第 5章
酸、碱和
酸碱反应Cha pt er 5Cha pt er 5
Acid,ba se and ac idAcid,ba se and ac id -- base base
react ionreact ion
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1,了解酸碱概念的变迁；
本章教学要求
5,了解几种有代表性的路易斯酸。
4,了解软硬酸碱的内容和应用；
3,理解路易斯酸碱理论的意义和要点；
2,理解布朗斯特酸碱理论的意义和要点；
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5.1 布朗斯特酸碱
The Brfnsted-Lowry acid-base
model
5.2 路易斯酸碱
The Lewis acid-base model
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★ 酸指在水中电离出的阳离子全部为 H
★ 碱指在水中电离出的阴离子全部为 OH-
H2SO4 = HSO4 + H+
NaOH = Na+ + OH-
★ 中和反应的实质 H+ + OH- = H2O
★ 水溶液中电解质部分电离
%100?? 原有溶质的粒子数已电离的溶质粒子数? Svante August Arrhenius 瑞典化学家
,电离说,
Ar rhe niu s acid - base concep t
阿仑尼乌斯 电离说阿仑尼乌斯
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5.1.1 定义 Definition
5.1.2 共轭酸碱对 Conjugate acid-
base pair
5.1.3 布朗斯特平衡 Brfnsted’s
equilibrium
5.1.4 酸碱性强弱与分子结构的关系
Relation between the molecular
structure and the acidity
5.1 布朗斯特酸碱 The Brfnsted
-lowry acid-base model
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酸, 反应中能给出质子的分子或离子，
即质子给予体
碱, 反应中能接受质子的分子或离子，
即质子接受体
5.1.1 定义
H2O(l) + NH3(aq) →OH –(aq) + (a q )NH 4+
H2S(aq) + H2O(l) →H 3O+ (aq) + HS-(aq)
水
是
两
性
酸碱反应指质子由给予体向接受体的转移过程
HF(g) + H2O(l) →H 3O+(aq) + F–(aq)气相中
Brfnsted J N
丹麦物理化学家
溶剂中 HF(aq) + NH3(aq) → + F – (aq)(a q )NH 4+
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5.1.2 共轭酸碱对
半反应 (Half reaction)的概念
它的一个半反应是作为酸的 H2O分子给出质子生成它的
共轭碱 (Conjugate base)OH–,H2O H+ + OH–
酸给出质子的趋势越强, 生成的共轭碱越弱, 反之
亦然；碱接受质子的趋势越强, 生成的共轭酸越弱, 反
之亦然 。
另一个半反应是作为碱的 NH3分子接受质子生成它的 共
轭酸 (Conjugate acid), NH3 + H+ +4NH
( aq )NH( aq )OH( aq )NHO ( l)H 432 ?? ?? ???
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质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，在质子
理论中都是离子酸或离子碱。
任何布朗斯特酸碱反应都涉及两个共轭酸碱对 。
一种物质是酸是碱,取决于它参与的反应；既可为
酸又可为碱的物质叫 两性物质 (Amphoteric substance)。
共轭酸碱对
Conj ugat e ac id - base pair
共轭酸碱对
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Question 1 下列各对中哪一个酸性较强?(a) [Fe(H
2O)6]
3＋ 和 [Fe(H
2O)6]
2＋
(b) [Al(H2O)6]3＋ 和 [Ga(H2O)6]3＋
(c) Si(OH)4和 Ge(OH)4
(d) HClO3和 HClO4
(e) H2CrO4和 HMnO4
(f) H3PO4和 H2SO4Solution
(a) 前者,中心离子电荷高,对 O的极化能力大,H＋ 易解离；
(b) 前者,中心离子半径小,对 O的极化能力大,H＋ 易解离；
(c) 前者,中心离子半径小,对 O的极化能力大,H＋ 易解离；
(d), (e),(f) 均为后者, 非羟基氧原子多 。
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两个共轭酸碱对之间的质子传递
● 酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱
● 反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸
和碱的方向进行
● 对于某些物种，是酸是碱取决于参与的具体反应
1,酸碱反应的实质
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2,酸碱反应的类型
● 酸和碱的解离反应
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● 酸和碱的中和反应
O (l )H O (l )H (a q )OH (a q )OH 223 ?? ????
)( lOH (a q )NH (a q )NH (a q )OH 2433 ?? ?? ??
)( aq A c O (l )H (a q )OH H A c (a q ) 2 ?? ?? ??
H+
H+
H+
● 盐的水解
[ ] [ ] ( a q )O)Cu ( O H ) ( H + ( a q )OH O ( l )H + O)Cu ( H +32+32+242 ==
H+
H+
H+
(a q )OH H A c (a q ) (a q ) A c O (l )H 2 ?? ?? ??
(a q )NH (a q )OH lOH (a q )NH 3324 ?? ?? ??)(
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5.1.3 布朗斯特平衡
布朗斯特酸碱反应可写为如下通式,
显然,布朗斯特酸碱反应是碱 B与碱 B’争夺质子的
反应,碱的强弱影响着酸的强度 。
该反应的标准平衡常数 叫 酸性常数 (Acidity
constant),也叫 酸的电离常数 (Acid ionization constant),
θaK
}/)({
}/)(}{/)({
3
3
3
3θ
a dmm o lHB
dmm o lOHdmm o lB
?
????
?
???
c
ccK
HB + B’ B + HB’
HB(aq) + H2O(l) Bθ(aq) + H3O+(aq)
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某些常见酸在水中的电离常数（ 298 K ）某些常见酸在水中的电离常数（ ）
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1,值越大, 酸性越强 。
值大于 1 的 酸 叫 强酸
(Strong acid),值小于 1的
酸叫 弱酸 (Weak acid)。
θaK
θaK
θaK
2,表中的 值跨越 24个数量级，常
使用更方便的常数 代替。
θaK
θapK
pH ＝ － lg{c(H3O+)/mol·dm-3}
pOH ＝ － lg{c(OH-)/mol·dm-3}
θaθa lgp KK ??
电离常数表使用说明
Acid ionizati on c ons tan t
电离常数表使用说明
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3,酸碱反应有利于从较强的酸和较强的碱向生成较弱的
酸和较弱的碱的方向进行。
4,对二元和三元酸而言, 还有第二步和第三步质子转移
反应的相应常数,
+ H2O(l) + H3O+(aq) ( a q )H P O 24 ? (a q)PO 34?
1343θa 1022)PO(H
3
???,K
+ H2O(l) + H3O+(aq)( a q)H C O 3? (a q)CO 3 ?2
1132θa 104, 8)CO(H
2
???K
电离常数表使用说明电离常数表使用说明
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T / K θapK
273
283
291
295
298
313
333
0.13× 10-14
0.36× 10-14
0.74× 10-14
1.00× 10-14
1.27× 10-14
3.80× 10-14
12.60× 10-14
不同温度下水的 θ
apK
5,对反应
θaK ＝ {c(H3O+)/mol·dm-3}·{c(OH–)/mol·dm – 3}
H2O(l) + H2O(l) OH-(aq) + H3O+(aq)
(酸 ) (碱 ) (共轭碱 ) (共轭酸 )
θwθW lgp KK ??
