酸碱平衡和
酸碱滴定
第 8 章
Chapter 8
Acid - base equilibrium and
acid - base titra tion
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本章教学要求
1,熟悉弱酸, 弱碱水溶液的质子转移平衡 。
2,了解水溶液中酸碱各种组分的分布系数概念 。
3,掌握各类酸, 碱及缓冲溶液 pH的计算方法 。
4,了解各类离子与水的作用机理 。
5,了解酸碱指示剂的作用原理、变色点和变色范围
等概念。
6,掌握强酸（碱）滴定强碱（酸）或弱碱（酸）的
滴定曲线、滴定突跃大小及其影响因素、指示剂
的选择原则。
7,了解滴定方式及应用实例。
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8.3 水解 Hydrolysis
8.1 弱酸、弱碱水溶液的质子转移平衡
The transfer equilibrium of the proton in
weak acid and base aqueous solution
8.2 计算溶液的 H3O+浓度的精确式、近似
式和最简式
Exact formula,approximation formula and
simplest formula of calculating c(H3O+) in
solution
8.4 缓冲溶液 Buffer solution
8.5 酸碱滴定原理 Principle of acid-base titration
8.6 滴定方式和应用实例
Titration methods and application examples
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8.1.1 一元弱酸和弱碱 的质子转移平衡
The transfer equilibrium of the proton of
monobasic weak acid and base
8.1.2 二元弱酸和弱碱 的质子转移平衡
The transfer equilibrium of the proton of
bibasic weak acid and base
8.1 弱酸、弱减水溶液的质子转移
平衡
The transfer equilibrium of the
proton in weak acid and base
aqueous solutions
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8.1.1 一元弱酸和弱碱 的质子转移平衡
本章讨论自始至终围绕溶液中 c(H3O+)和 c(OH-)的计算
方法进行。 酸 碱 溶 液 c(H+) 的 计 算
物料平衡 电荷平衡 质子条件
c(H+)的精确表达式
近似式
最简式
化学平衡关系
近似处理
进一步近似处理
Proton
Condition:
溶液中
酸失去质
子的数目
等于碱得
到质子的
数目 。
Material
Balance:
各物种
的平衡浓
度之和等
于其分析
浓度。
Charge
Balance:
溶液中正
离子所带正
电荷的总数
等于负离子
所带负电荷
的总数。
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酸碱平衡 (即质子转移平衡 ) 中酸离解出的质子数
等于碱得到的质子数。
1,质子转移平衡
质子条件式的写法
(1) 先选零水准 (大量存在,参与质子转移的物质 )。
(2) 将零水准得质子后的形式写在等式的左边,失质
子后的形式写在等式的右边。
(3) 有关浓度项前乘上得失质子数。
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对醋酸水溶液：
酸 碱 酸 碱
HAc + H2O H3O+ + Ac-
H2O + H2O H3O+ + OH-
质子条件为 c( H3O+) = c(Ac-) +c(OH-)
零水准 (Zero Level),H2O,HA
质子转移：
得失质子数相等,c(H3O+) = c(A-) + c(OH-)
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水溶液中布朗斯特酸 (HB)的平衡常数为：
当 HB的浓度不是很低而酸度又较弱时, 则计算弱酸
水溶液中氢离子浓度的公式：
2,一元弱酸的质子转移平衡
]/[ 30θa33 dmm o l( H B )dm) / m o lO(H ??? ???? cKc
}/)({}/)({
}/)({
})({
}/)({}/){
3
3
3
23
3
3-
3
3
3
θ
a
dmm o lOHdmm o lHB
dmm o lOH
dm/ m o lHB
dmm o lOHdmm o l(B
???
??
???
???
?
?
?
????
?
cc
c
c
cc
K
?
因此因此
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计算弱碱溶液中 OH-离子浓度的公式：
3,一元弱碱的质子转移平衡
]/[ 30θb3 dmm o l( B )dm) / m o l( O H ??? ???? cKc
θ
w
θ
b
θ
a
θ
w
θ
b
θ
a
ppp KKK
KKK
??
??
布朗斯特碱与水之间存在类似的平衡：
B + H2O HB+ + OH-
同理同理
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Question 1
Solution 将题给条件代入式
]/[ 30θa33 dmm o l( H B )dm) / m o lO(H ??? ???? cKc
c(H3O+)/mol·dm-3 = = 3.7× 10-3
pH＝－ lg{c(H3O+)/mol·dm-3}
＝－ lg(3.7× 10-3)
＝ 2.43
)1037.1)(10.0( 4??
