s 区元素
第 12章
Cha pter 12
s - Bloc k Elements
上页 下页 目录 返回
S区元素在周期表中的位置
上页 下页 目录 返回
1,了解 s 区元素的物理性质和化学性质；
6,了解对角线规则和锂, 铍的特殊性 。
5,会用离子极化理论解释碳酸盐分解规律；
4,了解 s 区元素的重要盐类化合物, 特别注意
盐类溶解性的热力学解释；
3,了解 s区元素的氢化物, 氧化物, 氢氧化物
的性质, 注意氢氧化物的碱性变化规律；
2,了解主要元素的矿物资源及单质的制备,特
别注意钾和钠制备方法的不同；
本章教学要求
上页 下页 目录 返回
12.1 概述 Generalization
12.2 单质 Simple substances
12.3 化合物 Compounds
12.4 锂,铍的特殊性
Special characteristics
of lithium and beryllium
上页 下页 目录 返回
12.1 概述 Generalization
碱金属 (alkalin metals)
(Ⅰ A),ns1
锂 lithium
钠 sodium
钾 potassium
铷 rubidium
铯 caesium
钫 francium
碱土金属 (alkalin earth
metals) (Ⅱ A),ns2
铍 beryllium
镁 magnesium
钙 calcium
锶 strontium
钡 barium
镭 radium
原
子
半
径
增
大
金
属
性
、
还
原
性
增
强
电
离
能
、
电
负
性
减
小
原子半径减小 金属性、还原性减弱 电离能、电负性增大
上页 下页 目录 返回
● 都是最活泼的金属
● 形成的化合物大多是离子型的
● 通常只有一种稳定的氧化态
● 同一族自上而下性质的变化有规律
为什么会有以下这些 通性？
上页 下页 目录 返回
12.2 单质 Simple substances
12.2.1 物理和化学性质
Physico-chemical property
12.2.2 矿物资源和金属单质制备
Natural recourses,elementary
substance abstraction
12.2.3 用途概述
Generality of application
上页 下页 目录 返回
12.2.1 物理和化学性质
有金属光泽，密度小，硬
度小，熔点低、导电、导热
性好的特点
1,单质的物理性质
上页 下页 目录 返回
单质在空气中燃烧，形成相应的氧化物,
Li2O Na2O2 KO2 RbO2 CsO2
BeO MgO CaO SrO BaO2
(1) 与氧、硫、氮, 卤素反应，形成相应的化合物
2,单质的化学性质
上页 下页 目录 返回
为何空气中燃烧碱金属所得产物不同？Question 1
Solution 哪一个燃烧反应的 负值最大, 产物就是
哪一个 。 Na生成 Na2O,Na2O2 和 NaO2的 分别是
― 376 kJ·mol-1,― 430 kJ·mol-1和 ― 389.2 kJ·mol-1,因此
燃烧产物就是 Na2O2 。
2,的大小由 决定 。 其中 的大
小主要由 来决定 。 则要由 Born-Haber 循环
来决定 。 循环中的晶格能值的大小对整个反应能否进
行及产物稳定性关系重大 。
3,晶格能则要求阴, 阳离子具备一定的, 匹配, 条件,
产生最好的能量效应 。 此即所谓的, 大 -大, 小 -小, 规
则 。
G?
mrmrmr STHG ?????
mrH? mrH?
G?
G? G?
上页 下页 目录 返回
(2) 与水作用
● 碱金属被水氧化的反应为,
2 M(s) + 2 H2O (l) → 2 M+(aq)+ 2 OH-(aq) + H2(g)
● 碱土金属被水氧化的反应为,
M(s) + 2 H2O (l)→ M+(aq)+ 2 OH-(aq) + H2(g)
远不如相邻碱金属那样剧烈，
镁和铍在水和空气中因生成致密
的氧化物保护膜而显得十分稳定。
Li Na K
上页 下页 目录 返回
锂的标准电极电势比钠或钾的标准电极
电势小，为什么 Li与水反应没有其他金属
与水的反应激烈？
电极电势属于热力学范畴, 而反应剧烈程度属于动力
学范畴, 两者之间并无直接的联系 。
Li与水反应不激烈, 主要原因 （ 1） 锂的熔点较高, 与
水反应产生的热量不足以使其熔化 ; (2)与水反应的产物溶
解度较小, 易覆盖在金属锂的上面, 阻碍反应继续进行 。
5.3 26.4 19.1 17.9 25.8
性 质 Li Na K Rb Cs
m.p./K 453.69 370.96 336.8 312.04 301.55
MOH 在水中的
溶解度 /(mol·L-1)
Question 2
Solution
上页 下页 目录 返回
Li 的 Eθ值为什么最负？ Be的 Eθ值最
小？
S 区金属元素相关电对的标准电极电势 E? (单位, V)
Li+/Li
Na+/Na
K+/K
Rb+/Rb
Cs+/Cs
-3.04
-2.71
-2.93
-2.92
-2.92
Be2+/Be
Mg2+/Mg
Ca2+/Ca
Sr2+/Sr
Ba2+/Ba
-1.97
-2.36
-2.84
-2.89
-2.92
Question 3
Solution
锂的原子半径最小, 电离能最高,但其溶剂化程度 (水合
分子数为 25.3)和溶剂化强度 (水合焓为 -519 kJ·mol-1 ） 却是
最大 。
Eθ(Be2+/Be) 明显低于同族其余电对,与其高电离能有
关 。 无法被水合焓补偿,121 m o lkJ2, 6 5 6BeBe ???? )(I)(I
上页 下页 目录 返回
根据循环算得的准电
极电势与下表中的数据十
分接近 。 在计算时要用到
下面的公式：
n F EG - θmr ??
碱金属溶于水的能量变化及标准电极电势
Na
109.5
495.7
-413.8
197.3
-454.5
-275.2
-2.67
-2.71
性 质
升华能 S/kJ?mol-1
电离能 IM/kJ?mol-1
水合能 HM/kJ?mol-1
总焓变 △ Hm?/kJ?mol-1
（ 计算值 ）
（ 实验值 ）
Li
150.5
520.1
-514.1
163.1
-454.5
-291.4
-3.02
-3.0401
K
91.5
418.6
-342.8
175.1
-454.5
-279.4
-2.90
-2.931
Rb
86.1
402.9
-321.9
165.1
-454.5
-289.4
-3.00
-2.98
Cs
79.9
375.6
-297.1
158
-454.5
-296.5
-3.07
-2.92
1θ1 m o l?kJ ?? /H
1θ2 m o l?kJ ?? /H
Vθ/?
Vθ/?
上页 下页 目录 返回
(3) 焰色反应 (flame reaction)
元 素 Li Na K Rb Cs Ca Sr Ba
颜 色 深红 黄 紫 红紫 蓝 橙红 深红 绿
波 长 / nm 670.8 589.2 766.5 780.0 455.5 714.9 687.8 553.5
碱金属和碱土金属的化合物在无色火焰中燃烧
时, 会呈现出一定的颜色, 称为 焰色反应 (flame
reaction)。 可以用来鉴定 化合物中某元素的存在, 特
别是在野外 。
上页 下页 目录 返回
(4) 与液氨 的作用
( a m )e( a m )MM ( s )
( l )NH 3 ??
?????
