p区元素 (一 )
第 13章
Cha pter 13
p - block e lements ( 一 )一
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p区元素
在周期表中
的位置
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1,了解 p 区元素的特点；
6．了解惰性电子对效应概念及其应用。
5．了解一些无机材料的制备和用途；
4．从正硼烷的结构了解缺电子键和硼烷结构；
3．掌握重点元素硼、铅、碳、硅、氮和磷的
单质及其化合物的性质，会用结构理论和
热力学解释它们的某些化学现象；
2．了解 p 区元素的存在、制备及用途；
本章教学要求
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13.1 第 13,14,15族元素概述
Generality of the groups 13-15
elements
13.2 硼 Boron 13.3 铝 Aluminum
13.4 碳 Carbon 13.5 硅 Silicon
13.6 氮 Nitrogen13.7 磷 Phosphorus
13.8 长周期元素的重要化学现象及重
要反应 The important chemical
phenomenons & reactions of long
-period elements
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● 唯一同时包括金属和非金属元素的一个区
● 无机非金属材料库：
P区元素的化学以其 多样性 为特点
分子筛
人造金刚石
高能燃料
纳米半导体材料 太阳能电池材料
光子带隙材料
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● 有毒的小元素群
● 多有同素异形体
● 成键的多样性：如乙硼烷的 3c-2e 键等
● 周期表中的规律性：惰性电子对效应，对角线规则等
● 包括,不活泼的单原子气体 ——稀有气体”
有益微量元素
可能是有益微量元素
多样性 dive rsi tydive rsi ty
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13.1 第 13,14,15族元素概述
Generality of the groups 13-15
elements
1,金属性 总的变化规律是由上而下逐渐增强
温度 / ℃ 22 0
k(As)/(kS·cm-1) 35 38
k(Sb)/(kS·cm-1) 24 26
k(Bi)/(kS·cm-1) 8.6 9.5
As,Sb Bi 的电导率
● 金属铋由液态变为固态
时体积膨胀而不是缩小
Al Ga In Tl
m.p./℃ 660 30 157
元素
303
●
Ga2
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2,氧化态 三族中 15 个元素都可达到各自的族氧化态，
但出现了 惰性电子对效应 (inert-pair effect)
原子序数大的 p 区元素高氧化态不稳定，它可以归结于
：
● 形成高氧化态化合物时，需要激发能 (s2pn →s1pn+1)
● 原子序数大的元素本身固有的成键能力比较差（电子
云重叠程度差；内层电子排斥力较大）
Ga Ge As
In Sn Sb
Tl Pb Bi
低
氧
化
态
相
对
稳
定
性
增
大 4s
2
5s2
6s2
4s1～ 3
5s1～ 3
6s1～ 3
惰
性
电
子
对
稳
定
性
增
大
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3,氢化物的类型 根据 Lewis 结构式中价电子数与形
成的化学键数之间的关系，三族的
分子型二元氢化物可分三类：
缺电子 (13 族 )
(electron-deficient)
氢化物
B2H6
足电子 (14 族 )
(electron-precise)
氢化物
CH4
富电子 (15-17族 )
(electron-rich)
氢化物
NH3
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4,半导体性质 周期表中 7 种半导体元素 B,Si,Ge，
As,Sb,Se和 Te全在 p 区, 特别需要提醒的是, 不
能以导电能力判断一种物质是否属于半导体，用作判
据的只能是禁带的宽度。
第 14/Ⅳ 族元素和某些第 Ⅲ ~Ⅴ 族化合物的禁带 （ 25℃ ）
材料 E/eV 材料 E/eV
C(金刚石 ) 5.47 BN 7.5(近似值 )
SiC 3.00 BP 2.0
Si 1.12 GaN 3.36
Ge 0.66 GaP 2.26
Sn 0 GaAs 1.42
InAs 0.36
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5,成簇能力 三族中不少元素具有较强的成簇能力，
例如由 B原子构成簇骨架的硼烷和由 B，
C 原子构成簇骨架的硼碳烷。
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● 同样有着 12 个电子的 BN 单元可以起到 CC 单
元类似的作用：
6,等电子物种的相关性
B3N3H6 (无机苯 )
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● 立方氮化硼与金刚石之间具有类似的替代关系，
类似的结构导致了类似的性质。它硬度接近金刚
石，也是一种有效的磨料，特别是用于不适宜
用金刚石磨料的场合。
金刚石 立方氮化硼
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● 石墨和六方氮化硼均为层状结构，两种物质均具
有油腻感并用作润滑剂，但石墨是电的良导体而
后者是绝缘体。能从结构上的差别解释吗？
石 墨 六方氮化硼
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写出用 NH4Cl 和你选择的其他试剂
合成硼氮苯的化学方程式,
3 NH4Cl + 3 BCl3 H3N3B3Cl3 + 9 HClC6H5Cl,回流
3 LiBH4 + H3N3B3Cl3 THF
+ 3 LiCl + 3 THF?BH3
Question 1
Solution
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13.2 硼 Boron
13.2.1 硼酸盐和硼酸
Borate and boric acid
13.2.2 硼的三卤化物
Boron terhalide
13.2.1 硼氢化合物
Boron hydride
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1,结构 单质硼有多种同素异形体, 基本结构单元为
B12二十面体 。 二十面体连接的方式不同导
致至少 三 种晶体 。 下图为 a-菱形硼中 B12
二十面体透视图 。
硼的单质
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2,性质 无定形硼比较活泼，室 温下与 F2 反应，与
Cl2,Br2,O2,S 等反应需加热，高温下与
C,N2 反应生成碳化物和氮化物。
2 B + 6 H2O 2 B(OH)3 + 3 H2?
2 B + 2 OH -+ 2 H2O 2 BO2 - + 3 H2
B + 3 HNO3 H3BO3 + 3 NO2
3,制备
虽一步可得到 H3BO3,但需耐酸设备等苛刻条件。
Mg2B2O5·H 2O(硼镁矿 ) + 2H2SO4
2 H3BO3 + 2 MgSO4
● 酸法
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● 碱法
Mg2B2O5·H 2O + 2 NaOH 2 NaBO2 + 2 Mg(OH)2
(浓 ) ↓ 结晶出来
浓的水溶液
↓通 CO2调碱度
4 NaBO2 + CO2 + 10 H2O 2 Na2B4O7·10H2O + NaCO3
硼砂
↓ 溶于水，用 H2SO4调酸度
Na2B4O7 + H2SO4 + 5 H2O 4 H3BO3 + Na2SO4
溶解度小
↓?脱水
2H3BO3 B2O3 + 3H2O
↓Mg
B2O3 + 3 Mg 3 MgO + 2 B (粗硼 )
?
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粗硼含金属氧化物、硼化物及未反应完的 B2O3
↓用 HCl,NaOH,HF (l) 处理
纯硼 ( 95 % ~ 98 % )
↓I2
BI3
↓钽丝（ 1000~1300K）
2BI3 2B + 3I2
（ >99.95%)
● 电解 B2O3 在 KBF4 中的融体可得 晶态硼 。
4.用途 无定形硼可用于生产硼钢。 硼钢主要用于制
造喷气发动机和核反应堆的控制棒。前一种
用途基于其优良的抗冲击性，后一种用途基
于硼吸收中子的能力。
?
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1,硼酸盐
硼酸钠盐的年耗量约占总硼消耗量的 80%。
一半以上用于玻璃, 陶瓷和搪瓷工业, 其他应用领
域包括洗涤剂组分 (过硼酸盐 ）, 微量元素肥料, 加
入防冻剂中做抗腐蚀剂, 金属的焊剂和纤维素材质的
阻燃剂 。 硼砂,Na2B4O7·10H2O，
实际结构为 Na2B4O5(OH)4 ·8H2O
● 结构
B
O
H
O O
B
O
H
O
B
OH
B
O
O
O
H
2 -
B
O
BO O
O O
O H
H O
BBH O O H
2 -
13.2.1 硼酸盐和硼酸
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● 性质
③ 脱水
风化脱水 → Na2B4O7体积膨胀
受热脱水 → 硼砂玻璃
① 易溶于水，水解呈碱性
[B4O5(OH)4]2- + 5 H2O 4 H3BO3 + 2 OH－
2 H3BO3 + 2 B(OH)3
② 与酸反应制 H3BO3
Na2B4O7 + H2SO4 + 5H2O
4 H3BO3 + Na2SO4
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硼砂珠试验
工业上通过酸法或碱法将钙和镁的硼酸盐转化。
● 制备
Na2B4O7 + CoO Co(BO2)3 · 2NaBO2 (蓝色 )
Na2B4O7 + NiO Ni(BO2)3 · 2NaBO2 (棕色 )
在实验室用做标定标准酸溶液的基准物：
● 用途
Na2B4O7 · 10H2O + 2 HCl 4 H3BO3 + 2 NaCl + 5 H2O
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少见的固体酸。 H3BO3 在水中是一元酸。 其
质子转移平衡与 B原子的缺电子性质密切相关：
值表明 H3BO3 的酸性极弱，不能直接用
NaOH 滴定。 多羟基化合物（如甘露醇、甘油等）
与 H3BO3 反应生成稳定的配合物并使显示强酸性，
从而使滴定法可用于测定硼含量：
θapK
9.2p θa ?K
B(OH)3(aq) + 2 H2O(l) H3O+(aq) + [B(OH)4]-(aq)
OH HO—CH2 O—CH2
HO—B + HO—CH O B C(OH)H + H3O+ + H2O
OH HO—CH2 O—CH2
2,硼酸
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Question 2 1,H3BO3 为什么是一元酸？
2,H3BO3 为什么在冷水中溶解度小，
在热水中却是易溶的？
Solution
提示：
1,与 B原子的缺电子性质密切相关；
2、与硼酸晶体的片层结构有关。
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通过 B 与 O2 反应或 H3BO3 加热脱水得到。 加
热脱水红热时得玻璃态 B2O3, 减压历时二周加热到
670 K 得晶体状 B2O3,1273 K 以上得蒸气。
B2O3 主要显酸性，有时又像碱性氧化物：
B2O3 + CoO Co(BO2)2
B2O3 + P2O5 2BPO2
B2O3溶于水生成硼酸，热的水蒸气中生成偏硼酸：
B2O3 + 3H2O H3BO3
B2O3 + 3H2O(水蒸气 ) 2HBO2
O
B
O
B
O
1 3 6
p m
1 2 0
p m
9 0 - 1 2 5 °
蒸气分子
B 2 O 3
重要的氧化物
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浓 H2SO4 存在下 H3BO3 与甲醇或乙醇反应生成
挥发性硼酸酯硼酸酯燃烧时发出的绿色火焰用来鉴定
硼酸根的存在：
3 C2H5OH + H3BO3 B(OC2H5)3 + 3 H2O
硼酸晶体的片层结构
H3BO3 在冷水中溶解度很小，
在热水中却是易溶的。 这意味着：
一是可通过水溶液中重结晶的方法
提纯；二是说明它含有氢键 。
硼酸根的鉴定 i denti fi cat i on
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1,性质 卤化物
BF3
BCl3
BBr3
BI3
熔点 /℃
– 127
– 107
– 46
49
沸点 /℃
– 100
12
91
210
– 1112
– 339
– 232
21
)℃) ( 2 51m o l/ ( k JθmΔ f ??G
● 表中性质的这种变化趋势与分子间色散力的变化趋
势相一致 ;
● BX3 气, 固, 液态都不形成二聚体；
13.2.2 硼的三卤化物
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Question 3
Solution
从 F,Cl,Br 的电
负性考虑, BX3 的酸性本
应按上述顺序减弱, 这是
由于 BX3 的平面三角形分
子结构和垂直于平面的 p
轨道形成的 π键强弱是随
F,Cl,Br 的顺序而减弱
的缘故 。
BX3 酸性的大小顺序为什么是：
BF3 < BCl3 < BBr3
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除 BI3 外的 BX3 均可由卤素与 B 直接反应制得：
2,制备
● BF3在水中的水解：
4BF3 + 3H2O → H3BO3 + 3H[BF4]
BX3 + 3H2O → H3BO3 + 3HX (X=Cl,Br,I)
BCl3 Cl― B― Cl Cl―B―OH · · · B(OH) 3+HOH
+HOH?HCl︱
HOH
︱ ︱Cl
Cl
B2O3(s) + 3 CaF2(s) + 6 H2SO4(l)
2 BF3(g) + 3[H3O]+[HSO4]-(soln) + 3CaSO4(s)
2 B + 6 HCl 2 BCl + 3 H2O
B2O3 + 3 Cl2 + 3 C 2 BCl3 + 3 CO
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3,用途 有机反应的重要催化剂
一类 是与路易斯碱形成酸碱配合物的反应，例如：
BF3(g) + NH3(g) = F3B—NH3(s)
一类 是 BCl3,BBr3 和 BI3 与温和的质子试剂 （如，
H2O, 醇，甚至胺）之间的质子迁移反应。
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判断下列反应的产物并写出化学方程式：
1.BF3 与过量 NaF 在酸性水溶液中的反应；
2.BCl3与过量 NaCl在酸性水溶液中的反应；
3.BBr3与过量 NH(CH3)2 在烃类溶剂中的反应。
Question 4
Solution
1,形成配合物,BF3(g) + F-(aq) [BF4]-(aq), 过量的
F-和酸是为防止 pH 过高而水解，如形成 [BF3OH]-。
2,发生水解，而不是与 Cl- 配位：
BCl3(g) + 3 H2O(l) H3BO3 (aq) + 3 HCl(aq)
3,BBr3 发生质子转移形成 B—N 键：
BBr3(g) + 3 NH(CH3)2 B(N(CH3)2)3 + 3 HBr(g)
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13.2.3 硼氢化合物
1,简单硼氢化合物的性质和反应
(1) 分类, 按组成可分为 BnHn+4 和 BnHn+6 两类
(2) 结构, B,利用 sp3 杂化轨道，与氢形成三中心
两电子键（氢桥）
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氢键和氢桥键有什么不同？
氢 键 氢 桥
结合力的类型 主要是静电作用 共价键（三中心二电子键）
键 能 小（与分子间力相近） 较大（小于正常共价键）
H 连接的原子 电负性大，半径小的原子,缺电子原子，主要是 B
主要是 F,O,N
与 H相连的原子的对称性 不对称（除对称氢键外） 对 称
Question 5
Solution
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为什么硼的最简单氢化物是 B2H6 而不是
BH3？ 但硼的卤化物能以 BX3形式存在？
Question 6
Solution
如果 BH3分子存在的话, 则其结构为
B 还有一个空的 2p 轨道未参与成键, 故从能量来说 BH3
是不稳定体系 。 B2H6 中所有的价轨道都用来成键, 分子的
总键能比两个 BH3 的总键能大, 故 B2H6 比 BH3 稳定 （ 二
聚体的稳定常数为 106） 。
BX3 中 B 以 sp2 杂化, 形成 ? 键后, 垂直于分子平面
B 与 3 个 F 原子 p 轨道互相平行, 形成了 大 π 键, 使 BX3
获得额外的稳定性 。 但 BH 中 H 原子没有像 F 原子那样的
p 轨道, 故不能生成 π键 。
B:H
:
:H
H
64π
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(3) 性质：
●自燃 B2H6(g) + 3 O2(g) B2O3(s) + 3 H2O(g)
?rHm= -2026 kJ·mol-1 高能燃料，剧毒
●水解 B2H6(g) + 3 H2O(l) 2 H3BO3(s) + 6 H2(g)
?rHm= -504.6 kJ·mol-1 水下火箭燃料
●被氯氯化 B2H6(g) + 6 Cl2(g) 2 BCl3(l) + 6 HCl
?rHm= -1376 kJ·mol-1
●加合反应 B2H6 + CO 2 [H3B CO]
B2H6 + 2 NH3 [BH2·( NH3)2]+ + [BH4]-
2 LiH + B2H6 2 LiBH4
2 NaH + B2H6 2 NaBH4
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不能由 B 和 H2 直接化合制得：
(4) 制备,
美国物理化学家 Lipscomb W
关于硼烷和碳硼烷的研究获 1976年诺贝
尔化学奖
●氢负离子置换法：
3 LiAlH4 + 4 BF3 2 B2H6 + 3 LiF + 3 AlF3
3 NaBH4 + 4 BF3 2 B2H6 + 3 NaBF4
乙醚
乙醚
●质子置换法,BMn + 3 H+ B2H6 + 3 HCl 21
●氢化法,BCl3 + 3 H2 B2H6 + 3 HCl 21
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(1) 硼氢化合物的分类
硼氢化合物的分类
通 式
[BnHn]2-
BnHn+4
BnHn+6
骨架电子对数
n+1
n+2
n+3
分子结构类型
闭合式
巢 式
蛛（网）式
实 例
[B5H5]2-,[B12H12]2-
B5H9,B6H10
B4H10,B5H11
知识介绍
硼氢簇及威德规则
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● BH单元看作多面体的基本单元,B－ H 键的两
个电子不算入骨架电子；
● 其余电子都算入骨架电子；
● 如果 B 原子上键合两个 H 原子，只能将两个
B－ H键中的一个算作多 面 体的基本单元；
● 每个 BH 单元有 4 个键电子（ 3+1），向骨架提
供的电子数为 2。
(2) 威德规则,
适用于各种三角形围成的多面体，计算骨架电
子对数的规则如下：
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(3) 实例
[B6H6]2-
B5H9
B4H10
BH单元
提供
6 对
5 对
4 对
其余 H原子
提供
0 对
2 对
3 对
共 计
（ 6+1） 对
（ 5+2） 对
（ 4+3） 对
离子负电荷
提供
1 对
0 对
0 对
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[B5H5]2- 的组成属于 [BnHn]2- 型 。 具有这种通式的硼
烷以闭合式结构为特征 。 也可根据骨架电子对的数目作推
断：假定每个硼原子形成一个 B－ H 键, 这样的 BH 单元
共 5 个；考虑到它们提供的 5 对电子和两个负电荷, 骨架
电子对的总数应为 5 + 1 = 6 (或 n+ 1)。 这正是闭合式 簇化
物的 特征 。 这种闭合多
面体只能是 5 个顶点的
多面体, 因而无疑为三
角双锥体 。
从化学式和电子数结果推断
[B5H5]2-的结构。Question 7
Solution
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13.3 铝 Aluminum
13.3.1 单质的提取、性质和用途
Elementary substance
abstraction,property and
applications
13.3.2 化合物
Compounds of aluminum
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13.3.1 单质的提取、性质和用途
最重要的有色金属，年生产在 1.5× 107吨以上 。铝
土矿储量约 2.3× 1010 吨 。
阴极, Al3+(l) + 3e? Al(l)
阳极, C(s) + 2O2?(l) CO2(g) + 4 e?
