Oxidation-reduction reaction
and electrochemistry
Chapter 6
氧化还原反
应与电化学
第 6 章
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1,理解氧化还原反应的基本概念；
2,掌握氧化还原方程式的两种配平方法；
3,了解埃灵罕姆图的意义及其应用；
4,熟悉能斯特公式、影响电极电势的因素及
其应用；
5,了解电势数据的两种图示法及其应用 ;
6,简单了解电化学的应用。
本章教学要求
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6.1 基本概念 The primary concept of redox
reaction
6.2 氧化还原反应方程式的配平 Balancing
redox reaction equation
6.3 水溶液中氧化还原反应的自发性 —电极
电势 Spontaneity of redox reaction
in aqueous solution — electrode potential
6.4 影响氧化还原反应的动力学因素
Influence of dynamic factors on redox
reaction
6.5 应用电化学简介 Introduction to
application electrochemistry
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6.1 基本概念 Basal concept
6.1.1 氧化 与 还原
Oxidization and reduction
6.1.2 确定氧化数的规则
The rules for the determination
of oxidation number
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起先 2Mg(s)+O2(g) = 2MgO(s) 与氧结合
后来 Mg→Mg2++2e 电子转移
现在 2P(s)+2Cl2(g) = 2PCl3(l) 电子偏移
指某元素的一个原子的荷电数, 该荷电数是假
定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子
而求得的 。
（ 2） 氧化数 (Oxidation number)
6.1.1 氧化 与 还原
（ 1） 氧化还原概念的发展
覆
盖
范
围
扩
大
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氧化 (oxidation),氧化数增加的过程
还原 (reduction),氧化数降低的过程
氧化剂 (oxidizing agent),提供电子的物质
还原剂 (reducing agent),得到电子的物质
（ 3） 有关名词
氧化还原反应（ Oxidation-reduction reaction,或
Redox reaction):指电子由还原剂向氧化剂转移
的反应。
前面曾经介绍过酸碱反应, 您能将氧
化还原反应与酸碱反应联系起来吗？
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什么是“氧化数”？
它与“化合价”有否区别？
1,氧化数概念没有确切的物理意义,是人为
的，确定数值有一定的规则；
2.,价”应该与“键”相联系。但依原子所形
成化学键数目来计算化合价则有很大的局限
性。
提示：
Question 1
Solution
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6.1.2 确定氧化数的规则
1,单质的氧化数为零,如单质 O2 和 S8中 O 原子和 S 原
子的氧化数均为零。
2,单原子离子的氧化数等于离子所带的电荷，例如 Al3+
离子的氧化数为 ＋ 3,表示为 Al(+3)。
3,除过氧化物 ( 如 H2O2 ),超氧化物 ( 如 KO2 ) 和含有
F－ O 键的化合物 ( 如 OF2 ) 外，化合物中 O 原子的
氧化数均为 -2，例如 H2O 中的 O 原子。
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4,卤化物中卤素原子的氧化数为 -1。
5,除二元金属氢化物 ( 如 NaH )外,化合物中 H
原子的氧化数均为 +1,如 H2SO4中的 H原子 。
6,电中性化合物各元素氧化数的代数和等于零；
多原子离子中各元素氧化数的代数和等于该离
子所带电荷数 。
确定氧化值的规则
O xi da ti on nu mbe r
确定氧化值的规则
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Solution
设题给化合物中 S原子的氧化数依次为 x1,
x2,x3,x4和 x5,根据上述有关规则可得,
(a) 2(+1)+1(x 1)+4(-2)=0 x 1=+6
(b) 2(+1)+2(x 2)+3(-2)=0 x 2=+2
(c) 2(+1)+2(x 3)+8(-2)=0 x 3=+7
(d) 1(x 4)+3(-2)=-2 x 4=+4
(e) 4(x 5)+6(-2)=-2 x 5=+2.5
Question 2 确定下列化合物中 S原子的氧化数：
(a) H2SO4； (b) Na2S2O3； (c) K2S2O8；
(d) ； (e) 。?23SO ?264OS
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6.2 氧化还原反应方程式的配平
Balancing of oxidation-
reduction reaction equation
6.2.1 氧化数法 The oxidation number
method
6.2.2 半反应法 (离子 —电子法 )
The half-reaction method,ion-
electron method
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整个反应被氧化的元素氧化值的升高总数与被
还原的元素氧化值的降低总数相等。
(2) 配平步骤
6.2.1 氧化数法
(1) 配平原则
● 写出未配平的基本反应式，在涉及氧化还原过程
的有关原子上方标出氧化值。以氯酸与磷作用生
成氯化氢和磷酸的反应为例：
+5 0 -1 +5
HClO3 + P4 HCl + H3PO4
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● 计算相关原子氧化值上升和下降的数值 。 例如,本例
中 Cl 原子氧化数下降值为 6[(-1)－ (+5)],4个 P原子
氧化数上升值为 20{[(+5)－ 0]× 4} 。
● 用下降值和上升值分别去除它们的最小公 倍数,即得
氧化剂和还原剂的化学计量数。 本例中氧化剂和还原
剂的化学计量数为 10和 3：
10 HClO3 + 3 P4 10 HCl + 12 H3PO4
● 平衡还原原子和氧化原子之外的其他原子,在多数情况
下是 H原子和 O原子。
10 HClO3 + 3 P4 + 18 H2O 10 HCl + 12 H3PO4
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用氧化值法配平氯酸与磷作用
生成氯化氢和磷酸的反应。
● HClO3 + P4 → HCl + H3PO4
+ 5 0 -1 +5
● HClO3 + P4 → HCl + H3PO4
( -1 ) – ( +5 ) = - 6
[( +5 ) – 0] × 4 = + 20
● 10HClO3 + 3P4 →10 HCl + 12H3PO4
● 10HClO3 + 3P4 + 18 H2O →10 HCl + 12H3PO4
● 10HClO3 + 3P4 + 18 H2O =10 HCl +12H3PO4
Solution
Question 3
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配平铜与稀硝酸反应的方程式,
Cu + HNO3 → Cu(NO3)2 + NO
Solution
3 Cu + 2 HNO3 3 Cu(NO3)2 + 2 NO
平衡 N原子,
3 Cu + 2 HNO3 + 6HNO3 3Cu(NO3)2 + 2 NO
反应式左边多出 8个 H原子，右边应添加 4个 H2O
分子,并将 HNO3的系数合并，而且检查 O原子也平衡
的：
3 Cu + 8 HNO3 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4H2O
Question 4
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在酸性介质中铋酸钠可将 MnSO4
氧化为 NaMnO4,写出配平了的离子
方程式 。
检查电荷数：只有在左边添加 14个正电荷才能保持电
荷平衡 。 电荷的补充通过添加 H3O+离子完成, 右端缺
少的 H原子再由添加的 H2O分子补充：
最后检查 O原子的数目，以确保反应式已配平。
Solution
Question 5
+ 2 Mn2+ 2 + 5 Bi3+?3BiO ?4MnO
5 + 2 Mn2+ + 14 H3O+ 2 + 5 Bi3+ + 21 H2O?4MnO?3BiO
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酸性介质,
多 n个 O加 2n个 H+,另一边 加 n个 H2O
碱性介质,
多 n个 O加 n个 H2O,另一边 加 2n个 OH–
中性介质,
左边多 n个 O加 n个 H2O,右边加 2n个 OH –
右边多 n个 O加 2n个 H+,左边加 n个 H2O
这里介绍一种配平 H+,OH-和 H2O
的方法供参考：
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6.2.2 半反应法 (离子 —电子法 )
任何氧化还原反应都可看作由两个半反应组成，
例如：
2 Na(s) + Cl2(g) 2 NaCl(s)
可分为：
2 Na 2 Na+ + 2e– （ 氧化半反应 )
Cl2 + 2 e – 2 Cl – （ 还原半反应 )
像任何其他化学反应式一样，离子 -电子方程式必
须反映化学变化过程的实际。
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● 电荷守恒：得失电子数相等
● 质量守恒：反应前后各元素原子总数相等
(2) 配平步骤
(1) 配平原则
● 用离子式写出主要反应物和产物 (气体、纯液体、
固体和弱电解质则写分子式 )。
● 将反应分解为两个半反应式，配平两个半反应的
原子数及电荷数。
● 根据电荷守恒，以适当系数分别乘以两个 半反应
式，然后合并、整理，即得配平的离子方程式。
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424酸性溶液中324 SOKM n S OSOKK M n O ?????? ???
用半反应法配平下列反应方程式
Solution
Question 6
+ + 6H+ = 2Mn2+ + + 3H2O?42MnO ?235SO ?245SO
(1) + = + Mn2+
(2) + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O ①
+ H2O = + 2H+ + 2e- ②
(3) ① × 2 + ② × 5得
+ 16H+ + 10e- = 2Mn2+ + 8H2O
+) + 5H2O = + 10H+ + 10e-
?23SO?4MnO
?42MnO
?23SO ?24SO
?235SO ?245SO
?4MnO
?24SO
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Solution
Cl2 (g) + NaOH NaCl + NaClO3? ?? ?
用半反应法配平Question 7
Cl2 (g) + 2e- =2Cl- ①
Cl2 (g) + 12OH- = + 6H2O + 10 e- ②
① × 5 + ② 得
6Cl2(g) + 12OH- = 10Cl-+ + 6H2O
化简得,
3Cl2 (g) + 6OH- = 5Cl- + + 3H2O
3Cl2 (g) + 6NaOH = 5NaCl + NaClO3 + 3H2O
?32ClO
?32ClO
?3ClO
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Solution
用半反应法配平方程式
Cr(OH)3 (s) + Br2 (l) + KOH
K2CrO4 + KBr
Question 8
Cr(OH)3 (s) + Br2 (l) + Br–
Br2 (l) + 2e – = 2Br – ①
Cr(OH)3 (s) + 8OH – = + 3OH – + 4H2O + 3e –
即,Cr(OH)3 (s) + 5OH – = + 4H2O + 3e – ②
①× 3+②× 2得
2Cr(OH)3 (s) + 3Br2 (l) + 10OH – = + 6Br – + 8H2O
2Cr(OH)3 (s) + 3Br2 (l) + 10KOH= 2K2CrO4 + 6KBr + 8H2O
?24CrO
?24CrO
?242CrO
?24CrO
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用半反应法 配平方程式
4224SOH61264 SOKCOM n S OOHCKM n O 42 ????? ???
Solution
42224
4261264
22
2
61264
SO12KO66H3 0 C O2 4 M n S O
SO36HOH5C2 4 K M n O
O66H3 0 C O2 4 M n
72HOH5C2 4 M n O
????
??
???
??
?
??
①× 24+②× 5得
??
????
??
????
????
???
24e24H6C OO6HOHC
O4HMn5e8HM n O
COMnOHCM n O
226126
2
2
4
2
2
61264
①
②
Question 9
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Solution
Ca3(PO4)2 + C + SiO2
CaSiO3 + P4 + CO2
用半反应法配平方程式
2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10H2O + 20e-
= 6CaSiO3 + P4 + 20OH- ②
C + 2H2O = CO2 + 4H+ + 4e- ①
2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 5C = 6CaSiO3 + P4 + 5CO2
①× 5 + ② 得
Question 10
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6,3 水溶液中氧化还原反应的自
发性 —电极电势
Spontaneity of redox reaction
in aqueous solution—
electrode potential
6.3.1 电化学电池与氧化还原反应
Electrochemical cell and Redox
reaction
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6,3,2 标准电极电势
Standard electrode potential
6,3,3 浓度对电势的影响 Effect of
concentration on the electric
potential
6.3.4 表示标准 电极电势数据的拉蒂
麦尔图
Latimer diagram – presenting
the standard electrode potentials
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6.3.1 电化学电池与氧化还原反应
能使氧化还原反应中转移的电子流过外电路的装置 。
电化学电池的一种,将自发氧化还原反应的化学能转
化为电能 的装置。
另一种电化学电池，利用外部电源提供的电能引发
非自发氧化还原反应 的装置。
电化学电池 (Electrochemical cell)
原电池 (galvanic cell,or voltaic cell )
电解池 (Electrolytic cell)
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(1) 铜锌原电池 (A copper-zinc cell)
工作状态的化学电池同时发生三个过程：
● 两个电极表面分别发生氧化反应和还原反应
● 电子流过外电路
● 离子流过电解质溶液
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（ 2） 氧化还原电对 （ Redox couple）
对氧化还原反应 Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu
O1 R1 O2 R2
Cu2+ /Cu, Zn2+ /Zn 称为氧化还原电对，氧化态
和还原态成共轭关系。显然,
● 氧化剂降低氧化值的趋势越强，其氧化能力越强，
其共轭还原剂氧化值升高趋势越弱。
● 反应一般按较强的氧化剂与较强的还原剂相互作
用的方向进行。
● 共轭关系可用半反应式表示：
Cu2+ + 2e- Cu Zn Zn2+ +2e-
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作用：
● 让溶液始终保持电中性,使电极反应得以继续进行
● 消除原电池中的液接电势（或扩散电势）
通常内盛饱和 KCl 溶液或 NH4NO3 溶液 (以琼胶
作成冻胶 )。
(3) 盐桥 (Salt bridge)
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? ? ? ? ? ???? ?? EEEE MFn /MM 电池电动势：电极电势：
M活泼, 溶解 > 沉积
?nM 稀
-
-
-
-
+
+
+
+
+
+
+
+
-
-
-
-
-
-
-
-
（ 4） 电极电势的产生 (The formation of
electrode potential )
双电层理论
M不活泼, 沉积 > 溶解
?nM
+
+
+
+
+
+
+
+
-
-
-
-
-
-
-
-
浓
?? ? neaqM M (s ) n )(
溶解
沉淀
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伏达电池中电子流从阴极流向阳极很象水由高处流向低处
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(5) 电极类型 (The various types of electrodes )
● 金属 -金属离子电极
Zn2+ + 2e- Zn
电极反应
电极符号
Zn (s) ∣ Zn2+ (aq)
● 气体 -离子电极
2H+ (aq)+ 2e- H2(g)
电极反应
电极符号
Pt ∣ H2(g) ∣ H+ (aq)
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● 金属 -金属难溶盐电极
● 氧化还原电极或浓差电极
Pt∣ Fe 3+ (aq,c1),Fe 2+ (aq,c2)
电极符号
电极反应
Fe 3+ (aq)+ e- Fe 2+ (ag)
电极反应
AgCl(s)+ e- Ag(s)+ Cl- (ag)
电极符号
Ag-AgCl (s)∣ Cl- (aq)
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(6) 原电池的表示法 (The notation of galvanic cell)
界面 界面 c1 盐桥 c2 界面
(一 ) Pt︱ H2(105Pa)∣ H+ (lmol ·L-1)‖ Cu2+ (lmol ·L-1)∣ Cu(s)(+)
原电池的电动势 E池 ＝ E正 － E负 ＝ E阴 － E阳
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6,3,2 标准电极电势
指标准电极的电势。凡是符合标准态条件的电
极都是标准电极。
● 所有的气体分压均为 1× 105 Pa
● 溶液中所有物质的活度均为 1mol·kg-1
● 所有纯液体和固体均为 1× 105 Pa条件下最稳定或
最常见的形态
（ 1）标准电极电势
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事实上,标准电极电势的绝对值是无法测定的。
于是建立了标准氢电极。
表示为,
H+ H2(g) Pt
(2) 标准氢电极
? ?
? ? V0 0 0 00/HH
/HH
gH 2ea q )H
2
θ
2
2
.
:对 电
(2:电极反应
?
?
?
?
??