碱金属在液氨中的溶解度 (-35℃ )
碱 金 属 元 素 M Li Na K Rb Cs
溶解度 / (mol · L-1) 15.7 10.8 11.8 12.5 13.0
碱金属与液氨的反应很特别，在液氨中的溶解度达
到了超出人们想象的程度：
上页 下页 目录 返回
实验依据
● 碱金属的液氨溶液比纯溶剂密度小
● 液氨中随 C(M) 增大，顺磁性减少
)e ( 2e -22?
溶解的任何碱金属, 稀溶液都具
有同一吸收波长的蓝光 。 实验证明该
物种是氨合电子, 电子处于 4~6个 NH3
的, 空穴, 中 。
钠溶于某些干燥的有机溶剂 （ 如醚 ） 也会产生溶剂合
电子的颜色,
用钠回流干燥这些溶剂时, 颜色的出现可看作溶剂
处于干燥状态的标志 。
氨合电子
上页 下页 目录 返回
金属钠与水、液氨、乙醇的
反应有何不同？
2 Na(s) + 2 H2O(l) Na+ (aq) + 2 OH- (aq) + H2(g) ↑
2 Na(s) + CH3CH2OH(l) 2 CH3CH2ONa(l) + H2(g) ↑
Na(s) + (x+y) NH3 (l) Na+(NH3) x + e- (NH3) y
Question 4
Solution
上页 下页 目录 返回
您听到过, 钠化钠
” 和, 电子化钠,,这样
的化合物名称吗？
1974年,美国密西根州立大学的 J L Dye 制备成功了
[Na–]阴离子的固体盐 。
M(s) + cryp(soln) + am(l) → [M(cryp)]+[M(am)]?(s)
X射线衍射实验明确证实,该固体盐的结构为, 钠化钠,
,其中的 [Na–]阴离子对应于 NaCl中的 Cl-离子 。
M(s) + cryp(soln) + am(l)→[M(cryp)]+[e?(am)](s)
,电子化 钠
”
Question 5
Solution
副篇内容
上页 下页 目录 返回
M3P
M3N (M = Li)
MH
MNH2 + H2
MOH + H2
汞齐
MX （ X = 卤素 ）
M2O （ M = Li,Na）
M2CO3
M+ (am) + e- (am)
M2S
M2O2 （ M = Na,K,Rb,Cs）
MO2 （ M = K,Rb,Cs）
碱 金 属 单 质 的 某 些 典 型 反 应
P
N2
MH3(溶液或气态 )
H2O
M
X2
S
液 NH3
有 Fe 存在
Hg
O2
O2
+
CO2
上页 下页 目录 返回
碱 土 金 属 单 质 的 某 些 典 型 反 应
M3N2
(M = Mg)
MO + H2
(M = Be,Mg)
MO2 (M = Ba),MO
M(OH)2 + H2
(M = Ca,Sr,Ba)
MH2 (M = Ca,Sr,Ba)
M(NH2)2 + H2
HMO2- + H2 (M = Be)
N2
H2O
水蒸气
M
O2
NH3
MX2
NaOH
上页 下页 目录 返回
12.2.2 矿物资源和金属单质制备
地壳中的丰度。表示为每 100 kg样品中金属质量
（单位为 g）的对数（以 10为底）。
上页 下页 目录 返回
23 )Li A l(S iO锂辉石,
? ?83 OA lS iNa
钠长石,
? ?83 OA lS iK
O6HM g C lK C l 22 ??
O3H)( SOK ( A l O ) 2243 ?
钾长石,
光卤石,
明矾石,
绿柱石,
菱镁矿, 3MgCO
石 膏, O2HC a S O 24 ?
大理石, 3CaCO
萤 石, 2CaF
天青石, 4SrSO
重晶石, 4BaSO
本区元素均以矿物形式存在
上页 下页 目录 返回
s区金属单质的制备方法
K Ca
Rb Sr
Cs Ba
Li Be
Na Mg
金属热还原法
可利用
Ellingham图
进行判断
电解含 58％ ~59％ (CaCl2) 的熔融 NaCl,
2Cl- Cl2 +2e-
2 Na+ + 2 e- 2 Na
2 NaCl(l) 2 Na (l) + Cl2(g)
(阴极 ) (阳极 )
熔盐电解法
上页 下页 目录 返回
钾的第一电离能 (418.9 kJ·mol-1 )比钠的 (495.8 kJ·mol-1)
小,但通过计算可知固相反应的 ΔrHm是个不大的正值 。 钾的
沸点 (766 oC)比钠的 (890 oC )低,当反应体系的温度控制在两
沸点之间,使金属钾变成气态,金属钠和 KCl,NaCl仍保
持在液态,钾由液态变成气态,熵值大为增加,反应的 TΔrSm项
变大,有利于 ΔrGm变成负值使反应向右进行 。 同时,钾变
成蒸气,设法使其不断离开反应体系,让体系中其分压始终
保持在较小的数值 。 不难预料随 Pk变小,ΔrGm向负值的方
向变动,有利于反应向右进行 。
钾比钠活泼，为什么可以通过
如下反应制备金属钾？
KCl + Na NaCl + K熔融
Question 7
Solution
上页 下页 目录 返回
两族元素金属和化合物的重要性可排出如下顺序：
12.2.3 用途概述
顺序大体是按世界年产量大小排列的，表示不出排
序较后元素在某些特定应用领域的重要意义。
金 属, Na＞＞ Li ＞ K ＞ Cs ＞ Rb
Mg ＞＞ Ca ＞ Be ＞ Ba ＞ Sr
化合物, Na ＞ K ＞＞ Li ＞＞ Cs ＞ Rb
Ca ＞＞ Mg ＞＞ Ba ＞＞ Sr ＞ Be
上页 下页 目录 返回
金属锂
1,制造氢化锂、氨化锂和合成有机锂化合物，后者用做
有机化学中的还原剂和催化剂；
2,制造合金 Al-Li(含锂 3 % ),因质量轻和强度大而用于空
间飞行器；
3,制造高功率长效电池（用于手表、计算机、心脏起搏
器等）；
4,同位素 (在天然锂中约占７,５ %)受中子轰击产生热核
武器的主要原料氚：
HeHLi n 42316310 ?? ???
上页 下页 目录 返回
在此裂变中,1kg锂具有的能量大约相当于两万吨优质
煤炭,比 U-235裂变产生的能量还要大 8倍。 1kg锂至少可
以发出 340千瓦的电力。
金属锂 未来的新能源
锂矿石冶炼 锂盐 同位素分离 锂 - 6
重 水 生 产 氘 氘化锂 - 6
氢弹
氚
锂 –6元件
(锂 - 铝合金 )
反应堆辐照
分离纯化
上页 下页 目录 返回
—安装在笔记本电脑中的锂离子电池是怎样工作的?