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Question 8
Solution
生产铝只用电解法，有代表性的电
解质组成 （用质量分数表示）如下：
Na3AlF6 Al2O3 AlF3 CaF2 LiF MgF2
~0.75 0.02~0.09 0.05~0.15 0.02~0.06 0.02~0.05 0.02~0.03
试问加入它们的作用是什么？
其中,Na3AlF6 为熔剂, 加入的多种氟化物是为了
增加熔体的导电性、提高电流效率并减少氟向环境的飞
逸。
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金属铝的生产车间
铝是相当活泼的金属，在适当条件下可 O2, 卤素、
S, N2,P,C 等以及与水、酸和碱反应。 铝与氧的亲和
力很高：
2 Al(s) + (3/2) O2(g) = Al2O3(s),= - 1676 kJ? mol-1
被用于冶金工业，如钢水中除氧、作还原剂制备金属。
0)T(θmf ?? 参考态单质，H
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1,氧化铝 (Al2O3) 和氢氧化铝 Al(OH)3
13.3.2 铝的化合物
铝土矿中含有 SiO2,Fe2O3和 TiO2等杂质，用电
解法生产金属铝时,铝土矿必须预先提纯。
经典的工艺流程是利用 Al2O3显示的两性将杂质分离
2 4 6 8 10 12pH
10
8
6
4
2溶解度
/m
mo
l·L
?1
溶液 溶液沉淀
[Al(OH)4]?[Al(H2O)6]3+
Al(OH)3
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生产 Al2O3 和水合氧化铝的流程图
Al2O3(s) + 2 NaOH(aq) + 3 H2O(l) → 2 Na[Al(OH)4](aq)
Al(OH)4?(aq) + H2O(l) →α-Al(OH)3(s) + OH?(aq)
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刚玉，硬度
大，不溶于
水、酸、碱
a-Al2O3
活性氧化铝, 可溶于酸,
碱, 可作为催化剂载体,
有些氧化铝晶体透明, 因
含有杂质而虽现鲜明颜色,
γ -Al2O3低温、快速下加热
Al 2 O 3 宝石 G em s t on eG em s t on e
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2,铝的氯化物
水解激烈：
AlCl3 + 3 H2O ?
Al(OH)3 + 3HCl
AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3
离子键 共价键
共价分子：熔点低，易挥发，
易溶于有机溶剂,
易形成双聚物
● 性质
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这是符合软、硬酸碱结合规律的 !
● 用干法合成 AlCl3
2Al(s) + 3Cl2 (g) 2AlCl3(s)
2Al(s) + 6HCl (g) 2AlCl3(s) + 3H2 (g)
Al2O3(s)+ 3C(s) + 3Cl2(g) 2AlCl3(s) + 3CO(g)
?
?
800~900℃
● 路易斯酸性
以 氯 为给予原子时
BCl3 >AlCl3 >GaCl3
以 硫 为给予原子时
GaX3 >AlX3 >BX3 (X=Cl,Br)
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13.4 碳 Carbon
13.4.1 碳的三种同素异形体 Three
allotropes of carbon
13.4.2 电负性高于碳的元素与碳形成
的某些无机化合物 Some
inorganic compounds of carbon
combination with electronegative
elements
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13.4.3 电负性低于碳的元素与碳形成
的化合物 ——碳化物
Some compounds of carbon
combination with
electropositive elements:
Carbide
碳 Carbon
CarbideCarbideCarbide
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性 质
C原子构型
C-C-C键角 /°
杂化轨道形式
密度 /(g·cm?3)
C-C键长 /pm
金刚石
四面体
109.5
sp3
3.514
154.4
石 墨
三角形平面
120
sp2
2.266
141.8
C60
近似球面
116(平均 )
sp2.28
1.678
139.1(6/6); 145.5(6/5)
1.结构
13.4.1 碳的三种同素异形体
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富勒烯中以 C60 最稳定, 其笼状结构酷似足球, 相当于
一个由二十面体截顶而得的三十二面体 。 32个面中包括 12
个五边形面和 20个六边形面, 每个五边形均与 5个六边形共
边, 而六边形则将 12个五边形彼此隔开 。 与石墨相似, C60
分子中每个 C 原子与周围三个 C 原子形成 3 个 σ 键, 剩余
的轨道和电子共同组成离域 π 键, 可简单地将其表示为每
个 C原子与周围 3个 C原子形成 2个单键和 1个双键 。
富勒烯 (fullerenes) 巴基球 (buckyballs)
英国科学家
克罗托
(Kroto H W)
美国科学家
柯尔
(Curl R F)
美国科学家
斯莫利
(Smalley R E)
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2,性质
金刚石极稳定 。 石墨总体看来比较稳定, 导电显示各
向异性, 都能形成 这类化合物 。 C60 室温下为分子晶
体 (面心立方结构 ),能隙为 1.5ev,意味着 C60为半导体 。 C60
的活泼性与分子中存在双键有关 。 用纯石墨作电极, 在 Ne
中放电, 电弧中产生的碳烟沉积在水冷反应器的内壁上,
这种碳烟中存在着 C60, C70等碳原子簇 。
?? 8CK
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● 溶剂热法
CCl4(l) + Na(s) 非晶碳的金刚石
Ni-Co-Mn合金催化剂
700℃
● CH4
H2 混合气 C微波（频率 2.45× 106 s-1,功率 400 W）33.7 kPa,< 1273 K
● 高温、高压、催化剂合成
1.5分钟,FeS（ 熔剂，催化剂）
5× 106 Pa ~ 10× 106 Pa, 1500 ~ 2500 ℃
1θm m o l2, 8 6 6 k J ???? G
金刚石的人工合成
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● 炭黑（年产超过 8× 106 t, 94 % 用于橡胶制品
的填料）
● 活性炭（高比表面积,400 ~2500 m2 · g-1)
● 碳纤维（每架波音 767飞机需用 1 t 碳纤维材料）
低结晶度碳 副篇内容
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HCOOH CO + H2O
H2C2O4 CO + CO2 + H2O
△,浓硫酸
△,浓硫酸
实验室
● 制备
13.4.2 电负性高于碳的元素与碳形成
的某些无机化合物
（水煤气反应法）
CH4 + H2O CO + 3H2650～ 1000℃,10× 105 PaNiO催化
925～ 1375℃
1× 105 Pa～ 30× 105 Pa
（水蒸气转化法）
C + H2O CO + H2
工 业
1,一氧化碳和二氧化碳
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● CO的最重要性质是
可燃性 2 CO + O2 = 2 CO2,
?rHm = - 596 kJ ·mol-1
还原性
3 Fe2O3 + CO = 2 Fe3O4 + CO2
Fe3O4 + CO = 3 FeO+ CO2
FeO + CO = Fe + CO2
加合性
Ni(s) + 4 CO(g) = Ni(CO)4(l)
PdCl2(aq) + CO(g) + H2O =
CO2(g) + Pd(s) + 2 HCl(aq)
常温下反应，可以用以检出微量 CO：
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因为 CO 与血红蛋
白中 Fe(Ⅱ ) 原子的结合
力比 O2 高出 300倍,阻
止了血红蛋白对身体细
胞氧气的运输 。
● CO 的毒性
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● CO2 不具有 CO 表现的可燃性和还原性，加合性也
不明显 。 CO2 无毒，能用于制造各种碳酸饮料（饱
和水溶液中溶解的 CO2 仅有 1% 转化为 H2CO3)：
CO2 与 NH3 反应生成的
(NH4)2CO3 可以用来制造
CO(NH2)2 。
固体 CO2 称“干冰”，是
一
种方便的制冷剂 。
CO2(aq)
pH,2~3 8~9 11~12
OH-
H+
OH-
H+( a q )H C O 3? ( aq)CO 23 ?
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CO 2
Cha rac terist ic rea ctio ns
的某些特征反应
Cha rac terist ic rea ctio n
的某些特征反应
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温室效应 (Greenhouse Effect)
经过对世界 13个地区进行的考察发现, 在 200年至 2000年间, 北
半球气温在异常情况下低于正常气温 0~0.4℃, 直到 20世纪最后 10年才
突然攀升, 变为高于正常气温 0.8℃ 。 这表明, 在北半球, 20世纪最
后 10年是过去 2000年来最热的时期, 南半球的情况也基本相似 。
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,温室效应, 是由包括 CO2 分子在内的某些多原子分
子 （ 如 N2O,CH4,氯氟烃 ） 在大气中含量的上升造成的 。
随着工业化的进程, CO2 增加的速度大于渗入海洋深处与
Ca2+结合成 CaCO3 沉淀的速度 。 太阳的可见光和紫外光穿
过大气层射至地球表面, 在地球表面产生的红外辐射却被这
类多原子分子吸收而无法迅速逸散到外层空间去, 使地球变
暖 。
减小环境污染
！给太阳降温?
副篇内容温室效应成因
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CX4
CX4 (g 或 l ) + 2 H2O (l) = CO2 (g) + 4 HX (aq)
2.与硫、氮和卤素形成的化合物
CS 只能瞬间存在, CS2 是个吸能化合物 ( = 65
kJ ·mol-1),易燃, 是个优良的溶剂 。
CN?离子是个强布朗斯特酸 （ = 9.4） 和弱得多
的 ? 酸 。 其毒性在于与细胞色素 c中的 Fe 结合而阻塞了
能量的转移 。
θmfG?
θapK
四卤化碳的某些性质
性 质 CF4 CCl4 CBr4 CI4
熔点 /℃
沸点 / ℃
/(KJ﹒ mol-1)
–187
–128
–879(g)
– 23
77
– 65.2(l)
90
190
+47.5(s)
171(分解 )
≈130(升华 )
﹥ 0θmfG?
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13.4.3 电负性低于碳的元素与碳形成
的化合物 ——碳化物
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第 1、第 2族元素以及元素 A1形成的离子型固
体化合物。
● 由第 1族金属形成的石墨嵌入化合
物，如 KC8等；
CaC2（ 类似 NaCl型 ）
● 甲烷型碳化物，如 BeC2,碳原子是
形式上的 C4?离子；
1,似盐型碳化物
K + C 8 -
● 二碳化物, 如 CaC2 。 又叫乙
炔化物，其 中的 相当于 乙
炔中的 离子。C C 2 -
?22C
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具有金属的导电性和光泽。准金属型碳化物中的
原子处于金属晶格的八面体空隙中，因而又叫间隙化
合物，它们的机械硬度和许多性质都表明存在强的金
属 – 碳键 。金属型碳化物是很有前途的硬质材料，但
目前只有钨和钛的碳化物 。
B 和 Si 与碳形成的机械
硬度很大的共价型固体
化合物 。碳化硼和俗名
叫“金刚砂”的碳化硅
都是硬质材料 。
3,类金属碳化物
2,金属型碳化物
某些无机硬质材料的磨损
硬度与晶格焓密度的关系
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13.5 硅 Silicon
13.5.1 存在、提取和用途 Occurrence,
abstraction and applications
13.5.2 二氧化硅、硅酸盐和硅酸
Silicon dioxide,silicate and
silicic acid
13.5.3 卤化物和氢化物 Halides and
hydrides
13.5.4 铝硅酸盐材料 ——沸石
Aluminoborate materil:Zeolite
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13.5.1 存在、提取和用途
硅和铝一起分布在铝硅酸盐矿物中。最有工业价值
的矿物是石英砂 (SiO2)。
无 定 型 体：石英玻璃，硅藻土，燧石
晶 体：天然为石英 (原子晶体 )
纯 石 英：水晶
含有杂质的石英：玛瑙
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在 2000℃ 以上的电弧炉中以焦炭还原石英砂制得
的硅是冶金级硅：
>2000℃SiO
2 + 2 C Si + 2 CO
冶金级硅的世界年产量约 5× 105 t,硅铁的年产
量约为这个数字的 10倍 。 冶金级硅的 65%用于制造合
金,约 30%用于制造硅橡胶,
约 4% 用于制造半导体和高
分散度的二氧化硅 。 大量硅
铁被用作炼钢过程的除氧剂 。
单质硅 S i l i conS i l i conS i l i con单质硅
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晶态 SiO2是 Si采用 sp3 杂化轨道与 O 形成硅氧
四面体,处于四面体顶端的氧原子均为周围的四面体
共用，这种结构导致其化学性质很稳定 。
13.5.2 二氧化硅、硅酸盐和硅酸
共用一个顶点的二硅酸
根离子 [Si2O7]6-
O
S i
O
O
O
S i
O
O
O
正硅酸根离子 [ SiO 4 ] 4 -
O
S i
O
O
O
正硅酸根离子
绿柱石中共用两个顶
点的环状 [Si6O18]12-
共用两个顶点的链状
翡翠 NaAl(SiO3)2
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不活泼，高温时只能被 Mg,Al 或 B 还原
说明不能用磨口玻璃瓶盛碱！
说明可用 HF在玻璃上刻字！
SiO2 + 2 NaOH Na2SiO3 + 2 H2O
SiO2 + 2 Na2CO3 Na2SiO3 + CO2(g)
SiO2(s) + CaO(s) CaSiO3(s)
加热
熔融
SiO2 + 2 Mg 2 MgO + Si高温
高温
SiO2 + 4HF SiF4(g) + 2H2O
SiO 2
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可溶性,Na2SiO3,K2SiO3
不溶性：大部分硅酸盐难溶于水，且有特征颜
色（可制造水中花园）
泡沸石, Na2O · Al2O3 · 2SiO2 · nH2O
硅酸钠, Na2O · nSiO2
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碱金属硅酸盐水解使溶液显碱性，酸或铵
盐促进水解使之沉淀出硅酸：
碱金属硅酸盐大量用于制造洗涤剂，用作制造橡
胶、塑料工业中的 SiO2填料和石油裂解催化剂的起始
物,也用于合成分子筛和硅胶。
+ H2O(l) + OH-(aq)
+ 2 NH4+(aq) + 2 NH3(g)
+ 2 H3O+(aq) + 2 H2O(l)
)(aqS iO 23?
)(aqS iO 23?
)(aqS iO 23?
)( aqH S iO 3?
)( aqS iOH 32
)( aqS iOH 32
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Na2SiO3 + 2 HCl H2SiO3 + 2 NaCl
Na2SiO3 + 2 NH4Cl H2SiO3 + 2 NaCl + 2 NH3(g)
胶冻状硅酸 硅胶-H2O
名 称 化学组成 x值 y值
正硅酸 H4SiO4 1 2
偏硅酸 H2SiO3 1 1
二偏硅酸 H2Si2O5 2 1
焦硅酸 H6Si2O7 2 3
三硅酸 H4Si3O8 3 2
S i l i cic ac i dS i l i cic ac i d
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● 制备
1,SiX4
● 物性
13.5.3 卤化物和氢化物
SiF4 SiCl4 SiBr4 SiI4
聚集态 g l l s
相对分子质量 小 大
溶沸点 低 高
SiO2 + 4 HF SiF4 + 2 H2O
Si + 2 Cl2 SiCl4
SiO2 + 2 C + 2 Cl2 SiCl4 + 2 CO
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水解快并生成 [SiF6]2?的性质与其路易斯酸性有关 !
● 性质 (水解 )
3 SiF4(g) + 8 H2O(l) →
H4SiO4(s) + 4 H3O+(aq) + 2 [SiF6]2-(aq)
(比 H2SO4 酸性还强 )
SiCl4 + 4H2O→ H4SiO4 + 4HCl (产生白色酸雾 )
SiF4 + 2HF → H2[SiF6]
氟硅酸的酸性比硫酸还强 !