E
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(3) 甘汞电极
表示方法,
Pt,Hg (1) Hg2Cl2 (s) Cl- (2.8 mol L-1)
电极反应,
Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l) + 2 Cl- (aq)
标准甘汞电极,
c (Cl- ) = 1.0 mol L-1
Eq (Hg2Cl2 / Hg) = 0.2628 V
饱和甘汞电极,
c (Cl- ) = 2.8 mol L-1(KCl饱和溶液 )
E (Hg2Cl2 / Hg) = 0.2415 V
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(4) 标准电极电势的测定
对由标准锌电极与标准
氢电极构成的电化学电池,
其电池表示式为,
Zn|Zn2+(1mol·dm-3)||H3O+(1mol·dm-3)|H2(1× 105Pa)∣ Pt
实验测得电池的电动势为 0.763V,即
0.763 V = 0 V－ E θ(Zn2+/Zn)
Eθ(Zn2+/Zn) ＝ － 0.763 V
这样,就可依次测出各个电极在标准
态时的电极电势。
这样,就可依次测出各个电极在标准
态时的电极电势。
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半反应 半反应 Eθ(Ox/Red) Eθ(Ox/Red)
298 K时酸性水溶液中一些常用的标准电极电势
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● 表中电对按 Eθ(Ox/Red)代数值由大到小的顺序排列 。
Eθ(Ox/Red)代数值越大, 正向半反应进行的倾向
越大, 即氧化型的氧化性越强； Eθ(Ox/Red)代数
值越小,正向半反应进行的倾向越小,或者说逆向半
反应进行的倾向越大, 即还原型的还原性越强 。 上
表中的最强氧化剂和还原剂 分别为 F2和 K。
(5) 标准电极电势表
● 表中的半反应均表示为还原过程：
氧化型＋ n e – 还原型
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● 一些电对的 Eq 与介质的酸碱性有关,因此有 表和
表之 分。
θAE
θBE
● 对同一电对而言，氧化型的氧化性越强，还原型的还
原性就越弱，反之亦然。
● 一个电对的还原型能够还原处于该电对上方任何一个
电对的氧化型 。 这是能从表中获得的最重要的信息之
一, 其实质是氧化还原反应总是由强氧化剂和强还原
剂向生成弱还原剂和弱氧化剂的方向进行 。
● Eq无加和性
1, 3 6 V,(a q )Cl e(g )Cl
2
1
1, 3 6 V,(a q )2 C l 2egCl
θ
2
θ
2
??
??
??
??
E
E)(
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通过计算,判断标准态条件下反应
Pb2+(aq)+ Sn(s) Sn2+(aq) + Pb(s)
进行的方向 。Solution
解题思路, 先给反应设定一个方向,然后将手册中查
得的数据代入计算电池电动势的公式进行计算,如果
算得的电动势是正值,则反应可按设定的方向进行,
反之则不能 。
计算结果为正值说明反应可按假定的方向进行。
= (－ 0.13 V)－ (－ 0.14 V) = +0.01 V
假定反应按正方向进行，则
/ S n )( S n/ P b )( P b 2θ2θθ ?? ?? EEE 池
Question 11
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6,3,3 浓度对电势的影响
实际体系中各物质不可
能都处于标准态浓度,用非标
准态条件下的电动势为判据才
能得到正确的结论 。 能斯特方
程 (Nernst equation)表达了浓
度对电动势 (包括电池电动势
和电极电势 )的影响 。
德国化学家 W,能斯特
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? ?
? ?
? ?
? ?
? ?
0
0a q ) (H 0g) H
a q ) (H 2g) H
a q )( C u
,2H Cu H Cu电池反应
,H 2e2H (
,Cu 2eCu )(
θ
2m
r
θ
mf2
θ
mf
θ
mf2
θ
mf
θ
2m
r
2θ
mf
θ
1m
r
θ
mr2
2
θ
2m
r2
θ
1m
r
2
???
????
?????
????
???
???
???
?
?
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G
GG
GGG
GG
G
G
G
，，
，，
：
,(
(
,
)
?
让我们先了解一下
和电极电势的关系
让我们先了解一下
和电极电势的关系
θ
mG?让我们先了解一下
和电极电势的关系
让我们先了解一下
和电极电势的关系
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θθ
mr
θ
θ
mr
22θ
mf
2
(
θ
mr
MF
θ
mr
2θ
θ2θθ
MF
(
θ
mr(2
θ
mr(
θ
mr
θ
mr
ZF
nF
/ C u )( C unFaq ) ( C u
/ C u )( C unF
nF
/ C u )( C u
H(H / C u )( C u
池
极
1
2
11
电池反应
电极反应
即
则
EG
EG
E,G
EG
EG
E
)/EEE
GGGG
)
)))
??
??
?
???
??
?
??
???
??
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?
?
????
：
：
：
?
与 E MF N er nst equa t i onN er nst equa t i on与θmfΔ G 与与
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Solution
已知,Eθ(Zn2+/Zn) ＝ － 0.763 V
,求 的值。 ),(Δ +2 aqZnθ
mf G
1
1
1
2θ
mf
m o l1 4 7, 2 k J
m o l147236J
0, 7 6 3 V )(m o l96485C2
a q ),( Z nΔ
?
?
?
?
???
???
?????
G
Question 12
a q),( Z nna q),( Z nΔ
/ Z n )( Z nnΔ
/ Z n )( Z nΔΔ
Z n ( s ) 2eZn
22θ
mf
2θ
mr
2θ
mf
θ
mr
2
??
?
?
??
???
??
??
?
FEG
FEG
GG
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Q
n
.
EE
F
R
T
Q
F
RT
EE
QRTn F EFE
QRTGG
lg
0 5 9 20
m o l9 6 4 8 5 C
Km o l8, 3 1 4 J
,2 9 8, 1 5 K
lg
n
2, 3 0 3
lg2, 3 0 3n
lg2, 3 0 3
θ
MFMF
1
11
θ
MFMF
θ
MFMF
θ
mrmr
??
??
???
?
??
????
????
?
??
得
代入
时当
电池反应
将
：
(1) 浓度对电池电动势的影响
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Au(s)与 Cl2(g)在水溶液中的反应方程
式为,2Au + 3Cl2 2Au3+ + 6Cl-
1) 标准态条件下正向反应能否发生?
2) 若与纯金相接触的 AuCl3浓度为
1.0× 10－ 3mol·dm-3,Cl2的分压是
1× 105 Pa,正向反应能否发生?
试问：
Question 13
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1) Eθ池 = Eθ(Cl2/Cl-)－ Eθ(Au3+/Au)
= (+1.36 V)－ (+1.42 V)
= － 0.06 V （不能）
（能）0, 1 5 V
1
)10( 3, 0)10( 1, 0
lg
6
0, 0 5 9 V
0, 0 6 V
3
6323
??
??
???
??
?? θ池池 EE
3θ
2
63233
Cl
dm) / m o l( C ldm) / m o lAuV0590
}/)({
}{}({lg.
pp
cc
n
???? ??
2)
Sol ut i onSol ut i on S ol ut i onS ol ut i onS ol ut i on
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电化学电池达到平衡时电池不再产生电流 (E池 ＝
0 V),对实用电化学电池而言,平衡状态则意味着电池
耗尽, 由于平衡状态下 Q＝ Kθ,不难由能斯特方程式
得到,
T = 298 K的条件下,
θθ lg2, 3 0 3 K
nF
RTE ?
池
θθ
池 lg
0 5 90 K
nE
.?
与 的关系θKθ
池E
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判断 13题中由金和氯气构
成的电池反应进行的限度。
Solution
将 13题求得的 = － 0.06 V 代入下式求 K θ：θ
池E
θθ 0, 0 5 9 V K
nE lg?池
60, 0 5 9 V0, 0 6 V )(60, 0 5 9 Vnln
θ
θ ?????? 池EK
Question 14
6θ 10 ??K
如此之小,说明电池反应向右进行的程度极小。θK
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(2) 浓度对电极电势的影响
T = 298 K时,
式中反应商 Q中的浓度项是半反应式两端相关物种的
浓度。
QnF RTEE lg2, 3 0 3(O x / R e d )(O x / R e d ) θ ??
QnEE lgV0 5 9 10(O x / R e d )(O x / R e d ) θ,??
表示浓度对电极电势影响的能斯特方程具有类似于
浓度对电池电动势影响的能斯特方程式的形式 。 对半反
应通式为,
的电极而言,电极电势与标准电极电势之间的关系式为
氧化型 + n e - 还原型
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用纯水代替构成标准氢电极的
酸性水溶液，试计算该氢电极的电
极电势。
Solution
将氢电极半反应中的 n值和纯水中 c(H3O+)＝
1.0× 10-7 mol·dm-3,代入上式得,
0, 4 1 V
)10( 1, 0
1
lg
2
0, 0 5 9 V
0V
}dm) / m o lO(H{
)/(H
lg
0, 0 5 9 V
)/HO(H
)/HO(H
27
23
2
θ
2
23
θ
23
?
?
??
?
??
?
??
?
?
c
pp
n
E
E
Question 15
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(3) 电极电势与溶液 pH 的关系
从氢电极的半反应出发,可以导出电极电势与溶液
pH关系的通式,
即,pH每增加一个单位,电极电势减少 0.059 V。
严格讲，溶液 pH 对电极电势的影响，实质上还是
浓度电极电势的影响。
pH0, 0 5 9 V( O x / R e d )
}dm) / m o lO(H{
1
lg
V
( O x / R e d )
( O x / R e d )
θ
23-
3
θ
???
?
??
?
E
c
E
E
2
059.0
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计算 pH等于 (a) 1.00,(b) 2.00,(c)
3.00的酸性水溶液中氢电极的电极电
势 。
Solution
将有关 pH代入下式
E(Ox/Red) = E θ(Ox/Red) － 0.059 V·pH 得：
(a) E(H3O+/H2) = 0 V － 0.059 V× 2.00 = － 0.059 V
(b) E(H3O+/H2) = 0 V － 0.059 V× 3.00 = － 0.12 V
(c) E(H3O+/H2) = 0 V － 0.059 V× 4.00 = － 0.18 V
Question 16
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ClC l O L1 0, 0 m o lH
L1, 0 m o lClC l O
V451ClC l O
3
1
1
3
3
θ
A
???
???
?
???
???
?
)/( 时 )(
)()(求,当
.)/(已知
Ec
cc
E
，
，
Solution
Question 17
V 511010lg
6
V0 5 9 20
1, 4 5 V
Cl
HC l O
lg
6
0, 0 5 9 2 V
ClC l O
ClC l O
O3HCl 6e6HC l O
6
6
3
3
θ
A
3
23
..
.
)(
)()(
)/(
)/(
???
?
??
???
?
??
?
?
????
c
cc
E
E
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● 沉淀的生成对电极电势的影响
● 配合物的生成对电极电势的影响
● 弱电解质的生成对电极电势的影响
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)1081( A g C l( A g )A g C l
A g )AgLm o l01Cl
( s ) A g C lNaCl Ag
AgV7990A g )Ag
10θ
sp
θ
1
θ
?
???
??
???
???
?
.)K?/(E
/(E.)(c
./(E
，
，
并求时当
，会 产产加入电池中组成的半和
若在已知
?Ag
1Lm o l1, 0Cl ?? ??)(c
Ag
Question 18
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? ?
0, 2 2 1 V
1081V059200, 7 9 9 V
A g C l )V05920AgAg
Ag V05920AgAg
AgAg
A geAg
( A g C l )Ag Lm o l01Cl
( A g C l )Cl Ag
ClAg s A g C l
10
sp
θ
θ
sp
1
θ
sp
?
???
??
??
?
???
??
?
?
?
??
?
??
???
??
??
.lg.
(lg.)/(
)(lg.)/(
)/(
)(,.)(
)()(
时若
KE
cE
E
Kcc
Kcc
Sol ut i onSol ut i on S ol ut i onS ol ut i onS ol ut i on
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沉淀的生成对电极电势的影响
氧化型形成沉淀, Eq↓,还原型形成沉淀, Eq↑,氧
化型和还原型都形成沉淀，看二者 的相对大小。θspK
减
小
θspK
减
小
c(Ag)+
减
小
θE
电对 Eq/v
AgI(s)+e- Ag+I - -0.152
AgBr(s)+e- Ag+Br - +0.071
AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0.221
Ag++e- Ag +0.799
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? ?
? ?
? ??][
)(,时
][,)当,氨水
加入组成的半电池中,和在
][)(已知
?
???
??
?
?
?
??
??
?
??
/ C uNHCu
/ C uCudm1, 0 m o l
NHCuL1, 0 m o l( N H
Cu Cu 10
NHCu0, 3 3 7 V,/ C uCu
2
43
θ
23
2
43
1
3
213,32
2
43
θ
f
2θ
。
E
E
cc
KE
Cu
氨水
12433 Lm o l01)C u (N H)(N H ?? ???,)(cc
Cu2+
Question 19
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)( C ulg2 V05920C u ) ( C u C u ) ( C u 22θ2 ??? ?? c./E/E
][ C u ( N H
1
)( C u
Lm o l01][ C u ( N H)( N H
)( N H)( C u
][ C u ( N H
C u ( N H 4 N HCu
2
43
θ
f
12
433
θ
f
3
4
2
43
2
433
2
?
?
??
?
?
??
?
???
?
?
?
)K
c
.)c c
K
cc
)c
)
2
2
时当
Cu 2eCu 2 ?? ?
Sol ut i onSol ut i on S ol ut i onS ol ut i onS ol ut i on
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? ?
0, 0 5 7 3 V 10lg
2
V0 5 9 20
0, 3 3 7 V
NHCu
1
lg
2
0 5 9 2 V0
Cu Cu
3213
2
43f
2θ
????
??
?
?
?
..
][
.
)/(
K
E
][ C u ( N H
1
2
V0 5 9 20
/ C u )( C u
C u ))( C u ( N H
V0 5 7 30/ C u )( C uC u ))( C u ( N H
Lm o l01))( C u ( N H)( N H
2
43f
2θ
2
43
22
43
12
433
?
?
?
??
??
??
???
???
)K
lg
.
E
/E
.E/E
,.cc
即
时当
3243 4 N HCu 2e)C u ( N H ?? ??
Sol ut i onSol ut i on S ol ut i onS ol ut i onS ol ut i on
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C o ( N H /C o ( N H
10[ C o ( N H
10][ C o ( N H
1, 8 4 V/ C o( C o
2
63
3
63
θ
5, 1 13
63
θ
f
3 5, 23
63
θ
f
23θ
？求
，
，已知
?
?
?
?
??
?
?
??
]))[
.])
)
)
E
K
K
E
Solution
? ? ? ?
)C o ( N H
1
)NH[ C o
1
lg0, 0 5 9 2/ C o( C o
NH/ C oNH[ C o
2
63
θ
f
3
63
θ
f23θ
2
63
3
63
θ
][
](
)
]
?
?
??
??
???
K
K
E
E
Question 20
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V0 5 8 70
10
10
0, 0 5 9 2 V l g1, 8 4 V
])NH[ C o
])[ C o ( N H
V l g0 5 9 20/ C oCo
235
115
3
63
θ
f
2
63
θ
f23θ
.
(
.)(
.
.
?
??
??
?
?
??
K
K
E
氧化型形成配合物,Eq ↓ 还原型形成配合物，
Eq ↑氧化型和还原型都形成配合物，看 两者 的相
对大小。
θfK
Sol ut i onSol ut i on S ol ut i onS ol ut i onS ol ut i on
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? ?
)/H(H
Lm o l01)( A cH A c )(H
H A cN a A c
2
1θ
2
E
.ccpp
?
????
?
??
求此 时
当平衡 时平衡
，溶液,则液，加入在 氢氢电极的半电池
，，
，
Solution
? ? ? ?H A cH A c
AcH θ
aKc
cc ?? ?? )()(
Question 21
?? ? AcH H A c
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? ? ? ? H A c H Lm o l01AcH A c θa1 Kccc ???? ??? )(,.)( 时当 ? ?? ?
? ?
V2820
10751V l g0 5 9 20
H A c V l g0 5 9 20
H A c lg
2
V0 5 9 20
)(H
)(H
lg
2
V0 5 9 20
)H(H)H(H
5
θ
a
2
θ
a
θ
2
2
θ
2
.
..
K.
K
.
p/p
c.
/E/E
??
??
?
?
??
?
?
?
??