叫作 质子自递常数
(Autoprotolysis constant),是由
于质子转移发生在两个相同分
子之间, 该常数又叫 水的离子
积 (Ion product of water),符号
为,相应的对数表达式为
θaK
θaK
电离常数表使用说明电离常数表使用说明
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由于质子对负离子和极性共价分子负端极强的吸引
力, 因而在任何溶剂中都不可能以, 裸质子, 形式存在
。 水合高氯酸 HClO4·H 2O晶体结构测定结果证实,其中
的 H+以 H3O+形式存在 。 H3O+是 NH3的等电子体 。 另一
个被确定了结构的物种是固体水合物 HBr·4H2O中的
H9O4+。 普遍的看法是,水溶液中水合氢离子的形式随
条件变化而不同 。
O H
H
H 1
1 0 p m
1 0 0 o - 1 2 0 o
O
H
H
H
1 1 0
p m
1 0 5 o
O H 2 2 5 0 p m
1 1 6 o
1 1 6 o
H 2 O
H 2 O
2 5 9 p m
2 5 9 p m
水合氢离子
hyd roniu m io n
水合氢离子
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此时 c（ H+） ≈10-130 mol · dm-3,若
要在 l mol · L-1 H+ 的水溶液中找到一
个未水合的 H+, 则体积要大到可容纳
1070个地球。
H++ H 2O→H 3O+,DH q= -761.5 kJ.mol-1
水溶液中 H+以何种形式存在？Question 2
Solution
副篇内容
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区分效应,用一个溶剂能把酸或碱的相对强弱区分开来的
作用。 如以冰醋酸为溶剂，则就可以区分开下
列酸的强弱,
拉平效应,溶剂将酸或碱的强度拉平的作用。如，水中进
行的任何实验都分不出 HCl和 HBr哪一种酸性
更强些。
3424 H N OSOHH C lH C l OHI ????
同样，酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，
其共轭酸越弱。
溶剂的拉平效应溶剂的拉平效应
leve ling effec t of solv ent
溶剂的拉平效应溶剂的拉平效应
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(1) 在水中,O2－ 的碱性太强以致无法用实验研究 ;
Question 3
Solution
用拉平效应概念讨论水溶液中的碱
,O2－,,
(1) 哪些碱性太强以致无法用实验研究？
(2) 哪些碱性太弱以致无法用实验研究？
(3) 哪些可直接测定其强度？
?4ClO ?3NO
用拉平效应概念讨论水溶液中的碱
－?2
3CO
(2) 在水中,和 的碱性太弱以致无法用实验
研究；
?4ClO ?3NO
(3) 在水中,可直接测定其强度。?23CO
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溶剂对酸碱强度的分辨范围就是它们各自的质子自递
常数 。 pKw=14意味着水的分辨区跨越 14个单位 。 分辨区
的宽度表征了
最大限度的强
酸（即溶剂的
共轭酸）和最
大限度的强碱
（即溶剂的共
轭碱）之间的
反应。
非水溶剂的 分 辨 窗
Dis crim ina tion win dow s
知识
介绍
非水溶剂的 分 辨 窗 知识
介绍
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5.1.4 酸碱性强弱与分子结构的关系
如果了解了化合物的酸碱性与其分子结构的关系,
就会发现, 化合物的酸碱性与元素在周期表中的位置密
切相关 。
★ 化合物显示的酸性源自失去质子的能力, 可以预期
酸的强弱与 H—B键的强弱有关, H—B键越强, 相
应的酸越弱 。
1,二元氢化物的酸性
HI HBr HCl HF
键长 /pm 160.9 > 141.4 > 127.4 > 91.7
键的解离能 / kJ·mol-1 297 < 368 < 431 < 569
1011 > 109 > 107 > 3.5× 10-3θaK
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化合物 NH3 H2O HF
Δχ 0.9 < 1.4 < 1.9
NH3 在水溶液中显碱性,H2O为中性,而 HF却是
一个中等强度的酸。
比较同一周期元素二元酸的强度时,键的极性成为
主要的影响因素 。 键的极性越大,越容易发生向碱
的质子转移 。
★
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2,酸性, 碱性和两性氧化物
通式为 ExOy的氧化物 与 H2O反应形成含有 EOH基
团的化合物,
ExOy＋ H2O E O H
E—O—H + OH– ( E—O)– + H2O
这类氧化物叫酸性氧化物 (acidic oxide)或酸酐
(acid anhydride) 。
若 E是高电负性的非金属原子,它会将
O—H键的键电子吸向自己,减弱 O—H键的强度并导致
E—O—H基团按酸的方式电离 。 若有强碱存在,产物为
该元素的氧阴离子和 H2O。
酸性氧化物
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若 E是低电负性的金属原子,EOH基团中键的断裂
将发生在 E—O键,化合物电离产生 OH–。 如果溶液中有
酸 (H3O+)存在,形成的产物为 H2O和该元素 E的阳离子 。
E—O—H + H3O+ (E)+ + 2H2O
这类氧化物叫碱性氧化物 (Basic oxide)或碱酐 (Base
anhydride),它们是指与水反应能够生成碱, 与酸反应
能够生成盐的一类氧化物 。
碱性氧化物
basi c an hyd ride
碱性氧化物
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在有些场合,含有 EOH基团的化合物既可以是酸,也
可以是碱 。 这类化合物显 两性 (Amphoteric)。 两性化合
物是电负性为中间数值 (1.6 ~ 2.0)的那些元素形成的化合
物 。
同一元素可能形成两种或多种氧化物,
ExOy MnO Mn2O3 MnO2 MnO3 Mn2O7
氧化态 +2 +3 +4 +6 +7
低氧化态的作用与低电负性相当 ; 而高氧
化态则对应于高电负。
酸性增强
两性 化合物
amp hiprotic com pound
两性 化合物
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左下角和右上角未标出元素符号的区域分别是形成
碱性氧化物和酸性氧
化物的区域；圆圈内
的元素甚至在它们的
最高氧化态也能形成
两性氧化物，方框中
的元素在最高氧化态
形成酸性氧化物，较
低氧化态则形成两性
氧化物。
主族元素氧化物的酸碱性
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d区元素的两性现象与氧化态有关
第一过渡系元素
氧化物酸碱性与氧
化 态 之 间 的 关 系
（ 主要显酸性的氧
化态用红色表示,
主要显碱性的氧化
态用蓝色表示, 绿
色覆盖的氧化态表
示显两性 ） 。
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根据传统的定性分析方案, 将金属离
子的溶液氧化再加入氨水使 pH升高,
此时 Fe2+,Ce3+, Al3+, Cr3+ 和 V3+以氢氧化物形式
沉淀下来,加入 H2O2 和 NaOH 后, Al,Cr 和 V 的
氢氧化物重新溶解, 试从氧化物酸碱性的观点讨论这些
步骤,
氧化态为 +3 时所有金属氧化物的碱性足以使它们
不溶于 pH≈10 的溶液中 。 Al(Ⅲ )是两性的, 因此在强
碱中重新溶解生成 [Al(OH)4]-,V (Ⅲ )和 Cr(Ⅲ ) 被氧化
为 [VO4]3- 和 [CrO4]2-,分别为酸性氧化物 V2O5 和
CrO3形成的阴离子 。
Question 4
Solution
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3,含氧酸 (Oxoacids)的酸性
含氧酸的通式可表示为 OpE(OH)q。, p‖和, q‖分
别表示, 末端氧原子, 和 OH基团的数目 。 描述含氧酸
的相对强度,需要考虑中心原子对 O—H键键电子的引力
,1) 高电负性的中心原子,2) 大数目的末端氧原子 。
比较 HOCl和 HOI的酸性, 可考虑第一个因素 。
而比较 H2SO4和 H2SO3的强度,则可以考虑第二个因
素：高电负性的末端氧原子倾向于吸引 O—H键的键电
子,导致 O—H键变弱从而提高分子的酸性 。
H－ O－ Cl H－ O－ I
EN(Cl) = 3.0 EN(I) = 2.5
= 2.9× 10-8 = 2.3× 10-11θaK θaK
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1,电中性氧合酸的 。 即 p=0时 ；
p=1时 ； p=2时 。2p θa ??K3p θa ??K
8p θa ?KpK 5-8p θa ?