SiX4(g 或 l) + 2 H2O(l) SiX4(OH2)2(aq) 水解产物
扩大配位层 形成加合物 消除 HX分子
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2,硅烷 (silane or silicon)
SiH4 + 2O2 SiO2 + 2H2O
SiH4 + 2 KMnO4 2 MnO2 + K2SiO3 + H2O + H2(g)
SiH4 + (n+2) H2O SiO2· nH2O + 4H2(g)
SiH4 + S Si + 2 H2S500℃
甲硅烷
通式为 SinHn+2,最简单的为 SiH4。
Si(粗 ) + 2Cl2 SiCl4
Si(粗 ) + 3HCl SiHCl3 + H2
673-773 K
553-573 K
SiCl4 + 2H2 Si(纯 ) + 4HCl，
SiHCl3 + H2 Si(纯 ) + 3HCl
>1273K
>1173K
粗馏提纯
区域融熔
单晶硅
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光子带隙材料 硅单晶材料
太阳能电池材料 纳米 半导体材料
一 些 半 导 体 硅 材 料
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p-型半导体受到光的照射,价带中的电子吸收光能后
被激发至导带,在价带留下带正电荷的空穴 。 与正电荷空
穴不同,导带电子容易穿越接触面进入 n-型半导体,这样就
产生了电流 。 这些电子由导线携带穿过外电路的负载 (如
灯泡,电动马达等 ),最后回到
p-型半导体,以填充那里的空
穴 。 继续吸收光线会产生更
多的传导电子和空穴,只要
有光线照射在太阳能电池上,
这个过程就会继续下去 。
太阳光
p - 型
半导体
n - 型
半导体
电子流
→
负
荷
型
型
→
负
荷
知识介绍 光电池 副篇内容
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分子筛 (Molecolar sieves)指具有分子那般大小孔
径的一类结晶铝硅酸盐。
13.5.4 铝硅酸盐材料 ——沸石
1,沸石 (Zeolites)的组成和结构
沸石是一类最重要的分子筛，其骨架由顶角相连
的 SiO4和 AlO4 四面体组成 。
通式为
阴离子骨架中 Si/Al比是影响沸石结构和性质的重要参
数，分子筛的耐酸能力和热稳定 性随此增大而升高。
[(M+,M 0.52+) AlO2]x [SiO2]y [H2O]z
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离子交换功能, Na+离子可被 Ca2+,Mg2+离子交换
吸 附 功 能,用作气体干燥剂和气体净化剂的基础
分 离 功 能,分离 N2与 O2,获得富氧空气
催 化 功 能,合成邻二甲苯的催化剂
2,分子筛的功能和用途
削顶八面体是个十四面体,
叫钠沸石笼 (sodalite cage),是构
成一大类沸石骨架的基础 。
Na12(AlO2)12 (SiO2)12·zH2O
A 型沸石的结构骨架 M olecol ar si eves型沸石的结构骨架
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一个钠沸石笼中分别有多少 Si 和 Al 原子？
,β笼, 是个 14 面体 (8 个六边形面和 6 个四边形面 )
,或者将其看作削顶八面体 。 八面体的 6 个顶角被削
变成 6 个四方形, 原来的 8 个三角形面变成了正六边形
。 14 面体的顶点被 Si 原子和 Al 原子相间占据, 每个
Si 原子和 Al 原子都处于由周围 O 原子围成的四面体中
心 。 原子处于 14 面体的棱边上 。 由此可看出有 24 个
顶角, 因此 Si 和 Al 原子总数为 24。
Question 9
Solution
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组成硅氧烷的基本结构单元为：
由聚硅氧烷可以得到硅油、硅橡胶、硅树脂等多种无
机高分子材料。这些材料高温下稳定、抗氧化和抗风蚀能
力强、有疏水性、起泡和稳泡能力强、绝缘性和高透气性
好，对人体无害，物理性能几乎不随温度而变化。
O Si
R
R
n
N P
R
R
Si Si
R
R
n
R
R
S i O
n
C H 3
C H 3
S i OH 3 C
C H 3
C H 3
S i C H 3
C H 3
C H 3
R3SiO(1/2) 单功能基（ M）
R3SiO(2/2) 双功能基（ D）
R3SiO(3/2) 三功能基（ T）
R3SiO(4/2) 四功能基（ Q）
聚硅氧烷 聚磷腈 聚硅烷
知识介绍 硅无机高分子
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13.6 氮 Nitrogen
13.6.1 存在、分离和用途 Occurrence,
separation and applications
13.6.2 氮的负氧化态化合物 Negative
oxidation state compounds of
nitrogen
13.6.3 氮的正氧化态化合物 Positive
oxidation state compounds of
nitrogen
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由 N2 合成氮化合物总是先将其还原为最低氧化态的
NH3,高于 -3 氧化态化合物的合成总是采取迂回路线而
不是直接实现的 。
NitrogenNitrogenNitrogen
氧化态 实例 氧化态 实例
-3 NH3·Li3N +1 N2O
-2 N2H4 +2 NO
-1 NH2OH +3 N2O3,HNO2,
-1/3 HN3 +4 NO2
0 N2 +5 N2O5,HNO3,
?2NO
?3NO
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某些重要含氮物种之间的转换关系
氧化数 离子 分子
氧
化
还
原
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13.6.1 存在、分离和用途
大气中 N2的总量估计约达 4× 1015 t。利用氮和氧沸
点 (N2,-196℃ ; O2,-183℃ )的不同,工业上通过精馏分离
液态空气的方法大规模制备 N2。
天津
杭州
上海
国内已有大型氮、氧气制造厂家
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正在研制中的 氮 -氧膜分离器
氮气主要用于制备氮肥和其他含氮化合物。实验室用
N2,Ar,He 等气体提供惰性气氛以操作对空气敏感的化
合物。氮是这类保护气体中最廉价易得的一种，市场上有
高压氮气和高纯液氮供应。
惰性气氛手套箱
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Question 10
Solution
高纯氮气里还含有什么杂质？怎样进一步除去？
经过精馏和分离过的高纯氮里还会含有极少
量的水和氧气。
可让气流通过干燥柱（内装分子筛或钠钾合
金）和脱氧柱（内装加热的活性铜）以除去。
担载在硅胶上的二价锰的氧化物 (MnO)是
一种清洁而有效的除氧剂：
6 MnO(担载 ) + O2(g) 2 Mn3O4(担载 )
副篇内容
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Fritz Haber 1868－ 1934,德国物理化学家，因发
明氮气和氨气直接合成氨的方法，获 1918年诺贝尔
化学奖。
Li3N(s) + 3H2O(l) 3LiOH(aq) + NH3(g)
Mg3N2 (s) + 6H2O(l) 3Mg(OH)2(s) + 2NH3(g)
1,NH3 的合成和氮的固定
工业合成仍用哈伯法,
N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)高温、高压 催化剂
13.6.2 氮的负氧化态化合物
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Question 11
Solution
液氮 ( b.p,-196 ℃ )是一种重要的致冷剂 。
实验室里常用的低温浴都有哪些？
t/ ℃ 化合物 t/ ℃ 化合物
+6.55 环己烷 - 63.5 氯仿
0.00 水 - 83.6 乙酸乙酯
- 8.6 水杨酸甲酯 - 96.7 二氯甲烷
- 22.95 四氯化碳 - 126.6 甲基环己烷
- 45.2 氯苯 - 160 己戊烷
可作低温恒温浴的化合物举例
副篇内容
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● 加合反应 (路易斯碱 )：氨分子中的孤电子倾向 于和别
的分子或离子配位形成各种氨合物
● 取代反应,取代反应可从两种不同角度考虑,一种是
将 NH3 分子看作三元酸，另一种是看作其他化合物中
的某些原子或原子团被氨基或亚氨基所取代
● 氧化反应, NH3 分子中的 N 原子虽处于最低氧化态,
但还原性却并非其化学的主要特征
HCN
NH3COCl2 O2H
2O
HNO3
NH4X HX
(NH2)2CO
CH4
X=1/2 SO4,H2PO4
肥料，塑料
肥料
塑料，颜料
肥料，炸药
2,NH3的性质
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TiO2,C2H2,hv
313K,101kPa 4NH3 + 3O22N2(空气 ) + 6H2O
氮的固定 既难氧化也难还原：
?? ?? 22 NeN -1θ
m m o l153kJΔ ?=H
?? ?? 22 NeN -1θm m o l351kJΔ ?=H
● 豆科植物根部可固氮 (是人们每年 合成的 40倍 )
● 金属锂在空气中可生成 1:2的 Li2O和 Li3N黑色壳
● 雷电下，空气中的 N2和 O2合化合 成氮的氧化物
● 光催化合成：
但这种稳定又是相对的,
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研究常温常压下固氮的途径是模拟根瘤菌中固氮
酶的组成, 结构和固氮过程 。 生物固氮以 ATP为还原
剂, 相关的半反应为：
N2 + 16 MgATP + 8 e- + 8H+
2 NH3 + 16 MgADP + 16 Pi + H2
副篇内容模拟生物固氮
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● 1965年
[Ru(NH3)5(H2O)]2+(aq) + N2(g)
[Ru(NH3)5(N2)]2+(aq) + H2O(l)
● 1995年
2 Mo(NRAr)3 + N2
[(ArRN)3Mo—N=N—Mo(NRAr)3]
2 (ArRN)3Mo N
● 1998年
W(PMe2Ph)4(N2)2 + [RuCl(?2-H2)(dppp)]X
NH3 (产率达 55%)常压,55℃
常压,<25℃
副篇内容化学固氮
通过过渡金属的分子氮配合物活化 N N 键
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一种含 N2 配合物的结构
有助于 N2配位化合物
稳定的因素
副篇内容化学固氮
通过过渡金属的分子氮配合物活化 N N 键键
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3,生产尿素的反应和工艺流程
尿素是最重要的含氮肥料，也是当今世界上最大的
含氮化合物 。 工业上生产尿素以 NH3 和 CO2为原料：
CO2(g) + 2 NH3(l) = NH2COONH4(l)
NH2COONH4(l) = H2NCONH2(l) + H2O(l)
现代化流程实
行 CO2 和 NH3 的
全循环, NH3的收
率可达 98.6%～
99.5% 。
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4,肼羟氨和叠氮化物
● 结构
氧化值分别为 -2,-1和 -1/3
N N N
H
HN3
Azide
N2H4
Diagane
NH2OH
Oxyammonia
碱性依 NH3,N2H4,NHOH 的顺序下降。
● 都是路易斯碱
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● 制备
N2H4 2 NaOH + Cl2 NaOCl + NaCl + H2O
NaOCl + NH3 NH2Cl + NaOH
NH2Cl + NaOH + NH3 N2H4 + NaCl + H2O
2 NaOH + Cl2 + 2 NH3 N2H4 + 2 NaCl + 2 H2O
+)
HN3 NH2NH2 + HNO2 2 H2O + HN3
NH2OH (aq) + 2 (aq)
N(OH)(SO3)22-(aq) + OH-(aq)
N(OH)(SO3)22-(aq) + H3O+(aq) + H2O(l)
H3NOH+(aq) + 2 (aq)
0℃
50℃
?2NO
?4HSO
?3HSO
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汽车中的气袋系统原理, 碰撞事故发生的一瞬间,塑料
袋迅速充气膨胀,使驾车人不会被仪表盘或方向盘直杆所伤
害 。 气袋系统的特殊要求, 产生气体的化学物质必须是稳定
且容易操作的物质 ; 气体必须能够快速生成 (在 20～ 60 ms的
时间里完成充气 ),又不能因偶然原因而充气 ; 产生的气体必
须无毒而且不燃烧 。 氮气看来是最好的选择对象 。
叠氮化钠既能在加热或电火花引
发的条件下发生分解, 又显示出动力
学稳定性 (室温下操作不发生危险 ),从
而成为产生氮气的化学物质之一 。
叠氮化钠 与安全气袋系统 副篇内容
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N2H4与火箭推进剂
● 1kg燃料可产生 19438 kJ 热量
燃烧后产物为小分子气体，有利于形成
高压喷射
m·p·2℃,b·p·114℃,便于携带
弱碱，对容器腐蚀小
● N2H4(l)+2 H2O2(l) = N2(g) + 4 H2O(g)
-1θmr m o l6 4 2, 2 k J ???? H
● 5 N2O4(g) + 4 N2H3(CH3)(g) →
12 H2O2(g) + 9 N2(g) + 4CO2(g)
-13θmr m o lkJ105, 0 ????? H
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2 NH2OH + 2 AgBr = 2 Ag + N2 + 2 HBr + 2 H2O
4 Fe3+(aq) + 2 NH3OH+(aq) =
4 Fe2+(aq) + N2O(g) + 6 H+(aq) + H2O(l)
羟氨 和 肼 是 常用的还原剂, 其氧化产物如
N2,N2O,可以离开反应体系, 不会给反应溶
液中带进杂质 。
N3?与 N2O 和 CO2 为等电子体, 直线形结
构,共轭酸 HN3的 pKa=4.77。 作为路易斯碱,
是 d 区金属离子的良好配位体 。 Pb(N3)2和 Hg(N3)2 常
用做引爆剂 。 热力学上不稳定的离子型 NaN3 却显示出动
力学稳定性 。 碱金属叠氮化物加热时能平稳地放出氮气,
这种反应被用来给汽车轮胎充气 。
?3N
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氧化值
电中性
物 种
负离子
物 种
正离子
物 种
+1 +2 +3 +4 +5
氧化二氮 一氧化氮 三氧化氮 二氧化氮 四氧化二氮 五氧化二氮
（麻醉剂，
不活泼）
（顺磁性
气体）
[能形成蓝色
固体 (m。 P。
101℃ ),气
相分解为 NO2
和 NO]
(红棕色顺
磁性气体 )
(气态与 NO2
呈平衡 )
{[NO2][NO3]
为无色离子
型固体
(m,p,32℃ ),
气相不稳定
亚硝酸根 硝酸根
(氧化剂和还原剂 ) ( 氧化剂 )
（氧化剂，路易斯酸） （氧化剂，硝化剂，路易斯酸）
1,氮的氧化物
13.6.3 氮的正氧化态化合物
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大气污染光化学烟雾是城市化过程中,
由于交通, 能源等工业的发展, 大
量的氮氧化物和碳氢化合物排放进
入大气中, 在一定的条件下, 如强
日光, 低风速和低湿度等, 发生化
学转化生成蓝色的强氧化性气团,
这种气团以臭氧为主体污染物, 其
他的氧化性组分还包括醛类, 过氧
乙 酰 硝 酸 酯 (PAN), 过氧化氢
(H2O2)和细粒子气溶胶等 。 这种现
象称为光化学烟雾 。
氮氧化物与光化学烟雾 副篇内容
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硝酸是重要的工业三酸之一，是制造炸药、硝酸盐和
许多其他化学品的重要原料。工业上利用 NH3 的氧化产物
NO2 制 HNO3。
硝酸是个相当强的氧化剂，可以氧化许多金属和非金
属。 例如,4 HNO
3 + Hg Hg(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O
C + 4 HNO3 CO2 + 4 NO2 + 2 H2O
S + 2 HNO3 H2SO4 + 2 NO
3 P + 5 HNO3 + 2 H2O 3 H3PO4 + 5 NO
3 I2 + 10 HNO3 6 HIO3 + 10 NO + 2 H2O
2,硝酸和硝酸盐
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从氮的弗洛斯特图作出的判断是,HNO3 的还原产物
应该是各种低氧化态物种的混合物；只要有足够还原剂存
在, 最终还原产物应为 N2。 实际上并非如此, 反应主要产
物为 NO2 或 NO 。 这一现象被解释为动力学因素使生成
N2 的所有反应步骤都较慢 。
硝酸和金属铜的反应
硝酸的氧化性 oxidi za bil i t y硝酸的氧化性
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浓 HNO3和稀 HNO3的氧化性孰大？
● 浓 HNO3的反应速率快，生成的 NO2来不及与还原剂反
应即离开体系；而稀硝酸反应中生成的 NO2来得及与
还原剂进 一步反应转化为 NO。
● 浓 HNO3的氧化性与 HNO3中经常会存在由光化分解而
来的 NO2催化作用有关。 NO2起到传递电子的作用,
Question 12
Solution
● 浓 HNO3 的氧化性强于稀硝酸，其氧化反应速率也要
快得多。 中氧原子的质子化有 利 于 N－ O 键断
裂，浓 HNO3 中质子化程度比较大。
?3NO
NO2 + e- = NO 2 -+ H+ = HNO2 HNO3 + HNO2 = H2O + 2NO2?2NO
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通常认为溶液中起氧化作用的活性物种是 Cl2 和
NOCl,它们产生于下述反应：
3HCl(aq) + HNO3(aq) = Cl2(aq) + NOCl(aq) + 2H2O(l)
Au(s) + 4 H+(aq) + NO3?(aq) + 4 Cl ?(aq)
[AuCl4]?(aq) + NO(g) + 2 H2O(l)
3 Pt(s) + 16 H+(aq) + 4 NO3?(aq) + 18 Cl?(aq)
3 [PtCl6]2?(aq) + 4NO(g) +8 H2O(l)
王水溶解 Au 和 Pt 的功能来自两方面,使金属
氧化的功能和 Cl- 使金属离子配位的功能。两种功能都促
进下述反应右移：
?3NO
王水 ( aqua regi a ) 能溶金子？！
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在高温下显示氧化性，所有金属的硝酸盐加热分解都
产生 O2,
Mg及 Mg之前元素,2KNO3 2KNO2 + O2
Mg后 Cu前元素,2Pb(NO3)2 2PbO + 4NO2 + O2
Cu之后元素,2AgNO3 2Ag + 2NO2 +O2
NH4NO3 可用做炸药，其热分解属氮自身的低氧化
态物种与高氧化态物种之间的氧化还原反应：
NH4NO3 N2O + 2 H2O△
△
△
△
硝酸盐
nitrat enitrat enitrat e
硝酸盐
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3,亚硝酸和亚硝酸盐
● HNO2 的酸性弱 得多（与 HAc 相近），很不稳定。
氧化性也不如 HNO3 强，但 还可用作还原剂。只能
存在于水溶液中，易发生歧化反应：
