋光性,
这样的混合物叫 外消旋混合物 (Racemic mixture)。
旋光仪
polarime ter
旋光仪
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旋光异构体的拆分及合成研究是
目前研究热点之一
注意到左旋和右旋异构体生理作用的差异
是很有意义的 。 例如存在于烟草中左旋尼古
丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古丁毒
性大的多 。 又如,美国孟山都公司生产的 L-
dopa(即, 二羟基苯基 -L-丙氨酸 )是治疗震颤
性麻痹症的特效药, 而它的右旋异构体 (D-
dopa)却无任何生理活性 。 显然与它们在生物
体中不同的反应部位有关 。
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同一种单齿配体以不同原子与中心原子配位的现象 。
能形成键合异构体的配位体是两可配位体。
亚硝酸根离子 是两可配位体 。 N原子配位时
产生硝基络合物, O原子配位时则形成亚硝基络合物 。
)(NO 2?
什么是键合异构现象?
Lin ka g e iso m eris m
什么是键合异构现象
副篇内容
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7.4 配位实体的热力学稳定性
Thermodynamic stability
of the coordination entity
7.4.1 形成常数, 逐级形成常数和累
积形成常数 Formation constant,
stepwise formation constant and
cumulative formation constant
7.4.2 螯合效应和大环效应 Chelate
effect and macrocyclic effect
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(1) 形成常数 (稳定常数 )
▲ 解离常数
) )C u ( N H
NHCu
4 N HCu )C u ( N H
2
43
3
42
θ
d
3
22
43
?
?
??
?
?
?
(
)()(
c
cc
K
▲ 形成常数 (稳定常数 )
1
NHCu
) )C u ( N H
)C u ( N H 4 N HCu
θ
f
θ
d
3
42
2
43θ
f
2
433
2
K
K
cc
c
K
?
?
?
?
?
?
??
)()(
(
7.4.1 形成常数, 逐级形成常数和累
积形成常数
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MgY2- *
CaY2-
FeY2-
CuY2-
HgY2-
FeY-
[Fe(NCS)]2+
[Ag(NH3)2]+
[Ag(S2O3)2]3-
[Ag(CN)2]-
[Cu(CN)2]-
[Au(CN)2]-
[Fe(C2O4)3]3-
[Co(NCS)4]2-
4.4× 108
1.0× 1011
2.1× 1014
5.0× 1018
6.3× 1021
1.7× 1024
2.2× 103
1.1× 107
2.9× 1013
1.3× 1021
1.0× 1024
2.0× 1038
2× 1020
1.0× 103
[Zn(NH3)4]2+
[Cu(NH3)4]2+
[HgCl4]2-
[Zn(CN)4]2-
[HgI4]2-
[Hg(CN)4]2-
[Co(NH3)6]2+
[Cd(NH3)6]2+
[Ni(NH3)6]2+
[AlF6]3-
[Fe(CN)6]4-
[Co(NH3)6]3+
[Fe(CN)6]3-
2.9× 109
2.1× 1013
1.2× 1015
5.0× 1016
6.8× 1029
2.5× 1041
1.3× 105
1.4× 105
5.5× 108
6.9× 1019
1.0× 1036
2× 1035
1.0× 1042
络离子 络离子 θfKθfK
一些络离子的稳定常数 Form at io n con st an t一些络离子的稳定常数一些络离子的稳定常数
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▲ 只能在配位体数目相同的配位实体之间进行。
Solution
Question 11 使用 值的大小比较配位
实体的稳定性时,应注意什么?
θfK
▲ 对同类型的配位实体而言,增大,其稳定性
也增大。
θfK
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(2) 逐级形成常数
Cu2+离子实际存在的形式是 [Cu(H2O)4]2+,这意味着
NH3分子配位时不是进入 Cu2+离子的空配位层,而是取代
原来配位层中的 H2O分子,而且是分步进行的,
[Cu(H2O)4]2+ + NH3
[Cu(H2O)3NH3]2+ + NH3
[Cu(H2O)2(NH3)2]2++ NH3
[Cu(H2O)(NH3)3]2+ + NH3
[Cu(H2O)3NH3]2+ + H2O
[Cu(H2O)2(NH3)2]2+ + H2O
[Cu(H2O)(NH3)3]2+ + H2O
[Cu(NH3)4]2+ + H2O
θf
1K
与反应对应的形成常数叫 逐级形成常数 (Stepwise
formation constant),分别用,,和 表示：θ
f2K θf3K θf4K
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}/)({}/)])(([{
}/)])(([{
3
3
32
42
32
332θ
f dmm o lNHdmm o lOHCu
dmm o lNHOHCu
1 ???