2,多元酸 (q>1)多步质子转移反应的 逐级增加 5。 例
如硫酸 (O)2S(OH)2 ( p=2,q=2 )的,
而 。 这些规则的成功可由下表提供的实例
得到支持, 估算值与实验值之间的误差仅约 ± 1。
2p θa
1
??K
θapK
3p θa
2
??K
鲍林提出两条规则用以粗略估算单核含氧酸
OpE(OH)q的 。θapK
副篇内容Pauling 规则 Pouling rule规则
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含
氧
酸
的
结
构
与
θ
a
p K
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（ 1） 3个 pKa都接近 Pauling第一规则中的 氧基数为 1
的数值，表明结构中应有相同非羟基氧原子：
(HO)3P=O (HO)2HP=O (HO)H2P=O
Question 5
Solution
应用 Pauling规则
（ 1） 判断 H3PO4(pKa＝ 2.12),H3PO3(pKa＝
1.80)和 H3PO2(pKa＝ 2.0)的结构 ;
（ 2） 粗略估计 H3PO4,和 的
pKa。
?42POH ?24HPO
（ 2） H3PO4:一个非羟基氧原子,pKa约为 2;,
pKa增加 5,约为 7; pKa约为 12。
?42POH
?24HPO
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4,取代含氧酸和超强质子酸的酸性
含氧酸的一个或多个羟基被其他基团取代生成 取
代含氧酸 。 例如硫酸 O2S(OH)2中的一个 OH被 F,Cl或
NH2(氨基 )取代分别生成氟磺酸 O2S(F)(OH), 氯磺酸
O2S(Cl)(OH)和氨基磺酸 O2S(NH2)(OH)。 亚磷酸 [H3PO3
或 (H)(O)P(OH)2]可看作磷酸的取代含氧酸, 硫代硫酸
[H2S2O3或 (O)(S)S(OH)2] 可看作硫原子取代了硫酸分子
中一个末端氧原子 。
S
F
O
O
OH P
H
HO
O
OH S
OH
O
S
OH
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氟磺酸是比硫酸更强的酸 。 若给氟磺酸中加入
SbF5,则其进一步吸引氟磺酸中硫原子的负电荷, 得到
比氟磺酸更强的酸 。
S的有效正电荷增大，酸给出质子的能力（即酸性）增大
(F)(O)S(OSbF5)(OH)是个 超强酸,它能使几乎所有
的有机化合物加合质子，得到五配位碳原子物种 。
人们将氟磺酸与 SbF5构成的系统称之为, 魔酸, (magic
acid)。
?5CH
― 魔酸 ‖ magic acidmagic acidmagic acid魔酸
O – SbF 5
HO
HO
S
O
O F
HO
S
O
O F
HO
S
O
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5.2.1 定义及相关概念 Definition and
the related concepts
5.2.2 软硬酸碱 Hard and soft acids and
bases,HSAB
5.2.3 有代表性的路易斯酸 The variety
of the representative lewis acids
5.2 路易斯酸碱
The lewis acid-base
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5.2.1 定义及相关概念
布朗斯特酸碱概念的核心系于
分子或离子间的质子转移, 显然无
法对不涉及质子转移, 但却具有酸
碱特征的反应做解释 。 这一不足在
布朗斯特概念提出的同年由美国化
学家路易斯提出的另一个更广的酸
碱概念所弥补, 但后者直到 20世纪
30年代才开始在化学界产生影响 。
Lewis G N
美国物理化学家
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1,定义
路易斯酸 (Lewis acid)是指能作为电子对接受体
(Electron pair acceptor)的原子, 分子或离子 ;
路易斯碱 (Lewis base)则指能作为电子对给予体
(Electron pair donor)的原子, 分子或离子；
酸碱反应是电子对接受体与电子对给予体之间形成
配位共价键的反应 。
C u
2 +
+ 4 [ N H 3 ] C uN H 3
N H 3
N H 3
N H 3
2 +
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Fe
3+
Cu
2+
H
+
BF
3
AlCl
3
SiF
4
CO
2
I
2
+
+
+
+
+
+
+
+
[Fe(O H
2
)
6
]
3+
[Cu(NH
3
)
4
]
2+
H
3
O
+
F
3
BNH
3
[AlCl
4
]
–
[SiF
6
]
2 –
HCO
3 –
(CH
3
)
2
COI
2
6H
2
O
4 NH
3
H
2
O
NH
3
Cl
–
2 F
–
OH
–
(CH
3
)
2
CO
第一列 第二列 第三列
( 路易斯酸 + 路易斯碱 配合物 )
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1,下列化合物中，哪些是路易斯酸，
哪些是路易斯碱?
2, 写出下列物种的共轭酸和共轭碱
1,路易斯酸 BeCl2,CO2,CO,Hg(NO3)2,SnCl2
路易斯碱 PH3,CO,SnCl2
2,共轭酸 共轭碱 共轭酸 共轭碱
Question 6
Solution
,PH3,BeCl2,CO2,CO,Hg(NO3)2,SnCl2?
4BH
NH3，, H2O,HI，?2NH ?4HSO
H2O H3O+ OH－ HI I－
NH3 NH3
H2SO4
?2NH ?2NH ?2NH
?4HSO ?24SO
?4NH
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2,路易斯酸的分类
★ 配位化合物中的金属阳离子，例如 [Fe(H2O)6]3+和
[Cu(NH3)4]2+中的 Fe3+离子和 Cu2+离子。
C u
2 +
+ 4 [ N H 3 ] C uN H 3
N H 3
N H 3
N H 3
2 +
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★ 有些分子和离子的中心原子尽管满足了 8电子结构，
仍可扩大其配位层以接纳更多的电子对。如 SiF4 是
个路易斯酸，可结合 2个 F–的电子对形成 [SiF6]2–。
Si + 2 ( F–) Si
F
F
FF F
F F
F
F
F
??
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C + OH– C―OH
O
??
??
??
??
??