3NO2(aq) = HNO3(aq) + 2NO(g) + H2O(l)
● 大多数亚硝酸盐是稳定的, 在碱金属和碱土金属硝酸
盐的分解温度下相应的亚硝酸盐仍不分解 。
● 绝大多数亚硝酸盐易溶于水, 白色结晶状的 NaNO2
大量用于染料工业和有机合成工业中 。
● 亚硝酸盐一般有毒, 而且是致癌物质
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2HNO2 + 2I- + 2H3O+ =2NO + I2 + 4H2O
5 + 2MnO-4 + 6H3O+ = 5 + 2Mn2+ + 9H2O
分析化学中用以测定亚硝酸盐的含量
尽管亚硝酸既是氧化剂又是还原剂，但更多的场合
是用做氧化剂。这是因为作为氧化剂的反应速率往往快
于发生歧化反应的速率，而且提高溶液的酸性能促进对
其他物种的氧化，据认为这是由于浓度较高的 H3O+ 将
其转化为 NO+：
HNO2(aq) + H3O+(aq) =NO+(aq) + 2H2O(l)
HNO2用做 氧化剂 和 还原剂 的
两个具有代表性的例子
?2NO ?3NO
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亚硝酸盐用作肉类加工品的添加剂 (如熏猪肉,小红肠
和火腿 ), （ 1）抑制细菌生长,延缓食品腐败。（ 2）使肉
品产生一种能增进食欲的颜色和香味。
HNO2能与氨基酸反应生成化学式为 R2N－ NO的亚硝
胺化合物 （ 可能发生在烹调过程中,也可能发生在高温条
件下的煎炒 ）, 它能引发癌变 。 这一研究结果使美国食品
和药物管理局调低了食品中 NO2-离子允许浓度的标准 。 食
品化学家一直在寻找 NO2-离子的代用品 。 加拿大纽芬兰纪
念大学的食品科学家于 1995年报道,红色的铁卟啉化合物
是一种有前途的代用品 。
食品中亚硝酸盐的致癌作用
亚硝胺化合物 R 2 N － NO
副篇内容
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神奇的一氧化氮 ——,两面人”神奇的一氧化氮 ——,两面人”
我们知道 NO 是造成光化学烟雾的祸首 。 ―天不转地在
转,, 这个祸首当今竟成了, 明星, 。 目前, 风靡市场的
伟哥 就是因为能够产生海绵体所需的 NO 而起作用的, NO
气体还具有治疗哮喘和关节炎, 抵御肿瘤, 杀死感性细菌,
真菌和寄生虫的能力 。 三位美国药理学家由于发现 NO的药
理作用而获得 1998年诺贝尔医学奖 。
Robert F,FurchgottLouis J,Ignarro Ferid Murad
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13.7 磷 Phosphorus
13.7.1 单质
Simple substrance
13.7.2 氧化物、含氧酸和含氧酸盐
Oxides,oxyacids and oxyanions of
phosphorus
13.7.3 卤化物
Phosphorus halide
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全世界磷灰石的储量在 6.7× 109 t
Ca5F(PO4)3
磷灰石
磷的矿物 磷灰石
ap at i t e
磷的矿物 磷灰石
过磷酸盐肥料
Ca(H2PO4)2
硫酸钙
硫酸盐的
磷酸
Ca(H2PO4)2 三倍过磷酸盐肥料
深受农民欢迎
三倍过磷酸盐肥料
深受农民欢迎
磷酸
Ca5(PO4)3F(s) + 7 H3PO4(aq) 5 Ca(H2PO4)2(s) + HF(g)
Ca5(OH)(PO4)3 Ca5Cl(PO4)3
羟基磷灰石 氯磷灰石
浓硫酸
硫酸盐的
磷酸
三倍过磷酸盐肥料
深受农民欢迎
三倍过磷酸盐肥料
深受农民欢迎
磷酸
磷灰石
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单质磷有多种同素异形体：
13.7.1 单质磷
2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C
P4 + 6CaSiO3 + 10CO
（蒸气通入水下冷却得白磷，有剧毒）
1373~1713℃制备：
-1θm molkJ39 ???? H
白磷473 K 533 K
最稳定，无毒 介稳状态
红磷黑磷
-1θm molkJ18 ???? H
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用 C 还原 Ca3(PO4)2制备 P4 时，为什
么还要 SiO2 参加反应？
单独还原反应 Ca3(PO4)2 + C → 6CaO + P4 + 10 CO，
在 25℃ 时的△ Gq = 2805 kJ · mol-1,即便在 1400 ℃ 时,△ Gq
= 117 kJ · mol-1仍大于零。而 CaO + SiO → CaSiO3 (造渣反
应）在 25℃ 和 1400℃ 时的 △ Gq 分别为 -92.1 kJ · mol-1 和
-91.6 kJ · mol-1。这时总反应的△ Gq 在 25 ℃ 和 1400 ℃ 时
分别为 2252 kJ · mol-1 和 - 432.6 kJ · mol-1。 高温 (电弧炉 )
中原来不能进行的反应就能进行了。 这种情况称为 反应的
耦合 。
Question 13
Solution
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N2 和 P4 是同一族元素，为什么它们单
质的化学性质差别很大,N2 很不活泼而 P4
却很活泼？
N2分子是由两个 N原子通过三重键键合而成,
这就决定了它化学性质不活泼 。 P是第三周期元素, 半
径较大, 不易形成多重键 。 在 P4中四个 P原子通过单键
相互键合而成四面体结构 。 其中 P—P—P的键角只能是
60o,比纯 P 轨道形成的键角 (90o) 小得多 （ 实际上 P4 分
子的 P—P键还含有 2%的 s,d 轨道成分 ） 。 可见 P—P
键是受张力作用而弯曲的, 张力能量是 95.4 kJ ·mol-1，
使 P—P的键能只有 201 kJ ·mol-1,比 N≡N 的键能 942
kJ ·mol-1小得多, 因此 P4分子反应活性很高 。
Question 14
Solution
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● 可在空气中燃烧，与硫、卤素激烈反应
● 在水溶液中有两个重要反应：
P4 + 10 I2 + 16 H2O = 4 H3PO4 + 20 HI
P4 +10 CuSO4 + 16 H2O = 10 Cu + 4H3PO4 + 10 H2SO4
(解 P4之毒 )
● 在热浓碱液中的歧化反应：
P4 + 3NaOH + 3H2O =
PH3 + 3 NaH2PO2 (用于无极镀镍 )
2 P4 + 3Ca(OH)2 + 6H2O =
2 PH3 + 3 Ca(H2PO2)2
单质磷以其还原性为特征
r ed uc t ibi li t y
单质磷以其还原性为特征
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Question 15
Solution
绘出 P4 的 Lewis 结构并讨论它作
为配位体时可能担当的角色,
P4 的 Lewis 结构中每个 P原子上都有一对孤对
电子, 这种结构和磷的电负性 (χ=2.06) 两种因素结
合在一起表明 P4可能是个中强的给予体配位体 。 事
实上已知存在着 P4的配合物,虽然为数并不多 。
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大多数磷化合物是经由单质磷制备的
原因：一是单质磷性质活泼；二是易于通过升华的方
法将其提纯。
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磷生成的氧化物是 P4O6和 P4O10,而不是 P2O3和
P2O5 显然与 P4 的含有能力键有关, P4分子中 P 原子
的配位数为 3, 但其上还保存一对弧
对电子 。 P4O6 形成是 P—P 键在 O2
分子进攻下断开而形成 P—O—P键；
P4O10是在 O2供应充分时, P4O6的
P上孤对电子易配位到 O 原子上的缘
故 。 与氮氧物种不同, 四面体方式成
键是磷氧物种的一个特点 。
13.7.2 氧化物、含氧酸和含氧酸盐
1,氧化物
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P4O10 为白色雪花状固体。 是最常用的一种高效率的
干燥剂。 常用干燥剂的相关数据供比较，数值代表 298 K
时 1m3 被干燥了的空气中以克为单位的水蒸气含量：
P4O10甚至可以夺取化合态中的 H2O：
P4O10 + 12 HNO3 = 6 N2O5 + 4 H3PO4
P4O10 + 6 H2SO4 = 6 SO3 + 4 H3PO4
几种常用干燥剂的干燥效率 /298K
干燥剂 CaCl2 CaO NaOH 浓 H2SO4 Mg(ClO4)2 硅胶 P4O10
水蒸气含
量 /(g·m-1) 0.34 0.20 0.16 0.003 2× 10-3 3× 10-3 1× 10-5
最重要的氧化物 P 4 O 10
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2,含氧酸
H3PO4
Ca3(PO4)2(s) + 3 H2SO4(aq)
2 H3PO4(aq) + 3 CaSO4(s)
湿法磷酸
炉法磷酸
由 P4燃烧得到 P4O10,然后与 H2O反应
H3PO3 PCl3(s) + 3 H2O(l)
H3PO3(aq) + 3 HCl(aq)
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磷的某些含氧阴离子的结构和性质
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3,含氧酸盐
H3PO4
NaOH
Na3PO4 Na2HPO4 NaH2PO4
加热
Na4P2O7
Na5P3O10(s) + 2 H2O(g)
300~500℃
三聚磷酸钠 (STPP)
STPP是洗涤剂的主要成分，其作用是与 Ca2+,Mg2+
等形成可溶性络合物。但排入下水道的 STPP是造成水质
富营养化 (Eutrophication)的主要来源之一。
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P4 + 6Cl2 = 4PCl3 P4 + 10Cl2 = 4PCl5
PX3和 PX5某些性质
化合物 沸点 /K 熔点 /K △ fHm?/kJ·mol-1
PF3
PCl3
PBr3
PI3
PF5
PCl5
PBr5
PI5
171.5
349
446
--
198
433升华
分解
未知
121.5
161.2
233
334
190
--
373
--
--
-339(l)
-199(l)
-45.6(s)
--
-463(s)
-280(s)
--
13.7.3 磷的卤化物
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PCl 5 的主要反应的主要反应
P ho spho r us p en t a ch l or i de
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磷和氢可形成一系列化合物,PH3,P2H4和 (P2H)X
等，其中最重要的是 PH3称为膦 (Phosphine)。
制备反应
性质
● 剧毒，空气中易燃
● PH3中的 H原为被甲基等取代生成衍生物
● 与 PF3一样，是良好配体
● 强还原剂
● P4(s) + 3OH- + 3H2O = 3H2PO4- + PH3
● Ca3P2 + 6H2O = 3Ca(OH)2 + 2PH3
● PH4I + NaOH = NaI + H2O + PH3
● P4(g) + 6H2(g) = 4 PH3(g)
类似于 NH3
的反应
△
知识介绍 磷化氢及其取代衍生物
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三聚物加热到 290℃ 变成聚膦氮烯，并可通过下述反
应获得非常稳定的材料：
nPCll5 + nNH4Cl (Cl2PN)n + 4 n HCl n = 3 或 4130℃
像硅酮橡胶一样，聚磷氮烯在低温下仍能保持其弹性，
这是因为 P—N—P 基团和它的等电子基团 Si—O — Si 一样
具有很高的柔韧性。
(Cl2PN)n + 2nC2F5O- [(F5C2O)2PN]n + 2nCl -
膦氮烯
知识介绍 膦氮烯和聚膦氮烯无机高分子
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13.8 长周期元素的重要化学现象
及重要反应 The important
chemical phenomenons &
reactions of long-period
elements
13.8.1 长周期元素的两个重要化学现象
Two important chemical pheno-
menons of long-period elements
13.8.2 其他重要化合物和重要反应
Other important compounds &
important reactions
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13.8.1 长周期元素的两个重要化学现象
1,生成特征硫化物
本族 金属离子 的盐溶液亲
硫
元
素
S2-（软碱）（软酸）
硫化物沉淀
As2S5(黄色 ) As2S3(黄色 )
SnS2(黄色 ) SnS(棕色 ) Sb2S5(橙色 ) Sb2S3(橙色 )
－ PbS(黑色 ) － Bi2S3(黑色 )
2 PbS(s) + 3 O2(g) 2 PbO(s) + 2 SO2(g)
2 PbO(s) + C(s) 2 Pb(l) + CO2(g)
制
备
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● 难以制得 Bi2S5 是因为 Bi(V) 具有太强的氧
化性
● 由于 M（ Ⅲ ） 与 S 2- 间的“极化效应”，在
水
中的溶解度很小
● 酸碱性、氧化还原性及变化规律与相应的氧
化物相似
● 3Na2S + M2S3 = 2Na3MS3 (M=As,Sb),Bi2S3
无酸性
● 3Na2S + M2S5 = 2Na3MS4 (M=As,Sb)
典型性质典型性质
T ypi cal pr opert i es
典型性质典型性质
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为什么 As,Sb,Bi硫化物的颜色
依次加深？
S2- 离子是一个易变形的大阴离子, 与 18电子
结构或 18+2电子结构的阳离子相结合组成硫化物时,随着
Mn+离子半径增大,离子间的相互极化和变形作用强烈,
产生了所谓的, 附加极化力, 。 结果化学键的共价性也
逐渐增加, 颜色就逐渐变深 。
阳离子极化力 As3+ > Sb3+ > Bi3+
离子半径 /pm 58 76 103
附加极化力 As3+ < Sb3+ < Bi3+
总极化力 As3+ < Sb3+ < Bi3
M2S5 的共价性 As2S3 < Sb2S3 < Bi2S3
硫化物的颜色 黄 橙 黑
Question 16
Solution
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2,惰性电子对效应
对“惰性电子对效应”的另一种见解：
惰性电子对效应在更大程度上是离子半径影响成键
能力的一种反映，较小程度上才是单个原子的性质。
以 Ga和 T1为例，由零氧化态形成 +3氧化态所消耗
的能量无疑高于形成 +1氧化
态的能量, 如果消耗的能量
可由三价离子形成晶体时释
放的能量补偿有余,Ga3+和
T13+化合物都将是稳定的 。
否则,形成 T1+化合物的可能
性就大了 。
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1,锡和铅的化合物
氢氧化物都是两性的,M(OH)4 和 M(OH)2 两类氢
氧化物都可溶于合适的酸和碱。
溶于 酸, Sn(OH)2 + H+ = Sn2+ + H2O
溶于 碱, Sn(OH)2 + OH- = [Sn(OH)3] -
13.8.2 其他重要化合物和重要反应
Sn(OH)4 Sn(OH)2
Pb(OH)4 Pb(OH)2
碱
性
增
大
碱性增大
Sn(OH)2 + 2OH-
SnO22- + 2H2O
过量
Sn(OH)2 + 2OH-
[Sn(OH)4] 2-
过量
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用什么方法可证明 Pb3O4的组成？
● Pb3O4与稀 HNO3共热：
Pb3O4 + 4HNO3 = 2Pb(NO3)2 + PbO2 + 2H2O
● 过滤后，溶液中可检验出存在 Pb2+,证明成分中有
PbO
● 沉淀洗净后，在酸性溶液中与 Mn2+ 反应：
2 Mn2+ + PbO2 + 4H3O+ = 2MnO4- + 5Pb2+ + 6H2O
证明成分中有 PbO2
● 因此 Pb3O4 的组成为 2 PbO · PbO2
PbO2 Pb2O3 Pb3O4 PbO
+4 +3 +8/3 +2
棕色 橙色 红色 橙黄色
Question 17
Solution
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铅盐毒性很大 。 咽下可溶性铅盐会导致急性中毒,长
期接触铅制品 (例如管道和铅基颜料 )可能导致慢性中毒,有
机铅化合物 (如汽油抗震添加剂 Et4Pb)会伤害神经系统 。
儿童铅吸率 及在体内滞留为成人的 5~8倍；铅为亲神
经毒物, 极易透过儿童未发育健全的血脑屏障, 造成大脑
损伤；铅抑制钙, 锌, 铁的吸收, 减少血红素的合成, 抑
制体液免疫, 细胞免疫的能力 ····；可导致儿童多动易怒,
性格多变, 弱视, 贫血, 身材矮小 ······
螯合剂 (如 EDTA4-)可用于络合人体中的 Pb2+离子,然
后通过排泄物排出体外 。
铅的毒性 对孩子的危害太大 副篇内容
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2HgCl2 + SnCl2 = Hg2Cl2 + SnCl4
(白色沉淀 )
Hg2Cl2 + SnCl2 = 2Hg + SnCl4
过量 (黑色沉淀 )
检验 Hg2+ 或 Sn2+
酸碱介质中的 Pb(Ⅱ )物种都不能用做还原剂。 常见
的可溶性铅盐有 Pb(NO3)2和 Pb(Ac)2,绝大多数 Pb(Ⅱ )盐
难溶于水。 有时是因生成配离子而溶解：
PbCl2 + 2HCl = H2[PbCl4] PbI2 + 2I- = [PbI4]2-
2Bi(OH)3 + 3[Sn(OH)4]2- = 2Bi + 3[Sn(OH)6]2-
鉴定溶液中的 Bi3+离子：
氯化亚锡 Sn Cl 2 的还原性氯化亚锡 Sn Cl 2 的还原性
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2,砷、锑和铋的化合物
As2O3 (arsenic flowers) 白色粉末状剧毒物，微溶
于水，在热水中溶解度稍大，溶解后生成亚砷酸溶液 。
用于制造杀虫剂、除草剂和含砷的药物。
三氧化二砷、锑、铋的某些性质
氧化物
As4O6
Sb4O6
Bi2O3
酸碱性
酸性为主
的两性物
碱性为主
的两性物
弱碱性
溶解度
(g/100g水 )
2.04
(298K)
0.002
(288K)
极难溶
熔点 /K
588
(单斜 )
548
(立方 )
929
109.3
沸点 /K
738
1698
生成热
kJ·mol-1
914.62
696.64
576.97
溶液中存在的形式
酸 中
浓酸中有 As3+
离子，稀酸中
极易水解
生成碱式盐
如 (SbO)2SO4
生成碱式盐或
正盐，如
(BiO)2?SO4和
Bi(NO3)3
碱 中
亚砷
酸盐
亚锑
酸盐
氢氧
化铋
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亚砷酸在水中有如下平衡：
碱性溶液中能将弱氧化剂碘还原为 I-：
?? ?? 3 O HAs 3 ?? 33 A s OHA s ( O H ) ( a q )3HA sO 33 ?? ?
OH2IA sO( a q)2 O H( s)IA sO 234233 ????? ????
??? ?? ( a q )O14H( s)5 N a B i O( a q )2 M n 332
O21H( a q )5 N a( a q )5 B i( a q )2 M n O 234 ??? ???