LiCoO2 + 6 C(石墨 ) LiC6 + CoO2
充电
放电
电池充电时,Li+离子离开正极经
由电解质流向负极,在那里嵌入石墨
形成所谓的, 嵌入化合物,,放电时
向相反方向流动 。
锂离子电池成功运行的关键因素是,两个电极都能
充当 Li+ 离子的主体 (Li+离子本身是客体 ),并因此被称之
为, 摇椅电池,,
副篇内容, 摇椅电池,知识介绍知识介绍
上页 下页 目录 返回
金属钠
金属钾
工业用途小, 世界年产量只及钠的 0.1% ！ 主要用于
制造 （ 生氧剂 ） 和低熔点钠钾合金 （ 用做干燥剂和还原
剂 ）, 也用做核反应堆的冷却剂 。
1,作为还原剂制造某些难熔的金属如铀、钍、锆等，特别
是还原制备钛：
TiCl4 + 4 Na Ti + 4 NaCl
3,因具有高的导热性和低的中子吸收能力，被用做快速增
殖反应堆的冷剂。
4,制作钠电缆、钠基电池和钠硫电池等。
加热
上页 下页 目录 返回
金属铯和铷
制造光电池的良好材料 。 133Cs 厘米波
的振动频率 (9192631770 s-1) 在长时间内保
持稳定,因而将振动这次所需要的时间规定
为 SI 制的时间单位 s。 利用此特性制作的
铯原子钟 ( 测准至 1.0 × 10-9 s ) 在空间科学
的研究中用于高精度计时 。
1999年花费 65万美元,安放在美国国家标准
和技术研究所,2000万年内误差不超过 1 s
最近由中科院研制的铯原子钟,
200万年内误差不超过 1 s
香港市民在对时, 100
万年内误差不超过 1 s
上页 下页 目录 返回
金属铍
,轻金属,, 70 %～ 80 % 用来制造铍
铜合金 。 金属铍和铍基合金的弹性 -质量比
,拉伸应力和导热性都较高, 因而用于各
种空间飞行器 。 还用于制造氧化物陶瓷,
原子能反应堆中的中子减速剂 。
金属镁
最轻的一种结构金属，也是用途最大的
碱土金属。耗量的 70 % 用来制造合金。 广
泛用于航空航天事业，也用于某些金属冶炼
还原剂。
上页 下页 目录 返回
Question 8 铍的化合物有毒吗?
铍的毒性问题被搞得含混不清 。 许多报道都以不充分
的研究工作为依据,并错误地为后继的科学文献大量引用,
几乎所有的教材都告诉学生, 铍的化合物有毒, 。 然而,
1948美国俄亥俄州一家 BeO加工厂发生的大火和爆炸使这
个结论变得不确定 。 这次事故中,工厂的铍制造设备中约
有 2.5吨金属镁燃烧, 事后竟然没有发现消防人员, 警察,
视察员, 维持秩序的海军预备役人员发生铍中毒症状的任
何证据 。 根据这次事故得到的资料,吸入铍化合物似乎不
会对健康造成严重危险,同样没有证据表明皮肤接触元素
铍或铍化合物将会导致皮肤病 。
Solution
副篇内容
上页 下页 目录 返回
12.3.1 与氧的二元化化物
Binary compounds of alkalin
metals with oxygen
12.3.2 氢氧化物 Hydroxides
12.3.3 碱金属的盐类化合物
Salts of alkalin metals
12.3.4 碱土金属的盐类化合物
Salts of alkalin earth metals
12.3.4 大环配位配合物 Macrocyclic
coordination compounds
12.3 化合物 Compounds
上页 下页 目录 返回
1,多样性
“能量效应”要求体积较大的过氧阴离子、
超氧阴离子和臭氧阴离子更易被较大的金属阳离
子所稳定 。
12.3.1 与氧的二元化合物
K,Rb,Cs 还会形成臭氧化物,-3O
正常氧化物 (O2-)
过氧化物 (O22-)
超氧化物 (O2-)
822 2p2s1s
稳定性, ??? ?? 2222 OOO
32p42p22p22s22s )()()()()( **KK ?????
42p42p22p22s22s )()()()()( **KK ?????
上页 下页 目录 返回
2,制备
直接
222 ONaO2 Na ? ??? 22 KOOK ? ???
3,化学性质
● 与 H2O 的作用 (生成对应的碱 )：
22222
22222
22
II
22
OOH2 K O HO2H2 K O
OH2 N a O HO2HONa
M ( O H )OHOM
2 M O HOHOM
??? ???
?? ???
? ???
? ???
Ι
(Li ? Cs剧烈程度 ?)
(BeO除外 )
间接 O2 N a2 N aONa
222 ? ???
223 NO6K1 0 K2 K N O ?? ???
( g )COMOM CO 3 2?? ??
上页 下页 目录 返回
熔矿时要使用铁或镍制坩埚, 陶瓷, 石英和铂制坩埚
容易被腐蚀 。 熔融的 Na2O2 与棉花, 硫粉, 铝粉等还原
性物质会爆炸,使用时要倍加小心 ！
● 与 CO2的作用
Li2O + CO2 Li2CO3
2 Na2O2 + 2CO2 2 Na2CO3 + O2(g)
4 KO2 + 2 CO2 2 K2CO3 + 3 O2(g)
● 与矿石一起熔融分解矿物
不溶于水
OH3C r ONa4OFeONa7OCrF e O2 242322232 ??????? 熔融)(
不溶于水 42222
M n ONaONaM n O 熔融 ????
可溶于水
可溶于水
上页 下页 目录 返回
2OH2 M ( O H )M O H,MOO,M 2?? ??
（除 Be(OH)2为两性外）
● 易吸水溶解
碱土金属氢氧化物在水中溶解度如下（ 20℃ ）
氢氧化物 Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2
溶解度 / 8× 10-6 5× 10-4 1.8× 10-2 6.7× 10-2 2× 10-1
(mol·L-1)
规律：阴、阳离子半径相差较大的离子型化合物在水
中溶解度较大，相近的溶解度较小，即,相差溶解” 规
律,
● 溶解度与碱性
12.3.2 氢氧化物
上页 下页 目录 返回
重要盐类：卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐
12.3.3 碱金属的盐类化合物
绝大多数的碱金属形成离子型化合物, 只有锂的
某些盐 (例如 LiCl)具有一定程度的共价性 。
1,键型
通常具有较高的热稳定性,惟有硝酸盐的热稳定
性比较低,加热分解的过程过程中产生 O2。 这一性质
使 KNO3成为火药的一种成分：
2,热稳定性
2 KNO3(s) 2 KNO2(s) + O2(g)940K
上页 下页 目录 返回
3,火焰的颜色
前面已介绍过, 焰色反应, 。 钠的发光机理为
,Na+Cl-(g) Na(g) + Cl(g)
Na(g) Na*(g)
Na*(g) Na(g) + hν
4,溶解性
许多盐在水中易溶, 例外的必须记住：例如锂的
LiF,Li2CO3和 Li3PO4·5H2O,钠的 Na[Sb(OH)6]
和 NaZn(UO2)3(CH3COO)9·6H2O,钾, 铷和铯的
M3[Co(NO2)6],M[B(C6H5)4],MClO4和 M2[PtCl6]
等却是非常重要的 （ 离子鉴定 ） 。
上页 下页 目录 返回
★ 盐溶解的热力学解释
结果：
有利对
时或
有利对时
水合H
rrrr
Urr
?
??
?
???
??
,
,
XMXM
XM
-
)()(
)(
-
-
X
3
M
2
XM
1
11
1
r
f
r
fH
rr
fU
???
?
?
?
?