? ?gH e2H 2?? ? 2
Sol ut i onSol ut i on S ol ut i onS ol ut i onS ol ut i on
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(4) 浓差电池（ Concentration cell）
Pt∣ H2(g,1× 105 Pa)∣ H3O+(x mol dm-3)
‖ H3O+(1 mol dm-3)∣ H2(g,1× 105 Pa)∣ Pt
两边 c(H3O+)相等时电池耗尽,外电路不再有电流通过 。
H2氧化,
c(H3O+)
不断增大
H3O+还原,
c(H3O+)
不断减小
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如果上面那个电池表达式中的 x值
等于 (a) 1.0× 10-1,(b) 1.0× 10-2,(c)
1.0× 10-3,试计算三种氢电极分别与标准氢电极构成的
浓差电池的电动势 。
Solution
题给三种情况下的 pH分别等于 1.0,2.0和 3.0。 代
入计算电动势的公式,
(a) E池 = E正 － E负 = 0 V － 0.059 V× 1.0 = +0.059 V
(b) E池 = E正 － E负 = 0 V － 0.059 V× 2.0 = +0.12 V
(c) E池 = E正 － E负 = 0 V － 0.059 V× 3.0 = +0.18 V
Question 22
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（ 1） 确定金属的活动性顺序
（ 2） 计算原电池的电动势
（ 3） 判断氧化剂和还原剂的相对强弱
（ 4） 判断氧化还原反应进行的方向
（ 5） 选择合适的氧化剂和还原剂
（ 6） 判断氧化还原反应进行的次序
（ 7） 求平衡常数
（ 8） 求溶度积常数
（ 9） 估计反应进行的程度
（ 10） 求溶液的 pH
（ 11） 配平氧化还原反应方程式
电极电势的应用
App li ca tion of electrod epote nti al
电极电势的应用
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(1) 确定金属的活动性顺序
试确定金属 Fe,Co,Ni,Cr,Mn、
Zn,Pb在水溶液中的活动性顺序。
由以上数据可知，活动性顺序为：
Mn>Zn>Cr>Fe>Co>Ni>Pb
V1260
V7630V181
V740V2460
2770V4400
Pb
2
θ
Pb
Zn
2
θ
Zn
Mn
2
θ
Mn
Cr
3
θ
Cr
Ni
2
θ
Ni
Co
2
θ
Co
Fe
2
θ
Fe
.E
.E.E
.E.E
.E.E
??
????
????
????
?
??
??
??
查标准电极电势表得：Solution
Question 23
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(2) 计算原电池的电动势
计算下列原电池在 298K时的电动势，
指出正、负极，写出电池反应式,
Pt | Fe2+ (1.0 mol.L-1),Fe3+ (0.10 mol.L-1) ||NO3 -(1.0 mol.L-1),
HNO2 (0.010 mol.L-1 L),H+(1.0 mol.L-1) | Pt
Solution查表知,
NO3– + 3H+ + 2e - HNO2 + H2O Eq =0.94 V
Fe3+ + e - Fe2+ Eq =0.771 V
将各物质相应的浓度代入 Nernst方程式
由于
电池反应式,
EMF = E(+) - E(-)= 0.94 - 0.771 = 0.169V
E (NO3 /HNO2) > E (Fe3+ /Fe2+ )-
NO3 + 3H+ + 2Fe 2+ = HNO2 + H2O +2Fe3+-
Question 24
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(3) 判断氧化剂和还原剂的相对强弱
显然，下面电对的氧化态可以氧化上面电对的还原
态，有人把它叫作 对角线规则 。
Question 25
氧化态 + ne- 还原态 Eq/V
-3.045
-0.763
0.000
0.337
1.36
2.87
Li+ + e- Li
Zn2+ + 2e- Zn
2H+ + 2e- H2
Cu2+ + 2e- Cu
Cl2 + 2e- 2Cl-
F2 + 2e- 2F-
氧
化
态
的
氧
化
性
增
强
还
原
态
的
还
原
性
增
强
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Solution
(4) 判断氧化还原反应进行的方向
当外界条件一定时，反应处于标准状态，反
应的方向就取决于氧化剂或还原剂的本性。
判断反应 2Fe3+ + Cu 2Fe2+ + Cu2+ 能否自
发由左向右进行？
V3370V7710 Cu2θCu
Fe3
θFe
2,E.E ?? ?? ?
因为,还原性 Cu >Fe2+,氧化
性 Fe3+ > Cu2+, 故上述反应可由左向右自发进行。
Cu2
θCu
Fe3
θFe
2 ?? ?? EE
查标准电极电势表得,
Question 26
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有一含有 Cl -, Br -, I -的混合溶液,
欲使 I -氧化为 I2,而 Br -和 Cl -不发生变
化 。 在常用的氧化剂 H2O2,Fe2(SO4)3
和 KMnO4中选择哪一种合适？
V771V511V361V071V7710V5350
θ
O/HOH
Mn
θ
M n O
θ
/ C lCl
θ
/ B rBr
θ
Fe
3Fe
θ
I/I 222
24
22
-
2 2
......
EEEEEE
?
???
??
合适因此选择
和却小于大比
342
θ
/ C lCl
Cl
θ
Cl
Br
θ
Br
I
θ
I
θ
Fe
3Fe
SOFe
22222
)(
,,?
????
? EEEEE
Solution
(5) 选择合适的氧化剂和还原剂
查标准电极电势表得：
Question 27
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即：一种氧化剂可以氧化几种还原剂时, 首先
氧化最强的还原剂, 同理, 还原剂首先还原最强的氧
化剂 。 注意：上述判断只有在有关的氧化还原反应
速率足够大的情况下才正确 。
V82.0
V29.0
V36.1
V07.1
V5 3 5.0
θ
/ C lCl
θ
/ B rBr
θ
I/I
2
2
-
2
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
E
E
E (6) 判断氧化还原反应进行的次序Question 28
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求下列反应在 298 K时的平衡常 Kq
Zn + Cu2+ (1.0 mol/L) = Zn2＋ (1.0mol/L)+Cu
Solution
).),为负极为正极 V(7630V(3370 θ Zn/θ Cu/Cu 2Zn2 ??? ?? EE
(7) 求平衡常数
73
2
2
θ
θ
θ
θ
Zn/
θ
Cu/Cu
θθθ
10581
Cu
Zn
237
V0 5 9 20
V1012
V0 5 9 20
lg
V101V7630V3370
2
Zn
2
???
?
?
??
????
????
?
?
?? ??
.
][
][
.
.
.
.
.).(.
:
)()(
K
nE
K
EEEEE
所以
则
Question 29
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θ
sp
-2
4
2
θ
4
-2
4
2 1
SOPb
1P b S OSOPb
Kcc
K ???? ??
)()(
Solution 把两电极反应组成原电池，则电 Pb2+ /Pb
为正极,PbSO4 /Pb为负极，电池反应为：
(8) 求溶度积常数
求 PbSO4的溶度积
已知 PbSO4 + 2e- Pb + SO4 Eq = - 0.359 V2-
Pb2+ + 2e- Pb Eq = - 0.126 V,θspK
所以 8
θ
θ
sp 108.1
1 ????
KK
Kq = 5.56 × 107 (此即氧化还原反应的平衡常数 )
7, 8 7
V0, 0 5 9 2
0, 2 3 9 V )]([0, 1 2 6 V2
V0, 0 5 9 2
nlg θθ ?????? EK
Question 30
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正, 负极标准电势差值越大, 平衡常数也就越
大, 反应进行得越彻底, 因此, 可以直接利用 Eq
的大小来估计反应进行的程度, 一般地, 平衡常数
Kq =105,反应向右进行程度就算相当完全了 。 当
n=1 时, 相应的 Eq =0.3 V,这是一个直接从电势的
大小来衡量反应进行程度的有用数据 。
(9) 估计反应进行的程度Question 31
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298 K 时，测得下列原电池电
动势为 0.460 V,求溶液的 pH。
Solution
(10) 求溶液的 pH
Zn | Zn2+ ( 1.00 mol/L ) || H+(?) | H2 ( 100 kPa ),Pt
Zn + 2H+ = Zn2+ + H2 Eq = 0.460 V
得,Eq ( Zn2+/Zn ) = -0.763 V
Eq ( H+/H ) = 0.000 V
Question 32
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0, 4 1 V
)10( 1, 0
1
lg
2
0, 0 5 9 V
0V
}dm) / m o lO(H{
)/(H
lg
0, 0 5 9 V
)/HO(H
)/HO(H
27
23
2
θ
2
23
θ
23
?
?
??
?
??
?
??
?
?
c
pp
n
E
E
Sol ut i onSol ut i on S ol ut i onS ol ut i onS ol ut i on
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应用标准电极电势表，完成并配平下列反应
MnO4- + Br- + H+
(11) 配平氧化还原反应方程式Question 33
Solution 查表，找出氧化剂 MnO4- 和还原剂 Br-的相应电对
MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O Eq =1.51V
Br2 + 2e- 2Br- Eq =1.07V
求电子得失数相等
2×） + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O
+ 5×） Br2 + 2e- 2Br-
+ 10Br- + 8H+ 2Mn2+ + 5Br2 + 4H2O
依据反应前后原子个数相等，写成分子方程式
2KMnO4 + 10KBr + 8H2SO4 = 2MnSO4 + 5Br2 + 4H2O + 6K2SO4
?42MnO
?42MnO
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6.3.4 表示标准 电极电势数据的拉蒂麦
尔图
拉蒂麦尔图 (Latimer diagram) 是用图形表示标准电
极电势数据中最简单的一种, 是将同一元素不同氧化态
物种的标准电极电势相互关联起来的一种表达系统,因
而又叫 元素电势图 。 如氧的元素电势图：
OH 1 1, 7 7 V OH 1 0, 6 8 2 V O /V 2222θA ?? nn E
1.229V
n = 2
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● 计算不相邻物种之间电对的电极电势
假定元素的
拉蒂麦尔图为
D C B A
3
θ3
2
θ2
1
θ1
)()()( n
E
n
E
n
E
θxE
(nx)
推导计算公式的依据是,
1) Eθ(Ox/Red)与 之间存在关系式 ＝ –nFEθ
(Ox/Red);
2) 具有加合性,即连续多步的总 等于各分步
之和 。
θG?θG?
θG? θG?
θG?
Latim e r 图的应用 appl i cat i ons图的应用
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FEnG E n
FEnG En
FEnG En
FEnG En
xxxxx
θθ
)m(r
θ
θ
33
θ
m(3 )r
θ
33
θ
22
θ
m(2 )r
θ
22
θ
11
θ
m(1 )r
θ
11
DeA
D e C
C e B
B eA
????
????
????
????
?
?
?
?
+）
En EnEnEn
FEn FEnFEnFEn
GGGG
nnnn
xx
x
x
x
θ
3
θ
2
θ
1
θ
θ
33
θ
2
θ
1
θ
θ
m ( 3)r
θ
m ( 2)r
θ
m ( 1)r
θ
)m(r
321
21
321
???
?????
???????
???
则
x
x n
En EnEnE θ3θ2θ1θ 321 ???
拉
蒂
麦
尔
图
的
应
用
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IO- —————— I2 —————— I-
Solution
= ———————————— = +0.58 V
E θ (IO-/I2) = ———————————————(n1 + n2)E
θ(IO-/I-) － n
2E
θ(I
2/I
-)
n1
(1+ 1)× 0.56 V－ 1× 0.54V
1
式中 n值是指半反应中转移的电子数,在计算中统统采用
氧化数的变化。
从碘在碱性溶液 (pH＝ 14)中的拉
蒂麦尔图的已知标准电极电势求
Eθ(IO-/I2)。
+0.54
+0.56
Question 34
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进行逆歧化
歧化
0 V 0, 3 5 6
0, 1 5 9 V0, 5 1 5 V
)CuCu C u ) /Cu
Cu
0, 5 1 5 V
Cu
0, 1 5 9 V
CuV
Cu Cu 2 C u
θθ
θθ
2θθ
2θ
2
左右
左右
E E
E E
EE
/ E
?
?
??
??
?
??
???
??
??