在细胞里易被还原为有毒的 As(Ⅲ ) 物种, 毒性
可能产生于 As(Ⅲ ) 这个软原子对含硫氨基酸中 S 原子的
亲和力 。 Bi(V)是上述系列中最强的氧化剂, NaBiO3 在
酸性溶液中可将 Mn2+氧化生成,
?34AsO
?34MnO
含氧酸及其盐 oxac i doxac i d含氧酸及其盐
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● 热不稳定性
NH3 PH3 AsH3 SbH3 BiH3
减 小
马氏试验 (Marsh test)
加热的玻管形成亮黑色“砷镜”
As2O3 + 6Zn +12HCl = 2AsH3 + 6ZnCl2 + 3H2O
2AsH3 ＝＝ 2As↓ + 3H2 △无 O
2
● 强还原性
古氏试验 (Gooch test)
2AsH3+12AgNO3+2H2O = As2O3+12HNO3+12Ag ↓(―银镜” )
与氢的化合物
Ar seni c hy dr i de
与氢的化合物
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卤化物
性质
● MX3均能发生水解
MCl3 + H2O = MOCl↓+ 2HCl (M = Sb,Bi)
依 P,As,Sb,Bi 顺序减弱
● BiFs已被制得
2M + 3X2 = 2MX3 (M = P,As,Sb,Bi)
M2O3 + 6HX = 3MX3 + 3H2O (M = Sb,Bi)
制备
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砷、锑、铋 MX3 化合物的某些性质
X
F
Cl
Br
I
物理性质
颜色、形态 *
熔点 /K
颜色、形态 *
熔点 /K
颜色、形态 *
熔点 /K
颜色、形态 *
熔点 /K
AsX3
无色液体
267
无色液体
256.8
无色固体
304
红色固体
413
SbX3
无色固体
565
无色固体
346
无色固体
370
红色固体
444
BiX3
灰白色固体
998?1003
白色固体
506.5
黄色固体
492
固 体
681
* 指常温下的形态
第 13章
Cha pter 13
p - block e lements ( 一 )一
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p区元素
在周期表中
的位置
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1,了解 p 区元素的特点；
6．了解惰性电子对效应概念及其应用。
5．了解一些无机材料的制备和用途；
4．从正硼烷的结构了解缺电子键和硼烷结构；
3．掌握重点元素硼、铅、碳、硅、氮和磷的
单质及其化合物的性质，会用结构理论和
热力学解释它们的某些化学现象；
2．了解 p 区元素的存在、制备及用途；
本章教学要求
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13.1 第 13,14,15族元素概述
Generality of the groups 13-15
elements
13.2 硼 Boron 13.3 铝 Aluminum
13.4 碳 Carbon 13.5 硅 Silicon
13.6 氮 Nitrogen13.7 磷 Phosphorus
13.8 长周期元素的重要化学现象及重
要反应 The important chemical
phenomenons & reactions of long
-period elements
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● 唯一同时包括金属和非金属元素的一个区
● 无机非金属材料库：
P区元素的化学以其 多样性 为特点
分子筛
人造金刚石
高能燃料
纳米半导体材料 太阳能电池材料
光子带隙材料
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● 有毒的小元素群
● 多有同素异形体
● 成键的多样性：如乙硼烷的 3c-2e 键等
● 周期表中的规律性：惰性电子对效应，对角线规则等
● 包括,不活泼的单原子气体 ——稀有气体”
有益微量元素
可能是有益微量元素
多样性 dive rsi tydive rsi ty
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13.1 第 13,14,15族元素概述
Generality of the groups 13-15
elements
1,金属性 总的变化规律是由上而下逐渐增强
温度 / ℃ 22 0
k(As)/(kS·cm-1) 35 38
k(Sb)/(kS·cm-1) 24 26
k(Bi)/(kS·cm-1) 8.6 9.5
As,Sb Bi 的电导率
● 金属铋由液态变为固态
时体积膨胀而不是缩小
Al Ga In Tl
m.p./℃ 660 30 157
元素
303
●
Ga2
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2,氧化态 三族中 15 个元素都可达到各自的族氧化态，
但出现了 惰性电子对效应 (inert-pair effect)
原子序数大的 p 区元素高氧化态不稳定，它可以归结于
：
● 形成高氧化态化合物时，需要激发能 (s2pn →s1pn+1)
● 原子序数大的元素本身固有的成键能力比较差（电子
云重叠程度差；内层电子排斥力较大）
Ga Ge As
In Sn Sb
Tl Pb Bi
低
氧
化
态
相
对
稳
定
性
增
大 4s
2
5s2
6s2
4s1～ 3
5s1～ 3
6s1～ 3
惰
性
电
子
对
稳
定
性
增
大
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3,氢化物的类型 根据 Lewis 结构式中价电子数与形
成的化学键数之间的关系，三族的
分子型二元氢化物可分三类：
缺电子 (13 族 )
(electron-deficient)
氢化物
B2H6
足电子 (14 族 )
(electron-precise)
氢化物
CH4
富电子 (15-17族 )
(electron-rich)
氢化物
NH3
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4,半导体性质 周期表中 7 种半导体元素 B,Si,Ge，
As,Sb,Se和 Te全在 p 区, 特别需要提醒的是, 不
能以导电能力判断一种物质是否属于半导体，用作判
据的只能是禁带的宽度。
第 14/Ⅳ 族元素和某些第 Ⅲ ~Ⅴ 族化合物的禁带 （ 25℃ ）
材料 E/eV 材料 E/eV
C(金刚石 ) 5.47 BN 7.5(近似值 )
SiC 3.00 BP 2.0
Si 1.12 GaN 3.36
Ge 0.66 GaP 2.26
Sn 0 GaAs 1.42
InAs 0.36
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5,成簇能力 三族中不少元素具有较强的成簇能力，
例如由 B原子构成簇骨架的硼烷和由 B，
C 原子构成簇骨架的硼碳烷。
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● 同样有着 12 个电子的 BN 单元可以起到 CC 单
元类似的作用：
6,等电子物种的相关性
B3N3H6 (无机苯 )
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● 立方氮化硼与金刚石之间具有类似的替代关系，
类似的结构导致了类似的性质。它硬度接近金刚
石，也是一种有效的磨料，特别是用于不适宜
用金刚石磨料的场合。
金刚石 立方氮化硼
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● 石墨和六方氮化硼均为层状结构，两种物质均具
有油腻感并用作润滑剂，但石墨是电的良导体而
后者是绝缘体。能从结构上的差别解释吗？
石 墨 六方氮化硼
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写出用 NH4Cl 和你选择的其他试剂
合成硼氮苯的化学方程式,
3 NH4Cl + 3 BCl3 H3N3B3Cl3 + 9 HClC6H5Cl,回流
3 LiBH4 + H3N3B3Cl3 THF
+ 3 LiCl + 3 THF?BH3
Question 1
Solution
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13.2 硼 Boron
13.2.1 硼酸盐和硼酸
Borate and boric acid
13.2.2 硼的三卤化物
Boron terhalide
13.2.1 硼氢化合物
Boron hydride
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1,结构 单质硼有多种同素异形体, 基本结构单元为
B12二十面体 。 二十面体连接的方式不同导
致至少 三 种晶体 。 下图为 a-菱形硼中 B12
二十面体透视图 。
硼的单质
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2,性质 无定形硼比较活泼，室 温下与 F2 反应，与
Cl2,Br2,O2,S 等反应需加热，高温下与
C,N2 反应生成碳化物和氮化物。
2 B + 6 H2O 2 B(OH)3 + 3 H2?
2 B + 2 OH -+ 2 H2O 2 BO2 - + 3 H2
B + 3 HNO3 H3BO3 + 3 NO2
3,制备
虽一步可得到 H3BO3,但需耐酸设备等苛刻条件。
Mg2B2O5·H 2O(硼镁矿 ) + 2H2SO4
2 H3BO3 + 2 MgSO4
● 酸法
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● 碱法
Mg2B2O5·H 2O + 2 NaOH 2 NaBO2 + 2 Mg(OH)2
(浓 ) ↓ 结晶出来
浓的水溶液
↓通 CO2调碱度
4 NaBO2 + CO2 + 10 H2O 2 Na2B4O7·10H2O + NaCO3
硼砂
↓ 溶于水，用 H2SO4调酸度
Na2B4O7 + H2SO4 + 5 H2O 4 H3BO3 + Na2SO4
溶解度小
↓?脱水
2H3BO3 B2O3 + 3H2O
↓Mg
B2O3 + 3 Mg 3 MgO + 2 B (粗硼 )
?
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粗硼含金属氧化物、硼化物及未反应完的 B2O3
↓用 HCl,NaOH,HF (l) 处理
纯硼 ( 95 % ~ 98 % )
↓I2
BI3
↓钽丝（ 1000~1300K）
2BI3 2B + 3I2
（ >99.95%)
● 电解 B2O3 在 KBF4 中的融体可得 晶态硼 。
4.用途 无定形硼可用于生产硼钢。 硼钢主要用于制
造喷气发动机和核反应堆的控制棒。前一种
用途基于其优良的抗冲击性，后一种用途基
于硼吸收中子的能力。
?
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1,硼酸盐
硼酸钠盐的年耗量约占总硼消耗量的 80%。
一半以上用于玻璃, 陶瓷和搪瓷工业, 其他应用领
域包括洗涤剂组分 (过硼酸盐 ）, 微量元素肥料, 加
入防冻剂中做抗腐蚀剂, 金属的焊剂和纤维素材质的
阻燃剂 。 硼砂,Na2B4O7·10H2O，
实际结构为 Na2B4O5(OH)4 ·8H2O
● 结构
B
O
H
O O
B
O
H
O
B
OH
B
O
O
O
H
2 -
B
O
BO O
O O
O H
H O
BBH O O H
2 -
13.2.1 硼酸盐和硼酸
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● 性质
③ 脱水
风化脱水 → Na2B4O7体积膨胀
受热脱水 → 硼砂玻璃
① 易溶于水，水解呈碱性
[B4O5(OH)4]2- + 5 H2O 4 H3BO3 + 2 OH－
2 H3BO3 + 2 B(OH)3
② 与酸反应制 H3BO3
Na2B4O7 + H2SO4 + 5H2O
4 H3BO3 + Na2SO4
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硼砂珠试验
工业上通过酸法或碱法将钙和镁的硼酸盐转化。
● 制备
Na2B4O7 + CoO Co(BO2)3 · 2NaBO2 (蓝色 )
Na2B4O7 + NiO Ni(BO2)3 · 2NaBO2 (棕色 )
在实验室用做标定标准酸溶液的基准物：
● 用途
Na2B4O7 · 10H2O + 2 HCl 4 H3BO3 + 2 NaCl + 5 H2O
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少见的固体酸。 H3BO3 在水中是一元酸。 其
质子转移平衡与 B原子的缺电子性质密切相关：
值表明 H3BO3 的酸性极弱，不能直接用
NaOH 滴定。 多羟基化合物（如甘露醇、甘油等）
与 H3BO3 反应生成稳定的配合物并使显示强酸性，
从而使滴定法可用于测定硼含量：
θapK
9.2p θa ?K
B(OH)3(aq) + 2 H2O(l) H3O+(aq) + [B(OH)4]-(aq)
OH HO—CH2 O—CH2
HO—B + HO—CH O B C(OH)H + H3O+ + H2O
OH HO—CH2 O—CH2
2,硼酸
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Question 2 1,H3BO3 为什么是一元酸？
2,H3BO3 为什么在冷水中溶解度小，
在热水中却是易溶的？
Solution
提示：
1,与 B原子的缺电子性质密切相关；
2、与硼酸晶体的片层结构有关。
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通过 B 与 O2 反应或 H3BO3 加热脱水得到。 加
热脱水红热时得玻璃态 B2O3, 减压历时二周加热到
670 K 得晶体状 B2O3,1273 K 以上得蒸气。
B2O3 主要显酸性，有时又像碱性氧化物：
B2O3 + CoO Co(BO2)2
B2O3 + P2O5 2BPO2
B2O3溶于水生成硼酸，热的水蒸气中生成偏硼酸：
B2O3 + 3H2O H3BO3
B2O3 + 3H2O(水蒸气 ) 2HBO2
O
B
O
B
O
1 3 6
p m
1 2 0
p m
9 0 - 1 2 5 °
蒸气分子
B 2 O 3
重要的氧化物
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浓 H2SO4 存在下 H3BO3 与甲醇或乙醇反应生成
挥发性硼酸酯硼酸酯燃烧时发出的绿色火焰用来鉴定
硼酸根的存在：
3 C2H5OH + H3BO3 B(OC2H5)3 + 3 H2O
硼酸晶体的片层结构
H3BO3 在冷水中溶解度很小，
在热水中却是易溶的。 这意味着：
一是可通过水溶液中重结晶的方法
提纯；二是说明它含有氢键 。
硼酸根的鉴定 i denti fi cat i on
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1,性质 卤化物
BF3
BCl3
BBr3
BI3
熔点 /℃
– 127
– 107
– 46
49
沸点 /℃
– 100
12
91
210
– 1112
– 339
– 232
21
)℃) ( 2 51m o l/ ( k JθmΔ f ??G
● 表中性质的这种变化趋势与分子间色散力的变化趋
势相一致 ;
● BX3 气, 固, 液态都不形成二聚体；
13.2.2 硼的三卤化物
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Question 3
Solution
从 F,Cl,Br 的电
负性考虑, BX3 的酸性本
应按上述顺序减弱, 这是
由于 BX3 的平面三角形分
子结构和垂直于平面的 p
轨道形成的 π键强弱是随
F,Cl,Br 的顺序而减弱
的缘故 。
BX3 酸性的大小顺序为什么是：
BF3 < BCl3 < BBr3
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除 BI3 外的 BX3 均可由卤素与 B 直接反应制得：
2,制备
● BF3在水中的水解：
4BF3 + 3H2O → H3BO3 + 3H[BF4]
BX3 + 3H2O → H3BO3 + 3HX (X=Cl,Br,I)
BCl3 Cl― B― Cl Cl―B―OH · · · B(OH) 3+HOH
+HOH?HCl︱
HOH
︱ ︱Cl
Cl
B2O3(s) + 3 CaF2(s) + 6 H2SO4(l)
2 BF3(g) + 3[H3O]+[HSO4]-(soln) + 3CaSO4(s)
2 B + 6 HCl 2 BCl + 3 H2O
B2O3 + 3 Cl2 + 3 C 2 BCl3 + 3 CO
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3,用途 有机反应的重要催化剂
一类 是与路易斯碱形成酸碱配合物的反应，例如：
BF3(g) + NH3(g) = F3B—NH3(s)
一类 是 BCl3,BBr3 和 BI3 与温和的质子试剂 （如，
H2O, 醇，甚至胺）之间的质子迁移反应。
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判断下列反应的产物并写出化学方程式：
1.BF3 与过量 NaF 在酸性水溶液中的反应；
2.BCl3与过量 NaCl在酸性水溶液中的反应；
3.BBr3与过量 NH(CH3)2 在烃类溶剂中的反应。
Question 4
Solution
1,形成配合物,BF3(g) + F-(aq) [BF4]-(aq), 过量的
F-和酸是为防止 pH 过高而水解，如形成 [BF3OH]-。
2,发生水解，而不是与 Cl- 配位：
BCl3(g) + 3 H2O(l) H3BO3 (aq) + 3 HCl(aq)
3,BBr3 发生质子转移形成 B—N 键：
BBr3(g) + 3 NH(CH3)2 B(N(CH3)2)3 + 3 HBr(g)
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13.2.3 硼氢化合物
1,简单硼氢化合物的性质和反应
(1) 分类, 按组成可分为 BnHn+4 和 BnHn+6 两类
(2) 结构, B,利用 sp3 杂化轨道，与氢形成三中心
两电子键（氢桥）
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氢键和氢桥键有什么不同？
氢 键 氢 桥
结合力的类型 主要是静电作用 共价键（三中心二电子键）
键 能 小（与分子间力相近） 较大（小于正常共价键）
H 连接的原子 电负性大，半径小的原子,缺电子原子，主要是 B
主要是 F,O,N
与 H相连的原子的对称性 不对称（除对称氢键外） 对 称
Question 5
Solution
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为什么硼的最简单氢化物是 B2H6 而不是
BH3？ 但硼的卤化物能以 BX3形式存在？
Question 6
Solution
如果 BH3分子存在的话, 则其结构为
B 还有一个空的 2p 轨道未参与成键, 故从能量来说 BH3
是不稳定体系 。 B2H6 中所有的价轨道都用来成键, 分子的
总键能比两个 BH3 的总键能大, 故 B2H6 比 BH3 稳定 （ 二
聚体的稳定常数为 106） 。
BX3 中 B 以 sp2 杂化, 形成 ? 键后, 垂直于分子平面
B 与 3 个 F 原子 p 轨道互相平行, 形成了 大 π 键, 使 BX3
获得额外的稳定性 。 但 BH 中 H 原子没有像 F 原子那样的
p 轨道, 故不能生成 π键 。
B:H
:
:H
H
64π
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(3) 性质：
●自燃 B2H6(g) + 3 O2(g) B2O3(s) + 3 H2O(g)
?rHm= -2026 kJ·mol-1 高能燃料，剧毒
●水解 B2H6(g) + 3 H2O(l) 2 H3BO3(s) + 6 H2(g)
?rHm= -504.6 kJ·mol-1 水下火箭燃料
●被氯氯化 B2H6(g) + 6 Cl2(g) 2 BCl3(l) + 6 HCl
?rHm= -1376 kJ·mol-1
●加合反应 B2H6 + CO 2 [H3B CO]
B2H6 + 2 NH3 [BH2·( NH3)2]+ + [BH4]-
2 LiH + B2H6 2 LiBH4
2 NaH + B2H6 2 NaBH4
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不能由 B 和 H2 直接化合制得：
(4) 制备,
美国物理化学家 Lipscomb W
关于硼烷和碳硼烷的研究获 1976年诺贝
尔化学奖
●氢负离子置换法：
3 LiAlH4 + 4 BF3 2 B2H6 + 3 LiF + 3 AlF3
3 NaBH4 + 4 BF3 2 B2H6 + 3 NaBF4
乙醚
乙醚
●质子置换法,BMn + 3 H+ B2H6 + 3 HCl 21
●氢化法,BCl3 + 3 H2 B2H6 + 3 HCl 21
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(1) 硼氢化合物的分类
硼氢化合物的分类
通 式
[BnHn]2-
BnHn+4
BnHn+6
骨架电子对数
n+1
n+2
n+3
分子结构类型
闭合式
巢 式
蛛（网）式
实 例
[B5H5]2-,[B12H12]2-
B5H9,B6H10
B4H10,B5H11
知识介绍
硼氢簇及威德规则
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● BH单元看作多面体的基本单元,B－ H 键的两
个电子不算入骨架电子；
● 其余电子都算入骨架电子；
● 如果 B 原子上键合两个 H 原子，只能将两个
B－ H键中的一个算作多 面 体的基本单元；
● 每个 BH 单元有 4 个键电子（ 3+1），向骨架提
供的电子数为 2。
(2) 威德规则,
适用于各种三角形围成的多面体，计算骨架电
子对数的规则如下：
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(3) 实例
[B6H6]2-
B5H9
B4H10
BH单元
提供
6 对
5 对
4 对
其余 H原子
提供
0 对
2 对
3 对
共 计
（ 6+1） 对
（ 5+2） 对
（ 4+3） 对
离子负电荷
提供
1 对
0 对
0 对
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[B5H5]2- 的组成属于 [BnHn]2- 型 。 具有这种通式的硼
烷以闭合式结构为特征 。 也可根据骨架电子对的数目作推
断：假定每个硼原子形成一个 B－ H 键, 这样的 BH 单元
共 5 个；考虑到它们提供的 5 对电子和两个负电荷, 骨架
电子对的总数应为 5 + 1 = 6 (或 n+ 1)。 这正是闭合式 簇化
物的 特征 。 这种闭合多
面体只能是 5 个顶点的
多面体, 因而无疑为三
角双锥体 。
从化学式和电子数结果推断
[B5H5]2-的结构。Question 7
Solution
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13.3 铝 Aluminum
13.3.1 单质的提取、性质和用途
Elementary substance
abstraction,property and
applications
13.3.2 化合物
Compounds of aluminum
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13.3.1 单质的提取、性质和用途
最重要的有色金属，年生产在 1.5× 107吨以上 。铝
土矿储量约 2.3× 1010 吨 。
阴极, Al3+(l) + 3e? Al(l)
阳极, C(s) + 2O2?(l) CO2(g) + 4 e?