水合
溶解焓较负 （ 即溶解性较大 ）
的化合物都是阴, 阳离子水合
焓差值 （ 包括正值, 负值 ） 较
大的化合物, 也是阴, 阳离子
半径相差较大的化合物 。
离子半径 晶格能
离子电荷 水合焓
影响
上页 下页 目录 返回
一般的钠盐或钾盐是易溶的, 一般的
高氯酸盐也是易溶的, 但为什么 NaClO4
的溶解度不大, 而 KClO4更难溶？
Question 9
Solution
Na+,K+,电荷少, 半径大, 溶于水后离子水合
程度不大, 故溶解一般都是 熵增过程, 有利于溶解 。
溶解的焓变主要来自晶格能和水合能 。 Na+,K+、
电荷少, 半径大, 因而它们的晶格能小 。 虽然 KClO4
晶格能比 NaClO4更小些, 但净减小值不会很大, 因为前
者的晶格能本来就不大, 但后者的水合能比前者却有较大
的减小 。 因此, 对由大阳离子和大阴离子组成的化合物来
说, 它们的晶格能虽然很小, 但水合能更小, 它们在水中
就变得难溶了 。
?4ClO
?4ClO
上页 下页 目录 返回
绝大多数是离子型晶体，但 Be2+极化力强，
BeCl2 的共价性非常明显。
BeCl2 MgCl2 CaCl2 SrCl2 BaCl2
熔点 / ℃ 405 714 782 876 962
离子性增强
12.3.4 碱土金属的盐类化合物
1,键型
2,溶 解 性
溶解度依然符合“相差溶解”规律。对 和
两个大阴离子而言，阳离子半径较小的铍盐和镁盐都是
易溶盐，而阳离子半径较大的 BaSO4和 BaCrO4溶解度都
很小。
?24SO ?24CrO
上页 下页 目录 返回
● 稳定性 M2CO3＞ MCO3
分解反应 M’CO3(s) = M’O(s) + CO2(g) 的热力学数据 （ 298K）
Mg
+48.3
+100.6
+175.0
Ca
+130.4
+178.3
+160.6
Sr
+183.8
+234.6
+171.0
Ba
+218.1
+269.3
+172.111θmr
1θ
mr
1θ
mr
m o lK/J
m o l/ k J
m o l/ k J
??
?
?
???
??
??
S
H
G M’
2,碳酸盐的热稳定性
● 碳酸盐热分解有规律
BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3
T分 /K ＜ 100 573 1110 1370 1570
规律：含有大阴离子 (如 )的热不稳定性化合物的分解
温度随阳离子半径的增大而而增高,
?23CO
上页 下页 目录 返回
★ 规律的热力学解释
ΔUr = ΔUM’O –ΔUM’CO
反应焓越高 → 分解温度越高
部分依赖于 M’O 和 M’CO3正,负离子平衡距
离之差3
依赖于
上页 下页 目录 返回
铍族碳酸盐的分解温度
性 质 阳离子极化力 /pm-1·10-2 分解温度 /K
BeCO3 21.3 298
MgCO3 13.1 813
CaCO3 9.7 1183
SrCO3 8.1 1563
BaCO3 7.2 1663
自然，我们也可以用离子极化理论来解
释 M’CO3的分解温度,其结果与上面从热力
学角度解释的结果一致,
上页 下页 目录 返回
Ca2+,Mg2+(和其他二价阳离子,如 Fe2+)浓度较高的水
叫硬水 （ hard water） 。
除 去硬水 中这 些离子 的过程 叫水的 软化 (Water
Softening)。
离子交换法 (ionic exchange)
2Na(R－ COO)(s) + Ca2+(aq)→Ca(R－ COO)2(s) + 2 Na+(aq)
离子交换树脂是带有羧基 (—COO-)或磺酸基 (—SO3-)的高聚物
石灰 -苏打法 (lime-soda process)
Ca2+(aq) + CaCO3(s)
Mg2+(aq) + 2 OH-(aq) Mg(OH)2 (s)
)(aqCO 23?
知识介绍 硬水和硬水软化 副篇内容
上页 下页 目录 返回
1,碱金属的配合物为什么过去研究得很少？
主要是金属离子的的电荷和大体积使其配位能
力比较小的缘故。
2,大环配位化合物
然而，“大环效应”的
发现使人们对该领域的兴
趣和系统研究迅速发展了
起来！
12.3.4 大环配位配合物
上页 下页 目录 返回
C.Pedersen 美国化学家
首次报道“冠醚”
(crown ether)
D.Cram 美国有机化学家
提出“主 -客体化学”
（ host-guest chemistry）
J.M.Lehn 法国生物化学家
首次报道,穴醚”
(cryptant)
3,大环配位化合物的发展得利于 3位 Nobel奖的获得者：
上页 下页 目录 返回
(1) 冠醚 (crown ether)
图中给出的是 18-冠 -6,18和 6分别表示环原子数
和环氧原子数, 距离最近的 O原子间以 -CH2-CH2- 相
桥联 。 冠醚 与碱金属离子形成相对稳定的配合物, 碱
金属 18-冠 -6配合物在非水溶液中几乎能无限期稳定存
在 。
18-冠 -6
冠醚和穴醚统称为大环配位化
合物 ( macrocyclic coordination
compound)。
作为配位体的冠醚和穴醚, 不
同大小, 不同形状的穴腔对碱金属
阳离子具有选择性 。 穴醚几乎能够
实现对 K+和 Na+离子的完全分离,
选择性可高达 105, 1。
上页 下页 目录 返回
图中给出的配合物中含有和两种杂原子, 由于分子结
构型似地穴, 故取名 穴醚 (cryptant)。 碱金属阳离子的穴
醚 配合物比 冠醚 配合物更稳定, 甚至能存在于水溶液中 。
这显然 与穴醚 更接近于实现对 金属离子的完全包封有关 。
（ 2） 穴醚 (cryptant)
穴状配体的下面两种双环结构会显示对不同碱金属阳
离子的选择性, 碱金属阳离子体积与配位体空穴大小的匹
配程度不同, 表现出了配合物的不同稳定性 。
上页 下页 目录 返回
大环配体和金属离子分别是“主体” 和“客体”,
主体根据客体的大小、分子构型等性质对客体进行“识别
” (即选择配位 )形成“主 -客体配合物”。
主体 客体 主－客体配合物
主 - 客体化学 ( host - gues t ch em i st ry )
上页 下页 目录 返回
下面三对处于对角线上的元素及其化合物的性质有许
多相似之处，叫做 对角线规则 (diagonal rule)。
这是由于对角线位置上的邻近两个元素的电荷数和半
径对 极化作用 的影响恰好相反, 使得它们 离子极化力相近
而引起的 。
12.4 锂, 铍的特殊性
Special characteristics of
lithium and beryllium
Li Be B C
Na Mg AI Si
上页 下页 目录 返回
① 单质与氧作用生成正常氧化物
⑥ Li+和 Mg2+的水合能力较强
⑤ 碳酸盐受热分解, 产物为相应氧化物
④ 氯化物共价性较强, 均能溶于有机溶剂中
③ 氟化物, 碳酸盐, 磷酸盐均难溶于水
② 氢氧化物均为中强碱, 且水中溶解度不大
加热分解为正常氧化物
锂与镁的相似性
上页 下页 目录 返回
① 两者都是活泼金属，在空气中易形成致密
的氧化膜保护层
⑤ 盐都易水解
④ 卤化物均有共价型
③ 氧化物的熔点和硬度都很高
② 两性元素, 氢氧化物也属两性
铍与铝的相似性
⑥ 碳化物与水反应生成甲烷
Be2C + 4 H2O 2 Be(OH)2 + CH4 ↑
Al4C3 + 12 H2O 4 Al(OH)3 + 3 CH4 ↑
上页 下页 目录 返回
① 自然界均以化合物形式存在
⑦ 易形成配合物, 如 HBF4和 H2SiF6
⑥ 卤化物易水解
⑤ 由于 B—B和 Si—Si键能较小, 烷的数目比