O
O
O
★ 另一些分子和离子的中心原子也满足 8电子结构，但
可通过价层电子重排接纳更多的电子对 。
再如 CO2能接受 OH–离子中 O 原子上的孤对电
子形成,?3HCO
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★ 某些闭合壳层分子可通过其反键分子轨道容纳外来
电子对 。 碘的丙酮溶液呈现特有的棕色, 是因为 I2分
子反键轨道接纳丙酮中氧原子的孤对电子形成配合物
(CH3)2COI2。
再如四氰基乙烯 （ TCNE)的 π*轨道能接受一对
孤对电子：
C C
C N
C N
N C
N C
C C
C N
C N
N C
N C
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3,酸碱反应的基本类型
A +,B A—B 配位反应
第一类反应叫 配合物形成反应 ( Complex
formation reaction),是最简单的一类路易斯酸碱
反应, 或是酸与碱在惰性溶剂 ( Non-
coordinating solvent)中发生的反应, 或是反应
物与溶剂本身的反应, 或发生在气相的反应：
BF 3 +, NH 3 F 3 B － NH 3
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第二类反应叫 置换反应 (Displacement Reaction)。 或
表示配合物中的碱配位体被一个外来碱置换, 例如：
A —Ｂ +,B A—B’ +:B 取代反应
或表示配合物中的酸被一个外来酸置换，例如：
[MnF6]2- + 2 SbF5 2 [SbF6]- + MnF4
HS-(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + S2-(aq)
[Cu(NH3)4]2+(aq) + 4 H2O(l)
[Cu(H2O)4]2+(aq) + 4 NH3(g)
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第三类反应叫 复分解反应 (Metathesis Reaction)，
希腊语中的, Metathesis‖意为, 交换,, 所以复分解
反应即 配位体交换反应, 又叫 双取代反应 。 例如：
A —Ｂ + A’—B’ A—B’ + A’—B 复分解反应
(C2H5)3Si－ I + AgBr
(C2H5)3Si－ Br + AgI
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指出下列反应中的 Lewis 酸和碱：
① BrF3 + F– [BrF4]–
② (CH3)2CO + I2 (CH3)2CO-I2
③ KH + H2O KOH + H2
① 酸 (BrF3)与碱 (F– )加合；
② 丙酮是碱而 I2是酸, 前者将 O上的一对孤对电子
投 入 I2分子的空 的反键轨道中；
③ 离子型氢化物 (KH)提供碱 (H– )与水中的酸 (H+ )
结合形成 H2和 KOH。 固态 KOH可看作碱 (OH- )
与非常弱 的酸 (K+ )形成的化合物 。
Question 7
Solution
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5.2.2 软硬酸碱
1,定义
基础仍是电子理论，形容酸或碱的核子对其外围
电子抓得松紧 的程度，抓得紧叫硬，抓得松叫软。
2,内容
★ 物质的溶解也属酸碱作用。
★ 体积较小和 (或 )正电荷较高的物种, 在外电场作用
下难形而被称之为硬酸 (Hard acids),在外电场中
易变形而被称之为软酸 (Soft acids)。 同样,碱也可
分为硬碱 (Hard bases)和软碱 (Soft bases)。
★ 软酸软碱间主要形成共价键，硬酸硬碱间主要形成
离子键。
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3,一些软硬酸碱实例（ 路易斯酸碱分类 ）
硬酸更倾向与硬碱结合
软酸更倾向与软碱结合
4,软硬酸碱的结合规则 硬酸与之形成的化合物稳定性增大
F– Cl – Br – I –
R2O R2S R2Se R2Te
R3N R3P R3As R3Sb
软酸与之形成的化合物稳定性增大
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Kf 随不同卤离子碱的变化趋势
classification
● a类 键强度顺序为,I– < Br– < Cl– < F–
● b类 键强度顺序为,F– <Cl– < Br– < I–
酸为 Hg2+时自 F–至 I–的 Kf值急
剧增大, 表明 Hg2+属 b类即软酸；
酸为 Pb2+时 Kf 值增加得不是那么
快, 但变化趋势相同, 表明 Pb2+
是个边界软酸；酸为 Zn2+时的变
化趋势与 Hg2+和 Pb2+相反, 属 a类
边界硬酸；酸为 Al3+时的变化趋势
与 Zn2+相同但曲线陡峭归硬酸 。
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除 Ag+之外,其他软酸金属离子的毒性都很强 。
例如,汞中毒可能是由于 Hg2+(软酸 )与蛋白质分子中
的 S2-(软碱 )结合,从而改变了蛋白质分子的结构 。 由
于 Se是比 S更软的原子 (留意它们在周期表中的位置 ),
从而对 Hg显示出更强的结合力 。 根据这一原理,药物
化学家有可能设计出含 Se药物,从汞中毒患者的蛋白
质 S原子上除去 Hg2+离子 。 这就是说,尽管 Se2-是个毒
性很大的软碱, 但一定条件下却能产生有益的效应 。
指导药物设计
软硬酸碱理论的应用
Har d an d so ft acids and bas es
软硬酸碱理论的应用
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以反应 (C2H5)3Si－ I+ AgBr→ (C2H5)3Si－ Br+ AgI
为例,反应能够向右进行,是因为两个产物都满足了硬 －
硬和软 –软结合的规律 。
[AgF4]2-,[FeO4]2-和 OsO4中的 Ag(+2),Fe(+6)和
Os(+8) 就是用 F– 和 O2–这样的硬碱使之稳定的 。 试图
合成这些高氧化态金属的硫化物,则多半是失败 。
判断反应进行的方向
帮助拟定合成反应
软硬酸碱理论的应用
Har d an d so ft acids and bas es
软硬酸碱理论的应用
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物质的溶解可看作是溶剂和溶质间的酸和碱
的相互作用。如果把溶剂作为酸碱看待，那么就
有软硬之分，如水是硬溶剂，苯是软溶剂；溶质
如果作为酸碱看待，也有软硬之分，如离子化合
物是硬溶质，共价化合物是软溶质。
如何用 HSAB原则解释相似
相溶规律？
Question 8
Solution
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Ni和 Cu的常见矿是硫化物矿，
而 Al和 Ca则分别以氧化物和碳酸盐
形式存在。能否用 HSAB 原则对比
作解释？
Question 9
Solution
O2– 和 都是硬碱, 而 S2-是软
碱, Ni2+和 Cu2+是比 Al3+和 Ca2+软得多
的酸 。
?23CO
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★ B和 Al的卤化物是最常见的 Lewis 酸 。 平面结构的
BX3 和 AlX3 分子未完成四面体, 垂直于分子平面的
空的 p 轨道能接受 Lewis 碱的孤电子对：
平面结构的分子形成配合物后变成锥体。
5,2,3 有代表性的路易斯酸
1,硼的卤化物
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这是因为 BX3分子中 X原子能与 B的 2p轨道形成
键的顺序是 BF3＞ BCl3 ＞ BBr3, 形成配合物时的
破坏力不同, BF3 反而最难, 自然其酸性变化趋势与
稳定性顺序相同 。
?
★ BX3广泛用作工业过程的催化剂，这是由于它能拉开
键合于碳原子上的碱而产生 正碳离子,
正碳离子非常活泼，易与另一有机物反应得目标产物。
★ BX3 形成的配合物的稳定性顺序是：
BF3＜ BCl3＜ BBr3
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★ AlCl3 与 BX3 一样的原因在有机反应中广泛用作催化
剂，如 Friedel-Crafts 烷基化反应 (在芳环上引入 R基 )
和酰基化反 应 (引入 RCO基 ):
2CH3COCl + Al2Cl6 2 CH3CO+ + 2 [AlCl4]–
C H 3 CC H 3 C + + + H +
O O
（ 溶 剂 化 质 子 ）
2,铝的卤化物
★ 与 BX3 不同,AlX3 在气相时为二聚体。这是因为 Al
的体积大于 B 原子,p轨道参与成键的倾向减弱，每
个 Al 原子对键合于另一 Al 原子上
的 Cl 原子是个酸，形成,自身酸
碱配合物” (self acid base complex)。
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★ Si原子具有空价轨道，能扩大其已经满足了 的八隅结
构作为 Lewis 酸原子：
SiX4 (g) + 4HF (aq) = [SiF6]2– (aq) + 2 [H2F]+ (aq)
3,硅的卤化物
★ SiX4 酸性随着有 F至 I吸电子能力减 小而减弱：
SiF4＞ SiCl4＞ SiBr4＞ SiI4
4,硫族
“魔酸”
反应过程
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★ 1962年,Olah G A 将 (CH3)3CF溶于过量 SbF5, 用
1H NMR从体系中检测叔丁基正离子的存在：
(CH3)3C-F + SbF5 = (CH3)3C+ + [SbF6]–
★ 三氧化硫是个强的 Lewis酸：
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★ SO3 的 Lewis酸性被用来解决 SO3 与水生成 H2SO4 中
的放热问题：
5,卤素
*?