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Question 8
Solution
生产铝只用电解法，有代表性的电
解质组成 （用质量分数表示）如下：
Na3AlF6 Al2O3 AlF3 CaF2 LiF MgF2
~0.75 0.02~0.09 0.05~0.15 0.02~0.06 0.02~0.05 0.02~0.03
试问加入它们的作用是什么？
其中,Na3AlF6 为熔剂, 加入的多种氟化物是为了
增加熔体的导电性、提高电流效率并减少氟向环境的飞
逸。
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金属铝的生产车间
铝是相当活泼的金属，在适当条件下可 O2, 卤素、
S, N2,P,C 等以及与水、酸和碱反应。 铝与氧的亲和
力很高：
2 Al(s) + (3/2) O2(g) = Al2O3(s),= - 1676 kJ? mol-1
被用于冶金工业，如钢水中除氧、作还原剂制备金属。
0)T(θmf ?? 参考态单质，H
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1,氧化铝 (Al2O3) 和氢氧化铝 Al(OH)3
13.3.2 铝的化合物
铝土矿中含有 SiO2,Fe2O3和 TiO2等杂质，用电
解法生产金属铝时,铝土矿必须预先提纯。
经典的工艺流程是利用 Al2O3显示的两性将杂质分离
2 4 6 8 10 12pH
10
8
6
4
2溶解度
/m
mo
l·L
?1
溶液 溶液沉淀
[Al(OH)4]?[Al(H2O)6]3+
Al(OH)3
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生产 Al2O3 和水合氧化铝的流程图
Al2O3(s) + 2 NaOH(aq) + 3 H2O(l) → 2 Na[Al(OH)4](aq)
Al(OH)4?(aq) + H2O(l) →α-Al(OH)3(s) + OH?(aq)
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刚玉，硬度
大，不溶于
水、酸、碱
a-Al2O3
活性氧化铝, 可溶于酸,
碱, 可作为催化剂载体,
有些氧化铝晶体透明, 因
含有杂质而虽现鲜明颜色,
γ -Al2O3低温、快速下加热
Al 2 O 3 宝石 G em s t on eG em s t on e
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2,铝的氯化物
水解激烈：
AlCl3 + 3 H2O ?
Al(OH)3 + 3HCl
AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3
离子键 共价键
共价分子：熔点低，易挥发，
易溶于有机溶剂,
易形成双聚物
● 性质
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这是符合软、硬酸碱结合规律的 !
● 用干法合成 AlCl3
2Al(s) + 3Cl2 (g) 2AlCl3(s)
2Al(s) + 6HCl (g) 2AlCl3(s) + 3H2 (g)
Al2O3(s)+ 3C(s) + 3Cl2(g) 2AlCl3(s) + 3CO(g)
?
?
800~900℃
● 路易斯酸性
以 氯 为给予原子时
BCl3 >AlCl3 >GaCl3
以 硫 为给予原子时
GaX3 >AlX3 >BX3 (X=Cl,Br)
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13.4 碳 Carbon
13.4.1 碳的三种同素异形体 Three
allotropes of carbon
13.4.2 电负性高于碳的元素与碳形成
的某些无机化合物 Some
inorganic compounds of carbon
combination with electronegative
elements
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13.4.3 电负性低于碳的元素与碳形成
的化合物 ——碳化物
Some compounds of carbon
combination with
electropositive elements:
Carbide
碳 Carbon
CarbideCarbideCarbide
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性 质
C原子构型
C-C-C键角 /°
杂化轨道形式
密度 /(g·cm?3)
C-C键长 /pm
金刚石
四面体
109.5
sp3
3.514
154.4
石 墨
三角形平面
120
sp2
2.266
141.8
C60
近似球面
116(平均 )
sp2.28
1.678
139.1(6/6); 145.5(6/5)
1.结构
13.4.1 碳的三种同素异形体
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富勒烯中以 C60 最稳定, 其笼状结构酷似足球, 相当于
一个由二十面体截顶而得的三十二面体 。 32个面中包括 12
个五边形面和 20个六边形面, 每个五边形均与 5个六边形共
边, 而六边形则将 12个五边形彼此隔开 。 与石墨相似, C60
分子中每个 C 原子与周围三个 C 原子形成 3 个 σ 键, 剩余
的轨道和电子共同组成离域 π 键, 可简单地将其表示为每
个 C原子与周围 3个 C原子形成 2个单键和 1个双键 。
富勒烯 (fullerenes) 巴基球 (buckyballs)
英国科学家
克罗托
(Kroto H W)
美国科学家
柯尔
(Curl R F)
美国科学家
斯莫利
(Smalley R E)
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2,性质
金刚石极稳定 。 石墨总体看来比较稳定, 导电显示各
向异性, 都能形成 这类化合物 。 C60 室温下为分子晶
体 (面心立方结构 ),能隙为 1.5ev,意味着 C60为半导体 。 C60
的活泼性与分子中存在双键有关 。 用纯石墨作电极, 在 Ne
中放电, 电弧中产生的碳烟沉积在水冷反应器的内壁上,
这种碳烟中存在着 C60, C70等碳原子簇 。
?? 8CK
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● 溶剂热法
CCl4(l) + Na(s) 非晶碳的金刚石
Ni-Co-Mn合金催化剂
700℃
● CH4
H2 混合气 C微波（频率 2.45× 106 s-1,功率 400 W）33.7 kPa,< 1273 K
● 高温、高压、催化剂合成
1.5分钟,FeS（ 熔剂，催化剂）
5× 106 Pa ~ 10× 106 Pa, 1500 ~ 2500 ℃
1θm m o l2, 8 6 6 k J ???? G
金刚石的人工合成
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● 炭黑（年产超过 8× 106 t, 94 % 用于橡胶制品
的填料）
● 活性炭（高比表面积,400 ~2500 m2 · g-1)
● 碳纤维（每架波音 767飞机需用 1 t 碳纤维材料）
低结晶度碳 副篇内容
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HCOOH CO + H2O
H2C2O4 CO + CO2 + H2O
△,浓硫酸
△,浓硫酸
实验室
● 制备
13.4.2 电负性高于碳的元素与碳形成
的某些无机化合物
（水煤气反应法）
CH4 + H2O CO + 3H2650～ 1000℃,10× 105 PaNiO催化
925～ 1375℃
1× 105 Pa～ 30× 105 Pa
（水蒸气转化法）
C + H2O CO + H2
工 业
1,一氧化碳和二氧化碳
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● CO的最重要性质是
可燃性 2 CO + O2 = 2 CO2,
?rHm = - 596 kJ ·mol-1
还原性
3 Fe2O3 + CO = 2 Fe3O4 + CO2
Fe3O4 + CO = 3 FeO+ CO2
FeO + CO = Fe + CO2
加合性
Ni(s) + 4 CO(g) = Ni(CO)4(l)
PdCl2(aq) + CO(g) + H2O =
CO2(g) + Pd(s) + 2 HCl(aq)
常温下反应，可以用以检出微量 CO：
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因为 CO 与血红蛋
白中 Fe(Ⅱ ) 原子的结合
力比 O2 高出 300倍,阻
止了血红蛋白对身体细
胞氧气的运输 。
● CO 的毒性
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● CO2 不具有 CO 表现的可燃性和还原性，加合性也
不明显 。 CO2 无毒，能用于制造各种碳酸饮料（饱
和水溶液中溶解的 CO2 仅有 1% 转化为 H2CO3)：
CO2 与 NH3 反应生成的
(NH4)2CO3 可以用来制造
CO(NH2)2 。
固体 CO2 称“干冰”，是
一
种方便的制冷剂 。
CO2(aq)
pH,2~3 8~9 11~12
OH-
H+
OH-
H+( a q )H C O 3? ( aq)CO 23 ?
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CO 2
Cha rac terist ic rea ctio ns
的某些特征反应
Cha rac terist ic rea ctio n
的某些特征反应
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温室效应 (Greenhouse Effect)
经过对世界 13个地区进行的考察发现, 在 200年至 2000年间, 北
半球气温在异常情况下低于正常气温 0~0.4℃, 直到 20世纪最后 10年才
突然攀升, 变为高于正常气温 0.8℃ 。 这表明, 在北半球, 20世纪最
后 10年是过去 2000年来最热的时期, 南半球的情况也基本相似 。
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,温室效应, 是由包括 CO2 分子在内的某些多原子分
子 （ 如 N2O,CH4,氯氟烃 ） 在大气中含量的上升造成的 。
随着工业化的进程, CO2 增加的速度大于渗入海洋深处与
Ca2+结合成 CaCO3 沉淀的速度 。 太阳的可见光和紫外光穿
过大气层射至地球表面, 在地球表面产生的红外辐射却被这
类多原子分子吸收而无法迅速逸散到外层空间去, 使地球变
暖 。
减小环境污染
！给太阳降温?
副篇内容温室效应成因
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CX4
CX4 (g 或 l ) + 2 H2O (l) = CO2 (g) + 4 HX (aq)
2.与硫、氮和卤素形成的化合物
CS 只能瞬间存在, CS2 是个吸能化合物 ( = 65
kJ ·mol-1),易燃, 是个优良的溶剂 。
CN?离子是个强布朗斯特酸 （ = 9.4） 和弱得多
的 ? 酸 。 其毒性在于与细胞色素 c中的 Fe 结合而阻塞了
能量的转移 。
θmfG?
θapK
四卤化碳的某些性质
性 质 CF4 CCl4 CBr4 CI4
熔点 /℃
沸点 / ℃
/(KJ﹒ mol-1)
–187
–128
–879(g)
– 23
77
– 65.2(l)
90
190
+47.5(s)
171(分解 )
≈130(升华 )
﹥ 0θmfG?
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13.4.3 电负性低于碳的元素与碳形成
的化合物 ——碳化物
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第 1、第 2族元素以及元素 A1形成的离子型固
体化合物。
● 由第 1族金属形成的石墨嵌入化合
物，如 KC8等；
CaC2（ 类似 NaCl型 ）
● 甲烷型碳化物，如 BeC2,碳原子是
形式上的 C4?离子；
1,似盐型碳化物
K + C 8 -
● 二碳化物, 如 CaC2 。 又叫乙
炔化物，其 中的 相当于 乙
炔中的 离子。C C 2 -
?22C
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具有金属的导电性和光泽。准金属型碳化物中的
原子处于金属晶格的八面体空隙中，因而又叫间隙化
合物，它们的机械硬度和许多性质都表明存在强的金
属 – 碳键 。金属型碳化物是很有前途的硬质材料，但
目前只有钨和钛的碳化物 。
B 和 Si 与碳形成的机械
硬度很大的共价型固体
化合物 。碳化硼和俗名
叫“金刚砂”的碳化硅
都是硬质材料 。
3,类金属碳化物
2,金属型碳化物
某些无机硬质材料的磨损
硬度与晶格焓密度的关系
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13.5 硅 Silicon
13.5.1 存在、提取和用途 Occurrence,
abstraction and applications
13.5.2 二氧化硅、硅酸盐和硅酸
Silicon dioxide,silicate and
silicic acid
13.5.3 卤化物和氢化物 Halides and
hydrides
13.5.4 铝硅酸盐材料 ——沸石
Aluminoborate materil:Zeolite
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13.5.1 存在、提取和用途
硅和铝一起分布在铝硅酸盐矿物中。最有工业价值
的矿物是石英砂 (SiO2)。
无 定 型 体：石英玻璃，硅藻土，燧石
晶 体：天然为石英 (原子晶体 )
纯 石 英：水晶
含有杂质的石英：玛瑙
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在 2000℃ 以上的电弧炉中以焦炭还原石英砂制得
的硅是冶金级硅：
>2000℃SiO
2 + 2 C Si + 2 CO
冶金级硅的世界年产量约 5× 105 t,硅铁的年产
量约为这个数字的 10倍 。 冶金级硅的 65%用于制造合
金,约 30%用于制造硅橡胶,
约 4% 用于制造半导体和高
分散度的二氧化硅 。 大量硅
铁被用作炼钢过程的除氧剂 。
单质硅 S i l i conS i l i conS i l i con单质硅
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晶态 SiO2是 Si采用 sp3 杂化轨道与 O 形成硅氧
四面体,处于四面体顶端的氧原子均为周围的四面体
共用，这种结构导致其化学性质很稳定 。
13.5.2 二氧化硅、硅酸盐和硅酸
共用一个顶点的二硅酸
根离子 [Si2O7]6-
O
S i
O
O
O
S i
O
O
O
正硅酸根离子 [ SiO 4 ] 4 -
O
S i
O
O
O
正硅酸根离子
绿柱石中共用两个顶
点的环状 [Si6O18]12-
共用两个顶点的链状
翡翠 NaAl(SiO3)2
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不活泼，高温时只能被 Mg,Al 或 B 还原
说明不能用磨口玻璃瓶盛碱！
说明可用 HF在玻璃上刻字！
SiO2 + 2 NaOH Na2SiO3 + 2 H2O
SiO2 + 2 Na2CO3 Na2SiO3 + CO2(g)
SiO2(s) + CaO(s) CaSiO3(s)
加热
熔融
SiO2 + 2 Mg 2 MgO + Si高温
高温
SiO2 + 4HF SiF4(g) + 2H2O
SiO 2
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可溶性,Na2SiO3,K2SiO3
不溶性：大部分硅酸盐难溶于水，且有特征颜
色（可制造水中花园）
泡沸石, Na2O · Al2O3 · 2SiO2 · nH2O
硅酸钠, Na2O · nSiO2
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碱金属硅酸盐水解使溶液显碱性，酸或铵
盐促进水解使之沉淀出硅酸：
碱金属硅酸盐大量用于制造洗涤剂，用作制造橡
胶、塑料工业中的 SiO2填料和石油裂解催化剂的起始
物,也用于合成分子筛和硅胶。
+ H2O(l) + OH-(aq)
+ 2 NH4+(aq) + 2 NH3(g)
+ 2 H3O+(aq) + 2 H2O(l)
)(aqS iO 23?
)(aqS iO 23?
)(aqS iO 23?
)( aqH S iO 3?
)( aqS iOH 32
)( aqS iOH 32
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Na2SiO3 + 2 HCl H2SiO3 + 2 NaCl
Na2SiO3 + 2 NH4Cl H2SiO3 + 2 NaCl + 2 NH3(g)
胶冻状硅酸 硅胶-H2O
名 称 化学组成 x值 y值
正硅酸 H4SiO4 1 2
偏硅酸 H2SiO3 1 1
二偏硅酸 H2Si2O5 2 1
焦硅酸 H6Si2O7 2 3
三硅酸 H4Si3O8 3 2
S i l i cic ac i dS i l i cic ac i d
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● 制备
1,SiX4
● 物性
13.5.3 卤化物和氢化物
SiF4 SiCl4 SiBr4 SiI4
聚集态 g l l s
相对分子质量 小 大
溶沸点 低 高
SiO2 + 4 HF SiF4 + 2 H2O
Si + 2 Cl2 SiCl4
SiO2 + 2 C + 2 Cl2 SiCl4 + 2 CO
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水解快并生成 [SiF6]2?的性质与其路易斯酸性有关 !
● 性质 (水解 )
3 SiF4(g) + 8 H2O(l) →
H4SiO4(s) + 4 H3O+(aq) + 2 [SiF6]2-(aq)
(比 H2SO4 酸性还强 )
SiCl4 + 4H2O→ H4SiO4 + 4HCl (产生白色酸雾 )
SiF4 + 2HF → H2[SiF6]
氟硅酸的酸性比硫酸还强 !