乳酸 ( CH3CHOHCOOH,存在于酸
奶之中 )大量用于毛纺工业 (染色 )和鞣革工业
(中和石灰 ),其 =1.37× 10-4(25℃ ),试计算
0.10 mol·dm-3乳酸水溶液的 pH。
θaK
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Question 2 某弱碱 B的摩尔质量为 125g·mol-1,在
25℃ 时取 0.500g溶于 50.00cm3水中, 所得溶液
的 pH为 11.30,试计算 B的 。
Solution (1) 求浓度 c0(B):
c0(B) = ————————————— = 0.0800 mol·dm-30.500 g 125 g·mol-1× 50.00× 10-3 dm3
(2) 求 c(OH-):
pOH＝ 14.00－ pH＝ 14.00－ 11.30＝ 2.70
c(OH-)/mol·dm-3＝ 2.0× 10-3
(3) 求, = ————— = 5.0× 10-5
0.0800
(2.0× 10-3)2θ
bK θbK
?bK
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Question 3 已知羟氨盐的 p ＝ 5.96,求羟氨的
。
θaK
θbK
Solution 弱碱羟氨 NH2OH在水溶液中的平衡如下：
NH2OH + H2O NH3OH+ + OH-
题目 给出的是共轭酸 NH3OH+质子转移反应的 p,
NH3OH+ + H2O NH2OH + H3O+ p = 5.96
可先求得羟氨的 p, 然后求,
p ＝ 14.00－ 5.96＝ 8.04
＝ 9.1× 10-9
θaK
θaK
θbK θbK
θbK
θbK
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8.1.2 二元弱酸 的质子转移平衡
1,质子转移是分步进行的 。如氢硫酸在水溶液中的平衡：
H2S + H2O HS- + H3O+ = 1.32× 10-7
HS- + H2O S2- + H3O+ = 7.1× 10-15
θa
1K
θa
2K
2,一般情况下，各级离解常数之间的关系为,>
> >…,溶液中的 H3O+主要来自第一步反应； 如果
>>, 计算 c(H3O+)时可只考虑第一步离解即
按一元弱酸的质子转移平衡处理。
3,总反应的离解常数等于各级离解常数之乘积。
θa
3K
θa
1K
θa
2K
θa
1K
θa
2K
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Question 4 已知氢硫酸和盐酸的混合溶液中的
c(H3O+)为 0.30 mol·dm-3,而 c(H2S)为 0.10
mol·dm-3,试计算溶液中 S2-的浓度 。
Solution
想一想，这个题能给我们什么启示？
所以 c(S2-)/mol·dm-3 = —————— = 1.0× 10-219.4× 10-22× 0.1(0.3)2
?aK θa
1
K θa2K
H2S在水溶液中的总反应 为：
H2S + 2 H2O S2- + 2 H3O+
则 = · = 9.4× 10-22
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8.2 计算溶液的 H3O+浓度的精确
式、近似式和最简式
Exact formula,approximation
formula and simplest formula
of calculating to c(H3O+) in
solutions
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1.分析浓度与平衡浓度
分析浓度 (Analytical concentration),一定体积溶液中含
某种物质的量，包括已离解和未离解两部分,也称
总浓度。
平衡浓度（ Equilibrium concentration）,溶解到平衡时
溶液中存在的各组分的物质的量浓度。
2.酸（碱）的浓度与酸度（碱度）
酸的浓度指单位体积溶液中所含某种酸的物质的量
（ mol）,包括未解离的和已解离的酸的浓度。酸度是
指溶液中 H+的浓度或活度，常用 pH表示。
分配系数 ( P ar titio n coeff i cien t）
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各型体的的平衡浓度在总浓度中占有的分数叫做那个
型体的 分布系数 (distribution coefficient,符号为 δ),显然
系统中各型体分配系数之和应为 1：
δ(HAc) + δ(Ac-) = 1
3,分布系数 δ（ Distribution coefficient)
（ 1） 一元酸溶液
如 HAc,HAc,Ac-
][H
][H
][A c[H A c ]
[H A c ][H A c ]
a
H A c ?
?
? ????? Kc?
][H][A c[H A c ]
][A c][A c
a
a
Ac ??
??
?
?
?
???
K
K
c?