★ 双原子 X2在气态、固态和非极性溶剂 (如 CHCl3)中
呈紫色，而在水、丙酮或乙醇 (均为 Lewis碱 )溶液中
呈棕色。颜色的改变是因为后面几种溶剂中 O原子
的孤对电子与卤素分子的低能 轨道相互作用形
成的溶剂 -溶质 配合物具有较强的光吸收。
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θK
★ 是卤素酸 I2与 形成的配合物，这一过程使碘溶
于水而用作滴定剂：
I2 (s) + (aq) (aq), = 725
?I?3I
?I ?3I
Br2与丙酮羰基的作用
酸、碱和
酸碱反应Cha pt er 5Cha pt er 5
Acid,ba se and ac idAcid,ba se and ac id -- base base
react ionreact ion
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1,了解酸碱概念的变迁；
本章教学要求
5,了解几种有代表性的路易斯酸。
4,了解软硬酸碱的内容和应用；
3,理解路易斯酸碱理论的意义和要点；
2,理解布朗斯特酸碱理论的意义和要点；
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5.1 布朗斯特酸碱
The Brfnsted-Lowry acid-base
model
5.2 路易斯酸碱
The Lewis acid-base model
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★ 酸指在水中电离出的阳离子全部为 H
★ 碱指在水中电离出的阴离子全部为 OH-
H2SO4 = HSO4 + H+
NaOH = Na+ + OH-
★ 中和反应的实质 H+ + OH- = H2O
★ 水溶液中电解质部分电离
%100?? 原有溶质的粒子数已电离的溶质粒子数? Svante August Arrhenius 瑞典化学家
,电离说,
Ar rhe niu s acid - base concep t
阿仑尼乌斯 电离说阿仑尼乌斯
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5.1.1 定义 Definition
5.1.2 共轭酸碱对 Conjugate acid-
base pair
5.1.3 布朗斯特平衡 Brfnsted’s
equilibrium
5.1.4 酸碱性强弱与分子结构的关系
Relation between the molecular
structure and the acidity
5.1 布朗斯特酸碱 The Brfnsted
-lowry acid-base model
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酸, 反应中能给出质子的分子或离子，
即质子给予体
碱, 反应中能接受质子的分子或离子，
即质子接受体
5.1.1 定义
H2O(l) + NH3(aq) →OH –(aq) + (a q )NH 4+
H2S(aq) + H2O(l) →H 3O+ (aq) + HS-(aq)
水
是
两
性
酸碱反应指质子由给予体向接受体的转移过程
HF(g) + H2O(l) →H 3O+(aq) + F–(aq)气相中
Brfnsted J N
丹麦物理化学家
溶剂中 HF(aq) + NH3(aq) → + F – (aq)(a q )NH 4+
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5.1.2 共轭酸碱对
半反应 (Half reaction)的概念
它的一个半反应是作为酸的 H2O分子给出质子生成它的
共轭碱 (Conjugate base)OH–,H2O H+ + OH–
酸给出质子的趋势越强, 生成的共轭碱越弱, 反之
亦然；碱接受质子的趋势越强, 生成的共轭酸越弱, 反
之亦然 。
另一个半反应是作为碱的 NH3分子接受质子生成它的 共
轭酸 (Conjugate acid), NH3 + H+ +4NH
( aq )NH( aq )OH( aq )NHO ( l)H 432 ?? ?? ???
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质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，在质子
理论中都是离子酸或离子碱。
任何布朗斯特酸碱反应都涉及两个共轭酸碱对 。
一种物质是酸是碱,取决于它参与的反应；既可为
酸又可为碱的物质叫 两性物质 (Amphoteric substance)。
共轭酸碱对
Conj ugat e ac id - base pair
共轭酸碱对
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Question 1 下列各对中哪一个酸性较强?(a) [Fe(H
2O)6]
3＋ 和 [Fe(H
2O)6]
2＋
(b) [Al(H2O)6]3＋ 和 [Ga(H2O)6]3＋
(c) Si(OH)4和 Ge(OH)4
(d) HClO3和 HClO4
(e) H2CrO4和 HMnO4
(f) H3PO4和 H2SO4Solution
(a) 前者,中心离子电荷高,对 O的极化能力大,H＋ 易解离；
(b) 前者,中心离子半径小,对 O的极化能力大,H＋ 易解离；
(c) 前者,中心离子半径小,对 O的极化能力大,H＋ 易解离；
(d), (e),(f) 均为后者, 非羟基氧原子多 。
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两个共轭酸碱对之间的质子传递
● 酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱
● 反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸
和碱的方向进行
● 对于某些物种，是酸是碱取决于参与的具体反应
1,酸碱反应的实质
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2,酸碱反应的类型
● 酸和碱的解离反应
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● 酸和碱的中和反应
O (l )H O (l )H (a q )OH (a q )OH 223 ?? ????
)( lOH (a q )NH (a q )NH (a q )OH 2433 ?? ?? ??
)( aq A c O (l )H (a q )OH H A c (a q ) 2 ?? ?? ??
H+
H+
H+
● 盐的水解
[ ] [ ] ( a q )O)Cu ( O H ) ( H + ( a q )OH O ( l )H + O)Cu ( H +32+32+242 ==
H+
H+
H+
(a q )OH H A c (a q ) (a q ) A c O (l )H 2 ?? ?? ??
(a q )NH (a q )OH lOH (a q )NH 3324 ?? ?? ??)(
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5.1.3 布朗斯特平衡
布朗斯特酸碱反应可写为如下通式,
显然,布朗斯特酸碱反应是碱 B与碱 B’争夺质子的
反应,碱的强弱影响着酸的强度 。
该反应的标准平衡常数 叫 酸性常数 (Acidity
constant),也叫 酸的电离常数 (Acid ionization constant),
θaK
}/)({
}/)(}{/)({
3
3
3
3θ
a dmm o lHB
dmm o lOHdmm o lB
?
????
?
???
c
ccK
HB + B’ B + HB’
HB(aq) + H2O(l) Bθ(aq) + H3O+(aq)
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某些常见酸在水中的电离常数（ 298 K ）某些常见酸在水中的电离常数（ ）
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1,值越大, 酸性越强 。
值大于 1 的 酸 叫 强酸
(Strong acid),值小于 1的
酸叫 弱酸 (Weak acid)。
θaK
θaK
θaK
2,表中的 值跨越 24个数量级，常
使用更方便的常数 代替。
θaK
θapK
pH ＝ － lg{c(H3O+)/mol·dm-3}
pOH ＝ － lg{c(OH-)/mol·dm-3}
θaθa lgp KK ??
电离常数表使用说明
Acid ionizati on c ons tan t
电离常数表使用说明
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3,酸碱反应有利于从较强的酸和较强的碱向生成较弱的
酸和较弱的碱的方向进行。
4,对二元和三元酸而言, 还有第二步和第三步质子转移
反应的相应常数,
+ H2O(l) + H3O+(aq) ( a q )H P O 24 ? (a q)PO 34?
1343θa 1022)PO(H
3
???,K
+ H2O(l) + H3O+(aq)( a q)H C O 3? (a q)CO 3 ?2
1132θa 104, 8)CO(H
2
???K
电离常数表使用说明电离常数表使用说明
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T / K θapK
273
283
291
295
298
313
333
0.13× 10-14
0.36× 10-14
0.74× 10-14
1.00× 10-14
1.27× 10-14
3.80× 10-14
12.60× 10-14
不同温度下水的 θ
apK
5,对反应
θaK ＝ {c(H3O+)/mol·dm-3}·{c(OH–)/mol·dm – 3}
H2O(l) + H2O(l) OH-(aq) + H3O+(aq)
(酸 ) (碱 ) (共轭碱 ) (共轭酸 )
θwθW lgp KK ??