??
???
??
cc
cK
}/)({}/)])(([{
}/)])()(([{
3
3
32
332
32
2322θ
f dmm o lNHdmm o lNHOHCu
dmm o lNHOHCu
2 ???
??
???
??
cc
cK
}/)({}/)])()(([{
}/)]))((([{
3
3
32
2322
32
332θ
f dmm o lNHdmm o lNHOHCu
dmm o lNHOHCu
3 ???
??
???
??
cc
cK
}/)({}/)]))((([{
}/)])(([{
3
3
32
332
32
43θ
f dmm o lNHdmm o lNHOHCu
dmm o lNHCu
4 ???
??
???
??
cc
cK
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(3) 累积形成常数
累积形成常数 (β)表示配位实体的形成平衡，表示同
一平衡体系时形成常数、逐级形成常数和累积形成常数
之间具有一定的关系,
θ
f
θ
f
θ
f
θ
f
θ
f43
3
3-2
3-2
3
4
θ
f
θ
f
θ
f33
3
3-2
3-2
3
3
θ
f
θ
f23
3
3-2
3-2
3
2
θ
f3
3
3-2
-32
3
1
4321
321
21
1
}dm) / m ol( N H{}dm) / m ol( C u{
}dm) / m ol)]( [ C u ( N H{
}dm) / m ol( N H{}dm) / m ol( C u{
}dm) / m ol)]( [ C u ( N H{
}dm) / m ol( N H{}dm) / m ol( C u{
}dm) / m ol)]( [ C u ( N H{
}dm) / m ol( N H{}dm) / m ol( C u{
}dm) / m ol)]( [ C u ( N H{
KKKKK
cc
c
β
KKK
cc
c
β
KK
cc
c
β
K
cc
c
β
?????
???
?
?
???
???
?
?
??
???
?
?
?
???
?
?
??
?
??
?
??
?
??
?
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室温下, 0.010mol的 AgNO3 (s)
溶于 1.0L0.030 mol ·L-1 NH3 ·H2O
中 （ 设体积不变 ）, 计算该溶液中游离的 Ag+,NH3和
的浓度 。 )A g(N H
23 ?
Solution
723θf 101, 6 7))(A g (N H ???K
)A g (N H 23 ?
很大，可假设
溶于 NH3 · H2O后全部生成
0, 0 1 0 20, 0 1 0 L/ m o l
0, 0 1 0 02000, 0 3 0 0 L/ m o l
0 0, 0 3 0 0, 0 1 0 L/ m o l
) A g ( N H 2 N H A g
1
1
1
233
xxxc
c
c
???
??
?
?
?
?
?
??
衡平
反应后
反应前
.
Question 12
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1
233
16
67
2
7θ
f
2
Lm o l0 1 00))( A g ( N H)NH
Lm o l1006Ag
1006 101, 6 7
0 1 00
0 1 00
0 1 0020 1 00 0 1 000, 0 1 0
101, 6 7
20 1 00
0, 0 1 0
??
???
?
???
???
????
?
????
???
??
?
.(
.)(
.
...
).(
cc
c
x
.x
.
xx
K
xx
x
该题主要是进行有关溶液体系中该题主要是进行有关溶液体系中 平衡组成的计算平衡组成的计算
con ti n u econ ti n u e
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25℃ 时 溶液中
加入
Na2S2O3 使,
计算平 衡时溶液中 NH3,的浓度。
)A g(N H 23 ?
L0, 1 0 m o l))A g (N H 123,?? ??(c
Lm o l01)OS 1232 ?? ??,(c
)A g(N H 23 ?
Lm o l01)NH 13,???,(c
Solution
46133232θf05723θf 10))O(A g ( S 10))(A g ( N H,,?? ?? KK已知：
xxxxc
c
c
21, 2 0, 1 0 20, 8 0
0, 1 021, 0 0, 1 0 10021, 0 0
1, 0 0 1, 0 0, 1 0
2 N H O(S Ag O2S )NH Ag ( 3
3
232
2
3223
???
????
??
???
衡平
反应后
反应前
.
)
Question 13
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1
3
18
23
8
6
2
2
6
2
2
6
057
4613
23
θ
f
3
232
θ
f
Lm o l21( N H
Lm o l1078)( A g ( N H
1078
1062
800
21100
1062
2800
221100
1062
10
10
( A g ( N H
)O( A g ( S
?