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1210 ??? ???
211
21
211
1
211
aa
2
a
2
aa
2
aaa2
a
1
aa
2
a
2
2
ο
HH
HH
H
HH
KKK
KK
KKK
K
KKK
H
??
?
??
?
??
?
??
??
?
??
?
][][
][][
][
][][
][
?
?
?
（ 2） 二元酸溶液
如草酸：
H2C2O4，
,?42OHC
?242OC
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（ 3） 多元酸溶液
例如 磷酸：
13210 ???? ????
。??? 34244243 PO,H P O,POH,POH
321211
aaaaa
2
a
3
3
43
0
][H][H][H
][H
c
]PO[H
KKKKKK
δ
???
??
???
?
321211
1
aaaaa
2
a
3
2
a
42
1
][H][H][H
][H
c
]PO[H
KKKKKK
K
δ
???
??
???
?
?
321211
21
aaaaa
2
a
3
aa
2
4
2
][H][H][H
][H
c
][H P O
KKKKKK
KK
δ
???
??
???
?
?
321211
321
aaaaa
2
a
3
aaa
3
4
3
][H][H][Hc
][
KKKKKK
KKKPO
δ
???
??
???
?
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计算溶液的 H
3
O + 浓度
Ca lcula ting to c (H
3
O + ) in so lutio ns
质子条件和 pH的计算
★ 选好质子参考水准 。 通常是原始的酸碱组分及水 。
★ 写出质子参考水准得到质子后的产物和失去质子后的产
物, 即得到质子条件 。
★ 在处理多元酸碱时应注意浓度前的系数 。
★ 在质子条件中不应出现作为质子参考水准的物质,因为
这些物质不管失去质子或是接受质子都不会生成它本身 。
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1,精确式
由质子条件知 c( H3O+) = c(Ac-) + c(OH-)
( H A c ) ]
)]( A c[)]O(H[ -3θ
a c
ccK
[
?? ? )]( O H)][O(H[
3θw ??? ccK
即
?? ??? ??
?
??
][
/)([ 3
3
3
θ
a3
3 dm) / m o lO(H
dmm o lH A cdm) / m o lO(H cKc
]3-3
θ
w
dm) / m o lO(H[ ??c
K
θ
w
3θ
a
3
3
dmm o l( H A c )
dm) / m o lO(H
KcK
c
???
??
?
??
]/[
整理得：
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2,近似式
]/[ 3θa33 dmm o l( H B )dm) / m o lO(H ??? ???? cKc
实际上，经整理这是一元二次方程的求根公式：
若 ·{ c(HB)/mol·dm-3} ≥ 20 时, 如果忽略 项,
引入的误差 ≤5％ 。 如果误差允许达到 5％, 则可进行这
种忽略 。 此时,
?wK?aK ?wK
2
dmm o lHB4
dmm o lOHc
3
ο
θ
a
θ
a
2θ
a
θ
a3
3
2
}/)({)(
/)(
?
?? ??????? cKKKK
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3,最简式
若平衡溶液中的 c(H3O+)远小于酸的起始浓度 c0(HB)，
即 c0(HB)－ c(H3O+)≈c0(HB),则近似式可进一步简化为,
]/[ 30θa33 dmm o l( H B )dm) / m o lO(H ??? ???? cKc
附加的判断标准：
误差 ≤5％
[{c0(HB)/mol·dm-3}／ ]≥ 500?aK
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类似的，对一元弱碱 B可得到：
精确式,
近似式,
最简式,
θw3θb3 dmm o l( B )dm) / m o l( O H KcKc ????? ??? ]/[
]/[ 3θb3 dmm o l( B )dm) / m o l( O H ??? ???? cKc
]/[ 30θb3 dmm o l( B )dm) / m o l( O H ??? ???? cKc
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Question 5
Solution
－氯乙酸 CH2ClCOOH的 为 1.4
0× 10-3,试计算 c0(CH2ClCOOH)=0.10mo
l·dm-3时该酸水溶液的 pH。
θaK
961
1011
2
1001040141040110401
2
3233
3
3
.pH
.
..).(.
cm) / m o lO(H
-
?
??
????????
?
?
?
??