碳烷烃少得多, 且易水解
④ H3BO3和 H2SiO3 在水中溶解度不大
③ 氧化物是难熔固体
② 单质易与强碱反应
硼与硅的相似性
第 12章
Cha pter 12
s - Bloc k Elements
上页 下页 目录 返回
S区元素在周期表中的位置
上页 下页 目录 返回
1,了解 s 区元素的物理性质和化学性质；
6,了解对角线规则和锂, 铍的特殊性 。
5,会用离子极化理论解释碳酸盐分解规律；
4,了解 s 区元素的重要盐类化合物, 特别注意
盐类溶解性的热力学解释；
3,了解 s区元素的氢化物, 氧化物, 氢氧化物
的性质, 注意氢氧化物的碱性变化规律；
2,了解主要元素的矿物资源及单质的制备,特
别注意钾和钠制备方法的不同；
本章教学要求
上页 下页 目录 返回
12.1 概述 Generalization
12.2 单质 Simple substances
12.3 化合物 Compounds
12.4 锂,铍的特殊性
Special characteristics
of lithium and beryllium
上页 下页 目录 返回
12.1 概述 Generalization
碱金属 (alkalin metals)
(Ⅰ A),ns1
锂 lithium
钠 sodium
钾 potassium
铷 rubidium
铯 caesium
钫 francium
碱土金属 (alkalin earth
metals) (Ⅱ A),ns2
铍 beryllium
镁 magnesium
钙 calcium
锶 strontium
钡 barium
镭 radium
原
子
半
径
增
大
金
属
性
、
还
原
性
增
强
电
离
能
、
电
负
性
减
小
原子半径减小 金属性、还原性减弱 电离能、电负性增大
上页 下页 目录 返回
● 都是最活泼的金属
● 形成的化合物大多是离子型的
● 通常只有一种稳定的氧化态
● 同一族自上而下性质的变化有规律
为什么会有以下这些 通性？
上页 下页 目录 返回
12.2 单质 Simple substances
12.2.1 物理和化学性质
Physico-chemical property
12.2.2 矿物资源和金属单质制备
Natural recourses,elementary
substance abstraction
12.2.3 用途概述
Generality of application
上页 下页 目录 返回
12.2.1 物理和化学性质
有金属光泽，密度小，硬
度小，熔点低、导电、导热
性好的特点
1,单质的物理性质
上页 下页 目录 返回
单质在空气中燃烧，形成相应的氧化物,
Li2O Na2O2 KO2 RbO2 CsO2
BeO MgO CaO SrO BaO2
(1) 与氧、硫、氮, 卤素反应，形成相应的化合物
2,单质的化学性质
上页 下页 目录 返回
为何空气中燃烧碱金属所得产物不同？Question 1
Solution 哪一个燃烧反应的 负值最大, 产物就是
哪一个 。 Na生成 Na2O,Na2O2 和 NaO2的 分别是
― 376 kJ·mol-1,― 430 kJ·mol-1和 ― 389.2 kJ·mol-1,因此
燃烧产物就是 Na2O2 。
2,的大小由 决定 。 其中 的大
小主要由 来决定 。 则要由 Born-Haber 循环
来决定 。 循环中的晶格能值的大小对整个反应能否进
行及产物稳定性关系重大 。
3,晶格能则要求阴, 阳离子具备一定的, 匹配, 条件,
产生最好的能量效应 。 此即所谓的, 大 -大, 小 -小, 规
则 。
G?
mrmrmr STHG ?????
mrH? mrH?
G?
G? G?
上页 下页 目录 返回
(2) 与水作用
● 碱金属被水氧化的反应为,
2 M(s) + 2 H2O (l) → 2 M+(aq)+ 2 OH-(aq) + H2(g)
● 碱土金属被水氧化的反应为,
M(s) + 2 H2O (l)→ M+(aq)+ 2 OH-(aq) + H2(g)
远不如相邻碱金属那样剧烈，
镁和铍在水和空气中因生成致密
的氧化物保护膜而显得十分稳定。
Li Na K
上页 下页 目录 返回
锂的标准电极电势比钠或钾的标准电极
电势小，为什么 Li与水反应没有其他金属
与水的反应激烈？
电极电势属于热力学范畴, 而反应剧烈程度属于动力
学范畴, 两者之间并无直接的联系 。
Li与水反应不激烈, 主要原因 （ 1） 锂的熔点较高, 与
水反应产生的热量不足以使其熔化 ; (2)与水反应的产物溶
解度较小, 易覆盖在金属锂的上面, 阻碍反应继续进行 。
5.3 26.4 19.1 17.9 25.8
性 质 Li Na K Rb Cs
m.p./K 453.69 370.96 336.8 312.04 301.55
MOH 在水中的
溶解度 /(mol·L-1)
Question 2
Solution
上页 下页 目录 返回
Li 的 Eθ值为什么最负？ Be的 Eθ值最
小？
S 区金属元素相关电对的标准电极电势 E? (单位, V)
Li+/Li
Na+/Na
K+/K
Rb+/Rb
Cs+/Cs
-3.04
-2.71
-2.93
-2.92
-2.92
Be2+/Be
Mg2+/Mg
Ca2+/Ca
Sr2+/Sr
Ba2+/Ba
-1.97
-2.36
-2.84
-2.89
-2.92
Question 3
Solution
锂的原子半径最小, 电离能最高,但其溶剂化程度 (水合
分子数为 25.3)和溶剂化强度 (水合焓为 -519 kJ·mol-1 ） 却是
最大 。
Eθ(Be2+/Be) 明显低于同族其余电对,与其高电离能有
关 。 无法被水合焓补偿,121 m o lkJ2, 6 5 6BeBe ???? )(I)(I
上页 下页 目录 返回
根据循环算得的准电
极电势与下表中的数据十
分接近 。 在计算时要用到
下面的公式：
n F EG - θmr ??
碱金属溶于水的能量变化及标准电极电势
Na
109.5
495.7
-413.8
197.3
-454.5
-275.2
-2.67
-2.71
性 质
升华能 S/kJ?mol-1
电离能 IM/kJ?mol-1
水合能 HM/kJ?mol-1
总焓变 △ Hm?/kJ?mol-1
（ 计算值 ）
（ 实验值 ）
Li
150.5
520.1
-514.1
163.1
-454.5
-291.4
-3.02
-3.0401
K
91.5
418.6
-342.8
175.1
-454.5
-279.4
-2.90
-2.931
Rb
86.1
402.9
-321.9
165.1
-454.5
-289.4
-3.00
-2.98
Cs
79.9
375.6
-297.1
158
-454.5
-296.5
-3.07
-2.92
1θ1 m o l?kJ ?? /H
1θ2 m o l?kJ ?? /H
Vθ/?
Vθ/?
上页 下页 目录 返回
(3) 焰色反应 (flame reaction)
元 素 Li Na K Rb Cs Ca Sr Ba
颜 色 深红 黄 紫 红紫 蓝 橙红 深红 绿
波 长 / nm 670.8 589.2 766.5 780.0 455.5 714.9 687.8 553.5
碱金属和碱土金属的化合物在无色火焰中燃烧
时, 会呈现出一定的颜色, 称为 焰色反应 (flame
reaction)。 可以用来鉴定 化合物中某元素的存在, 特
别是在野外 。
上页 下页 目录 返回
(4) 与液氨 的作用
( a m )e( a m )MM ( s )
( l )NH 3 ??
?????