能
/((
0.337V
● 判断歧化反应能否发生
由此得出一条一般性规律, 如果图中物种左边的标准电极
电势低于右边的标准电极电势 (即 ),该物种则可歧
化为与其相邻的物种 。
θθ 右EE ?左
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反歧化过程 (Comproportionation)是
歧化过程的逆过程, 它是由同一元
素的高氧化态和低氧化态反应生成中间氧化态的过程 。
试根据铁在酸性溶液中的拉蒂麦尔图
Fe3+ ——————Fe2+ ——————Fe+0.77 － 0.44
+3 +2 0
判断反应 2Fe3+(aq) + Fe(s) 3 Fe2+(aq) 能否发生。
Solution
Question 35
由于, Fe2+在水溶液中不能发生歧化，这意味
着相反的过程 (反歧化 )可以发 生。
θθ 右EE ?左
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用电对 X (n) /X(0)
的 nEq (Ox/Red)对氧
化值 n 作图就得弗洛斯
特图 (Frost diagram)。
Eq (Ox/Red) 前边的系
数 n 是氧化值的变化值
(即氧化值 )。
弗洛斯特图
Fr ost diagr amFr ost diagr am
弗洛斯特图
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● 先查得酸性溶液中氧的拉蒂麦尔图
OH 1 1, 7 7 V OH 1 0, 6 8 2 V O /V 2222θA ?? nn E
1.229V
n = 2
● 再将 O2(0)/O2(0)电对的有关数据列表
电对 ）（ Ox /R ed
θE ）（ O x /R e dθnEn
O2(0)/O2(0) 0 0 0
O2(0)/H2O2(-1) +0.70 -1 -0.70
O2(0)/H2O(-2) +1.23 -2 -2.46
● 最后以 nEq (Ox/Red)值对氧化值绘图。
F r o st 图的制作 const r uct i on图的制作
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● 两点间连线的斜率越大，相应电对的标准电极电
势越高。即斜率较大的电对中的氧化型可以氧化
斜率较小的电对中的还原型。
● 同一元素的弗洛斯特图中，某一物种如果处于左
右两侧物种连线的上方，该物种可歧化为两侧的
物种；如果处于连线下方，在热力学上则有利于
反歧化过程。
F r o st 图的应用
ap pli ca t i on sap pli ca t i on s
图的应用
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6,4 影响氧化还原反应的动力学
因素 Dynamic factors
affecting redox reaction
6.4.1 超 电势
Overpotential
6.4.2 水的稳定区
Stability field of water
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6.4.1 超 电势
用热力学可以明确判断一个反应能否发生,但
迄今尚无判断反应快慢的规律可循 。 有一条经验
规律是：
电池电动势大于或接近 0.6 V的情
况下,反应才具有明显的速率 。 与零
电势相比,高出的 0.6 V就是超电势 。
什么是超电势 (Overpotential)？
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Solution
Question 36
6 H2O(l) O2(g) + 4 H3O+(aq) + 4 e -
假定正反应能自发进行,
(aq) + 14 H3O+(aq) + 6 e - 2 Cr3+(aq) + 21 H2O(l)?272OCr
判断标准态条件下下述反应的自发性
2 (aq) + 16 H3O+(aq)
4 Cr3+(aq) + 3 O2(g) + 24 H2O(l)
?272OCr
结果表明,在题给条件下可以将 H2O氧化放出
O2。或者说,在水溶液中不能稳定存在。
?272OCr
?272OCr
Eθ池 = E θ( /Cr3+ )－ E θ(O2/H2O)
= (+1.33 V)－ (+1.23 V) = +0.10 V
?272OCr
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6.4.2 水的稳定区
H2O作为氧化剂时的还原产物为 H2,作为还原剂时
的氧化产物 O2,所涉及的两个还原半反应分别为,
2 H3O+(aq) + 2 e - H2(g) + 2 H2O(l),E θ ＝ 0 V
O2(g) + 4 H3O+(aq) + 4 e - 6 H2O(l),E θ ＝ +1.23 V
半反应中出现物种 H3O+的事实表明,氧化剂或还原剂的
强弱与溶液中 H3O+离子浓度有关,
E(Ox/Red) = Eθ(Ox/Red) － 0.059 V·pH
E(H3O+/H2) ＝ 0 V － 0.059V·pH
E(O2/H2O) ＝ 1.23 V－ 0.059V·pH对两个半反应
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E(Ox/Red)对溶液的 pH作
图, 得到斜率相同 (-0.059)而
截距分别为 0和 +1.23的两条直
线 a和 b。 显然,E值低于线 a的
任何电对的还原型都可将 H2O
还原为 H2； E值高于线 b的任
何电对的氧化型都可将 H2O氧
化为 O2； E值处于两线之间的
任何电对不能使水氧化或还
原, 线 a和线 b之间的区域就
是 H2O的稳定区 。
电势 - pH 图
Poten tial s - the diagr am of p H
图
Poten tial - the diagr am of p H
图图
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尽管 E值低于线 a和高于
线 b的电对对 H2O不稳定, 但
由于超电势的存在,使热力学
上的这种判断往往与实际不
符 。 如果考虑超电势这一动
力学因素,将图中的线 a下移
0.6 V至线 c,而将线 b上移 0.6
V至线 d,则得到扩大了的水的
稳定区 。
电势 - pH 图
Poten tial s - the diagr am of p H
图
Poten tial - the diagr am of p H
图图
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由水的稳定区图判断 F2 和 Na
能否分别在水中稳定存在？
相关的半反应和标准电极电势为
由于该电极电势与 pH无关, 图上应出现斜率为零而
截距分别为 +2.87 和 -2.71的两条直线, 前一条直线不但高
于线 b,而且高于线 d； 后一条不但低于线 a,而且低于
线 c。 这意味着即使考虑扩大了的稳定区, F2 和 Na 在任
何酸度的水溶液中都不能稳定存在 。 前者被 H2O 还原为
F-,后者被 H2O 氧化为 Na+。
F2 + 2e- → 2F- Eq = + 2.87 V
Na+ + e- → Na Eq = - 2.71 V
Solution
Question 37
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对一个具体反应，如果将一定
温度区间内反应的焓变和熵变近似
地看作常数，由
知，以 ?G q 对 T 作图应该得到斜率
为 -?S q 的直线, ?Gq - T 图又叫
埃灵罕姆图,可十分方便地用于讨
论高温下的某些氧化还原过程。
?G q ? ?H q --T?S q
高温氧化还原反应的自发性及埃灵罕姆图
S pontane it y of red ox rea ction at hi gh
temp erat ures and the di a gr am of Ell ingha m
高温氧化还原反应的自发性及埃灵罕姆图
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若 ?Gq (M,MOx) >0,则金属氧化物在该温度下分解。
C(s) +O2(g) = CO2(g)
2C(s) +O2(g) = 2CO(g)
2CO(s) +O2(g) = 2CO2 (g)
(2/x)M(s或 1) +O2(g) = (2/x) MOx (s)
?Gq (CO,CO2) ③
?Gq (C,CO2),?Sq ≈ 0 ①
?Gq (C,CO),?Sq > 0 ②
?Gq (M,MOx) ④?S
q < 0
从图中可以看出
用①～③分别减去④得
C(s) + (2/x)MOx(s) = (2/x)M(l) + CO2 (g)
2C(s) + (2/x)MOx(s) = (2/x)M(l)+2CO (g)
2CO(g) + (2/x)MOx(s) = (2/x)M(l)+2CO2 (g)
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显然, 只要在给定的温度区间内金属氧化反应的线
段处于 C和 CO氧化反应的任一线段上方, 相应的热还原
反应在热力学上才是允许的 ;同理也适用于非碳还原剂
的还原反应,如果用金属 M’代替 C或 CO,应该得到：
?Gq = ?Gq(M’,M’Ox) – ?Gq( M,MOx)
意味着只要 ?Gq( M,MOx) 的线段处于 ?Gq(M’,M’
Ox)线段上方，金属 M’就可用来还原金属 M的氧化物。
?Gq <0
?Gq = ?Gq(C,CO) – ?Gq( M,MOx)
?Gq = ?Gq(CO,CO2 ) – ?Gq( M,MOx)
则 ?Gq = ?Gq(C,CO2) – ?Gq( M,MOx)
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MgO的线段在 1800℃ 附近上升
至 C → CO线段以上, 这个温度
就是 MgO被 C还原的最低温度 。
相减即得 2C(s) + 2MgO (s) = 2Mg (s) + CO(g)
简 化 C(s) + MgO (s) = Mg (s) + CO(g)
2C(s) + O2(g) = 2CO(g)
2Mg(s) + O2(g) = 2MgO(s)
C和 Mg的氧化反应分别为
Solution
MgO被 C还原的最低温度是多少？
写出总反应方程式。Question 38
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(1) 外层电子转移 (outer – sphere
electron transfer)
这类过程的特点, 氧化值
发生变化的原子周围的配位层
大体不变 。 Fe(Ⅱ ) 配合物分子
与 Ir(Ⅳ ) 配合物分子彼此接近
到一定程度后电子由 Fe(Ⅱ )跳
至 Ir(Ⅳ ),并伴随 M-L 键长的
微小变化 。
氧化还原反应机理氧化还原反应机理
T he m echa nis m of r edo x r eacti on
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(2) 内层电子转移 ( Inner –sphere electron transfer)
??
??
?
??
?
?
?
4
2
52
2
62
Cl*
3
2
62
2
53
NHC l ]O)[ C r ( H
]O)[ C o ( HO5H
]O)[ C r ( HC l ])[ C o ( N H
5
这类过程的特征是, 氧化值
发生变化的原子周围的配位层发
生变化 。 有代表性的例子是在放
射性氯离子 *Cl–存在条件下以
Cr(Ⅱ ) 还原 Co(Ⅲ ) 的配合物,
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6.5 应用电化学简介 Introduction
to a p p l i c a t i o n e l e c t r o -
chemistry
6.5.1 实用电池
Utility cells
6.5.2 电 解
Electrolysis
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6.5.1 实用电池 (Utility cells)
● 电流在电池室和盐桥中以正、负离子为载体的流
动方式产生了高内阻，结果由于引出时电压的急
剧下降而引不出大电流
● 缺乏便携性所要求的简洁性和牢固性
任何自发的氧化还原反应都可构成电化学电池,但
要开发为商用电池,却受到诸多条件的限制,
盐桥电池不适于商用的原因,
S al t br i dg e
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① 原电池 (Primary batteries),其主要特征是电池反应不
可逆,电池耗尽后只能进入垃圾箱 ;
③ 流动电池 (Flow batteries),包括反应物、产物和电解
质在内的物质流流经电池装置，装置本身实际上是
一种将化学能转化为电能的转化器。
② 蓄电池 (Storage batteries),又叫二次电池 (Secondary
batteries),可以反复充电和放电 ;
当今商用电池的三种类型当今商用电池的三种类型
U t i l i t y cell s U t i l i t y cell s
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这种电池的最高电压为 1.55 V,―干, 得名于其中不
存在流动性液体 。
（ 1）干电池 (Dry cell)
干电池具有价廉的优点,但
缺点也是显明的 。 如,当迅速引
出电流时,产物 (如 NH3)会在电
极上积累从而导致电压下降 。
同时,电解质显示的酸性会导致
金属锌缓慢溶解,从而使久置不
用的电池也会失效 。
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电池的阳极半反应是 Zn的氧化，锌的消耗是久用电
池变软的原因之一,Zn(s) Zn2+(aq) + 2 e –
阴极发生的还原反应比较复杂,
2 MnO2(s) + H2O(l) + 2 e– Mn2O3(s) + 2 OH-(aq)
NH4Cl的作用是消除反应中产生的 OH–：
NH4+(aq) + OH-(aq) NH3(g) + H2O(l)
生成的 NH3(g)附着在阴极会阻断电流,ZnCl2的作用
则是消除 NH3(g)：
Zn2+(aq) + 2 NH3(g) + 2 Cl-(aq) [Zn(NH3)2]Cl2(s)
干电池 中的化学反应 Dr y cell干电池 中的化学反应
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（ 2）铅蓄电池 (Lead-storage battery )
铅蓄电池中为了防止阳极和
阴极碰在一起造成短路,极板之
间填有木质或玻璃纤维质隔板 。
蓄电池放电过程的电极反应为,
阳 极, Pb(s) + SO42-(aq) PbSO4(s) + 2 e -
阴 极, PbO2(s) + 4 H+(aq) + + 2 e -
PbSO4(s) + 2 H2O(l)
(aq)SO 24?
总反应,
Pb(s) + PbO2(s) +
4 H+(aq) +
2 PbSO4(s) + 2H2O(l)
(a q)2 S O 24 ?
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充电过程使前述自发氧化还原反应逆向进行,
电池放电帮助汽车启动,一旦开始行驶,由发动机带
动的发电机就会担负起充电任务 。 汽车电池相当一个蓄
电器,蓄电池因此而得名 。
在铅蓄电池中,由于反应物是固体 （ 因而不再需要
像盐桥电池那样将阳极室和阴极室分开 ）, 产物
PbSO4(s)也是固体,意味着它们的浓度都不出现在反应
商 Q中,有利于放电过程中维持相对恒定的电动势 。
2 PbSO4(s) + 2 H2O(l)
Pb(s) + PbO2(s) + 4 H+(aq) + (a q)2 S O 24 ?
铅蓄电池 如何充电？
Lead - st or a ge ba t t er y
铅蓄电池 如何充电？
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（ 3）燃料电池 (Fuel cell)
阿波罗登月飞行中,电
能的重要来源就是一种
H2-O2燃料电池。
H2-O2燃料电池的电极
反应如下,
阴 极, O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e- 4 OH-(aq)
阳 极, 2 H2(g) + 4 OH-(aq) 4 H2O(l) + 4 e -
总反应, 2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(l)
副篇内容
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因为总反应不涉及溶液物种, 电解质的量很小, 两
个电极可以靠得很近, 这种电池的电压为 1.8V,其蓄电容
量比同体积的铅酸蓄电池
大 6倍, 这些特征使其可以
以, 纽扣, 电池的形式用在
钟表, 助听器和相机中 。
氧 化,Zn(s) + 2 OH-(aq) ZnO(s) + H2O(l) + 2 e-
还 原,Ag2O(s) + H2O(l) + 2 e- 2 Ag(s) + 2 OH-(aq)
总反应,Zn(s) + Ag2O(s) ZnO(s) + 2 Ag(s)
银 -锌电池的电池表示式为：
Zn(s),ZnO(s)|KOH(饱和 )|Ag2O(s),Ag(s)
副篇内容纽扣电池纽扣电池
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6.5.2 电解 (Electrolysis )
电流通过熔融状态电解质或电解质溶液导致其发生
分解的过程叫 电解 (Electrolysis),它通过电解池完成 。
不像原电池是将自发氧化还原反应的化学能转化为电能,
电解池 (Electrolytic cell)是利用外部电源提供的电能引发
非自发氧化还原反应 。
有人说,如果没有电解反应,现代工业 (因而也是现
代社会 )就不能正常运转 。 这种说法也许有点过分,但不
是没有一点道理 。 例如,铝 和 镁 这两个重要的金属都只
能通过电解法生产,同样重要的铜和镍也经由电解法精
练 。 很难想象,没有这些金属的社会会是怎样的状态 。
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（ 1）熔盐电解 (Fused-salt electrolysis)
电解熔融 NaCl,
可使其分解为它的组
成元素 Na和 Cl2:
阴 极, 2Na+(l) + 2 e - 2Na(l)
阳 极, 2Cl-(l) Cl2(g) + 2 e -
总反应, 2Na+(l) + 2Cl-(l) 2Na(l) + Cl2(g)
2 NaCl(l)
2Na(l) + Cl2(g)
电解
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（ 2）水溶液电解 (Aqueous solution electrolysis)
阴 极, 2 H2O(l) + 2 e - H2(g) + 2 OH- (aq)
阳 极, 2 Cl-(aq) Cl2(g) + 2 e -
总反应, 2 H2O(l) + 2 Cl-(aq) H2(g) + Cl2(g) + 2 OH- (aq)
NaCl水溶液的电解,
为什么会导致这样的结果？
① 电解 NaCl水溶液时,必须考虑 H2O中的 H+(aq)和溶质
的 Na+(aq)哪个优先在阴极还原 。
② 由于电极上生成 O2 的超电压比较高,导致 Cl- 优先于
H2O被氧化 。
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用金属电极进行水溶液电解时,若该金属的电极电
势低于水的电极电势,金属将是比 H2O更强的还原剂 。
电极本身有时可以参与电解过程 。
阳极,
Ni(s) Ni2+(aq) + 2 e -
阴极,
Ni2+(aq) + 2 e - Ni(s)
副篇内容
电解法生产高纯度金属活泼电极活泼电极 电解法生产高纯度金属活泼电极活泼电极
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使用这种电解过程, 提供了一条制备高
纯金属的途径,许多重要的金属如铜, 锌,
钴, 镍在工业上都是通过这种方法提纯的 。
副篇内容
铜的精练
Copp er r efi ning
铜的精练
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该腐蚀是一电化学过程,
对经济的影响很大 。 单美国
每年金属腐蚀就会造成大约
700亿美元的损失 。
船坞上铁的腐蚀
副篇内容
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铁生锈过程是铁被 O2氧化生成水合氧化物的过程,
阳极, Fe(s) Fe2+(aq) + 2 e -
阴极, O2(g) + 4 H3O+(aq) + 4 e- 6 H2O(l)
阳极生成的 Fe2+最终被氧化为 Fe3+,后者形成的水
合氧化物即铁锈,
4 Fe2+(aq) + O2(g) + 4 H2O(l)
+ (2x+8) H2O(l)
2 (Fe2O3·xH2O)(s)
+ 8 H3O+(aq)
副篇内容
和水接触的铁的腐蚀
Fe 2 O 3 · xH 2 O
和水接触的铁的腐蚀
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和锡接触的
铁的腐蚀
副篇内容
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镀层为锌的铁叫白铁：
阳极, Zn(s) Zn2+(aq) + 2 e -
阴极, O2(g) + 4 H3O+(aq) + 4 e- 6 H2O(l)
最终结果是,Zn代替 Fe被腐
蚀 。 将被保护的金属作为电化学
电池的阴极而得到保护,化学上
叫作 阴 极 保 护 (Cathodic
protection) 用来保护阴极的那个
被氧化的活泼金属叫 殉葬阳极
(Sacrificial Anode)。
副篇内容
防腐
Corr osi on pr ot ec t i on
防腐
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与锌接触的
铁的 ― 阴极保护 ‖
Ca t ho dic pr otecti o n与锌接触的
铁的 阴极保护
副篇内容
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定
义
反
应
参
与
反
应
的
物
种
氧化还原体系
酸, 反应中给出质子的物种
碱, 反应中接受质子的物种