??
c 由于
{c0(CH2ClCOOH)/mol·dm-3}· = 0.10× 1.40× 10-3 >20
c0(CH2ClCOOH) /mol·dm-3}/ = 0.10/1.40× 10-3 = 71 <500
所以应用近似式进行计算：
θaK
θaK
θaK
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8.3 水解 Hydrolysis
8.3.2 盐的水解
Hydrolysis of salt
8.3.3 水解常数和盐溶液的 pH
Hydrolysis constant and pH of
salt solution
8.3.1 离子与水的作用 ― 水解和水合
Action on ions and water
hydrolysis and hydration
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8.3.1 离子与水的作用 ― 水解和水合
阴, 阳离子与水的三种型体 (H2O,H3O+和 OH-) 之间
的作用不外乎三种可能性：
3,生成水合离子。 任何离子在水溶液中都发生水合, 即
H2O分子以其 偶极的一端在离子周围取向。
1,与 H2O水反应建立 酸碱平衡并使溶液显碱性,例如：
CN- + H2O HCN + OH-
2,与 H2O反应建立 酸碱平衡并使溶液显酸性,例如：
NH4+ + H2O NH3 + H3O+
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8.3.2 盐的水解
盐溶液中的水解和水合, 实质是离子与水的作用 。
(1) 强酸和弱碱生成的盐的水解
)3()2()1( θ
b
θ
wθ
a K
KK ??? 则
))(
)(
)(
)()(
3
θ
b
θ
w
4
234θa
( N H
OH
OH
NH
HOHNH )( N H
K
K
c
c
c
ccK ?????
?
?
?
??
K ( 3) HOHNH OH NH
K
1
( 2) OHNH OH NH
K ( 1) H OH OH
Cl NH ClNH
θ
a2324
θ
b
234
θ
w2
44
??
??
??
??
???
??
?
?? ??
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(2) 多元弱酸和强碱生成的盐的水解
θaθaθa43
221 POH KKK ????对于
θbθbθb34
321 PO KKK ????
?对于
12
3
14
θ
a
θ
wθ
b
43242
7
8
14
θ
a
θ
wθ
b
422
2
4
2
13
14
θ
a
θ
wθ
b
2
42
3
4
101, 5
106, 7
101, 0
OHPOH OHPOH
101, 6
106, 2
101, 0
OHPOH OHH P O
102, 2
104, 5
101, 0
OHH P O OHPO
1
3
2
2
3
1
?
?
?
??
?
?
?
???
?
?
?
???
??
?
?
??
??
??
?
?
??
??
??
?
?
??
??
K
K
K
K
K
K
K
K
K
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(3) 酸式盐的水解
水溶液的酸碱性取决于哪一种倾向占优势,
>,说明 给出质子的倾向更强些,解离
大于水解,NaH2PO4溶液显弱酸性
?aK ?bK ?42POH
<,说明 结合质子的倾向更强些，解
离小于水解,Na2HPO4溶液显弱碱性
?aK ?bK ?2
42POH
12
3
14
43
θ
a
θ
w3
4
θ
b
43242
8
43
θ
a
2
442
1051
1076
1001
)POH
( P O
OHPOH OHPOH
1026POH HH P O POH
1
3
2
?
?
?
?
??
????
??
?
?
??
??
???
.
.
.
(
)
.)(
K
K
K
K
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(4) 弱酸和弱碱生成的盐的水解
1085 ( H C N )
CNNH
1081 O)H( N H
1081( H A c )
AcNH
1096 ( H F )
FNH
10θ
a
4
θ
b
θ
a
5
23
θ
b
5θ
a
4
θ
b
θ
a
4θ
a
4
θ
b
θ
a
?
?
?
?
??
?
???
??
?
??
?
.
.
.
.
K
KK
K
K
KK
K
KK
碱性
中性
酸性
H A cOHNH OHAcNH
AcNHAcNH
2324
44
????
?? ??
??
??
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(5) 影响盐水解的因素
★ 盐及其水解产物的性质，如 Al2S3,(NH4)2S 完全水解
★ 盐的浓度,c盐 ↓,水解度增大
★ 溶液的酸碱度
加入 HAc 或 NaOH,平衡向左移动，水解度减小
★ 温度 水解反应为吸热反应,＞ 0, T↑,平衡向吸
热方向移动,T↑ ↑,水解度增大,
θmrH?
θhK
?? ?? OHHAc OHAc 2
2 H C lSbO C l ( s ) OHSbC l
2 H N O( s )B i O N O OH)B i ( N O
H C l)Sn ( O H ) C l ( s OHSn C l
23
33233
22
??
??