碱金属在液氨中的溶解度 (-35℃ )
碱 金 属 元 素 M Li Na K Rb Cs
溶解度 / (mol · L-1) 15.7 10.8 11.8 12.5 13.0
碱金属与液氨的反应很特别，在液氨中的溶解度达
到了超出人们想象的程度：
上页 下页 目录 返回
实验依据
● 碱金属的液氨溶液比纯溶剂密度小
● 液氨中随 C(M) 增大，顺磁性减少
)e ( 2e -22?
溶解的任何碱金属, 稀溶液都具
有同一吸收波长的蓝光 。 实验证明该
物种是氨合电子, 电子处于 4~6个 NH3
的, 空穴, 中 。
钠溶于某些干燥的有机溶剂 （ 如醚 ） 也会产生溶剂合
电子的颜色,
用钠回流干燥这些溶剂时, 颜色的出现可看作溶剂
处于干燥状态的标志 。
氨合电子
上页 下页 目录 返回
金属钠与水、液氨、乙醇的
反应有何不同？
2 Na(s) + 2 H2O(l) Na+ (aq) + 2 OH- (aq) + H2(g) ↑
2 Na(s) + CH3CH2OH(l) 2 CH3CH2ONa(l) + H2(g) ↑
Na(s) + (x+y) NH3 (l) Na+(NH3) x + e- (NH3) y
Question 4
Solution
上页 下页 目录 返回
您听到过, 钠化钠
” 和, 电子化钠,,这样
的化合物名称吗？
1974年,美国密西根州立大学的 J L Dye 制备成功了
[Na–]阴离子的固体盐 。
M(s) + cryp(soln) + am(l) → [M(cryp)]+[M(am)]?(s)
X射线衍射实验明确证实,该固体盐的结构为, 钠化钠,
,其中的 [Na–]阴离子对应于 NaCl中的 Cl-离子 。
M(s) + cryp(soln) + am(l)→[M(cryp)]+[e?(am)](s)
,电子化 钠
”
Question 5
Solution
副篇内容
上页 下页 目录 返回
M3P
M3N (M = Li)
MH
MNH2 + H2
MOH + H2
汞齐
MX （ X = 卤素 ）
M2O （ M = Li,Na）
M2CO3
M+ (am) + e- (am)
M2S
M2O2 （ M = Na,K,Rb,Cs）
MO2 （ M = K,Rb,Cs）
碱 金 属 单 质 的 某 些 典 型 反 应
P
N2
MH3(溶液或气态 )
H2O
M
X2
S
液 NH3
有 Fe 存在
Hg
O2
O2
+
CO2
上页 下页 目录 返回
碱 土 金 属 单 质 的 某 些 典 型 反 应
M3N2
(M = Mg)
MO + H2
(M = Be,Mg)
MO2 (M = Ba),MO
M(OH)2 + H2
(M = Ca,Sr,Ba)
MH2 (M = Ca,Sr,Ba)
M(NH2)2 + H2
HMO2- + H2 (M = Be)
N2
H2O
水蒸气
M
O2
NH3
MX2
NaOH
上页 下页 目录 返回
12.2.2 矿物资源和金属单质制备
地壳中的丰度。表示为每 100 kg样品中金属质量
（单位为 g）的对数（以 10为底）。
上页 下页 目录 返回
23 )Li A l(S iO锂辉石,
? ?83 OA lS iNa
钠长石,
? ?83 OA lS iK
O6HM g C lK C l 22 ??
O3H)( SOK ( A l O ) 2243 ?
钾长石,
光卤石,
明矾石,
绿柱石,
菱镁矿, 3MgCO
石 膏, O2HC a S O 24 ?
大理石, 3CaCO
萤 石, 2CaF
天青石, 4SrSO
重晶石, 4BaSO
本区元素均以矿物形式存在
上页 下页 目录 返回
s区金属单质的制备方法
K Ca
Rb Sr
Cs Ba
Li Be
Na Mg
金属热还原法
可利用
Ellingham图
进行判断
电解含 58％ ~59％ (CaCl2) 的熔融 NaCl,
2Cl- Cl2 +2e-
2 Na+ + 2 e- 2 Na
2 NaCl(l) 2 Na (l) + Cl2(g)
(阴极 ) (阳极 )
熔盐电解法
上页 下页 目录 返回
钾的第一电离能 (418.9 kJ·mol-1 )比钠的 (495.8 kJ·mol-1)
小,但通过计算可知固相反应的 ΔrHm是个不大的正值 。 钾的
沸点 (766 oC)比钠的 (890 oC )低,当反应体系的温度控制在两
沸点之间,使金属钾变成气态,金属钠和 KCl,NaCl仍保
持在液态,钾由液态变成气态,熵值大为增加,反应的 TΔrSm项
变大,有利于 ΔrGm变成负值使反应向右进行 。 同时,钾变
成蒸气,设法使其不断离开反应体系,让体系中其分压始终
保持在较小的数值 。 不难预料随 Pk变小,ΔrGm向负值的方
向变动,有利于反应向右进行 。
钾比钠活泼，为什么可以通过
如下反应制备金属钾？
KCl + Na NaCl + K熔融
Question 7
Solution
上页 下页 目录 返回
两族元素金属和化合物的重要性可排出如下顺序：
12.2.3 用途概述
顺序大体是按世界年产量大小排列的，表示不出排
序较后元素在某些特定应用领域的重要意义。
金 属, Na＞＞ Li ＞ K ＞ Cs ＞ Rb
Mg ＞＞ Ca ＞ Be ＞ Ba ＞ Sr
化合物, Na ＞ K ＞＞ Li ＞＞ Cs ＞ Rb
Ca ＞＞ Mg ＞＞ Ba ＞＞ Sr ＞ Be
上页 下页 目录 返回
金属锂
1,制造氢化锂、氨化锂和合成有机锂化合物，后者用做
有机化学中的还原剂和催化剂；
2,制造合金 Al-Li(含锂 3 % ),因质量轻和强度大而用于空
间飞行器；
3,制造高功率长效电池（用于手表、计算机、心脏起搏
器等）；
4,同位素 (在天然锂中约占７,５ %)受中子轰击产生热核
武器的主要原料氚：
HeHLi n 42316310 ?? ???
上页 下页 目录 返回
在此裂变中,1kg锂具有的能量大约相当于两万吨优质
煤炭,比 U-235裂变产生的能量还要大 8倍。 1kg锂至少可
以发出 340千瓦的电力。
金属锂 未来的新能源
锂矿石冶炼 锂盐 同位素分离 锂 - 6
重 水 生 产 氘 氘化锂 - 6
氢弹
氚
锂 –6元件
(锂 - 铝合金 )
反应堆辐照
分离纯化
上页 下页 目录 返回
—安装在笔记本电脑中的锂离子电池是怎样工作的?