同一物种在一个反应中是
酸,在另一反应中可能是碱,
是酸是碱决定于它所参与
的反应 (例如 H2O)
酸物种与碱物种之间的质
子转移
布朗斯特酸碱体系
还原剂, 反应中给出电子的物种
氧化剂, 反应中接受电子的物种
同一物种在一个反应中是还原剂,
在另一反应中可能是氧化剂,是还
原剂或是氧化剂，决定于它所参
与的反应 (例如 H2O2)。
还原剂与氧化剂之间的电子转移
氧化还原体系氧化还原体系 与
布朗斯特酸碱体系布朗斯特酸碱体系
副篇内容
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半
反
应
强
弱
关
系
重
要
概
念
表
示
方
法
氧化还原体系
碱 + H+ 共轭酸
酸 共轭碱 + H+
碱越强，其共轭酸越弱；
反之亦然,
不能单独发生，只是实
际酸碱反应的一半,
布朗斯特酸碱体系
氧化型 + n e- 还原型
还原型 氧化型 + n e-
氧化型氧化性越强，与之对
应的还原型的还原性越弱 ；
反之亦然,
不能单独发生，只是实际氧化
还原反应的一半
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反
应
反
应
方
向
同
物
种
间
的
反
应
反
应
体
系
氧化还原体系
反应中包括两个共轭酸碱对：
酸 1 + 碱 2 碱 1 + 酸 2
由强酸和强碱向生成弱酸
和弱碱的方向进行
同物种间可以发生质子
传递 （ 质子自递反应 ）,
例如：
H2O(l) + H2O(l)
OH-(aq) + H3O+(aq)
布朗斯特酸碱体系
反应中包括两个电对：
还原剂 1 + 氧化剂 2
氧化剂 1 + 还原剂 2
由强氧化剂和强还原剂向生成弱
氧化剂和弱还原剂的方向进行,
同物种间可以发生电子传递
（ 歧化反应 ）,例如：
Cu+(aq) + Cu+(aq)
Cu2+(aq) + Cu(s)
and electrochemistry
Chapter 6
氧化还原反
应与电化学
第 6 章
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1,理解氧化还原反应的基本概念；
2,掌握氧化还原方程式的两种配平方法；
3,了解埃灵罕姆图的意义及其应用；
4,熟悉能斯特公式、影响电极电势的因素及
其应用；
5,了解电势数据的两种图示法及其应用 ;
6,简单了解电化学的应用。
本章教学要求
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6.1 基本概念 The primary concept of redox
reaction
6.2 氧化还原反应方程式的配平 Balancing
redox reaction equation
6.3 水溶液中氧化还原反应的自发性 —电极
电势 Spontaneity of redox reaction
in aqueous solution — electrode potential
6.4 影响氧化还原反应的动力学因素
Influence of dynamic factors on redox
reaction
6.5 应用电化学简介 Introduction to
application electrochemistry
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6.1 基本概念 Basal concept
6.1.1 氧化 与 还原
Oxidization and reduction
6.1.2 确定氧化数的规则
The rules for the determination
of oxidation number
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起先 2Mg(s)+O2(g) = 2MgO(s) 与氧结合
后来 Mg→Mg2++2e 电子转移
现在 2P(s)+2Cl2(g) = 2PCl3(l) 电子偏移
指某元素的一个原子的荷电数, 该荷电数是假
定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子
而求得的 。
（ 2） 氧化数 (Oxidation number)
6.1.1 氧化 与 还原
（ 1） 氧化还原概念的发展
覆
盖
范
围
扩
大
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氧化 (oxidation),氧化数增加的过程
还原 (reduction),氧化数降低的过程
氧化剂 (oxidizing agent),提供电子的物质
还原剂 (reducing agent),得到电子的物质
（ 3） 有关名词
氧化还原反应（ Oxidation-reduction reaction,或
Redox reaction):指电子由还原剂向氧化剂转移
的反应。
前面曾经介绍过酸碱反应, 您能将氧
化还原反应与酸碱反应联系起来吗？
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什么是“氧化数”？
它与“化合价”有否区别？
1,氧化数概念没有确切的物理意义,是人为
的，确定数值有一定的规则；
2.,价”应该与“键”相联系。但依原子所形
成化学键数目来计算化合价则有很大的局限
性。
提示：
Question 1
Solution
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6.1.2 确定氧化数的规则
1,单质的氧化数为零,如单质 O2 和 S8中 O 原子和 S 原
子的氧化数均为零。
2,单原子离子的氧化数等于离子所带的电荷，例如 Al3+
离子的氧化数为 ＋ 3,表示为 Al(+3)。
3,除过氧化物 ( 如 H2O2 ),超氧化物 ( 如 KO2 ) 和含有
F－ O 键的化合物 ( 如 OF2 ) 外，化合物中 O 原子的
氧化数均为 -2，例如 H2O 中的 O 原子。
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4,卤化物中卤素原子的氧化数为 -1。
5,除二元金属氢化物 ( 如 NaH )外,化合物中 H
原子的氧化数均为 +1,如 H2SO4中的 H原子 。
6,电中性化合物各元素氧化数的代数和等于零；
多原子离子中各元素氧化数的代数和等于该离
子所带电荷数 。
确定氧化值的规则
O xi da ti on nu mbe r
确定氧化值的规则
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Solution
设题给化合物中 S原子的氧化数依次为 x1,
x2,x3,x4和 x5,根据上述有关规则可得,
(a) 2(+1)+1(x 1)+4(-2)=0 x 1=+6
(b) 2(+1)+2(x 2)+3(-2)=0 x 2=+2
(c) 2(+1)+2(x 3)+8(-2)=0 x 3=+7
(d) 1(x 4)+3(-2)=-2 x 4=+4
(e) 4(x 5)+6(-2)=-2 x 5=+2.5
Question 2 确定下列化合物中 S原子的氧化数：
(a) H2SO4； (b) Na2S2O3； (c) K2S2O8；
(d) ； (e) 。?23SO ?264OS
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6.2 氧化还原反应方程式的配平
Balancing of oxidation-
reduction reaction equation
6.2.1 氧化数法 The oxidation number
method
6.2.2 半反应法 (离子 —电子法 )
The half-reaction method,ion-
electron method
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整个反应被氧化的元素氧化值的升高总数与被
还原的元素氧化值的降低总数相等。
(2) 配平步骤
6.2.1 氧化数法
(1) 配平原则
● 写出未配平的基本反应式，在涉及氧化还原过程
的有关原子上方标出氧化值。以氯酸与磷作用生
成氯化氢和磷酸的反应为例：
+5 0 -1 +5
HClO3 + P4 HCl + H3PO4
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● 计算相关原子氧化值上升和下降的数值 。 例如,本例
中 Cl 原子氧化数下降值为 6[(-1)－ (+5)],4个 P原子
氧化数上升值为 20{[(+5)－ 0]× 4} 。
● 用下降值和上升值分别去除它们的最小公 倍数,即得
氧化剂和还原剂的化学计量数。 本例中氧化剂和还原
剂的化学计量数为 10和 3：
10 HClO3 + 3 P4 10 HCl + 12 H3PO4
● 平衡还原原子和氧化原子之外的其他原子,在多数情况
下是 H原子和 O原子。
10 HClO3 + 3 P4 + 18 H2O 10 HCl + 12 H3PO4
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用氧化值法配平氯酸与磷作用
生成氯化氢和磷酸的反应。
● HClO3 + P4 → HCl + H3PO4
+ 5 0 -1 +5
● HClO3 + P4 → HCl + H3PO4
( -1 ) – ( +5 ) = - 6
[( +5 ) – 0] × 4 = + 20
● 10HClO3 + 3P4 →10 HCl + 12H3PO4
● 10HClO3 + 3P4 + 18 H2O →10 HCl + 12H3PO4
● 10HClO3 + 3P4 + 18 H2O =10 HCl +12H3PO4
Solution
Question 3
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配平铜与稀硝酸反应的方程式,
Cu + HNO3 → Cu(NO3)2 + NO
Solution
3 Cu + 2 HNO3 3 Cu(NO3)2 + 2 NO
平衡 N原子,
3 Cu + 2 HNO3 + 6HNO3 3Cu(NO3)2 + 2 NO
反应式左边多出 8个 H原子，右边应添加 4个 H2O
分子,并将 HNO3的系数合并，而且检查 O原子也平衡
的：
3 Cu + 8 HNO3 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4H2O
Question 4
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在酸性介质中铋酸钠可将 MnSO4
氧化为 NaMnO4,写出配平了的离子
方程式 。
检查电荷数：只有在左边添加 14个正电荷才能保持电
荷平衡 。 电荷的补充通过添加 H3O+离子完成, 右端缺
少的 H原子再由添加的 H2O分子补充：
最后检查 O原子的数目，以确保反应式已配平。
Solution
Question 5
+ 2 Mn2+ 2 + 5 Bi3+?3BiO ?4MnO
5 + 2 Mn2+ + 14 H3O+ 2 + 5 Bi3+ + 21 H2O?4MnO?3BiO
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酸性介质,
多 n个 O加 2n个 H+,另一边 加 n个 H2O
碱性介质,
多 n个 O加 n个 H2O,另一边 加 2n个 OH–
中性介质,
左边多 n个 O加 n个 H2O,右边加 2n个 OH –
右边多 n个 O加 2n个 H+,左边加 n个 H2O
这里介绍一种配平 H+,OH-和 H2O
的方法供参考：
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6.2.2 半反应法 (离子 —电子法 )
任何氧化还原反应都可看作由两个半反应组成，
例如：
2 Na(s) + Cl2(g) 2 NaCl(s)
可分为：
2 Na 2 Na+ + 2e– （ 氧化半反应 )
Cl2 + 2 e – 2 Cl – （ 还原半反应 )
像任何其他化学反应式一样，离子 -电子方程式必
须反映化学变化过程的实际。
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● 电荷守恒：得失电子数相等
● 质量守恒：反应前后各元素原子总数相等
(2) 配平步骤
(1) 配平原则
● 用离子式写出主要反应物和产物 (气体、纯液体、
固体和弱电解质则写分子式 )。
● 将反应分解为两个半反应式，配平两个半反应的
原子数及电荷数。
● 根据电荷守恒，以适当系数分别乘以两个 半反应
式，然后合并、整理，即得配平的离子方程式。
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424酸性溶液中324 SOKM n S OSOKK M n O ?????? ???
用半反应法配平下列反应方程式
Solution
Question 6
+ + 6H+ = 2Mn2+ + + 3H2O?42MnO ?235SO ?245SO
(1) + = + Mn2+
(2) + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O ①
+ H2O = + 2H+ + 2e- ②
(3) ① × 2 + ② × 5得
+ 16H+ + 10e- = 2Mn2+ + 8H2O
+) + 5H2O = + 10H+ + 10e-
?23SO?4MnO
?42MnO
?23SO ?24SO
?235SO ?245SO
?4MnO
?24SO
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Solution
Cl2 (g) + NaOH NaCl + NaClO3? ?? ?
用半反应法配平Question 7
Cl2 (g) + 2e- =2Cl- ①
Cl2 (g) + 12OH- = + 6H2O + 10 e- ②
① × 5 + ② 得
6Cl2(g) + 12OH- = 10Cl-+ + 6H2O
化简得,
3Cl2 (g) + 6OH- = 5Cl- + + 3H2O
3Cl2 (g) + 6NaOH = 5NaCl + NaClO3 + 3H2O
?32ClO
?32ClO
?3ClO
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Solution
用半反应法配平方程式
Cr(OH)3 (s) + Br2 (l) + KOH
K2CrO4 + KBr
Question 8
Cr(OH)3 (s) + Br2 (l) + Br–
Br2 (l) + 2e – = 2Br – ①
Cr(OH)3 (s) + 8OH – = + 3OH – + 4H2O + 3e –
即,Cr(OH)3 (s) + 5OH – = + 4H2O + 3e – ②
①× 3+②× 2得
2Cr(OH)3 (s) + 3Br2 (l) + 10OH – = + 6Br – + 8H2O
2Cr(OH)3 (s) + 3Br2 (l) + 10KOH= 2K2CrO4 + 6KBr + 8H2O
?24CrO
?24CrO
?242CrO
?24CrO
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用半反应法 配平方程式
4224SOH61264 SOKCOM n S OOHCKM n O 42 ????? ???
Solution
42224
4261264
22
2
61264
SO12KO66H3 0 C O2 4 M n S O
SO36HOH5C2 4 K M n O
O66H3 0 C O2 4 M n
72HOH5C2 4 M n O
????
??
???
??
?
??
①× 24+②× 5得
??
????
??
????
????
???
24e24H6C OO6HOHC
O4HMn5e8HM n O
COMnOHCM n O
226126
2
2
4
2
2
61264
①
②
Question 9
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Solution
Ca3(PO4)2 + C + SiO2
CaSiO3 + P4 + CO2
用半反应法配平方程式
2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10H2O + 20e-
= 6CaSiO3 + P4 + 20OH- ②
C + 2H2O = CO2 + 4H+ + 4e- ①
2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 5C = 6CaSiO3 + P4 + 5CO2
①× 5 + ② 得
Question 10
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6,3 水溶液中氧化还原反应的自
发性 —电极电势
Spontaneity of redox reaction
in aqueous solution—
electrode potential
6.3.1 电化学电池与氧化还原反应
Electrochemical cell and Redox
reaction
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6,3,2 标准电极电势
Standard electrode potential
6,3,3 浓度对电势的影响 Effect of
concentration on the electric
potential
6.3.4 表示标准 电极电势数据的拉蒂
麦尔图
Latimer diagram – presenting
the standard electrode potentials
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6.3.1 电化学电池与氧化还原反应
能使氧化还原反应中转移的电子流过外电路的装置 。
电化学电池的一种,将自发氧化还原反应的化学能转
化为电能 的装置。
另一种电化学电池，利用外部电源提供的电能引发
非自发氧化还原反应 的装置。
电化学电池 (Electrochemical cell)
原电池 (galvanic cell,or voltaic cell )
电解池 (Electrolytic cell)
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(1) 铜锌原电池 (A copper-zinc cell)
工作状态的化学电池同时发生三个过程：
● 两个电极表面分别发生氧化反应和还原反应
● 电子流过外电路
● 离子流过电解质溶液
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（ 2） 氧化还原电对 （ Redox couple）
对氧化还原反应 Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu
O1 R1 O2 R2
Cu2+ /Cu, Zn2+ /Zn 称为氧化还原电对，氧化态
和还原态成共轭关系。显然,
● 氧化剂降低氧化值的趋势越强，其氧化能力越强，
其共轭还原剂氧化值升高趋势越弱。
● 反应一般按较强的氧化剂与较强的还原剂相互作
用的方向进行。
● 共轭关系可用半反应式表示：
Cu2+ + 2e- Cu Zn Zn2+ +2e-
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作用：
● 让溶液始终保持电中性,使电极反应得以继续进行
● 消除原电池中的液接电势（或扩散电势）
通常内盛饱和 KCl 溶液或 NH4NO3 溶液 (以琼胶
作成冻胶 )。
(3) 盐桥 (Salt bridge)
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? ? ? ? ? ???? ?? EEEE MFn /MM 电池电动势：电极电势：
M活泼, 溶解 > 沉积
?nM 稀
-
-
-
-
+
+
+
+
+
+
+
+
-
-
-
-
-
-
-
-
（ 4） 电极电势的产生 (The formation of
electrode potential )
双电层理论
M不活泼, 沉积 > 溶解
?nM
+
+
+
+
+
+
+
+
-
-
-
-
-
-
-
-
浓
?? ? neaqM M (s ) n )(
溶解
沉淀
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伏达电池中电子流从阴极流向阳极很象水由高处流向低处
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(5) 电极类型 (The various types of electrodes )
● 金属 -金属离子电极
Zn2+ + 2e- Zn
电极反应
电极符号
Zn (s) ∣ Zn2+ (aq)
● 气体 -离子电极
2H+ (aq)+ 2e- H2(g)
电极反应
电极符号
Pt ∣ H2(g) ∣ H+ (aq)
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● 金属 -金属难溶盐电极
● 氧化还原电极或浓差电极
Pt∣ Fe 3+ (aq,c1),Fe 2+ (aq,c2)
电极符号
电极反应
Fe 3+ (aq)+ e- Fe 2+ (ag)
电极反应
AgCl(s)+ e- Ag(s)+ Cl- (ag)
电极符号
Ag-AgCl (s)∣ Cl- (aq)
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(6) 原电池的表示法 (The notation of galvanic cell)
界面 界面 c1 盐桥 c2 界面
(一 ) Pt︱ H2(105Pa)∣ H+ (lmol ·L-1)‖ Cu2+ (lmol ·L-1)∣ Cu(s)(+)
原电池的电动势 E池 ＝ E正 － E负 ＝ E阴 － E阳
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6,3,2 标准电极电势
指标准电极的电势。凡是符合标准态条件的电
极都是标准电极。
● 所有的气体分压均为 1× 105 Pa
● 溶液中所有物质的活度均为 1mol·kg-1
● 所有纯液体和固体均为 1× 105 Pa条件下最稳定或
最常见的形态
（ 1）标准电极电势
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事实上,标准电极电势的绝对值是无法测定的。
于是建立了标准氢电极。
表示为,
H+ H2(g) Pt
(2) 标准氢电极
? ?
? ? V0 0 0 00/HH
/HH
gH 2ea q )H
2
θ
2
2
.
:对 电
(2:电极反应
?
?
?
?
??