??
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8.3.3 水解常数和盐溶液的 pH
水解常数显然就是离子酸的质子转移平衡常数 或
离子碱的质子转移平衡常数 。 阳离子 NH4+的 和阴
离子 Ac-的 分别为,
?aK
?bK ?aK
?bK
}dm)m o l(N H{
}dm)m o l(N H{}dm)m o lO(H{)(N H
34
3333
4θa ??
????
?
????
c
ccK
}dm) m o l( A c{
}dm) m o l( O H{}dm( H A c ) m o l{)( A c
3-
3-3-θ
b ?
??
?
????
c
ccK
)(
)( θ
b
θ
wθa
阳离子酸的共轭碱
阳离子酸
K
KK ?
)(
)( θ
b
θ
wθb
阴离子碱的共轭酸
阴离子碱
K
KK ?
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Question 6 已知 (HCN)=6.2× 10-10,计算
c(KCN)=0.10 mol·dm-3的溶液中 OH-离子的
浓度和溶液的 pH。
Solution
pOH＝－ lg(1.3× 10-3)＝ 2.89
pH＝ 14.00－ pOH＝ 11.11
计算结果表明该盐溶液显碱性 。
θaK
c(OH-)/mol·dm-3 = = 1.3× 10-3 ).)(.( 51061100 ??
5
10
14
θ
a
θ
wθb 1061
1026
1011
H C N
CN ??
??
??
?
???,
.
.
)(
)(
K
KK
CN- + H2O HCN + OH-
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阴、阳离子同时发生水解时盐
溶液 pH的计算
水解总反应是下述三个反应之和：
θ
w
θ
b
θ
a
K
AcK
NHK
1
4
)(
)(
?
?
)( AcNH 4θhK
)()(
)(
阳离子酸阴离子碱
弱酸弱 碱酸 θ
a
θ
b
θ
wθ
h KK
KK
?
?
NH4+ + H2O H3O+ + NH3
Ac- + H2O HAc + OH-
+) H3O+ + OH- 2 H2O
—————————————————
NH4+ + Ac- NH3 + HAc
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Question 7
Solution
即,c(HCN) = c(NH3) = 5.0× 10-3 mol·dm-3
试计算 NH4CN盐溶液 (c0=0.010
mol·dm-3)的 pH。 已知 =6.2× 10-10,
=1.6× 10-5。
)( H C NθaK
)( 3θb NHK
01
10261061
1001
H C NNH
CNNH
105
14
θ
a3
θ
b
θ
w
4
θ
h
.
).)(.(
.
)()(
)(
?
??
?
?
?
?
??
?
KK
K
K
3
2
2
4
θ
h 1005010100CNNH
????
?
?,,.
).(
)( x
x
xK
9, 2 1pH106, 2
dmm o lCN
dmm o lH C NOH 10
3
3θ
a3 ????
??? ?
??
??
,
/)(
/)()(
c
cKc
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8.4.1 缓冲溶液的概念
8.4.2 缓冲溶液 pH值的计算
8.4.3 缓冲溶液的选择和配制原则
8.4 缓冲溶液 Buffer solution
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50 mLHAc—NaAc
[c(HAc) = c(NaAc)
=0.10mol·dm-3]
pH = 4.74
缓冲溶液的特性,向缓冲溶液中加入少量强酸或强碱或将
溶液适当稀释，而溶液本身 pH能保持相对稳定
1,缓冲溶液的概念
加入 1滴 (0.05ml)
1mol·dm-3 HCl
加入 1 滴 (0.05ml)
1mol·dm-3 NaOH
50 ml 纯水 pH =7
pH = 4.75
pH = 3 pH = 11
pH = 4.73
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3,缓冲溶液 pH的计算
}/)({
}/)({}/)({
3
33θ
a dmm o lH A c
dmm o lAcdmm o lO3H
?
???
?
?????
c
ccK
3
3θ
a
3
3 dmm o lAc
dmm o lH A cdmm o lOH
??
???
?
????
)(
/)(/)(
c
cKc
3
3θ
a3 dmm o lAc
dmm o lH A cpdmm o lHlgpH
3 ??
???
?
??????
/)(
/)(lg}/)({
c
cKOc
2,缓冲溶液的缓冲原理
对 HAc—NaAc溶液：
大量极少量大量
抗酸抗碱
)(Ac H HAc )( ?? ?