叫作 质子自递常数
(Autoprotolysis constant),是由
于质子转移发生在两个相同分
子之间, 该常数又叫 水的离子
积 (Ion product of water),符号
为,相应的对数表达式为
θaK
θaK
电离常数表使用说明电离常数表使用说明
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由于质子对负离子和极性共价分子负端极强的吸引
力, 因而在任何溶剂中都不可能以, 裸质子, 形式存在
。 水合高氯酸 HClO4·H 2O晶体结构测定结果证实,其中
的 H+以 H3O+形式存在 。 H3O+是 NH3的等电子体 。 另一
个被确定了结构的物种是固体水合物 HBr·4H2O中的
H9O4+。 普遍的看法是,水溶液中水合氢离子的形式随
条件变化而不同 。
O H
H
H 1
1 0 p m
1 0 0 o - 1 2 0 o
O
H
H
H
1 1 0
p m
1 0 5 o
O H 2 2 5 0 p m
1 1 6 o
1 1 6 o
H 2 O
H 2 O
2 5 9 p m
2 5 9 p m
水合氢离子
hyd roniu m io n
水合氢离子
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此时 c（ H+） ≈10-130 mol · dm-3,若
要在 l mol · L-1 H+ 的水溶液中找到一
个未水合的 H+, 则体积要大到可容纳
1070个地球。
H++ H 2O→H 3O+,DH q= -761.5 kJ.mol-1
水溶液中 H+以何种形式存在？Question 2
Solution
副篇内容
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区分效应,用一个溶剂能把酸或碱的相对强弱区分开来的
作用。 如以冰醋酸为溶剂，则就可以区分开下
列酸的强弱,
拉平效应,溶剂将酸或碱的强度拉平的作用。如，水中进
行的任何实验都分不出 HCl和 HBr哪一种酸性
更强些。
3424 H N OSOHH C lH C l OHI ????
同样，酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，
其共轭酸越弱。
溶剂的拉平效应溶剂的拉平效应
leve ling effec t of solv ent
溶剂的拉平效应溶剂的拉平效应
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(1) 在水中,O2－ 的碱性太强以致无法用实验研究 ;
Question 3
Solution
用拉平效应概念讨论水溶液中的碱
,O2－,,
(1) 哪些碱性太强以致无法用实验研究？
(2) 哪些碱性太弱以致无法用实验研究？
(3) 哪些可直接测定其强度？
?4ClO ?3NO
用拉平效应概念讨论水溶液中的碱
－?2
3CO
(2) 在水中,和 的碱性太弱以致无法用实验
研究；
?4ClO ?3NO
(3) 在水中,可直接测定其强度。?23CO
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溶剂对酸碱强度的分辨范围就是它们各自的质子自递
常数 。 pKw=14意味着水的分辨区跨越 14个单位 。 分辨区
的宽度表征了
最大限度的强
酸（即溶剂的
共轭酸）和最
大限度的强碱
（即溶剂的共
轭碱）之间的
反应。
非水溶剂的 分 辨 窗
Dis crim ina tion win dow s
知识
介绍
非水溶剂的 分 辨 窗 知识
介绍
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5.1.4 酸碱性强弱与分子结构的关系
如果了解了化合物的酸碱性与其分子结构的关系,
就会发现, 化合物的酸碱性与元素在周期表中的位置密
切相关 。
★ 化合物显示的酸性源自失去质子的能力, 可以预期
酸的强弱与 H—B键的强弱有关, H—B键越强, 相
应的酸越弱 。
1,二元氢化物的酸性
HI HBr HCl HF
键长 /pm 160.9 > 141.4 > 127.4 > 91.7
键的解离能 / kJ·mol-1 297 < 368 < 431 < 569
1011 > 109 > 107 > 3.5× 10-3θaK
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化合物 NH3 H2O HF
Δχ 0.9 < 1.4 < 1.9
NH3 在水溶液中显碱性,H2O为中性,而 HF却是
一个中等强度的酸。
比较同一周期元素二元酸的强度时,键的极性成为
主要的影响因素 。 键的极性越大,越容易发生向碱
的质子转移 。
★
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2,酸性, 碱性和两性氧化物
通式为 ExOy的氧化物 与 H2O反应形成含有 EOH基
团的化合物,
ExOy＋ H2O E O H
E—O—H + OH– ( E—O)– + H2O
这类氧化物叫酸性氧化物 (acidic oxide)或酸酐
(acid anhydride) 。
若 E是高电负性的非金属原子,它会将
O—H键的键电子吸向自己,减弱 O—H键的强度并导致
E—O—H基团按酸的方式电离 。 若有强碱存在,产物为
该元素的氧阴离子和 H2O。
酸性氧化物
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若 E是低电负性的金属原子,EOH基团中键的断裂
将发生在 E—O键,化合物电离产生 OH–。 如果溶液中有
酸 (H3O+)存在,形成的产物为 H2O和该元素 E的阳离子 。
E—O—H + H3O+ (E)+ + 2H2O
这类氧化物叫碱性氧化物 (Basic oxide)或碱酐 (Base
anhydride),它们是指与水反应能够生成碱, 与酸反应
能够生成盐的一类氧化物 。
碱性氧化物
basi c an hyd ride
碱性氧化物
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在有些场合,含有 EOH基团的化合物既可以是酸,也
可以是碱 。 这类化合物显 两性 (Amphoteric)。 两性化合
物是电负性为中间数值 (1.6 ~ 2.0)的那些元素形成的化合
物 。
同一元素可能形成两种或多种氧化物,
ExOy MnO Mn2O3 MnO2 MnO3 Mn2O7
氧化态 +2 +3 +4 +6 +7
低氧化态的作用与低电负性相当 ; 而高氧
化态则对应于高电负。
酸性增强
两性 化合物
amp hiprotic com pound
两性 化合物
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左下角和右上角未标出元素符号的区域分别是形成
碱性氧化物和酸性氧
化物的区域；圆圈内
的元素甚至在它们的
最高氧化态也能形成
两性氧化物，方框中
的元素在最高氧化态
形成酸性氧化物，较
低氧化态则形成两性
氧化物。
主族元素氧化物的酸碱性
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d区元素的两性现象与氧化态有关
第一过渡系元素
氧化物酸碱性与氧
化 态 之 间 的 关 系
（ 主要显酸性的氧
化态用红色表示,
主要显碱性的氧化
态用蓝色表示, 绿
色覆盖的氧化态表
示显两性 ） 。
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根据传统的定性分析方案, 将金属离
子的溶液氧化再加入氨水使 pH升高,
此时 Fe2+,Ce3+, Al3+, Cr3+ 和 V3+以氢氧化物形式
沉淀下来,加入 H2O2 和 NaOH 后, Al,Cr 和 V 的
氢氧化物重新溶解, 试从氧化物酸碱性的观点讨论这些
步骤,
氧化态为 +3 时所有金属氧化物的碱性足以使它们
不溶于 pH≈10 的溶液中 。 Al(Ⅲ )是两性的, 因此在强
碱中重新溶解生成 [Al(OH)4]-,V (Ⅲ )和 Cr(Ⅲ ) 被氧化
为 [VO4]3- 和 [CrO4]2-,分别为酸性氧化物 V2O5 和
CrO3形成的阴离子 。
Question 4
Solution
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3,含氧酸 (Oxoacids)的酸性
含氧酸的通式可表示为 OpE(OH)q。, p‖和, q‖分
别表示, 末端氧原子, 和 OH基团的数目 。 描述含氧酸
的相对强度,需要考虑中心原子对 O—H键键电子的引力
,1) 高电负性的中心原子,2) 大数目的末端氧原子 。
比较 HOCl和 HOI的酸性, 可考虑第一个因素 。
而比较 H2SO4和 H2SO3的强度,则可以考虑第二个因
素：高电负性的末端氧原子倾向于吸引 O—H键的键电
子,导致 O—H键变弱从而提高分子的酸性 。
H－ O－ Cl H－ O－ I
EN(Cl) = 3.0 EN(I) = 2.5
= 2.9× 10-8 = 2.3× 10-11θaK θaK
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1,电中性氧合酸的 。 即 p=0时 ；
p=1时 ； p=2时 。2p θa ??K3p θa ??K
8p θa ?KpK 5-8p θa ?