E
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(3) 甘汞电极
表示方法,
Pt,Hg (1) Hg2Cl2 (s) Cl- (2.8 mol L-1)
电极反应,
Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l) + 2 Cl- (aq)
标准甘汞电极,
c (Cl- ) = 1.0 mol L-1
Eq (Hg2Cl2 / Hg) = 0.2628 V
饱和甘汞电极,
c (Cl- ) = 2.8 mol L-1(KCl饱和溶液 )
E (Hg2Cl2 / Hg) = 0.2415 V
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(4) 标准电极电势的测定
对由标准锌电极与标准
氢电极构成的电化学电池,
其电池表示式为,
Zn|Zn2+(1mol·dm-3)||H3O+(1mol·dm-3)|H2(1× 105Pa)∣ Pt
实验测得电池的电动势为 0.763V,即
0.763 V = 0 V－ E θ(Zn2+/Zn)
Eθ(Zn2+/Zn) ＝ － 0.763 V
这样,就可依次测出各个电极在标准
态时的电极电势。
这样,就可依次测出各个电极在标准
态时的电极电势。
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半反应 半反应 Eθ(Ox/Red) Eθ(Ox/Red)
298 K时酸性水溶液中一些常用的标准电极电势
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● 表中电对按 Eθ(Ox/Red)代数值由大到小的顺序排列 。
Eθ(Ox/Red)代数值越大, 正向半反应进行的倾向
越大, 即氧化型的氧化性越强； Eθ(Ox/Red)代数
值越小,正向半反应进行的倾向越小,或者说逆向半
反应进行的倾向越大, 即还原型的还原性越强 。 上
表中的最强氧化剂和还原剂 分别为 F2和 K。
(5) 标准电极电势表
● 表中的半反应均表示为还原过程：
氧化型＋ n e – 还原型
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● 一些电对的 Eq 与介质的酸碱性有关,因此有 表和
表之 分。
θAE
θBE
● 对同一电对而言，氧化型的氧化性越强，还原型的还
原性就越弱，反之亦然。
● 一个电对的还原型能够还原处于该电对上方任何一个
电对的氧化型 。 这是能从表中获得的最重要的信息之
一, 其实质是氧化还原反应总是由强氧化剂和强还原
剂向生成弱还原剂和弱氧化剂的方向进行 。
● Eq无加和性
1, 3 6 V,(a q )Cl e(g )Cl
2
1
1, 3 6 V,(a q )2 C l 2egCl
θ
2
θ
2
??
??
??
??
E
E)(
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通过计算,判断标准态条件下反应
Pb2+(aq)+ Sn(s) Sn2+(aq) + Pb(s)
进行的方向 。Solution
解题思路, 先给反应设定一个方向,然后将手册中查
得的数据代入计算电池电动势的公式进行计算,如果
算得的电动势是正值,则反应可按设定的方向进行,
反之则不能 。
计算结果为正值说明反应可按假定的方向进行。
= (－ 0.13 V)－ (－ 0.14 V) = +0.01 V
假定反应按正方向进行，则
/ S n )( S n/ P b )( P b 2θ2θθ ?? ?? EEE 池
Question 11
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6,3,3 浓度对电势的影响
实际体系中各物质不可
能都处于标准态浓度,用非标
准态条件下的电动势为判据才
能得到正确的结论 。 能斯特方
程 (Nernst equation)表达了浓
度对电动势 (包括电池电动势
和电极电势 )的影响 。
德国化学家 W,能斯特
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? ?
? ?
? ?
? ?
? ?
0
0a q ) (H 0g) H
a q ) (H 2g) H
a q )( C u
,2H Cu H Cu电池反应
,H 2e2H (
,Cu 2eCu )(
θ
2m
r
θ
mf2
θ
mf
θ
mf2
θ
mf
θ
2m
r
2θ
mf
θ
1m
r
θ
mr2
2
θ
2m
r2
θ
1m
r
2
???
????
?????
????
???
???
???
?
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?
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G
GG
GGG
GG
G
G
G
，，
，，
：
,(
(
,
)
?
让我们先了解一下
和电极电势的关系
让我们先了解一下
和电极电势的关系
θ
mG?让我们先了解一下
和电极电势的关系
让我们先了解一下
和电极电势的关系
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θθ
mr
θ
θ
mr
22θ
mf
2
(
θ
mr
MF
θ
mr
2θ
θ2θθ
MF
(
θ
mr(2
θ
mr(
θ
mr
θ
mr
ZF
nF
/ C u )( C unFaq ) ( C u
/ C u )( C unF
nF
/ C u )( C u
H(H / C u )( C u
池
极
1
2
11
电池反应
电极反应
即
则
EG
EG
E,G
EG
EG
E
)/EEE
GGGG
)
)))
??
??
?
???
??
?
??
???
??
?
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?
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?
?
?
????
：
：
：
?
与 E MF N er nst equa t i onN er nst equa t i on与θmfΔ G 与与
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Solution
已知,Eθ(Zn2+/Zn) ＝ － 0.763 V
,求 的值。 ),(Δ +2 aqZnθ
mf G
1
1
1
2θ
mf
m o l1 4 7, 2 k J
m o l147236J
0, 7 6 3 V )(m o l96485C2
a q ),( Z nΔ
?
?
?
?
???
???
?????
G
Question 12
a q),( Z nna q),( Z nΔ
/ Z n )( Z nnΔ
/ Z n )( Z nΔΔ
Z n ( s ) 2eZn
22θ
mf
2θ
mr
2θ
mf
θ
mr
2
??
?
?
??
???
??
??
?
FEG
FEG
GG
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Q
n
.
EE
F
R
T
Q
F
RT
EE
QRTn F EFE
QRTGG
lg
0 5 9 20
m o l9 6 4 8 5 C
Km o l8, 3 1 4 J
,2 9 8, 1 5 K
lg
n
2, 3 0 3
lg2, 3 0 3n
lg2, 3 0 3
θ
MFMF
1
11
θ
MFMF
θ
MFMF
θ
mrmr
??
??
???
?
??
????
????
?
??
得
代入
时当
电池反应
将
：
(1) 浓度对电池电动势的影响
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Au(s)与 Cl2(g)在水溶液中的反应方程
式为,2Au + 3Cl2 2Au3+ + 6Cl-
1) 标准态条件下正向反应能否发生?
2) 若与纯金相接触的 AuCl3浓度为
1.0× 10－ 3mol·dm-3,Cl2的分压是
1× 105 Pa,正向反应能否发生?
试问：
Question 13
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1) Eθ池 = Eθ(Cl2/Cl-)－ Eθ(Au3+/Au)
= (+1.36 V)－ (+1.42 V)
= － 0.06 V （不能）
（能）0, 1 5 V
1
)10( 3, 0)10( 1, 0
lg
6
0, 0 5 9 V
0, 0 6 V
3
6323
??
??
???
??
?? θ池池 EE
3θ
2
63233
Cl
dm) / m o l( C ldm) / m o lAuV0590
}/)({
}{}({lg.
pp
cc
n
???? ??
2)
Sol ut i onSol ut i on S ol ut i onS ol ut i onS ol ut i on
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电化学电池达到平衡时电池不再产生电流 (E池 ＝
0 V),对实用电化学电池而言,平衡状态则意味着电池
耗尽, 由于平衡状态下 Q＝ Kθ,不难由能斯特方程式
得到,
T = 298 K的条件下,
θθ lg2, 3 0 3 K
nF
RTE ?
池
θθ
池 lg
0 5 90 K
nE
.?
与 的关系θKθ
池E
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判断 13题中由金和氯气构
成的电池反应进行的限度。
Solution
将 13题求得的 = － 0.06 V 代入下式求 K θ：θ
池E
θθ 0, 0 5 9 V K
nE lg?池
60, 0 5 9 V0, 0 6 V )(60, 0 5 9 Vnln
θ
θ ?????? 池EK
Question 14
6θ 10 ??K
如此之小,说明电池反应向右进行的程度极小。θK
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(2) 浓度对电极电势的影响
T = 298 K时,
式中反应商 Q中的浓度项是半反应式两端相关物种的
浓度。
QnF RTEE lg2, 3 0 3(O x / R e d )(O x / R e d ) θ ??
QnEE lgV0 5 9 10(O x / R e d )(O x / R e d ) θ,??
表示浓度对电极电势影响的能斯特方程具有类似于
浓度对电池电动势影响的能斯特方程式的形式 。 对半反
应通式为,
的电极而言,电极电势与标准电极电势之间的关系式为
氧化型 + n e - 还原型
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用纯水代替构成标准氢电极的
酸性水溶液，试计算该氢电极的电
极电势。
Solution
将氢电极半反应中的 n值和纯水中 c(H3O+)＝
1.0× 10-7 mol·dm-3,代入上式得,
0, 4 1 V
)10( 1, 0
1
lg
2
0, 0 5 9 V
0V
}dm) / m o lO(H{
)/(H
lg
0, 0 5 9 V
)/HO(H
)/HO(H
27
23
2
θ
2
23
θ
23
?
?
??
?
??
?
??
?
?
c
pp
n
E
E
Question 15
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(3) 电极电势与溶液 pH 的关系
从氢电极的半反应出发,可以导出电极电势与溶液
pH关系的通式,
即,pH每增加一个单位,电极电势减少 0.059 V。
严格讲，溶液 pH 对电极电势的影响，实质上还是
浓度电极电势的影响。
pH0, 0 5 9 V( O x / R e d )
}dm) / m o lO(H{
1
lg
V
( O x / R e d )
( O x / R e d )
θ
23-
3
θ
???
?
??
?
E
c
E
E
2
059.0
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计算 pH等于 (a) 1.00,(b) 2.00,(c)
3.00的酸性水溶液中氢电极的电极电
势 。
Solution
将有关 pH代入下式
E(Ox/Red) = E θ(Ox/Red) － 0.059 V·pH 得：
(a) E(H3O+/H2) = 0 V － 0.059 V× 2.00 = － 0.059 V
(b) E(H3O+/H2) = 0 V － 0.059 V× 3.00 = － 0.12 V
(c) E(H3O+/H2) = 0 V － 0.059 V× 4.00 = － 0.18 V
Question 16
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ClC l O L1 0, 0 m o lH
L1, 0 m o lClC l O
V451ClC l O
3
1
1
3
3
θ
A
???
???
?
???
???
?
)/( 时 )(
)()(求,当
.)/(已知
Ec
cc
E
，
，
Solution
Question 17
V 511010lg
6
V0 5 9 20
1, 4 5 V
Cl
HC l O
lg
6
0, 0 5 9 2 V
ClC l O
ClC l O
O3HCl 6e6HC l O
6
6
3
3
θ
A
3
23
..
.
)(
)()(
)/(
)/(
???
?
??
???
?
??
?
?
????
c
cc
E
E
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● 沉淀的生成对电极电势的影响
● 配合物的生成对电极电势的影响
● 弱电解质的生成对电极电势的影响
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)1081( A g C l( A g )A g C l
A g )AgLm o l01Cl
( s ) A g C lNaCl Ag
AgV7990A g )Ag
10θ
sp
θ
1
θ
?
???
??
???
???
?
.)K?/(E
/(E.)(c
./(E
，
，
并求时当
，会 产产加入电池中组成的半和
若在已知
?Ag
1Lm o l1, 0Cl ?? ??)(c
Ag
Question 18
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? ?
0, 2 2 1 V
1081V059200, 7 9 9 V
A g C l )V05920AgAg
Ag V05920AgAg
AgAg
A geAg
( A g C l )Ag Lm o l01Cl
( A g C l )Cl Ag
ClAg s A g C l
10
sp
θ
θ
sp
1
θ
sp
?
???
??
??
?
???
??
?
?
?
??
?
??
???
??
??
.lg.
(lg.)/(
)(lg.)/(
)/(
)(,.)(
)()(
时若
KE
cE
E
Kcc
Kcc
Sol ut i onSol ut i on S ol ut i onS ol ut i onS ol ut i on
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沉淀的生成对电极电势的影响
氧化型形成沉淀, Eq↓,还原型形成沉淀, Eq↑,氧
化型和还原型都形成沉淀，看二者 的相对大小。θspK
减
小
θspK
减
小
c(Ag)+
减
小
θE
电对 Eq/v
AgI(s)+e- Ag+I - -0.152
AgBr(s)+e- Ag+Br - +0.071
AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0.221
Ag++e- Ag +0.799
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? ?
? ?
? ??][
)(,时
][,)当,氨水
加入组成的半电池中,和在
][)(已知
?
???
??
?
?
?
??
??
?
??
/ C uNHCu
/ C uCudm1, 0 m o l
NHCuL1, 0 m o l( N H
Cu Cu 10
NHCu0, 3 3 7 V,/ C uCu
2
43
θ
23
2
43
1
3
213,32
2
43
θ
f
2θ
。
E
E
cc
KE
Cu
氨水
12433 Lm o l01)C u (N H)(N H ?? ???,)(cc
Cu2+
Question 19
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)( C ulg2 V05920C u ) ( C u C u ) ( C u 22θ2 ??? ?? c./E/E
][ C u ( N H
1
)( C u
Lm o l01][ C u ( N H)( N H
)( N H)( C u
][ C u ( N H
C u ( N H 4 N HCu
2
43
θ
f
12
433
θ
f
3
4
2
43
2
433
2
?
?
??
?
?
??
?
???
?
?
?
)K
c
.)c c
K
cc
)c
)
2
2
时当
Cu 2eCu 2 ?? ?
Sol ut i onSol ut i on S ol ut i onS ol ut i onS ol ut i on
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? ?
0, 0 5 7 3 V 10lg
2
V0 5 9 20
0, 3 3 7 V
NHCu
1
lg
2
0 5 9 2 V0
Cu Cu
3213
2
43f
2θ
????
??
?
?
?
..
][
.
)/(
K
E
][ C u ( N H
1
2
V0 5 9 20
/ C u )( C u
C u ))( C u ( N H
V0 5 7 30/ C u )( C uC u ))( C u ( N H
Lm o l01))( C u ( N H)( N H
2
43f
2θ
2
43
22
43
12
433
?
?
?
??
??
??
???
???
)K
lg
.
E
/E
.E/E
,.cc
即
时当
3243 4 N HCu 2e)C u ( N H ?? ??
Sol ut i onSol ut i on S ol ut i onS ol ut i onS ol ut i on
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C o ( N H /C o ( N H
10[ C o ( N H
10][ C o ( N H
1, 8 4 V/ C o( C o
2
63
3
63
θ
5, 1 13
63
θ
f
3 5, 23
63
θ
f
23θ
？求
，
，已知
?
?
?
?
??
?
?
??
]))[
.])
)
)
E
K
K
E
Solution
? ? ? ?
)C o ( N H
1
)NH[ C o
1
lg0, 0 5 9 2/ C o( C o
NH/ C oNH[ C o
2
63
θ
f
3
63
θ
f23θ
2
63
3
63
θ
][
](
)
]
?
?
??
??
???
K
K
E
E
Question 20
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V0 5 8 70
10
10
0, 0 5 9 2 V l g1, 8 4 V
])NH[ C o
])[ C o ( N H
V l g0 5 9 20/ C oCo
235
115
3
63
θ
f
2
63
θ
f23θ
.
(
.)(
.
.
?
??
??
?
?
??
K
K
E
氧化型形成配合物,Eq ↓ 还原型形成配合物，
Eq ↑氧化型和还原型都形成配合物，看 两者 的相
对大小。
θfK
Sol ut i onSol ut i on S ol ut i onS ol ut i onS ol ut i on
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? ?
)/H(H
Lm o l01)( A cH A c )(H
H A cN a A c
2
1θ
2
E
.ccpp
?
????
?
??
求此 时
当平衡 时平衡
，溶液,则液，加入在 氢氢电极的半电池
，，
，
Solution
? ? ? ?H A cH A c
AcH θ
aKc
cc ?? ?? )()(
Question 21
?? ? AcH H A c
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? ? ? ? H A c H Lm o l01AcH A c θa1 Kccc ???? ??? )(,.)( 时当 ? ?? ?
? ?
V2820
10751V l g0 5 9 20
H A c V l g0 5 9 20
H A c lg
2
V0 5 9 20
)(H
)(H
lg
2
V0 5 9 20
)H(H)H(H
5
θ
a
2
θ
a
θ
2
2
θ
2
.
..
K.
K
.
p/p
c.
/E/E
??
??
?
?
??
?
?
?
??