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(1) 混合溶液中 HAc和 NaAc的浓度均为
0.10 mol·dm-3,试计算该溶液的 pH。
(2) 于体积为 1dm3的该溶液中加入 0.005 mol NaOH
(假定体积不变 ),溶液的 pH是多少?
(3) 于 1 dm3纯水中加入 0.005 mol NaOH(假定体积
不变 ),溶液的 pH是多少?
Question 8
Solution （ 1） pH＝－ lg(1.8× 10-5)－ lg(0.10/0.10) = 4.76
（ 2） pH＝－ lg(1.8× 10-5)－ lg(0.095/0.105) = 4.80
（ 3） pH＝ － pOH = 14.00 + lg (0.005) = 11.70θapK
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计算缓冲溶液 pH有精确式、近似式和最简式吗？
有。但作为控制酸度的缓冲溶液，对计算结果要求不
十分精确，近似计算足矣。
对弱酸及其共轭碱组成的缓冲系统和弱碱及其共轭酸
组成的缓冲系统进行计算时分别使用下列通式
3
3
θ
a dmm o l
dmm o llgppH
?
?
?
???
/)共 轭(
/)酸(
碱c
cK
3
3θ
b dmm o l
dmm o llgpp O H
?
?
?
???
/) 共 轭(
/)(
酸
碱
c
cK
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Question 9 欲使甲酸 ( HCOOH) 与 甲 酸 钠
( HCOONa) 组成 pH=3.80 的缓冲溶液, c(HCOO-) 与
c(HCOOH)的比值应是多少？ (甲酸的 = 1.77× 10-4)
Solution
pH=3.80, c(H3O+)＝ 1.6× 10-4mol·dm-3
1.6× 10-4 = (1.77× 10-4)× ——————————c(HCOOH)/mol·dm
-3
c(HCOO-)/mol·dm-3
—————————— = ————— = 1.1c(HCOO
-)/mol·dm-3 1.77× 10-4
1.60× 10-4c(HCOOH)/mol·dm-3
θaK
HCOOH + H2O HCOO- + H3O+
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4,缓冲溶液的缓冲容量
缓冲容量 (Buffer capacity)指 缓冲溶液的缓冲能力 。 不
同缓冲溶液有其各自的 缓冲范围 (Buffer range),缓冲范围
是指能够起缓冲作用的 pH区间。
对弱酸 -共轭碱组成的有效缓冲溶液, c(酸 )/c(共轭碱 )
的比值应处于 1/10和 10/1之间,1ppH θ
a ?? K
同样，对弱碱 -共轭酸组成的有效缓冲溶液也有：
1pp O H θb ?? K
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缓 冲 溶 液 pH (25℃ )
饱和酒石酸氢钾 (0.034mol·kg-1) 3.557
邻苯二甲酸氢钾 (0.050mol·kg-1) 4.008
0.025mol·kg-1 KH2PO4 +
0.025mol·kg-1 Na2HPO4 6.865
硼砂 (0.010mol·kg-1) 9.180
饱和氢氧化钙 12.454
常用标准缓冲溶液
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缓冲溶液 pKa 缓冲范围
氨基乙酸 +HCl 2.35 1.5～ 3.0
氯乙酸 +NaOH 2.86 2～ 3.5
甲酸 +NaOH 3.77 3～ 4.5
HAc+NaAc 4.76 4～ 5.5
六次甲基四胺 +HCl 5.13 4.5～ 6.0
7.21 6.5～ 8
三羟甲基甲胺 +HCl 8.21 7.5～ 9
硼砂 9.24 8.5～ 10
NH4++NH3 9.25 8.5～ 10
?? ? 2442 H P OPOH
)BOHBO(H 3233 ??
常用缓冲溶液 常用缓冲溶液
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Question 10 人体内的血液是怎样起到缓冲作用的?
Solution
7, 41, 3 )(6, 1
20
1lg6, 1
dmm o lH C O
dmm o lCOHlgppH
3
3
3
3θ
a 1 ???????
???
??
?
/)(
/)(
c
cK 2
肾和肺是支配 缓冲体系的两个重要器官。
缓冲作用涉及以下两个重要平衡,
?3232 CO/HCOH
H+(aq) + H2CO3(aq) CO2(g) + H2O(l)
HbH+ + O2 HbO2 + H+
(a q)COH 32 ?