LiCoO2 + 6 C(石墨 ) LiC6 + CoO2
充电
放电
电池充电时,Li+离子离开正极经
由电解质流向负极,在那里嵌入石墨
形成所谓的, 嵌入化合物,,放电时
向相反方向流动 。
锂离子电池成功运行的关键因素是,两个电极都能
充当 Li+ 离子的主体 (Li+离子本身是客体 ),并因此被称之
为, 摇椅电池,,
副篇内容, 摇椅电池,知识介绍知识介绍
上页 下页 目录 返回
金属钠
金属钾
工业用途小, 世界年产量只及钠的 0.1% ！ 主要用于
制造 （ 生氧剂 ） 和低熔点钠钾合金 （ 用做干燥剂和还原
剂 ）, 也用做核反应堆的冷却剂 。
1,作为还原剂制造某些难熔的金属如铀、钍、锆等，特别
是还原制备钛：
TiCl4 + 4 Na Ti + 4 NaCl
3,因具有高的导热性和低的中子吸收能力，被用做快速增
殖反应堆的冷剂。
4,制作钠电缆、钠基电池和钠硫电池等。
加热
上页 下页 目录 返回
金属铯和铷
制造光电池的良好材料 。 133Cs 厘米波
的振动频率 (9192631770 s-1) 在长时间内保
持稳定,因而将振动这次所需要的时间规定
为 SI 制的时间单位 s。 利用此特性制作的
铯原子钟 ( 测准至 1.0 × 10-9 s ) 在空间科学
的研究中用于高精度计时 。
1999年花费 65万美元,安放在美国国家标准
和技术研究所,2000万年内误差不超过 1 s
最近由中科院研制的铯原子钟,
200万年内误差不超过 1 s
香港市民在对时, 100
万年内误差不超过 1 s
上页 下页 目录 返回
金属铍
,轻金属,, 70 %～ 80 % 用来制造铍
铜合金 。 金属铍和铍基合金的弹性 -质量比
,拉伸应力和导热性都较高, 因而用于各
种空间飞行器 。 还用于制造氧化物陶瓷,
原子能反应堆中的中子减速剂 。
金属镁
最轻的一种结构金属，也是用途最大的
碱土金属。耗量的 70 % 用来制造合金。 广
泛用于航空航天事业，也用于某些金属冶炼
还原剂。
上页 下页 目录 返回
Question 8 铍的化合物有毒吗?
铍的毒性问题被搞得含混不清 。 许多报道都以不充分
的研究工作为依据,并错误地为后继的科学文献大量引用,
几乎所有的教材都告诉学生, 铍的化合物有毒, 。 然而,
1948美国俄亥俄州一家 BeO加工厂发生的大火和爆炸使这
个结论变得不确定 。 这次事故中,工厂的铍制造设备中约
有 2.5吨金属镁燃烧, 事后竟然没有发现消防人员, 警察,
视察员, 维持秩序的海军预备役人员发生铍中毒症状的任
何证据 。 根据这次事故得到的资料,吸入铍化合物似乎不
会对健康造成严重危险,同样没有证据表明皮肤接触元素
铍或铍化合物将会导致皮肤病 。
Solution
副篇内容
上页 下页 目录 返回
12.3.1 与氧的二元化化物
Binary compounds of alkalin
metals with oxygen
12.3.2 氢氧化物 Hydroxides
12.3.3 碱金属的盐类化合物
Salts of alkalin metals
12.3.4 碱土金属的盐类化合物
Salts of alkalin earth metals
12.3.4 大环配位配合物 Macrocyclic
coordination compounds
12.3 化合物 Compounds
上页 下页 目录 返回
1,多样性
“能量效应”要求体积较大的过氧阴离子、
超氧阴离子和臭氧阴离子更易被较大的金属阳离
子所稳定 。
12.3.1 与氧的二元化合物
K,Rb,Cs 还会形成臭氧化物,-3O
正常氧化物 (O2-)
过氧化物 (O22-)
超氧化物 (O2-)
822 2p2s1s
稳定性, ??? ?? 2222 OOO
32p42p22p22s22s )()()()()( **KK ?????
42p42p22p22s22s )()()()()( **KK ?????
上页 下页 目录 返回
2,制备
直接
222 ONaO2 Na ? ??? 22 KOOK ? ???
3,化学性质
● 与 H2O 的作用 (生成对应的碱 )：
22222
22222
22
II
22
OOH2 K O HO2H2 K O
OH2 N a O HO2HONa
M ( O H )OHOM
2 M O HOHOM
??? ???
?? ???
? ???
? ???
Ι
(Li ? Cs剧烈程度 ?)
(BeO除外 )
间接 O2 N a2 N aONa
222 ? ???
223 NO6K1 0 K2 K N O ?? ???
( g )COMOM CO 3 2?? ??
上页 下页 目录 返回
熔矿时要使用铁或镍制坩埚, 陶瓷, 石英和铂制坩埚
容易被腐蚀 。 熔融的 Na2O2 与棉花, 硫粉, 铝粉等还原
性物质会爆炸,使用时要倍加小心 ！
● 与 CO2的作用
Li2O + CO2 Li2CO3
2 Na2O2 + 2CO2 2 Na2CO3 + O2(g)
4 KO2 + 2 CO2 2 K2CO3 + 3 O2(g)
● 与矿石一起熔融分解矿物
不溶于水
OH3C r ONa4OFeONa7OCrF e O2 242322232 ??????? 熔融)(
不溶于水 42222
M n ONaONaM n O 熔融 ????
可溶于水
可溶于水
上页 下页 目录 返回
2OH2 M ( O H )M O H,MOO,M 2?? ??
（除 Be(OH)2为两性外）
● 易吸水溶解
碱土金属氢氧化物在水中溶解度如下（ 20℃ ）
氢氧化物 Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2
溶解度 / 8× 10-6 5× 10-4 1.8× 10-2 6.7× 10-2 2× 10-1
(mol·L-1)
规律：阴、阳离子半径相差较大的离子型化合物在水
中溶解度较大，相近的溶解度较小，即,相差溶解” 规
律,
● 溶解度与碱性
12.3.2 氢氧化物
上页 下页 目录 返回
重要盐类：卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐
12.3.3 碱金属的盐类化合物
绝大多数的碱金属形成离子型化合物, 只有锂的
某些盐 (例如 LiCl)具有一定程度的共价性 。
1,键型
通常具有较高的热稳定性,惟有硝酸盐的热稳定
性比较低,加热分解的过程过程中产生 O2。 这一性质
使 KNO3成为火药的一种成分：
2,热稳定性
2 KNO3(s) 2 KNO2(s) + O2(g)940K
上页 下页 目录 返回
3,火焰的颜色
前面已介绍过, 焰色反应, 。 钠的发光机理为
,Na+Cl-(g) Na(g) + Cl(g)
Na(g) Na*(g)
Na*(g) Na(g) + hν
4,溶解性
许多盐在水中易溶, 例外的必须记住：例如锂的
LiF,Li2CO3和 Li3PO4·5H2O,钠的 Na[Sb(OH)6]
和 NaZn(UO2)3(CH3COO)9·6H2O,钾, 铷和铯的
M3[Co(NO2)6],M[B(C6H5)4],MClO4和 M2[PtCl6]
等却是非常重要的 （ 离子鉴定 ） 。
上页 下页 目录 返回
★ 盐溶解的热力学解释
结果：
有利对
时或
有利对时
水合H
rrrr
Urr
?
??
?
???
??
,
,
XMXM
XM
-
)()(
)(
-
-
X
3
M
2
XM
1
11
1
r
f
r
fH
rr
fU
???
?
?
?
?