? ?gH e2H 2?? ? 2
Sol ut i onSol ut i on S ol ut i onS ol ut i onS ol ut i on
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(4) 浓差电池（ Concentration cell）
Pt∣ H2(g,1× 105 Pa)∣ H3O+(x mol dm-3)
‖ H3O+(1 mol dm-3)∣ H2(g,1× 105 Pa)∣ Pt
两边 c(H3O+)相等时电池耗尽,外电路不再有电流通过 。
H2氧化,
c(H3O+)
不断增大
H3O+还原,
c(H3O+)
不断减小
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如果上面那个电池表达式中的 x值
等于 (a) 1.0× 10-1,(b) 1.0× 10-2,(c)
1.0× 10-3,试计算三种氢电极分别与标准氢电极构成的
浓差电池的电动势 。
Solution
题给三种情况下的 pH分别等于 1.0,2.0和 3.0。 代
入计算电动势的公式,
(a) E池 = E正 － E负 = 0 V － 0.059 V× 1.0 = +0.059 V
(b) E池 = E正 － E负 = 0 V － 0.059 V× 2.0 = +0.12 V
(c) E池 = E正 － E负 = 0 V － 0.059 V× 3.0 = +0.18 V
Question 22
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（ 1） 确定金属的活动性顺序
（ 2） 计算原电池的电动势
（ 3） 判断氧化剂和还原剂的相对强弱
（ 4） 判断氧化还原反应进行的方向
（ 5） 选择合适的氧化剂和还原剂
（ 6） 判断氧化还原反应进行的次序
（ 7） 求平衡常数
（ 8） 求溶度积常数
（ 9） 估计反应进行的程度
（ 10） 求溶液的 pH
（ 11） 配平氧化还原反应方程式
电极电势的应用
App li ca tion of electrod epote nti al
电极电势的应用
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(1) 确定金属的活动性顺序
试确定金属 Fe,Co,Ni,Cr,Mn、
Zn,Pb在水溶液中的活动性顺序。
由以上数据可知，活动性顺序为：
Mn>Zn>Cr>Fe>Co>Ni>Pb
V1260
V7630V181
V740V2460
2770V4400
Pb
2
θ
Pb
Zn
2
θ
Zn
Mn
2
θ
Mn
Cr
3
θ
Cr
Ni
2
θ
Ni
Co
2
θ
Co
Fe
2
θ
Fe
.E
.E.E
.E.E
.E.E
??
????
????
????
?
??
??
??
查标准电极电势表得：Solution
Question 23
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(2) 计算原电池的电动势
计算下列原电池在 298K时的电动势，
指出正、负极，写出电池反应式,
Pt | Fe2+ (1.0 mol.L-1),Fe3+ (0.10 mol.L-1) ||NO3 -(1.0 mol.L-1),
HNO2 (0.010 mol.L-1 L),H+(1.0 mol.L-1) | Pt
Solution查表知,
NO3– + 3H+ + 2e - HNO2 + H2O Eq =0.94 V
Fe3+ + e - Fe2+ Eq =0.771 V
将各物质相应的浓度代入 Nernst方程式
由于
电池反应式,
EMF = E(+) - E(-)= 0.94 - 0.771 = 0.169V
E (NO3 /HNO2) > E (Fe3+ /Fe2+ )-
NO3 + 3H+ + 2Fe 2+ = HNO2 + H2O +2Fe3+-
Question 24
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(3) 判断氧化剂和还原剂的相对强弱
显然，下面电对的氧化态可以氧化上面电对的还原
态，有人把它叫作 对角线规则 。
Question 25
氧化态 + ne- 还原态 Eq/V
-3.045
-0.763
0.000
0.337
1.36
2.87
Li+ + e- Li
Zn2+ + 2e- Zn
2H+ + 2e- H2
Cu2+ + 2e- Cu
Cl2 + 2e- 2Cl-
F2 + 2e- 2F-
氧
化
态
的
氧
化
性
增
强
还
原
态
的
还
原
性
增
强
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Solution
(4) 判断氧化还原反应进行的方向
当外界条件一定时，反应处于标准状态，反
应的方向就取决于氧化剂或还原剂的本性。
判断反应 2Fe3+ + Cu 2Fe2+ + Cu2+ 能否自
发由左向右进行？
V3370V7710 Cu2θCu
Fe3
θFe
2,E.E ?? ?? ?
因为,还原性 Cu >Fe2+,氧化
性 Fe3+ > Cu2+, 故上述反应可由左向右自发进行。
Cu2
θCu
Fe3
θFe
2 ?? ?? EE
查标准电极电势表得,
Question 26
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有一含有 Cl -, Br -, I -的混合溶液,
欲使 I -氧化为 I2,而 Br -和 Cl -不发生变
化 。 在常用的氧化剂 H2O2,Fe2(SO4)3
和 KMnO4中选择哪一种合适？
V771V511V361V071V7710V5350
θ
O/HOH
Mn
θ
M n O
θ
/ C lCl
θ
/ B rBr
θ
Fe
3Fe
θ
I/I 222
24
22
-
2 2
......
EEEEEE
?
???
??
合适因此选择
和却小于大比
342
θ
/ C lCl
Cl
θ
Cl
Br
θ
Br
I
θ
I
θ
Fe
3Fe
SOFe
22222
)(
,,?
????
? EEEEE
Solution
(5) 选择合适的氧化剂和还原剂
查标准电极电势表得：
Question 27
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即：一种氧化剂可以氧化几种还原剂时, 首先
氧化最强的还原剂, 同理, 还原剂首先还原最强的氧
化剂 。 注意：上述判断只有在有关的氧化还原反应
速率足够大的情况下才正确 。
V82.0
V29.0
V36.1
V07.1
V5 3 5.0
θ
/ C lCl
θ
/ B rBr
θ
I/I
2
2
-
2
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
E
E
E (6) 判断氧化还原反应进行的次序Question 28
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求下列反应在 298 K时的平衡常 Kq
Zn + Cu2+ (1.0 mol/L) = Zn2＋ (1.0mol/L)+Cu
Solution
).),为负极为正极 V(7630V(3370 θ Zn/θ Cu/Cu 2Zn2 ??? ?? EE
(7) 求平衡常数
73
2
2
θ
θ
θ
θ
Zn/
θ
Cu/Cu
θθθ
10581
Cu
Zn
237
V0 5 9 20
V1012
V0 5 9 20
lg
V101V7630V3370
2
Zn
2
???
?
?
??
????
????
?
?
?? ??
.
][
][
.
.
.
.
.).(.
:
)()(
K
nE
K
EEEEE
所以
则
Question 29
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θ
sp
-2
4
2
θ
4
-2
4
2 1
SOPb
1P b S OSOPb
Kcc
K ???? ??
)()(
Solution 把两电极反应组成原电池，则电 Pb2+ /Pb
为正极,PbSO4 /Pb为负极，电池反应为：
(8) 求溶度积常数
求 PbSO4的溶度积
已知 PbSO4 + 2e- Pb + SO4 Eq = - 0.359 V2-
Pb2+ + 2e- Pb Eq = - 0.126 V,θspK
所以 8
θ
θ
sp 108.1
1 ????
KK
Kq = 5.56 × 107 (此即氧化还原反应的平衡常数 )
7, 8 7
V0, 0 5 9 2
0, 2 3 9 V )]([0, 1 2 6 V2
V0, 0 5 9 2
nlg θθ ?????? EK
Question 30
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正, 负极标准电势差值越大, 平衡常数也就越
大, 反应进行得越彻底, 因此, 可以直接利用 Eq
的大小来估计反应进行的程度, 一般地, 平衡常数
Kq =105,反应向右进行程度就算相当完全了 。 当
n=1 时, 相应的 Eq =0.3 V,这是一个直接从电势的
大小来衡量反应进行程度的有用数据 。
(9) 估计反应进行的程度Question 31
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298 K 时，测得下列原电池电
动势为 0.460 V,求溶液的 pH。
Solution
(10) 求溶液的 pH
Zn | Zn2+ ( 1.00 mol/L ) || H+(?) | H2 ( 100 kPa ),Pt
Zn + 2H+ = Zn2+ + H2 Eq = 0.460 V
得,Eq ( Zn2+/Zn ) = -0.763 V
Eq ( H+/H ) = 0.000 V
Question 32
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0, 4 1 V
)10( 1, 0
1
lg
2
0, 0 5 9 V
0V
}dm) / m o lO(H{
)/(H
lg
0, 0 5 9 V
)/HO(H
)/HO(H
27
23
2
θ
2
23
θ
23
?
?
??
?
??
?
??
?
?
c
pp
n
E
E
Sol ut i onSol ut i on S ol ut i onS ol ut i onS ol ut i on
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应用标准电极电势表，完成并配平下列反应
MnO4- + Br- + H+
(11) 配平氧化还原反应方程式Question 33
Solution 查表，找出氧化剂 MnO4- 和还原剂 Br-的相应电对
MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O Eq =1.51V
Br2 + 2e- 2Br- Eq =1.07V
求电子得失数相等
2×） + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O
+ 5×） Br2 + 2e- 2Br-
+ 10Br- + 8H+ 2Mn2+ + 5Br2 + 4H2O
依据反应前后原子个数相等，写成分子方程式
2KMnO4 + 10KBr + 8H2SO4 = 2MnSO4 + 5Br2 + 4H2O + 6K2SO4
?42MnO
?42MnO
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6.3.4 表示标准 电极电势数据的拉蒂麦
尔图
拉蒂麦尔图 (Latimer diagram) 是用图形表示标准电
极电势数据中最简单的一种, 是将同一元素不同氧化态
物种的标准电极电势相互关联起来的一种表达系统,因
而又叫 元素电势图 。 如氧的元素电势图：
OH 1 1, 7 7 V OH 1 0, 6 8 2 V O /V 2222θA ?? nn E
1.229V
n = 2
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● 计算不相邻物种之间电对的电极电势
假定元素的
拉蒂麦尔图为
D C B A
3
θ3
2
θ2
1
θ1
)()()( n
E
n
E
n
E
θxE
(nx)
推导计算公式的依据是,
1) Eθ(Ox/Red)与 之间存在关系式 ＝ –nFEθ
(Ox/Red);
2) 具有加合性,即连续多步的总 等于各分步
之和 。
θG?θG?
θG? θG?
θG?
Latim e r 图的应用 appl i cat i ons图的应用
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FEnG E n
FEnG En
FEnG En
FEnG En
xxxxx
θθ
)m(r
θ
θ
33
θ
m(3 )r
θ
33
θ
22
θ
m(2 )r
θ
22
θ
11
θ
m(1 )r
θ
11
DeA
D e C
C e B
B eA
????
????
????
????
?
?
?
?
+）
En EnEnEn
FEn FEnFEnFEn
GGGG
nnnn
xx
x
x
x
θ
3
θ
2
θ
1
θ
θ
33
θ
2
θ
1
θ
θ
m ( 3)r
θ
m ( 2)r
θ
m ( 1)r
θ
)m(r
321
21
321
???
?????
???????
???
则
x
x n
En EnEnE θ3θ2θ1θ 321 ???
拉
蒂
麦
尔
图
的
应
用
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IO- —————— I2 —————— I-
Solution
= ———————————— = +0.58 V
E θ (IO-/I2) = ———————————————(n1 + n2)E
θ(IO-/I-) － n
2E
θ(I
2/I
-)
n1
(1+ 1)× 0.56 V－ 1× 0.54V
1
式中 n值是指半反应中转移的电子数,在计算中统统采用
氧化数的变化。
从碘在碱性溶液 (pH＝ 14)中的拉
蒂麦尔图的已知标准电极电势求
Eθ(IO-/I2)。
+0.54
+0.56
Question 34
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进行逆歧化
歧化
0 V 0, 3 5 6
0, 1 5 9 V0, 5 1 5 V
)CuCu C u ) /Cu
Cu
0, 5 1 5 V
Cu
0, 1 5 9 V
CuV
Cu Cu 2 C u
θθ
θθ
2θθ
2θ
2
左右
左右
E E
E E
EE
/ E
?
?
??
??
?
??
???
??
??