???
?
?
?
??
???
??
??
?
?
?
??
??
??
????
.)
.)
.
.
.
..
.
).(
).)(.(
.
))
)
.
.
c
c
x
x
x
xx
xx
K
K
K
很小
该题主要是对该题主要是对 两种配离子之间转化的可能性两种配离子之间转化的可能性
进行判断进行判断
con ti n u econ ti n u e
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▲ 颜色的改变
?
?
?
?
?
?
??? ???
?
???????? ??
??
???
36
24K N C S
36
2FNH N a F
3
2
F e F
C o (N C S )
F e F
Co
Fe
Co 4或
掩蔽效应
O6HC o ( N C S )4 N C SO)C o ( H
10
10
10
( F e ( N C S )
( F e F
6 N C SF e F 6FF e ( N C S )
O6HF e ( N C S ) 6 N C SO)F e ( H
2
2
4
2
62
26
19
315
3
6
θ
f
3
6
θ
f
3
6
3
6
2
3
6
3
62
??? ???
???
??
??
???
?
?
????
???
兰色
丙酮
无色
血红
.
.
.
)
)
K
K
K
(4) 配合物形成时的特征
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▲ 沉淀溶解度的改变
22
22
23
2
42
2
3
232
2
32
22323
COOHC a YYH( s )C a C O
H g I2Is) (H g I
A g IIs) A g I (
Br)OA g ( SO2Ss) A g B r (
O2HCl)A g ( N HOH2 N HA g C l ( s )
??? ???
?
?
?
?
?
? ???
? ???
?? ???
??? ????
??
??
??
???
??
配体的加合反 应
金 红
黄色
淡黄色
色
▲ 氧化还原性的改变
应 反 不 IFe ( C N )
I2 F e2I2 F e
3
6
2
23
??
???
?
?? ???
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▲ 溶液酸碱性的改变
4θa 106,6 ???K
10θa 108.5 ???K
B F 3 ( g ) + H F ( a q ) H + ( a q ) + [ B F 4 ] - ( a q )
H 3 B O 3 + 2
H
CR
C
H
R
O H
O H
H + +
H
CR O
C
H
R O
B
O
O
H
C
C
H
R
R
-
+ 3 H 2 O
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计算含 0.010mol·L-1 Sc3+与
0.010mol·L-1的 Na2H2Y生成 ScY－
后溶液的 pH。Solution
Question 14
θ
a
θ
a2
2
24
θ
a
θ
a
42
2
θ
a
43
θ
a
3
2
2
23
34
43
43
4
3
YH
HY
( 3 ) H2Y YH
( 2 )( 1 )
2 HY HY
1 HHY YH
HYH YH
HYH YH
KK
c
cc
KK
K
K
??
?
??
?
?
?
?
?
?
??
???
???
???
???
??
)(
)()(
)(
)(
得：
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6
117123
4
θ
a4
θ
a
θ
f
42
2
3
42
1015
1093109610
) Y(H Y)(H( S c Y
YYHSc
YHS c Y
43
??
?????
???
??
??
?
??
?
???
???
.
..
)
)()()(
)()()(
.
KKK
ccc
ccc
K K 2HS c Y YHSc
K ( 4 ) S c Y YSc
θ2
2
3
θ
f
43
）（ 5????
???
??
?
continueTo be continued
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70.1pH Lm ol020.0)H(
109.8
105,1
010.02
010.0010.0
105,1
)010.0(2
1
7
6
2
32
6
2
32
???
??
??
?
??
???
??
??
?
c
x
x
xxK
K
x
x
很小很大，
xxxxc
c
c
20200 0, 0 1 0 L/ m o l
0, 0 2 0 0, 0 1 0 0 0 L/ m o l
0 0 0, 0 1 0 0, 0 1 0 L/ m o l
2H S c Y YH Sc
1
i
1
i
1
i
2
2
3
???
?
?
??
?
?
?
????