2,多元酸 (q>1)多步质子转移反应的 逐级增加 5。 例
如硫酸 (O)2S(OH)2 ( p=2,q=2 )的,
而 。 这些规则的成功可由下表提供的实例
得到支持, 估算值与实验值之间的误差仅约 ± 1。
2p θa
1
??K
θapK
3p θa
2
??K
鲍林提出两条规则用以粗略估算单核含氧酸
OpE(OH)q的 。θapK
副篇内容Pauling 规则 Pouling rule规则
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含
氧
酸
的
结
构
与
θ
a
p K
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（ 1） 3个 pKa都接近 Pauling第一规则中的 氧基数为 1
的数值，表明结构中应有相同非羟基氧原子：
(HO)3P=O (HO)2HP=O (HO)H2P=O
Question 5
Solution
应用 Pauling规则
（ 1） 判断 H3PO4(pKa＝ 2.12),H3PO3(pKa＝
1.80)和 H3PO2(pKa＝ 2.0)的结构 ;
（ 2） 粗略估计 H3PO4,和 的
pKa。
?42POH ?24HPO
（ 2） H3PO4:一个非羟基氧原子,pKa约为 2;,
pKa增加 5,约为 7; pKa约为 12。
?42POH
?24HPO
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4,取代含氧酸和超强质子酸的酸性
含氧酸的一个或多个羟基被其他基团取代生成 取
代含氧酸 。 例如硫酸 O2S(OH)2中的一个 OH被 F,Cl或
NH2(氨基 )取代分别生成氟磺酸 O2S(F)(OH), 氯磺酸
O2S(Cl)(OH)和氨基磺酸 O2S(NH2)(OH)。 亚磷酸 [H3PO3
或 (H)(O)P(OH)2]可看作磷酸的取代含氧酸, 硫代硫酸
[H2S2O3或 (O)(S)S(OH)2] 可看作硫原子取代了硫酸分子
中一个末端氧原子 。
S
F
O
O
OH P
H
HO
O
OH S
OH
O
S
OH
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氟磺酸是比硫酸更强的酸 。 若给氟磺酸中加入
SbF5,则其进一步吸引氟磺酸中硫原子的负电荷, 得到
比氟磺酸更强的酸 。
S的有效正电荷增大，酸给出质子的能力（即酸性）增大
(F)(O)S(OSbF5)(OH)是个 超强酸,它能使几乎所有
的有机化合物加合质子，得到五配位碳原子物种 。
人们将氟磺酸与 SbF5构成的系统称之为, 魔酸, (magic
acid)。
?5CH
― 魔酸 ‖ magic acidmagic acidmagic acid魔酸
O – SbF 5
HO
HO
S
O
O F
HO
S
O
O F
HO
S
O
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5.2.1 定义及相关概念 Definition and
the related concepts
5.2.2 软硬酸碱 Hard and soft acids and
bases,HSAB
5.2.3 有代表性的路易斯酸 The variety
of the representative lewis acids
5.2 路易斯酸碱
The lewis acid-base
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5.2.1 定义及相关概念
布朗斯特酸碱概念的核心系于
分子或离子间的质子转移, 显然无
法对不涉及质子转移, 但却具有酸
碱特征的反应做解释 。 这一不足在
布朗斯特概念提出的同年由美国化
学家路易斯提出的另一个更广的酸
碱概念所弥补, 但后者直到 20世纪
30年代才开始在化学界产生影响 。
Lewis G N
美国物理化学家
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1,定义
路易斯酸 (Lewis acid)是指能作为电子对接受体
(Electron pair acceptor)的原子, 分子或离子 ;
路易斯碱 (Lewis base)则指能作为电子对给予体
(Electron pair donor)的原子, 分子或离子；
酸碱反应是电子对接受体与电子对给予体之间形成
配位共价键的反应 。
C u
2 +
+ 4 [ N H 3 ] C uN H 3
N H 3
N H 3
N H 3
2 +
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Fe
3+
Cu
2+
H
+
BF
3
AlCl
3
SiF
4
CO
2
I
2
+
+
+
+
+
+
+
+
[Fe(O H
2
)
6
]
3+
[Cu(NH
3
)
4
]
2+
H
3
O
+
F
3
BNH
3
[AlCl
4
]
–
[SiF
6
]
2 –
HCO
3 –
(CH
3
)
2
COI
2
6H
2
O
4 NH
3
H
2
O
NH
3
Cl
–
2 F
–
OH
–
(CH
3
)
2
CO
第一列 第二列 第三列
( 路易斯酸 + 路易斯碱 配合物 )
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1,下列化合物中，哪些是路易斯酸，
哪些是路易斯碱?
2, 写出下列物种的共轭酸和共轭碱
1,路易斯酸 BeCl2,CO2,CO,Hg(NO3)2,SnCl2
路易斯碱 PH3,CO,SnCl2
2,共轭酸 共轭碱 共轭酸 共轭碱
Question 6
Solution
,PH3,BeCl2,CO2,CO,Hg(NO3)2,SnCl2?
4BH
NH3，, H2O,HI，?2NH ?4HSO
H2O H3O+ OH－ HI I－
NH3 NH3
H2SO4
?2NH ?2NH ?2NH
?4HSO ?24SO
?4NH
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2,路易斯酸的分类
★ 配位化合物中的金属阳离子，例如 [Fe(H2O)6]3+和
[Cu(NH3)4]2+中的 Fe3+离子和 Cu2+离子。
C u
2 +
+ 4 [ N H 3 ] C uN H 3
N H 3
N H 3
N H 3
2 +
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★ 有些分子和离子的中心原子尽管满足了 8电子结构，
仍可扩大其配位层以接纳更多的电子对。如 SiF4 是
个路易斯酸，可结合 2个 F–的电子对形成 [SiF6]2–。
Si + 2 ( F–) Si
F
F
FF F
F F
F
F
F
??
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C + OH– C―OH
O
??
??
??
??
??