SiX4(g 或 l) + 2 H2O(l) SiX4(OH2)2(aq) 水解产物
扩大配位层 形成加合物 消除 HX分子
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2,硅烷 (silane or silicon)
SiH4 + 2O2 SiO2 + 2H2O
SiH4 + 2 KMnO4 2 MnO2 + K2SiO3 + H2O + H2(g)
SiH4 + (n+2) H2O SiO2· nH2O + 4H2(g)
SiH4 + S Si + 2 H2S500℃
甲硅烷
通式为 SinHn+2,最简单的为 SiH4。
Si(粗 ) + 2Cl2 SiCl4
Si(粗 ) + 3HCl SiHCl3 + H2
673-773 K
553-573 K
SiCl4 + 2H2 Si(纯 ) + 4HCl，
SiHCl3 + H2 Si(纯 ) + 3HCl
>1273K
>1173K
粗馏提纯
区域融熔
单晶硅
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光子带隙材料 硅单晶材料
太阳能电池材料 纳米 半导体材料
一 些 半 导 体 硅 材 料
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p-型半导体受到光的照射,价带中的电子吸收光能后
被激发至导带,在价带留下带正电荷的空穴 。 与正电荷空
穴不同,导带电子容易穿越接触面进入 n-型半导体,这样就
产生了电流 。 这些电子由导线携带穿过外电路的负载 (如
灯泡,电动马达等 ),最后回到
p-型半导体,以填充那里的空
穴 。 继续吸收光线会产生更
多的传导电子和空穴,只要
有光线照射在太阳能电池上,
这个过程就会继续下去 。
太阳光
p - 型
半导体
n - 型
半导体
电子流
→
负
荷
型
型
→
负
荷
知识介绍 光电池 副篇内容
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分子筛 (Molecolar sieves)指具有分子那般大小孔
径的一类结晶铝硅酸盐。
13.5.4 铝硅酸盐材料 ——沸石
1,沸石 (Zeolites)的组成和结构
沸石是一类最重要的分子筛，其骨架由顶角相连
的 SiO4和 AlO4 四面体组成 。
通式为
阴离子骨架中 Si/Al比是影响沸石结构和性质的重要参
数，分子筛的耐酸能力和热稳定 性随此增大而升高。
[(M+,M 0.52+) AlO2]x [SiO2]y [H2O]z
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离子交换功能, Na+离子可被 Ca2+,Mg2+离子交换
吸 附 功 能,用作气体干燥剂和气体净化剂的基础
分 离 功 能,分离 N2与 O2,获得富氧空气
催 化 功 能,合成邻二甲苯的催化剂
2,分子筛的功能和用途
削顶八面体是个十四面体,
叫钠沸石笼 (sodalite cage),是构
成一大类沸石骨架的基础 。
Na12(AlO2)12 (SiO2)12·zH2O
A 型沸石的结构骨架 M olecol ar si eves型沸石的结构骨架
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一个钠沸石笼中分别有多少 Si 和 Al 原子？
,β笼, 是个 14 面体 (8 个六边形面和 6 个四边形面 )
,或者将其看作削顶八面体 。 八面体的 6 个顶角被削
变成 6 个四方形, 原来的 8 个三角形面变成了正六边形
。 14 面体的顶点被 Si 原子和 Al 原子相间占据, 每个
Si 原子和 Al 原子都处于由周围 O 原子围成的四面体中
心 。 原子处于 14 面体的棱边上 。 由此可看出有 24 个
顶角, 因此 Si 和 Al 原子总数为 24。
Question 9
Solution
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组成硅氧烷的基本结构单元为：
由聚硅氧烷可以得到硅油、硅橡胶、硅树脂等多种无
机高分子材料。这些材料高温下稳定、抗氧化和抗风蚀能
力强、有疏水性、起泡和稳泡能力强、绝缘性和高透气性
好，对人体无害，物理性能几乎不随温度而变化。
O Si
R
R
n
N P
R
R
Si Si
R
R
n
R
R
S i O
n
C H 3
C H 3
S i OH 3 C
C H 3
C H 3
S i C H 3
C H 3
C H 3
R3SiO(1/2) 单功能基（ M）
R3SiO(2/2) 双功能基（ D）
R3SiO(3/2) 三功能基（ T）
R3SiO(4/2) 四功能基（ Q）
聚硅氧烷 聚磷腈 聚硅烷
知识介绍 硅无机高分子
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13.6 氮 Nitrogen
13.6.1 存在、分离和用途 Occurrence,
separation and applications
13.6.2 氮的负氧化态化合物 Negative
oxidation state compounds of
nitrogen
13.6.3 氮的正氧化态化合物 Positive
oxidation state compounds of
nitrogen
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由 N2 合成氮化合物总是先将其还原为最低氧化态的
NH3,高于 -3 氧化态化合物的合成总是采取迂回路线而
不是直接实现的 。
NitrogenNitrogenNitrogen
氧化态 实例 氧化态 实例
-3 NH3·Li3N +1 N2O
-2 N2H4 +2 NO
-1 NH2OH +3 N2O3,HNO2,
-1/3 HN3 +4 NO2
0 N2 +5 N2O5,HNO3,
?2NO
?3NO
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某些重要含氮物种之间的转换关系
氧化数 离子 分子
氧
化
还
原
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13.6.1 存在、分离和用途
大气中 N2的总量估计约达 4× 1015 t。利用氮和氧沸
点 (N2,-196℃ ; O2,-183℃ )的不同,工业上通过精馏分离
液态空气的方法大规模制备 N2。
天津
杭州
上海
国内已有大型氮、氧气制造厂家
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正在研制中的 氮 -氧膜分离器
氮气主要用于制备氮肥和其他含氮化合物。实验室用
N2,Ar,He 等气体提供惰性气氛以操作对空气敏感的化
合物。氮是这类保护气体中最廉价易得的一种，市场上有
高压氮气和高纯液氮供应。
惰性气氛手套箱
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Question 10
Solution
高纯氮气里还含有什么杂质？怎样进一步除去？
经过精馏和分离过的高纯氮里还会含有极少
量的水和氧气。
可让气流通过干燥柱（内装分子筛或钠钾合
金）和脱氧柱（内装加热的活性铜）以除去。
担载在硅胶上的二价锰的氧化物 (MnO)是
一种清洁而有效的除氧剂：
6 MnO(担载 ) + O2(g) 2 Mn3O4(担载 )
副篇内容
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Fritz Haber 1868－ 1934,德国物理化学家，因发
明氮气和氨气直接合成氨的方法，获 1918年诺贝尔
化学奖。
Li3N(s) + 3H2O(l) 3LiOH(aq) + NH3(g)
Mg3N2 (s) + 6H2O(l) 3Mg(OH)2(s) + 2NH3(g)
1,NH3 的合成和氮的固定
工业合成仍用哈伯法,
N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)高温、高压 催化剂
13.6.2 氮的负氧化态化合物
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Question 11
Solution
液氮 ( b.p,-196 ℃ )是一种重要的致冷剂 。
实验室里常用的低温浴都有哪些？
t/ ℃ 化合物 t/ ℃ 化合物
+6.55 环己烷 - 63.5 氯仿
0.00 水 - 83.6 乙酸乙酯
- 8.6 水杨酸甲酯 - 96.7 二氯甲烷
- 22.95 四氯化碳 - 126.6 甲基环己烷
- 45.2 氯苯 - 160 己戊烷
可作低温恒温浴的化合物举例
副篇内容
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● 加合反应 (路易斯碱 )：氨分子中的孤电子倾向 于和别
的分子或离子配位形成各种氨合物
● 取代反应,取代反应可从两种不同角度考虑,一种是
将 NH3 分子看作三元酸，另一种是看作其他化合物中
的某些原子或原子团被氨基或亚氨基所取代
● 氧化反应, NH3 分子中的 N 原子虽处于最低氧化态,
但还原性却并非其化学的主要特征
HCN
NH3COCl2 O2H
2O
HNO3
NH4X HX
(NH2)2CO
CH4
X=1/2 SO4,H2PO4
肥料，塑料
肥料
塑料，颜料
肥料，炸药
2,NH3的性质
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TiO2,C2H2,hv
313K,101kPa 4NH3 + 3O22N2(空气 ) + 6H2O
氮的固定 既难氧化也难还原：
?? ?? 22 NeN -1θ
m m o l153kJΔ ?=H
?? ?? 22 NeN -1θm m o l351kJΔ ?=H
● 豆科植物根部可固氮 (是人们每年 合成的 40倍 )
● 金属锂在空气中可生成 1:2的 Li2O和 Li3N黑色壳
● 雷电下，空气中的 N2和 O2合化合 成氮的氧化物
● 光催化合成：
但这种稳定又是相对的,
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研究常温常压下固氮的途径是模拟根瘤菌中固氮
酶的组成, 结构和固氮过程 。 生物固氮以 ATP为还原
剂, 相关的半反应为：
N2 + 16 MgATP + 8 e- + 8H+
2 NH3 + 16 MgADP + 16 Pi + H2
副篇内容模拟生物固氮
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● 1965年
[Ru(NH3)5(H2O)]2+(aq) + N2(g)
[Ru(NH3)5(N2)]2+(aq) + H2O(l)
● 1995年
2 Mo(NRAr)3 + N2
[(ArRN)3Mo—N=N—Mo(NRAr)3]
2 (ArRN)3Mo N
● 1998年
W(PMe2Ph)4(N2)2 + [RuCl(?2-H2)(dppp)]X
NH3 (产率达 55%)常压,55℃
常压,<25℃
副篇内容化学固氮
通过过渡金属的分子氮配合物活化 N N 键
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一种含 N2 配合物的结构
有助于 N2配位化合物
稳定的因素
副篇内容化学固氮
通过过渡金属的分子氮配合物活化 N N 键键
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3,生产尿素的反应和工艺流程
尿素是最重要的含氮肥料，也是当今世界上最大的
含氮化合物 。 工业上生产尿素以 NH3 和 CO2为原料：
CO2(g) + 2 NH3(l) = NH2COONH4(l)
NH2COONH4(l) = H2NCONH2(l) + H2O(l)
现代化流程实
行 CO2 和 NH3 的
全循环, NH3的收
率可达 98.6%～
99.5% 。
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4,肼羟氨和叠氮化物
● 结构
氧化值分别为 -2,-1和 -1/3
N N N
H
HN3
Azide
N2H4
Diagane
NH2OH
Oxyammonia
碱性依 NH3,N2H4,NHOH 的顺序下降。
● 都是路易斯碱
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● 制备
N2H4 2 NaOH + Cl2 NaOCl + NaCl + H2O
NaOCl + NH3 NH2Cl + NaOH
NH2Cl + NaOH + NH3 N2H4 + NaCl + H2O
2 NaOH + Cl2 + 2 NH3 N2H4 + 2 NaCl + 2 H2O
+)
HN3 NH2NH2 + HNO2 2 H2O + HN3
NH2OH (aq) + 2 (aq)
N(OH)(SO3)22-(aq) + OH-(aq)
N(OH)(SO3)22-(aq) + H3O+(aq) + H2O(l)
H3NOH+(aq) + 2 (aq)
0℃
50℃
?2NO
?4HSO
?3HSO
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汽车中的气袋系统原理, 碰撞事故发生的一瞬间,塑料
袋迅速充气膨胀,使驾车人不会被仪表盘或方向盘直杆所伤
害 。 气袋系统的特殊要求, 产生气体的化学物质必须是稳定
且容易操作的物质 ; 气体必须能够快速生成 (在 20～ 60 ms的
时间里完成充气 ),又不能因偶然原因而充气 ; 产生的气体必
须无毒而且不燃烧 。 氮气看来是最好的选择对象 。
叠氮化钠既能在加热或电火花引
发的条件下发生分解, 又显示出动力
学稳定性 (室温下操作不发生危险 ),从
而成为产生氮气的化学物质之一 。
叠氮化钠 与安全气袋系统 副篇内容
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N2H4与火箭推进剂
● 1kg燃料可产生 19438 kJ 热量
燃烧后产物为小分子气体，有利于形成
高压喷射
m·p·2℃,b·p·114℃,便于携带
弱碱，对容器腐蚀小
● N2H4(l)+2 H2O2(l) = N2(g) + 4 H2O(g)
-1θmr m o l6 4 2, 2 k J ???? H
● 5 N2O4(g) + 4 N2H3(CH3)(g) →
12 H2O2(g) + 9 N2(g) + 4CO2(g)
-13θmr m o lkJ105, 0 ????? H
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2 NH2OH + 2 AgBr = 2 Ag + N2 + 2 HBr + 2 H2O
4 Fe3+(aq) + 2 NH3OH+(aq) =
4 Fe2+(aq) + N2O(g) + 6 H+(aq) + H2O(l)
羟氨 和 肼 是 常用的还原剂, 其氧化产物如
N2,N2O,可以离开反应体系, 不会给反应溶
液中带进杂质 。
N3?与 N2O 和 CO2 为等电子体, 直线形结
构,共轭酸 HN3的 pKa=4.77。 作为路易斯碱,
是 d 区金属离子的良好配位体 。 Pb(N3)2和 Hg(N3)2 常
用做引爆剂 。 热力学上不稳定的离子型 NaN3 却显示出动
力学稳定性 。 碱金属叠氮化物加热时能平稳地放出氮气,
这种反应被用来给汽车轮胎充气 。
?3N
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氧化值
电中性
物 种
负离子
物 种
正离子
物 种
+1 +2 +3 +4 +5
氧化二氮 一氧化氮 三氧化氮 二氧化氮 四氧化二氮 五氧化二氮
（麻醉剂，
不活泼）
（顺磁性
气体）
[能形成蓝色
固体 (m。 P。
101℃ ),气
相分解为 NO2
和 NO]
(红棕色顺
磁性气体 )
(气态与 NO2
呈平衡 )
{[NO2][NO3]
为无色离子
型固体
(m,p,32℃ ),
气相不稳定
亚硝酸根 硝酸根
(氧化剂和还原剂 ) ( 氧化剂 )
（氧化剂，路易斯酸） （氧化剂，硝化剂，路易斯酸）
1,氮的氧化物
13.6.3 氮的正氧化态化合物
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大气污染光化学烟雾是城市化过程中,
由于交通, 能源等工业的发展, 大
量的氮氧化物和碳氢化合物排放进
入大气中, 在一定的条件下, 如强
日光, 低风速和低湿度等, 发生化
学转化生成蓝色的强氧化性气团,
这种气团以臭氧为主体污染物, 其
他的氧化性组分还包括醛类, 过氧
乙 酰 硝 酸 酯 (PAN), 过氧化氢
(H2O2)和细粒子气溶胶等 。 这种现
象称为光化学烟雾 。
氮氧化物与光化学烟雾 副篇内容
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硝酸是重要的工业三酸之一，是制造炸药、硝酸盐和
许多其他化学品的重要原料。工业上利用 NH3 的氧化产物
NO2 制 HNO3。
硝酸是个相当强的氧化剂，可以氧化许多金属和非金
属。 例如,4 HNO
3 + Hg Hg(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O
C + 4 HNO3 CO2 + 4 NO2 + 2 H2O
S + 2 HNO3 H2SO4 + 2 NO
3 P + 5 HNO3 + 2 H2O 3 H3PO4 + 5 NO
3 I2 + 10 HNO3 6 HIO3 + 10 NO + 2 H2O
2,硝酸和硝酸盐
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从氮的弗洛斯特图作出的判断是,HNO3 的还原产物
应该是各种低氧化态物种的混合物；只要有足够还原剂存
在, 最终还原产物应为 N2。 实际上并非如此, 反应主要产
物为 NO2 或 NO 。 这一现象被解释为动力学因素使生成
N2 的所有反应步骤都较慢 。
硝酸和金属铜的反应
硝酸的氧化性 oxidi za bil i t y硝酸的氧化性
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浓 HNO3和稀 HNO3的氧化性孰大？
● 浓 HNO3的反应速率快，生成的 NO2来不及与还原剂反
应即离开体系；而稀硝酸反应中生成的 NO2来得及与
还原剂进 一步反应转化为 NO。
● 浓 HNO3的氧化性与 HNO3中经常会存在由光化分解而
来的 NO2催化作用有关。 NO2起到传递电子的作用,
Question 12
Solution
● 浓 HNO3 的氧化性强于稀硝酸，其氧化反应速率也要
快得多。 中氧原子的质子化有 利 于 N－ O 键断
裂，浓 HNO3 中质子化程度比较大。
?3NO
NO2 + e- = NO 2 -+ H+ = HNO2 HNO3 + HNO2 = H2O + 2NO2?2NO
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通常认为溶液中起氧化作用的活性物种是 Cl2 和
NOCl,它们产生于下述反应：
3HCl(aq) + HNO3(aq) = Cl2(aq) + NOCl(aq) + 2H2O(l)
Au(s) + 4 H+(aq) + NO3?(aq) + 4 Cl ?(aq)
[AuCl4]?(aq) + NO(g) + 2 H2O(l)
3 Pt(s) + 16 H+(aq) + 4 NO3?(aq) + 18 Cl?(aq)
3 [PtCl6]2?(aq) + 4NO(g) +8 H2O(l)
王水溶解 Au 和 Pt 的功能来自两方面,使金属
氧化的功能和 Cl- 使金属离子配位的功能。两种功能都促
进下述反应右移：
?3NO
王水 ( aqua regi a ) 能溶金子？！
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在高温下显示氧化性，所有金属的硝酸盐加热分解都
产生 O2,
Mg及 Mg之前元素,2KNO3 2KNO2 + O2
Mg后 Cu前元素,2Pb(NO3)2 2PbO + 4NO2 + O2
Cu之后元素,2AgNO3 2Ag + 2NO2 +O2
NH4NO3 可用做炸药，其热分解属氮自身的低氧化
态物种与高氧化态物种之间的氧化还原反应：
NH4NO3 N2O + 2 H2O△
△
△
△
硝酸盐
nitrat enitrat enitrat e
硝酸盐
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3,亚硝酸和亚硝酸盐
● HNO2 的酸性弱 得多（与 HAc 相近），很不稳定。
氧化性也不如 HNO3 强，但 还可用作还原剂。只能
存在于水溶液中，易发生歧化反应：
3NO2(aq) = HNO3(aq) + 2NO(g) + H2O(l)
● 大多数亚硝酸盐是稳定的, 在碱金属和碱土金属硝酸
盐的分解温度下相应的亚硝酸盐仍不分解 。
● 绝大多数亚硝酸盐易溶于水, 白色结晶状的 NaNO2
大量用于染料工业和有机合成工业中 。
● 亚硝酸盐一般有毒, 而且是致癌物质
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2HNO2 + 2I- + 2H3O+ =2NO + I2 + 4H2O
5 + 2MnO-4 + 6H3O+ = 5 + 2Mn2+ + 9H2O
分析化学中用以测定亚硝酸盐的含量
尽管亚硝酸既是氧化剂又是还原剂，但更多的场合
是用做氧化剂。这是因为作为氧化剂的反应速率往往快
于发生歧化反应的速率，而且提高溶液的酸性能促进对
其他物种的氧化，据认为这是由于浓度较高的 H3O+ 将
其转化为 NO+：
HNO2(aq) + H3O+(aq) =NO+(aq) + 2H2O(l)
HNO2用做 氧化剂 和 还原剂 的
两个具有代表性的例子