水合
溶解焓较负 （ 即溶解性较大 ）
的化合物都是阴, 阳离子水合
焓差值 （ 包括正值, 负值 ） 较
大的化合物, 也是阴, 阳离子
半径相差较大的化合物 。
离子半径 晶格能
离子电荷 水合焓
影响
上页 下页 目录 返回
一般的钠盐或钾盐是易溶的, 一般的
高氯酸盐也是易溶的, 但为什么 NaClO4
的溶解度不大, 而 KClO4更难溶？
Question 9
Solution
Na+,K+,电荷少, 半径大, 溶于水后离子水合
程度不大, 故溶解一般都是 熵增过程, 有利于溶解 。
溶解的焓变主要来自晶格能和水合能 。 Na+,K+、
电荷少, 半径大, 因而它们的晶格能小 。 虽然 KClO4
晶格能比 NaClO4更小些, 但净减小值不会很大, 因为前
者的晶格能本来就不大, 但后者的水合能比前者却有较大
的减小 。 因此, 对由大阳离子和大阴离子组成的化合物来
说, 它们的晶格能虽然很小, 但水合能更小, 它们在水中
就变得难溶了 。
?4ClO
?4ClO
上页 下页 目录 返回
绝大多数是离子型晶体，但 Be2+极化力强，
BeCl2 的共价性非常明显。
BeCl2 MgCl2 CaCl2 SrCl2 BaCl2
熔点 / ℃ 405 714 782 876 962
离子性增强
12.3.4 碱土金属的盐类化合物
1,键型
2,溶 解 性
溶解度依然符合“相差溶解”规律。对 和
两个大阴离子而言，阳离子半径较小的铍盐和镁盐都是
易溶盐，而阳离子半径较大的 BaSO4和 BaCrO4溶解度都
很小。
?24SO ?24CrO
上页 下页 目录 返回
● 稳定性 M2CO3＞ MCO3
分解反应 M’CO3(s) = M’O(s) + CO2(g) 的热力学数据 （ 298K）
Mg
+48.3
+100.6
+175.0
Ca
+130.4
+178.3
+160.6
Sr
+183.8
+234.6
+171.0
Ba
+218.1
+269.3
+172.111θmr
1θ
mr
1θ
mr
m o lK/J
m o l/ k J
m o l/ k J
??
?
?
???
??
??
S
H
G M’
2,碳酸盐的热稳定性
● 碳酸盐热分解有规律
BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3
T分 /K ＜ 100 573 1110 1370 1570
规律：含有大阴离子 (如 )的热不稳定性化合物的分解
温度随阳离子半径的增大而而增高,
?23CO
上页 下页 目录 返回
★ 规律的热力学解释
ΔUr = ΔUM’O –ΔUM’CO
反应焓越高 → 分解温度越高
部分依赖于 M’O 和 M’CO3正,负离子平衡距
离之差3
依赖于
上页 下页 目录 返回
铍族碳酸盐的分解温度
性 质 阳离子极化力 /pm-1·10-2 分解温度 /K
BeCO3 21.3 298
MgCO3 13.1 813
CaCO3 9.7 1183
SrCO3 8.1 1563
BaCO3 7.2 1663
自然，我们也可以用离子极化理论来解
释 M’CO3的分解温度,其结果与上面从热力
学角度解释的结果一致,
上页 下页 目录 返回
Ca2+,Mg2+(和其他二价阳离子,如 Fe2+)浓度较高的水
叫硬水 （ hard water） 。
除 去硬水 中这 些离子 的过程 叫水的 软化 (Water
Softening)。
离子交换法 (ionic exchange)
2Na(R－ COO)(s) + Ca2+(aq)→Ca(R－ COO)2(s) + 2 Na+(aq)
离子交换树脂是带有羧基 (—COO-)或磺酸基 (—SO3-)的高聚物
石灰 -苏打法 (lime-soda process)
Ca2+(aq) + CaCO3(s)
Mg2+(aq) + 2 OH-(aq) Mg(OH)2 (s)
)(aqCO 23?
知识介绍 硬水和硬水软化 副篇内容
上页 下页 目录 返回
1,碱金属的配合物为什么过去研究得很少？
主要是金属离子的的电荷和大体积使其配位能
力比较小的缘故。
2,大环配位化合物
然而，“大环效应”的
发现使人们对该领域的兴
趣和系统研究迅速发展了
起来！
12.3.4 大环配位配合物
上页 下页 目录 返回
C.Pedersen 美国化学家
首次报道“冠醚”
(crown ether)
D.Cram 美国有机化学家
提出“主 -客体化学”
（ host-guest chemistry）
J.M.Lehn 法国生物化学家
首次报道,穴醚”
(cryptant)
3,大环配位化合物的发展得利于 3位 Nobel奖的获得者：
上页 下页 目录 返回
(1) 冠醚 (crown ether)
图中给出的是 18-冠 -6,18和 6分别表示环原子数
和环氧原子数, 距离最近的 O原子间以 -CH2-CH2- 相
桥联 。 冠醚 与碱金属离子形成相对稳定的配合物, 碱
金属 18-冠 -6配合物在非水溶液中几乎能无限期稳定存
在 。
18-冠 -6
冠醚和穴醚统称为大环配位化
合物 ( macrocyclic coordination
compound)。
作为配位体的冠醚和穴醚, 不
同大小, 不同形状的穴腔对碱金属
阳离子具有选择性 。 穴醚几乎能够
实现对 K+和 Na+离子的完全分离,
选择性可高达 105, 1。
上页 下页 目录 返回
图中给出的配合物中含有和两种杂原子, 由于分子结
构型似地穴, 故取名 穴醚 (cryptant)。 碱金属阳离子的穴
醚 配合物比 冠醚 配合物更稳定, 甚至能存在于水溶液中 。
这显然 与穴醚 更接近于实现对 金属离子的完全包封有关 。
（ 2） 穴醚 (cryptant)
穴状配体的下面两种双环结构会显示对不同碱金属阳
离子的选择性, 碱金属阳离子体积与配位体空穴大小的匹
配程度不同, 表现出了配合物的不同稳定性 。
上页 下页 目录 返回
大环配体和金属离子分别是“主体” 和“客体”,
主体根据客体的大小、分子构型等性质对客体进行“识别
” (即选择配位 )形成“主 -客体配合物”。
主体 客体 主－客体配合物
主 - 客体化学 ( host - gues t ch em i st ry )
上页 下页 目录 返回
下面三对处于对角线上的元素及其化合物的性质有许
多相似之处，叫做 对角线规则 (diagonal rule)。
这是由于对角线位置上的邻近两个元素的电荷数和半
径对 极化作用 的影响恰好相反, 使得它们 离子极化力相近
而引起的 。
12.4 锂, 铍的特殊性
Special characteristics of
lithium and beryllium
Li Be B C
Na Mg AI Si
上页 下页 目录 返回
① 单质与氧作用生成正常氧化物
⑥ Li+和 Mg2+的水合能力较强
⑤ 碳酸盐受热分解, 产物为相应氧化物
④ 氯化物共价性较强, 均能溶于有机溶剂中
③ 氟化物, 碳酸盐, 磷酸盐均难溶于水
② 氢氧化物均为中强碱, 且水中溶解度不大
加热分解为正常氧化物
锂与镁的相似性
上页 下页 目录 返回
① 两者都是活泼金属，在空气中易形成致密
的氧化膜保护层
⑤ 盐都易水解
④ 卤化物均有共价型
③ 氧化物的熔点和硬度都很高
② 两性元素, 氢氧化物也属两性
铍与铝的相似性
⑥ 碳化物与水反应生成甲烷
Be2C + 4 H2O 2 Be(OH)2 + CH4 ↑
Al4C3 + 12 H2O 4 Al(OH)3 + 3 CH4 ↑
上页 下页 目录 返回
① 自然界均以化合物形式存在
⑦ 易形成配合物, 如 HBF4和 H2SiF6
⑥ 卤化物易水解
⑤ 由于 B—B和 Si—Si键能较小, 烷的数目比
碳烷烃少得多, 且易水解
④ H3BO3和 H2SiO3 在水中溶解度不大
③ 氧化物是难熔固体
② 单质易与强碱反应
硼与硅的相似性