O
O
O
★ 另一些分子和离子的中心原子也满足 8电子结构，但
可通过价层电子重排接纳更多的电子对 。
再如 CO2能接受 OH–离子中 O 原子上的孤对电
子形成,?3HCO
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★ 某些闭合壳层分子可通过其反键分子轨道容纳外来
电子对 。 碘的丙酮溶液呈现特有的棕色, 是因为 I2分
子反键轨道接纳丙酮中氧原子的孤对电子形成配合物
(CH3)2COI2。
再如四氰基乙烯 （ TCNE)的 π*轨道能接受一对
孤对电子：
C C
C N
C N
N C
N C
C C
C N
C N
N C
N C
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3,酸碱反应的基本类型
A +,B A—B 配位反应
第一类反应叫 配合物形成反应 ( Complex
formation reaction),是最简单的一类路易斯酸碱
反应, 或是酸与碱在惰性溶剂 ( Non-
coordinating solvent)中发生的反应, 或是反应
物与溶剂本身的反应, 或发生在气相的反应：
BF 3 +, NH 3 F 3 B － NH 3
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第二类反应叫 置换反应 (Displacement Reaction)。 或
表示配合物中的碱配位体被一个外来碱置换, 例如：
A —Ｂ +,B A—B’ +:B 取代反应
或表示配合物中的酸被一个外来酸置换，例如：
[MnF6]2- + 2 SbF5 2 [SbF6]- + MnF4
HS-(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + S2-(aq)
[Cu(NH3)4]2+(aq) + 4 H2O(l)
[Cu(H2O)4]2+(aq) + 4 NH3(g)
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第三类反应叫 复分解反应 (Metathesis Reaction)，
希腊语中的, Metathesis‖意为, 交换,, 所以复分解
反应即 配位体交换反应, 又叫 双取代反应 。 例如：
A —Ｂ + A’—B’ A—B’ + A’—B 复分解反应
(C2H5)3Si－ I + AgBr
(C2H5)3Si－ Br + AgI
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指出下列反应中的 Lewis 酸和碱：
① BrF3 + F– [BrF4]–
② (CH3)2CO + I2 (CH3)2CO-I2
③ KH + H2O KOH + H2
① 酸 (BrF3)与碱 (F– )加合；
② 丙酮是碱而 I2是酸, 前者将 O上的一对孤对电子
投 入 I2分子的空 的反键轨道中；
③ 离子型氢化物 (KH)提供碱 (H– )与水中的酸 (H+ )
结合形成 H2和 KOH。 固态 KOH可看作碱 (OH- )
与非常弱 的酸 (K+ )形成的化合物 。
Question 7
Solution
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5.2.2 软硬酸碱
1,定义
基础仍是电子理论，形容酸或碱的核子对其外围
电子抓得松紧 的程度，抓得紧叫硬，抓得松叫软。
2,内容
★ 物质的溶解也属酸碱作用。
★ 体积较小和 (或 )正电荷较高的物种, 在外电场作用
下难形而被称之为硬酸 (Hard acids),在外电场中
易变形而被称之为软酸 (Soft acids)。 同样,碱也可
分为硬碱 (Hard bases)和软碱 (Soft bases)。
★ 软酸软碱间主要形成共价键，硬酸硬碱间主要形成
离子键。
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3,一些软硬酸碱实例（ 路易斯酸碱分类 ）
硬酸更倾向与硬碱结合
软酸更倾向与软碱结合
4,软硬酸碱的结合规则 硬酸与之形成的化合物稳定性增大
F– Cl – Br – I –
R2O R2S R2Se R2Te
R3N R3P R3As R3Sb
软酸与之形成的化合物稳定性增大
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Kf 随不同卤离子碱的变化趋势
classification
● a类 键强度顺序为,I– < Br– < Cl– < F–
● b类 键强度顺序为,F– <Cl– < Br– < I–
酸为 Hg2+时自 F–至 I–的 Kf值急
剧增大, 表明 Hg2+属 b类即软酸；
酸为 Pb2+时 Kf 值增加得不是那么
快, 但变化趋势相同, 表明 Pb2+
是个边界软酸；酸为 Zn2+时的变
化趋势与 Hg2+和 Pb2+相反, 属 a类
边界硬酸；酸为 Al3+时的变化趋势
与 Zn2+相同但曲线陡峭归硬酸 。
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除 Ag+之外,其他软酸金属离子的毒性都很强 。
例如,汞中毒可能是由于 Hg2+(软酸 )与蛋白质分子中
的 S2-(软碱 )结合,从而改变了蛋白质分子的结构 。 由
于 Se是比 S更软的原子 (留意它们在周期表中的位置 ),
从而对 Hg显示出更强的结合力 。 根据这一原理,药物
化学家有可能设计出含 Se药物,从汞中毒患者的蛋白
质 S原子上除去 Hg2+离子 。 这就是说,尽管 Se2-是个毒
性很大的软碱, 但一定条件下却能产生有益的效应 。
指导药物设计
软硬酸碱理论的应用
Har d an d so ft acids and bas es
软硬酸碱理论的应用
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以反应 (C2H5)3Si－ I+ AgBr→ (C2H5)3Si－ Br+ AgI
为例,反应能够向右进行,是因为两个产物都满足了硬 －
硬和软 –软结合的规律 。
[AgF4]2-,[FeO4]2-和 OsO4中的 Ag(+2),Fe(+6)和
Os(+8) 就是用 F– 和 O2–这样的硬碱使之稳定的 。 试图
合成这些高氧化态金属的硫化物,则多半是失败 。
判断反应进行的方向
帮助拟定合成反应
软硬酸碱理论的应用
Har d an d so ft acids and bas es
软硬酸碱理论的应用
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物质的溶解可看作是溶剂和溶质间的酸和碱
的相互作用。如果把溶剂作为酸碱看待，那么就
有软硬之分，如水是硬溶剂，苯是软溶剂；溶质
如果作为酸碱看待，也有软硬之分，如离子化合
物是硬溶质，共价化合物是软溶质。
如何用 HSAB原则解释相似
相溶规律？
Question 8
Solution
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Ni和 Cu的常见矿是硫化物矿，
而 Al和 Ca则分别以氧化物和碳酸盐
形式存在。能否用 HSAB 原则对比
作解释？
Question 9
Solution
O2– 和 都是硬碱, 而 S2-是软
碱, Ni2+和 Cu2+是比 Al3+和 Ca2+软得多
的酸 。
?23CO
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★ B和 Al的卤化物是最常见的 Lewis 酸 。 平面结构的
BX3 和 AlX3 分子未完成四面体, 垂直于分子平面的
空的 p 轨道能接受 Lewis 碱的孤电子对：
平面结构的分子形成配合物后变成锥体。
5,2,3 有代表性的路易斯酸
1,硼的卤化物
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这是因为 BX3分子中 X原子能与 B的 2p轨道形成
键的顺序是 BF3＞ BCl3 ＞ BBr3, 形成配合物时的
破坏力不同, BF3 反而最难, 自然其酸性变化趋势与
稳定性顺序相同 。
?
★ BX3广泛用作工业过程的催化剂，这是由于它能拉开
键合于碳原子上的碱而产生 正碳离子,
正碳离子非常活泼，易与另一有机物反应得目标产物。
★ BX3 形成的配合物的稳定性顺序是：
BF3＜ BCl3＜ BBr3
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★ AlCl3 与 BX3 一样的原因在有机反应中广泛用作催化
剂，如 Friedel-Crafts 烷基化反应 (在芳环上引入 R基 )
和酰基化反 应 (引入 RCO基 ):
2CH3COCl + Al2Cl6 2 CH3CO+ + 2 [AlCl4]–
C H 3 CC H 3 C + + + H +
O O
（ 溶 剂 化 质 子 ）
2,铝的卤化物
★ 与 BX3 不同,AlX3 在气相时为二聚体。这是因为 Al
的体积大于 B 原子,p轨道参与成键的倾向减弱，每
个 Al 原子对键合于另一 Al 原子上
的 Cl 原子是个酸，形成,自身酸
碱配合物” (self acid base complex)。
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★ Si原子具有空价轨道，能扩大其已经满足了 的八隅结
构作为 Lewis 酸原子：
SiX4 (g) + 4HF (aq) = [SiF6]2– (aq) + 2 [H2F]+ (aq)
3,硅的卤化物
★ SiX4 酸性随着有 F至 I吸电子能力减 小而减弱：
SiF4＞ SiCl4＞ SiBr4＞ SiI4
4,硫族
“魔酸”
反应过程
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★ 1962年,Olah G A 将 (CH3)3CF溶于过量 SbF5, 用
1H NMR从体系中检测叔丁基正离子的存在：
(CH3)3C-F + SbF5 = (CH3)3C+ + [SbF6]–
★ 三氧化硫是个强的 Lewis酸：
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★ SO3 的 Lewis酸性被用来解决 SO3 与水生成 H2SO4 中
的放热问题：
5,卤素
*?
★ 双原子 X2在气态、固态和非极性溶剂 (如 CHCl3)中
呈紫色，而在水、丙酮或乙醇 (均为 Lewis碱 )溶液中
呈棕色。颜色的改变是因为后面几种溶剂中 O原子
的孤对电子与卤素分子的低能 轨道相互作用形
成的溶剂 -溶质 配合物具有较强的光吸收。
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θK
★ 是卤素酸 I2与 形成的配合物，这一过程使碘溶
于水而用作滴定剂：
I2 (s) + (aq) (aq), = 725
?I?3I
?I ?3I
Br2与丙酮羰基的作用