?2NO ?3NO
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亚硝酸盐用作肉类加工品的添加剂 (如熏猪肉,小红肠
和火腿 ), （ 1）抑制细菌生长,延缓食品腐败。（ 2）使肉
品产生一种能增进食欲的颜色和香味。
HNO2能与氨基酸反应生成化学式为 R2N－ NO的亚硝
胺化合物 （ 可能发生在烹调过程中,也可能发生在高温条
件下的煎炒 ）, 它能引发癌变 。 这一研究结果使美国食品
和药物管理局调低了食品中 NO2-离子允许浓度的标准 。 食
品化学家一直在寻找 NO2-离子的代用品 。 加拿大纽芬兰纪
念大学的食品科学家于 1995年报道,红色的铁卟啉化合物
是一种有前途的代用品 。
食品中亚硝酸盐的致癌作用
亚硝胺化合物 R 2 N － NO
副篇内容
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神奇的一氧化氮 ——,两面人”神奇的一氧化氮 ——,两面人”
我们知道 NO 是造成光化学烟雾的祸首 。 ―天不转地在
转,, 这个祸首当今竟成了, 明星, 。 目前, 风靡市场的
伟哥 就是因为能够产生海绵体所需的 NO 而起作用的, NO
气体还具有治疗哮喘和关节炎, 抵御肿瘤, 杀死感性细菌,
真菌和寄生虫的能力 。 三位美国药理学家由于发现 NO的药
理作用而获得 1998年诺贝尔医学奖 。
Robert F,FurchgottLouis J,Ignarro Ferid Murad
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13.7 磷 Phosphorus
13.7.1 单质
Simple substrance
13.7.2 氧化物、含氧酸和含氧酸盐
Oxides,oxyacids and oxyanions of
phosphorus
13.7.3 卤化物
Phosphorus halide
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全世界磷灰石的储量在 6.7× 109 t
Ca5F(PO4)3
磷灰石
磷的矿物 磷灰石
ap at i t e
磷的矿物 磷灰石
过磷酸盐肥料
Ca(H2PO4)2
硫酸钙
硫酸盐的
磷酸
Ca(H2PO4)2 三倍过磷酸盐肥料
深受农民欢迎
三倍过磷酸盐肥料
深受农民欢迎
磷酸
Ca5(PO4)3F(s) + 7 H3PO4(aq) 5 Ca(H2PO4)2(s) + HF(g)
Ca5(OH)(PO4)3 Ca5Cl(PO4)3
羟基磷灰石 氯磷灰石
浓硫酸
硫酸盐的
磷酸
三倍过磷酸盐肥料
深受农民欢迎
三倍过磷酸盐肥料
深受农民欢迎
磷酸
磷灰石
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单质磷有多种同素异形体：
13.7.1 单质磷
2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C
P4 + 6CaSiO3 + 10CO
（蒸气通入水下冷却得白磷，有剧毒）
1373~1713℃制备：
-1θm molkJ39 ???? H
白磷473 K 533 K
最稳定，无毒 介稳状态
红磷黑磷
-1θm molkJ18 ???? H
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用 C 还原 Ca3(PO4)2制备 P4 时，为什
么还要 SiO2 参加反应？
单独还原反应 Ca3(PO4)2 + C → 6CaO + P4 + 10 CO，
在 25℃ 时的△ Gq = 2805 kJ · mol-1,即便在 1400 ℃ 时,△ Gq
= 117 kJ · mol-1仍大于零。而 CaO + SiO → CaSiO3 (造渣反
应）在 25℃ 和 1400℃ 时的 △ Gq 分别为 -92.1 kJ · mol-1 和
-91.6 kJ · mol-1。这时总反应的△ Gq 在 25 ℃ 和 1400 ℃ 时
分别为 2252 kJ · mol-1 和 - 432.6 kJ · mol-1。 高温 (电弧炉 )
中原来不能进行的反应就能进行了。 这种情况称为 反应的
耦合 。
Question 13
Solution
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N2 和 P4 是同一族元素，为什么它们单
质的化学性质差别很大,N2 很不活泼而 P4
却很活泼？
N2分子是由两个 N原子通过三重键键合而成,
这就决定了它化学性质不活泼 。 P是第三周期元素, 半
径较大, 不易形成多重键 。 在 P4中四个 P原子通过单键
相互键合而成四面体结构 。 其中 P—P—P的键角只能是
60o,比纯 P 轨道形成的键角 (90o) 小得多 （ 实际上 P4 分
子的 P—P键还含有 2%的 s,d 轨道成分 ） 。 可见 P—P
键是受张力作用而弯曲的, 张力能量是 95.4 kJ ·mol-1，
使 P—P的键能只有 201 kJ ·mol-1,比 N≡N 的键能 942
kJ ·mol-1小得多, 因此 P4分子反应活性很高 。
Question 14
Solution
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● 可在空气中燃烧，与硫、卤素激烈反应
● 在水溶液中有两个重要反应：
P4 + 10 I2 + 16 H2O = 4 H3PO4 + 20 HI
P4 +10 CuSO4 + 16 H2O = 10 Cu + 4H3PO4 + 10 H2SO4
(解 P4之毒 )
● 在热浓碱液中的歧化反应：
P4 + 3NaOH + 3H2O =
PH3 + 3 NaH2PO2 (用于无极镀镍 )
2 P4 + 3Ca(OH)2 + 6H2O =
2 PH3 + 3 Ca(H2PO2)2
单质磷以其还原性为特征
r ed uc t ibi li t y
单质磷以其还原性为特征
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Question 15
Solution
绘出 P4 的 Lewis 结构并讨论它作
为配位体时可能担当的角色,
P4 的 Lewis 结构中每个 P原子上都有一对孤对
电子, 这种结构和磷的电负性 (χ=2.06) 两种因素结
合在一起表明 P4可能是个中强的给予体配位体 。 事
实上已知存在着 P4的配合物,虽然为数并不多 。
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大多数磷化合物是经由单质磷制备的
原因：一是单质磷性质活泼；二是易于通过升华的方
法将其提纯。
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磷生成的氧化物是 P4O6和 P4O10,而不是 P2O3和
P2O5 显然与 P4 的含有能力键有关, P4分子中 P 原子
的配位数为 3, 但其上还保存一对弧
对电子 。 P4O6 形成是 P—P 键在 O2
分子进攻下断开而形成 P—O—P键；
P4O10是在 O2供应充分时, P4O6的
P上孤对电子易配位到 O 原子上的缘
故 。 与氮氧物种不同, 四面体方式成
键是磷氧物种的一个特点 。
13.7.2 氧化物、含氧酸和含氧酸盐
1,氧化物
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P4O10 为白色雪花状固体。 是最常用的一种高效率的
干燥剂。 常用干燥剂的相关数据供比较，数值代表 298 K
时 1m3 被干燥了的空气中以克为单位的水蒸气含量：
P4O10甚至可以夺取化合态中的 H2O：
P4O10 + 12 HNO3 = 6 N2O5 + 4 H3PO4
P4O10 + 6 H2SO4 = 6 SO3 + 4 H3PO4
几种常用干燥剂的干燥效率 /298K
干燥剂 CaCl2 CaO NaOH 浓 H2SO4 Mg(ClO4)2 硅胶 P4O10
水蒸气含
量 /(g·m-1) 0.34 0.20 0.16 0.003 2× 10-3 3× 10-3 1× 10-5
最重要的氧化物 P 4 O 10
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2,含氧酸
H3PO4
Ca3(PO4)2(s) + 3 H2SO4(aq)
2 H3PO4(aq) + 3 CaSO4(s)
湿法磷酸
炉法磷酸
由 P4燃烧得到 P4O10,然后与 H2O反应
H3PO3 PCl3(s) + 3 H2O(l)
H3PO3(aq) + 3 HCl(aq)
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磷的某些含氧阴离子的结构和性质
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3,含氧酸盐
H3PO4
NaOH
Na3PO4 Na2HPO4 NaH2PO4
加热
Na4P2O7
Na5P3O10(s) + 2 H2O(g)
300~500℃
三聚磷酸钠 (STPP)
STPP是洗涤剂的主要成分，其作用是与 Ca2+,Mg2+
等形成可溶性络合物。但排入下水道的 STPP是造成水质
富营养化 (Eutrophication)的主要来源之一。
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P4 + 6Cl2 = 4PCl3 P4 + 10Cl2 = 4PCl5
PX3和 PX5某些性质
化合物 沸点 /K 熔点 /K △ fHm?/kJ·mol-1
PF3
PCl3
PBr3
PI3
PF5
PCl5
PBr5
PI5
171.5
349
446
--
198
433升华
分解
未知
121.5
161.2
233
334
190
--
373
--
--
-339(l)
-199(l)
-45.6(s)
--
-463(s)
-280(s)
--
13.7.3 磷的卤化物
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PCl 5 的主要反应的主要反应
P ho spho r us p en t a ch l or i de
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磷和氢可形成一系列化合物,PH3,P2H4和 (P2H)X
等，其中最重要的是 PH3称为膦 (Phosphine)。
制备反应
性质
● 剧毒，空气中易燃
● PH3中的 H原为被甲基等取代生成衍生物
● 与 PF3一样，是良好配体
● 强还原剂
● P4(s) + 3OH- + 3H2O = 3H2PO4- + PH3
● Ca3P2 + 6H2O = 3Ca(OH)2 + 2PH3
● PH4I + NaOH = NaI + H2O + PH3
● P4(g) + 6H2(g) = 4 PH3(g)
类似于 NH3
的反应
△
知识介绍 磷化氢及其取代衍生物
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三聚物加热到 290℃ 变成聚膦氮烯，并可通过下述反
应获得非常稳定的材料：
nPCll5 + nNH4Cl (Cl2PN)n + 4 n HCl n = 3 或 4130℃
像硅酮橡胶一样，聚磷氮烯在低温下仍能保持其弹性，
这是因为 P—N—P 基团和它的等电子基团 Si—O — Si 一样
具有很高的柔韧性。
(Cl2PN)n + 2nC2F5O- [(F5C2O)2PN]n + 2nCl -
膦氮烯
知识介绍 膦氮烯和聚膦氮烯无机高分子
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13.8 长周期元素的重要化学现象
及重要反应 The important
chemical phenomenons &
reactions of long-period
elements
13.8.1 长周期元素的两个重要化学现象
Two important chemical pheno-
menons of long-period elements
13.8.2 其他重要化合物和重要反应
Other important compounds &
important reactions
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13.8.1 长周期元素的两个重要化学现象
1,生成特征硫化物
本族 金属离子 的盐溶液亲
硫
元
素
S2-（软碱）（软酸）
硫化物沉淀
As2S5(黄色 ) As2S3(黄色 )
SnS2(黄色 ) SnS(棕色 ) Sb2S5(橙色 ) Sb2S3(橙色 )
－ PbS(黑色 ) － Bi2S3(黑色 )
2 PbS(s) + 3 O2(g) 2 PbO(s) + 2 SO2(g)
2 PbO(s) + C(s) 2 Pb(l) + CO2(g)
制
备
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● 难以制得 Bi2S5 是因为 Bi(V) 具有太强的氧
化性
● 由于 M（ Ⅲ ） 与 S 2- 间的“极化效应”，在
水
中的溶解度很小
● 酸碱性、氧化还原性及变化规律与相应的氧
化物相似
● 3Na2S + M2S3 = 2Na3MS3 (M=As,Sb),Bi2S3
无酸性
● 3Na2S + M2S5 = 2Na3MS4 (M=As,Sb)
典型性质典型性质
T ypi cal pr opert i es
典型性质典型性质
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为什么 As,Sb,Bi硫化物的颜色
依次加深？
S2- 离子是一个易变形的大阴离子, 与 18电子
结构或 18+2电子结构的阳离子相结合组成硫化物时,随着
Mn+离子半径增大,离子间的相互极化和变形作用强烈,
产生了所谓的, 附加极化力, 。 结果化学键的共价性也
逐渐增加, 颜色就逐渐变深 。
阳离子极化力 As3+ > Sb3+ > Bi3+
离子半径 /pm 58 76 103
附加极化力 As3+ < Sb3+ < Bi3+
总极化力 As3+ < Sb3+ < Bi3
M2S5 的共价性 As2S3 < Sb2S3 < Bi2S3
硫化物的颜色 黄 橙 黑
Question 16
Solution
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2,惰性电子对效应
对“惰性电子对效应”的另一种见解：
惰性电子对效应在更大程度上是离子半径影响成键
能力的一种反映，较小程度上才是单个原子的性质。
以 Ga和 T1为例，由零氧化态形成 +3氧化态所消耗
的能量无疑高于形成 +1氧化
态的能量, 如果消耗的能量
可由三价离子形成晶体时释
放的能量补偿有余,Ga3+和
T13+化合物都将是稳定的 。
否则,形成 T1+化合物的可能
性就大了 。
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1,锡和铅的化合物
氢氧化物都是两性的,M(OH)4 和 M(OH)2 两类氢
氧化物都可溶于合适的酸和碱。
溶于 酸, Sn(OH)2 + H+ = Sn2+ + H2O
溶于 碱, Sn(OH)2 + OH- = [Sn(OH)3] -
13.8.2 其他重要化合物和重要反应
Sn(OH)4 Sn(OH)2
Pb(OH)4 Pb(OH)2
碱
性
增
大
碱性增大
Sn(OH)2 + 2OH-
SnO22- + 2H2O
过量
Sn(OH)2 + 2OH-
[Sn(OH)4] 2-
过量
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用什么方法可证明 Pb3O4的组成？
● Pb3O4与稀 HNO3共热：
Pb3O4 + 4HNO3 = 2Pb(NO3)2 + PbO2 + 2H2O
● 过滤后，溶液中可检验出存在 Pb2+,证明成分中有
PbO
● 沉淀洗净后，在酸性溶液中与 Mn2+ 反应：
2 Mn2+ + PbO2 + 4H3O+ = 2MnO4- + 5Pb2+ + 6H2O
证明成分中有 PbO2
● 因此 Pb3O4 的组成为 2 PbO · PbO2
PbO2 Pb2O3 Pb3O4 PbO
+4 +3 +8/3 +2
棕色 橙色 红色 橙黄色
Question 17
Solution
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铅盐毒性很大 。 咽下可溶性铅盐会导致急性中毒,长
期接触铅制品 (例如管道和铅基颜料 )可能导致慢性中毒,有
机铅化合物 (如汽油抗震添加剂 Et4Pb)会伤害神经系统 。
儿童铅吸率 及在体内滞留为成人的 5~8倍；铅为亲神
经毒物, 极易透过儿童未发育健全的血脑屏障, 造成大脑
损伤；铅抑制钙, 锌, 铁的吸收, 减少血红素的合成, 抑
制体液免疫, 细胞免疫的能力 ····；可导致儿童多动易怒,
性格多变, 弱视, 贫血, 身材矮小 ······
螯合剂 (如 EDTA4-)可用于络合人体中的 Pb2+离子,然
后通过排泄物排出体外 。
铅的毒性 对孩子的危害太大 副篇内容
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2HgCl2 + SnCl2 = Hg2Cl2 + SnCl4
(白色沉淀 )
Hg2Cl2 + SnCl2 = 2Hg + SnCl4
过量 (黑色沉淀 )
检验 Hg2+ 或 Sn2+
酸碱介质中的 Pb(Ⅱ )物种都不能用做还原剂。 常见
的可溶性铅盐有 Pb(NO3)2和 Pb(Ac)2,绝大多数 Pb(Ⅱ )盐
难溶于水。 有时是因生成配离子而溶解：
PbCl2 + 2HCl = H2[PbCl4] PbI2 + 2I- = [PbI4]2-
2Bi(OH)3 + 3[Sn(OH)4]2- = 2Bi + 3[Sn(OH)6]2-
鉴定溶液中的 Bi3+离子：
氯化亚锡 Sn Cl 2 的还原性氯化亚锡 Sn Cl 2 的还原性
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2,砷、锑和铋的化合物
As2O3 (arsenic flowers) 白色粉末状剧毒物，微溶
于水，在热水中溶解度稍大，溶解后生成亚砷酸溶液 。
用于制造杀虫剂、除草剂和含砷的药物。
三氧化二砷、锑、铋的某些性质
氧化物
As4O6
Sb4O6
Bi2O3
酸碱性
酸性为主
的两性物
碱性为主
的两性物
弱碱性
溶解度
(g/100g水 )
2.04
(298K)
0.002
(288K)
极难溶
熔点 /K
588
(单斜 )
548
(立方 )
929
109.3
沸点 /K
738
1698
生成热
kJ·mol-1
914.62
696.64
576.97
溶液中存在的形式
酸 中
浓酸中有 As3+
离子，稀酸中
极易水解
生成碱式盐
如 (SbO)2SO4
生成碱式盐或
正盐，如
(BiO)2?SO4和
Bi(NO3)3
碱 中
亚砷
酸盐
亚锑
酸盐
氢氧
化铋
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亚砷酸在水中有如下平衡：
碱性溶液中能将弱氧化剂碘还原为 I-：
?? ?? 3 O HAs 3 ?? 33 A s OHA s ( O H ) ( a q )3HA sO 33 ?? ?
OH2IA sO( a q)2 O H( s)IA sO 234233 ????? ????
??? ?? ( a q )O14H( s)5 N a B i O( a q )2 M n 332
O21H( a q )5 N a( a q )5 B i( a q )2 M n O 234 ??? ???
在细胞里易被还原为有毒的 As(Ⅲ ) 物种, 毒性
可能产生于 As(Ⅲ ) 这个软原子对含硫氨基酸中 S 原子的
亲和力 。 Bi(V)是上述系列中最强的氧化剂, NaBiO3 在
酸性溶液中可将 Mn2+氧化生成,
?34AsO
?34MnO
含氧酸及其盐 oxac i doxac i d含氧酸及其盐
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● 热不稳定性
NH3 PH3 AsH3 SbH3 BiH3
减 小
马氏试验 (Marsh test)
加热的玻管形成亮黑色“砷镜”
As2O3 + 6Zn +12HCl = 2AsH3 + 6ZnCl2 + 3H2O
2AsH3 ＝＝ 2As↓ + 3H2 △无 O
2
● 强还原性
古氏试验 (Gooch test)
2AsH3+12AgNO3+2H2O = As2O3+12HNO3+12Ag ↓(―银镜” )
与氢的化合物
Ar seni c hy dr i de
与氢的化合物
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卤化物
性质
● MX3均能发生水解
MCl3 + H2O = MOCl↓+ 2HCl (M = Sb,Bi)
依 P,As,Sb,Bi 顺序减弱
● BiFs已被制得
2M + 3X2 = 2MX3 (M = P,As,Sb,Bi)
M2O3 + 6HX = 3MX3 + 3H2O (M = Sb,Bi)
制备
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砷、锑、铋 MX3 化合物的某些性质
X
F
Cl
Br
I
物理性质
颜色、形态 *
熔点 /K
颜色、形态 *
熔点 /K
颜色、形态 *
熔点 /K
颜色、形态 *
熔点 /K
AsX3
无色液体
267
无色液体
256.8
无色固体
304
红色固体
413
SbX3
无色固体
565
无色固体
346
无色固体
370
红色固体
444
BiX3
灰白色固体
998?1003
白色固体
506.5
黄色固体
492
固 体
681
* 指常温下的形态