能
/((
0.337V
● 判断歧化反应能否发生
由此得出一条一般性规律, 如果图中物种左边的标准电极
电势低于右边的标准电极电势 (即 ),该物种则可歧
化为与其相邻的物种 。
θθ 右EE ?左
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反歧化过程 (Comproportionation)是
歧化过程的逆过程, 它是由同一元
素的高氧化态和低氧化态反应生成中间氧化态的过程 。
试根据铁在酸性溶液中的拉蒂麦尔图
Fe3+ ——————Fe2+ ——————Fe+0.77 － 0.44
+3 +2 0
判断反应 2Fe3+(aq) + Fe(s) 3 Fe2+(aq) 能否发生。
Solution
Question 35
由于, Fe2+在水溶液中不能发生歧化，这意味
着相反的过程 (反歧化 )可以发 生。
θθ 右EE ?左
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用电对 X (n) /X(0)
的 nEq (Ox/Red)对氧
化值 n 作图就得弗洛斯
特图 (Frost diagram)。
Eq (Ox/Red) 前边的系
数 n 是氧化值的变化值
(即氧化值 )。
弗洛斯特图
Fr ost diagr amFr ost diagr am
弗洛斯特图
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● 先查得酸性溶液中氧的拉蒂麦尔图
OH 1 1, 7 7 V OH 1 0, 6 8 2 V O /V 2222θA ?? nn E
1.229V
n = 2
● 再将 O2(0)/O2(0)电对的有关数据列表
电对 ）（ Ox /R ed
θE ）（ O x /R e dθnEn
O2(0)/O2(0) 0 0 0
O2(0)/H2O2(-1) +0.70 -1 -0.70
O2(0)/H2O(-2) +1.23 -2 -2.46
● 最后以 nEq (Ox/Red)值对氧化值绘图。
F r o st 图的制作 const r uct i on图的制作
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● 两点间连线的斜率越大，相应电对的标准电极电
势越高。即斜率较大的电对中的氧化型可以氧化
斜率较小的电对中的还原型。
● 同一元素的弗洛斯特图中，某一物种如果处于左
右两侧物种连线的上方，该物种可歧化为两侧的
物种；如果处于连线下方，在热力学上则有利于
反歧化过程。
F r o st 图的应用
ap pli ca t i on sap pli ca t i on s
图的应用
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6,4 影响氧化还原反应的动力学
因素 Dynamic factors
affecting redox reaction
6.4.1 超 电势
Overpotential
6.4.2 水的稳定区
Stability field of water
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6.4.1 超 电势
用热力学可以明确判断一个反应能否发生,但
迄今尚无判断反应快慢的规律可循 。 有一条经验
规律是：
电池电动势大于或接近 0.6 V的情
况下,反应才具有明显的速率 。 与零
电势相比,高出的 0.6 V就是超电势 。
什么是超电势 (Overpotential)？
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Solution
Question 36
6 H2O(l) O2(g) + 4 H3O+(aq) + 4 e -
假定正反应能自发进行,
(aq) + 14 H3O+(aq) + 6 e - 2 Cr3+(aq) + 21 H2O(l)?272OCr
判断标准态条件下下述反应的自发性
2 (aq) + 16 H3O+(aq)
4 Cr3+(aq) + 3 O2(g) + 24 H2O(l)
?272OCr
结果表明,在题给条件下可以将 H2O氧化放出
O2。或者说,在水溶液中不能稳定存在。
?272OCr
?272OCr
Eθ池 = E θ( /Cr3+ )－ E θ(O2/H2O)
= (+1.33 V)－ (+1.23 V) = +0.10 V
?272OCr
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6.4.2 水的稳定区
H2O作为氧化剂时的还原产物为 H2,作为还原剂时
的氧化产物 O2,所涉及的两个还原半反应分别为,
2 H3O+(aq) + 2 e - H2(g) + 2 H2O(l),E θ ＝ 0 V
O2(g) + 4 H3O+(aq) + 4 e - 6 H2O(l),E θ ＝ +1.23 V
半反应中出现物种 H3O+的事实表明,氧化剂或还原剂的
强弱与溶液中 H3O+离子浓度有关,
E(Ox/Red) = Eθ(Ox/Red) － 0.059 V·pH
E(H3O+/H2) ＝ 0 V － 0.059V·pH
E(O2/H2O) ＝ 1.23 V－ 0.059V·pH对两个半反应
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E(Ox/Red)对溶液的 pH作
图, 得到斜率相同 (-0.059)而
截距分别为 0和 +1.23的两条直
线 a和 b。 显然,E值低于线 a的
任何电对的还原型都可将 H2O
还原为 H2； E值高于线 b的任
何电对的氧化型都可将 H2O氧
化为 O2； E值处于两线之间的
任何电对不能使水氧化或还
原, 线 a和线 b之间的区域就
是 H2O的稳定区 。
电势 - pH 图
Poten tial s - the diagr am of p H
图
Poten tial - the diagr am of p H
图图
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尽管 E值低于线 a和高于
线 b的电对对 H2O不稳定, 但
由于超电势的存在,使热力学
上的这种判断往往与实际不
符 。 如果考虑超电势这一动
力学因素,将图中的线 a下移
0.6 V至线 c,而将线 b上移 0.6
V至线 d,则得到扩大了的水的
稳定区 。
电势 - pH 图
Poten tial s - the diagr am of p H
图
Poten tial - the diagr am of p H
图图
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由水的稳定区图判断 F2 和 Na
能否分别在水中稳定存在？
相关的半反应和标准电极电势为
由于该电极电势与 pH无关, 图上应出现斜率为零而
截距分别为 +2.87 和 -2.71的两条直线, 前一条直线不但高
于线 b,而且高于线 d； 后一条不但低于线 a,而且低于
线 c。 这意味着即使考虑扩大了的稳定区, F2 和 Na 在任
何酸度的水溶液中都不能稳定存在 。 前者被 H2O 还原为
F-,后者被 H2O 氧化为 Na+。
F2 + 2e- → 2F- Eq = + 2.87 V
Na+ + e- → Na Eq = - 2.71 V
Solution
Question 37
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对一个具体反应，如果将一定
温度区间内反应的焓变和熵变近似
地看作常数，由
知，以 ?G q 对 T 作图应该得到斜率
为 -?S q 的直线, ?Gq - T 图又叫
埃灵罕姆图,可十分方便地用于讨
论高温下的某些氧化还原过程。
?G q ? ?H q --T?S q
高温氧化还原反应的自发性及埃灵罕姆图
S pontane it y of red ox rea ction at hi gh
temp erat ures and the di a gr am of Ell ingha m
高温氧化还原反应的自发性及埃灵罕姆图
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若 ?Gq (M,MOx) >0,则金属氧化物在该温度下分解。
C(s) +O2(g) = CO2(g)
2C(s) +O2(g) = 2CO(g)
2CO(s) +O2(g) = 2CO2 (g)
(2/x)M(s或 1) +O2(g) = (2/x) MOx (s)
?Gq (CO,CO2) ③
?Gq (C,CO2),?Sq ≈ 0 ①
?Gq (C,CO),?Sq > 0 ②
?Gq (M,MOx) ④?S
q < 0
从图中可以看出
用①～③分别减去④得
C(s) + (2/x)MOx(s) = (2/x)M(l) + CO2 (g)
2C(s) + (2/x)MOx(s) = (2/x)M(l)+2CO (g)
2CO(g) + (2/x)MOx(s) = (2/x)M(l)+2CO2 (g)
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显然, 只要在给定的温度区间内金属氧化反应的线
段处于 C和 CO氧化反应的任一线段上方, 相应的热还原
反应在热力学上才是允许的 ;同理也适用于非碳还原剂
的还原反应,如果用金属 M’代替 C或 CO,应该得到：
?Gq = ?Gq(M’,M’Ox) – ?Gq( M,MOx)
意味着只要 ?Gq( M,MOx) 的线段处于 ?Gq(M’,M’
Ox)线段上方，金属 M’就可用来还原金属 M的氧化物。
?Gq <0
?Gq = ?Gq(C,CO) – ?Gq( M,MOx)
?Gq = ?Gq(CO,CO2 ) – ?Gq( M,MOx)
则 ?Gq = ?Gq(C,CO2) – ?Gq( M,MOx)
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MgO的线段在 1800℃ 附近上升
至 C → CO线段以上, 这个温度
就是 MgO被 C还原的最低温度 。
相减即得 2C(s) + 2MgO (s) = 2Mg (s) + CO(g)
简 化 C(s) + MgO (s) = Mg (s) + CO(g)
2C(s) + O2(g) = 2CO(g)
2Mg(s) + O2(g) = 2MgO(s)
C和 Mg的氧化反应分别为
Solution
MgO被 C还原的最低温度是多少？
写出总反应方程式。Question 38
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(1) 外层电子转移 (outer – sphere
electron transfer)
这类过程的特点, 氧化值
发生变化的原子周围的配位层
大体不变 。 Fe(Ⅱ ) 配合物分子
与 Ir(Ⅳ ) 配合物分子彼此接近
到一定程度后电子由 Fe(Ⅱ )跳
至 Ir(Ⅳ ),并伴随 M-L 键长的
微小变化 。
氧化还原反应机理氧化还原反应机理
T he m echa nis m of r edo x r eacti on
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(2) 内层电子转移 ( Inner –sphere electron transfer)
??
??
?
??
?
?
?
4
2
52
2
62
Cl*
3
2
62
2
53
NHC l ]O)[ C r ( H
]O)[ C o ( HO5H
]O)[ C r ( HC l ])[ C o ( N H
5
这类过程的特征是, 氧化值
发生变化的原子周围的配位层发
生变化 。 有代表性的例子是在放
射性氯离子 *Cl–存在条件下以
Cr(Ⅱ ) 还原 Co(Ⅲ ) 的配合物,
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6.5 应用电化学简介 Introduction
to a p p l i c a t i o n e l e c t r o -
chemistry
6.5.1 实用电池
Utility cells
6.5.2 电 解
Electrolysis
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6.5.1 实用电池 (Utility cells)
● 电流在电池室和盐桥中以正、负离子为载体的流
动方式产生了高内阻，结果由于引出时电压的急
剧下降而引不出大电流
● 缺乏便携性所要求的简洁性和牢固性
任何自发的氧化还原反应都可构成电化学电池,但
要开发为商用电池,却受到诸多条件的限制,
盐桥电池不适于商用的原因,
S al t br i dg e
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① 原电池 (Primary batteries),其主要特征是电池反应不
可逆,电池耗尽后只能进入垃圾箱 ;
③ 流动电池 (Flow batteries),包括反应物、产物和电解
质在内的物质流流经电池装置，装置本身实际上是
一种将化学能转化为电能的转化器。
② 蓄电池 (Storage batteries),又叫二次电池 (Secondary
batteries),可以反复充电和放电 ;
当今商用电池的三种类型当今商用电池的三种类型
U t i l i t y cell s U t i l i t y cell s
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这种电池的最高电压为 1.55 V,―干, 得名于其中不
存在流动性液体 。
（ 1）干电池 (Dry cell)
干电池具有价廉的优点,但
缺点也是显明的 。 如,当迅速引
出电流时,产物 (如 NH3)会在电
极上积累从而导致电压下降 。
同时,电解质显示的酸性会导致
金属锌缓慢溶解,从而使久置不
用的电池也会失效 。
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电池的阳极半反应是 Zn的氧化，锌的消耗是久用电
池变软的原因之一,Zn(s) Zn2+(aq) + 2 e –
阴极发生的还原反应比较复杂,
2 MnO2(s) + H2O(l) + 2 e– Mn2O3(s) + 2 OH-(aq)
NH4Cl的作用是消除反应中产生的 OH–：
NH4+(aq) + OH-(aq) NH3(g) + H2O(l)
生成的 NH3(g)附着在阴极会阻断电流,ZnCl2的作用
则是消除 NH3(g)：
Zn2+(aq) + 2 NH3(g) + 2 Cl-(aq) [Zn(NH3)2]Cl2(s)
干电池 中的化学反应 Dr y cell干电池 中的化学反应
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（ 2）铅蓄电池 (Lead-storage battery )
铅蓄电池中为了防止阳极和
阴极碰在一起造成短路,极板之
间填有木质或玻璃纤维质隔板 。
蓄电池放电过程的电极反应为,
阳 极, Pb(s) + SO42-(aq) PbSO4(s) + 2 e -
阴 极, PbO2(s) + 4 H+(aq) + + 2 e -
PbSO4(s) + 2 H2O(l)
(aq)SO 24?
总反应,
Pb(s) + PbO2(s) +
4 H+(aq) +
2 PbSO4(s) + 2H2O(l)
(a q)2 S O 24 ?
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充电过程使前述自发氧化还原反应逆向进行,
电池放电帮助汽车启动,一旦开始行驶,由发动机带
动的发电机就会担负起充电任务 。 汽车电池相当一个蓄
电器,蓄电池因此而得名 。
在铅蓄电池中,由于反应物是固体 （ 因而不再需要
像盐桥电池那样将阳极室和阴极室分开 ）, 产物
PbSO4(s)也是固体,意味着它们的浓度都不出现在反应
商 Q中,有利于放电过程中维持相对恒定的电动势 。
2 PbSO4(s) + 2 H2O(l)
Pb(s) + PbO2(s) + 4 H+(aq) + (a q)2 S O 24 ?
铅蓄电池 如何充电？
Lead - st or a ge ba t t er y
铅蓄电池 如何充电？
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（ 3）燃料电池 (Fuel cell)
阿波罗登月飞行中,电
能的重要来源就是一种
H2-O2燃料电池。
H2-O2燃料电池的电极
反应如下,
阴 极, O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e- 4 OH-(aq)
阳 极, 2 H2(g) + 4 OH-(aq) 4 H2O(l) + 4 e -
总反应, 2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(l)
副篇内容
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因为总反应不涉及溶液物种, 电解质的量很小, 两
个电极可以靠得很近, 这种电池的电压为 1.8V,其蓄电容
量比同体积的铅酸蓄电池
大 6倍, 这些特征使其可以
以, 纽扣, 电池的形式用在
钟表, 助听器和相机中 。
氧 化,Zn(s) + 2 OH-(aq) ZnO(s) + H2O(l) + 2 e-
还 原,Ag2O(s) + H2O(l) + 2 e- 2 Ag(s) + 2 OH-(aq)
总反应,Zn(s) + Ag2O(s) ZnO(s) + 2 Ag(s)
银 -锌电池的电池表示式为：
Zn(s),ZnO(s)|KOH(饱和 )|Ag2O(s),Ag(s)
副篇内容纽扣电池纽扣电池
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6.5.2 电解 (Electrolysis )
电流通过熔融状态电解质或电解质溶液导致其发生
分解的过程叫 电解 (Electrolysis),它通过电解池完成 。
不像原电池是将自发氧化还原反应的化学能转化为电能,
电解池 (Electrolytic cell)是利用外部电源提供的电能引发
非自发氧化还原反应 。
有人说,如果没有电解反应,现代工业 (因而也是现
代社会 )就不能正常运转 。 这种说法也许有点过分,但不
是没有一点道理 。 例如,铝 和 镁 这两个重要的金属都只
能通过电解法生产,同样重要的铜和镍也经由电解法精
练 。 很难想象,没有这些金属的社会会是怎样的状态 。
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（ 1）熔盐电解 (Fused-salt electrolysis)
电解熔融 NaCl,
可使其分解为它的组
成元素 Na和 Cl2:
阴 极, 2Na+(l) + 2 e - 2Na(l)
阳 极, 2Cl-(l) Cl2(g) + 2 e -
总反应, 2Na+(l) + 2Cl-(l) 2Na(l) + Cl2(g)
2 NaCl(l)
2Na(l) + Cl2(g)
电解
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（ 2）水溶液电解 (Aqueous solution electrolysis)
阴 极, 2 H2O(l) + 2 e - H2(g) + 2 OH- (aq)
阳 极, 2 Cl-(aq) Cl2(g) + 2 e -
总反应, 2 H2O(l) + 2 Cl-(aq) H2(g) + Cl2(g) + 2 OH- (aq)
NaCl水溶液的电解,
为什么会导致这样的结果？
① 电解 NaCl水溶液时,必须考虑 H2O中的 H+(aq)和溶质
的 Na+(aq)哪个优先在阴极还原 。
② 由于电极上生成 O2 的超电压比较高,导致 Cl- 优先于
H2O被氧化 。
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用金属电极进行水溶液电解时,若该金属的电极电
势低于水的电极电势,金属将是比 H2O更强的还原剂 。
电极本身有时可以参与电解过程 。
阳极,
Ni(s) Ni2+(aq) + 2 e -
阴极,
Ni2+(aq) + 2 e - Ni(s)
副篇内容
电解法生产高纯度金属活泼电极活泼电极 电解法生产高纯度金属活泼电极活泼电极
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使用这种电解过程, 提供了一条制备高
纯金属的途径,许多重要的金属如铜, 锌,
钴, 镍在工业上都是通过这种方法提纯的 。
副篇内容
铜的精练
Copp er r efi ning
铜的精练
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该腐蚀是一电化学过程,
对经济的影响很大 。 单美国
每年金属腐蚀就会造成大约
700亿美元的损失 。
船坞上铁的腐蚀
副篇内容
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铁生锈过程是铁被 O2氧化生成水合氧化物的过程,
阳极, Fe(s) Fe2+(aq) + 2 e -
阴极, O2(g) + 4 H3O+(aq) + 4 e- 6 H2O(l)
阳极生成的 Fe2+最终被氧化为 Fe3+,后者形成的水
合氧化物即铁锈,
4 Fe2+(aq) + O2(g) + 4 H2O(l)
+ (2x+8) H2O(l)
2 (Fe2O3·xH2O)(s)
+ 8 H3O+(aq)
副篇内容
和水接触的铁的腐蚀
Fe 2 O 3 · xH 2 O
和水接触的铁的腐蚀
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和锡接触的
铁的腐蚀
副篇内容
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镀层为锌的铁叫白铁：
阳极, Zn(s) Zn2+(aq) + 2 e -
阴极, O2(g) + 4 H3O+(aq) + 4 e- 6 H2O(l)
最终结果是,Zn代替 Fe被腐
蚀 。 将被保护的金属作为电化学
电池的阴极而得到保护,化学上
叫作 阴 极 保 护 (Cathodic
protection) 用来保护阴极的那个
被氧化的活泼金属叫 殉葬阳极
(Sacrificial Anode)。
副篇内容
防腐
Corr osi on pr ot ec t i on
防腐
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与锌接触的
铁的 ― 阴极保护 ‖
Ca t ho dic pr otecti o n与锌接触的
铁的 阴极保护
副篇内容
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定
义
反
应
参
与
反
应
的
物
种
氧化还原体系
酸, 反应中给出质子的物种
碱, 反应中接受质子的物种
同一物种在一个反应中是
酸,在另一反应中可能是碱,
是酸是碱决定于它所参与
的反应 (例如 H2O)
酸物种与碱物种之间的质
子转移
布朗斯特酸碱体系
还原剂, 反应中给出电子的物种
氧化剂, 反应中接受电子的物种
同一物种在一个反应中是还原剂,
在另一反应中可能是氧化剂,是还
原剂或是氧化剂，决定于它所参
与的反应 (例如 H2O2)。
还原剂与氧化剂之间的电子转移
氧化还原体系氧化还原体系 与
布朗斯特酸碱体系布朗斯特酸碱体系
副篇内容
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半
反
应
强
弱
关
系
重
要
概
念
表
示
方
法
氧化还原体系
碱 + H+ 共轭酸
酸 共轭碱 + H+
碱越强，其共轭酸越弱；
反之亦然,
不能单独发生，只是实
际酸碱反应的一半,
布朗斯特酸碱体系
氧化型 + n e- 还原型
还原型 氧化型 + n e-
氧化型氧化性越强，与之对
应的还原型的还原性越弱 ；
反之亦然,
不能单独发生，只是实际氧化
还原反应的一半
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反
应
反
应
方
向
同
物
种
间
的
反
应
反
应
体
系
氧化还原体系
反应中包括两个共轭酸碱对：
酸 1 + 碱 2 碱 1 + 酸 2
由强酸和强碱向生成弱酸
和弱碱的方向进行
同物种间可以发生质子
传递 （ 质子自递反应 ）,
例如：
H2O(l) + H2O(l)
OH-(aq) + H3O+(aq)
布朗斯特酸碱体系
反应中包括两个电对：
还原剂 1 + 氧化剂 2
氧化剂 1 + 还原剂 2
由强氧化剂和强还原剂向生成弱
氧化剂和弱还原剂的方向进行,
同物种间可以发生电子传递
（ 歧化反应 ）,例如：
Cu+(aq) + Cu+(aq)
Cu2+(aq) + Cu(s)