.衡平
反应后
反应前
continueTo be continued
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7.4.2 螯合效应和大环效应
(1) 螯合效应
与对应的单齿配体相比,螯合配体形成更稳定
络合物的现象叫螯合效应 。例如
[Ni(H2O)6]2+ + 6 NH3 [Ni(NH3)6]2+ + 6 H2O
= 1.0× 109θfK
[Ni(H2O)6]2+ + 3 en [Ni(en)3]2+ + 6 H2O
= 1.0× 1017 θfK
螯合反应中混乱度增加得更大螯合反应中混乱度增加得更大,,因因
而熵效应更有利。而熵效应更有利。
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(2) 大环效应
大环配体是一种特殊的螯合配位体, 大环上的杂
原子与金属原子配位形成大环配合物 。 大环配合物的
稳定性显著高于同种配位原子开链螯合剂形成的螯合
物,化学上将这种现象叫大环效应 (Macrocyclic effect)。
大环效应导致的高稳定性极大地扩展了碱金属配位
化学配位化合物的研究范围。
冠醚 穴醚
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7.5 配位实体的某些动力学问题
Some kinetic questions of
the coordination entity
7.5.1 活泼络合物和不活泼络合物
Labile complex and inert
complex
7.5.2 反位效应 Trans effect
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7.5.1 活泼络合物和不活泼络合物
配位实体的动力学活泼性着眼于配体可被外来配
体快速取代的反应速率 。
[Cu(H2O)4]2+ + 4 NH3 [Cu(NH3)4]2++ 4 H2O
（浅蓝） （青蓝）
HCl
[CuCl4]2-+ 4 H2O
（绿或黄 ）
反应涉及 NH3分子取代原来配位
层中的 H2O分子,反应瞬间即可完成,
取代速率都很快，均为活泼络合物
显绿色的 trans-[CrCl2(H2O)4]+放置过程中缓慢地变
成紫色,这是因为外来的 H2O分子取代了络离子中的 Cl-
离子配位体 。 由于取代过程缓慢,因而它是不活泼络合
物 。
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P t C lC l
C l
C l
2
N H 3
C l
-
P t C lC l
C l
N H 3
N H 3
C l
-
P t N H 3C l
C l
N H 3
P t N H
3
H 3 N
N H 3
N H 3
2
N H 3
C l
-
P t N H 3C l
N H 3
N H 3
N H 3
C l
-
P t C lC l
N H 3
N H 3
7.5.2 反位效应
在平面四方形配合物的配位体取代反应中,离去
基团的取代速率会受到其反位配位体的影响,化学上
称这种这种现象为反位效应 。
反位于 Cl-的基团总是比反位于 NH3的基团更容
易被取代，意味着 Cl-的反位效应比 NH3大。
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applications of complexes
(1) 分析化学的离子检验与测定
(血红色 )
Fe3+ + nSCN- == [Fe(SCN)n]3-n
(2) 物质的分离
pH = 10的 NH4Cl-NH3中,Cu2+ 生成 [Cu(NH3)4]2+
而与生成氢氧化物的 Fe3,Fe2+,Al3+,Ti4+ 等离子分
离。
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(3) 难溶物的溶解
4Au + 8KCN + 2H2O + O2 = 4K[Au(CN)2] + 4KOH
(4) 环境保护
6NaCN +3FeSO4 = Fe2[Fe(CN)6] +3NaSO4
(5) 金属或合金的电镀
Cu2+ + 2 = [Cu(P2O7)2] 6- ↓
由于 [ Cu (P2O7)2 ] 6- 较难离解，溶液中 c(Cu2+)
小，使 Cu2+ 在电极上放电速率慢，有利于新晶核的
产生，因而可得到光滑、均匀、附着力好的镀层。
-472OP
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(6) 在成矿中的作用
地壳中热液中锡或铁的配合物分解：
Na2[Sn(OH)4F2 ] = SnO2(锡石 ) + 2NaF +2H2O
2Na3[FeCl6 ] +3H2O= Fe2O3(赤铁矿 ) + 6NaCl + 6HCl
Na2HgS2 + H2O + O2 = HgS↓(辰砂 )+2NaOH +S↓
Na2 HgS2在空气中被氧化：
2
1
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照相技术中负片必需经过定影操作才能见光 。 定影阶
段的任务是去掉负片上原先未曝光的 AgBr微粒,让黑色的
金属 Ag微粒留下来 。 常用定影剂是硫代硫酸钠的水溶液,
由于络离子 [Ag(S2O3)2]3-的稳定常数大,该反应能够进
行完全,结果导致 AgBr(s)溶解 。 负片一旦被定影,就可用来
产生正像,即最终的照片 。
AgBr(s) +
[Ag(S2O3)2]3-(aq) + Br-(aq)
( a q )?232 O2S
副篇内容
照相技术中 利用络合物的形成 完成定影程序
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中国杰出的无机化学家和教育 家, 1981年当选为
中国科学院化学部学部委员 。 长期从事无机化学和配位
化学的研究工作, 是中国配位化学的奠基者 。
戴安邦教授 (1901-1999)