人的血液呈微碱性,pH的正常值应在 7.35—
7.45之间 。 血液的缓冲作用主要是靠 体系完
成的 。 正常血浆中 和 H2CO3的浓度分别约为 0.024
mol·dm-3和 0.0012 mol·dm-3。
?32COH
?3232 CO/HCOH
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8.5 酸碱滴定原理 Principle of
acid- base titration
8.5.1 酸碱指示剂
Acid-base indicator
8.5.2 滴定曲线
Titration curve
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★ 滴定 (Titration), 将已知准确浓
度的试剂溶液 (标准溶液 )通过滴
定管滴加到被测物质的溶液中，使滴加的试
剂与被测物质按照化学计量关系定量反应，然后根据标准
溶液的浓度和用量计算被测物质含量的一种方法。
★ 滴定剂 (titrant),已知其准确浓度的试剂溶液。
★ 化学计量点 (stoichiometric point),加入的滴定剂与被滴
定 物质按照化学计量关系完全反应时的情况。
★ 滴定终点 (endpoint),滴定时指示剂的变色点 。滴定终
点与化学计量点往往不一致，会造成终点误差。
基本术语基本术语
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滴定分析的特点和主要方法
★ 方法：
1） 酸碱滴定, 沉淀滴定, 氧化 -还原滴定
络合滴定
2） 非水滴定法：水以外的有机溶剂中进行
★ 特点：
简便, 快速, 适于常量分析
准确度高
应用广泛
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8.5.1 酸碱指示剂
1,酸碱指示剂作用原理
甲基橙 ( Methyl Orange,MO)
4.4黄
4.0橙
3.1红
(CH3)2N—
(CH3)2N=
— N=N—
H
=N— N—
— SO3-
— SO3-
OH- H+
+
pKa=3.4
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2,酸碱指示剂的变色范围
101? 110?
1ppH θIn ?? K 1ppH θIn ?? K
称为指示剂的变色范围,c(In-)＝
c(HIn)时，,称为指示剂的理论变色点。
1ppH θIn ?? K
θInppH K?
}/)({
/)({}/)({
3
33
3θIn
dmm o lH I n
dmm o lIndmm o lOH指示 剂示剂
?
????
?
????
c
ccK
————————— = ——————————c(In
-)/mol·dm-3
c(HIn)/mol·dm-3 c(H3O+)/mol·dm-3
θInK
HIn + H2O In- + H3O+
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3,常用酸碱指示剂和它们的变色范围
指示剂 酸色 ~碱色 变色范围 (pH)
甲基橙
甲基红
中性红
酚酞
红 ~黄
红 ~黄
红 ~橙黄
无 ~红
3.1~4.4
4.4~6.2
6.8~8.0
8.0~10
百里酚酞
溴甲酚绿
溴酚蓝
百里溴酚蓝
无 ~蓝
黄 ~蓝
黄 ~紫
黄 ~蓝
9.4~10.6
4.0~5.6
3.0~4.6
6.2~7.6
3.1
4.0 pT
4.4 MO
PP
MR4.4
5.0 pT=pKa
6.2
8.0
9.0
9.6
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4,混合指示剂
混合指示剂往往较单一指示剂具有更窄的变色范围,
变色更敏锐。
甲基橙和靛蓝 (惰性染料 )组成的混合指示剂
溶液的酸度 甲基橙的颜色 混合指示剂的颜色
pH≥4.4
pH=4.1
pH≤3.1
黄
橙
红 紫
浅灰
绿
溴甲酚绿与甲基红组成的混合指示剂
溶液的酸度 溴甲酚绿 甲基红 混合指示剂 pH
＜ 4.0 黄 红 酒红
pH＝ 5.1 绿 橙红 灰
pH＞ 6.2 蓝 黄 绿
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8.5.2 滴定曲线
反映滴定过程中溶液 pH的变化趋势。
滴定曲线 (titration curve):
用来判断被测物质能否被准确滴定、确定哪些
指示剂可用来准确指示终点等。
滴定曲线的作用,
强碱 (酸 )滴定强酸 (碱 )
强碱 (酸 )滴定弱酸 (碱 )
强碱 (酸 )滴定多元酸 (碱 )
滴定曲线的分类,
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1,强碱 (酸 )滴定强酸 (碱 )
NaOH
c=0.10mol·dm3
HCl
(20.00cm3)
c=0.10mol·dm-3
滴定前,c(H3O+) = c(HCl) = 0.10 mol·dm-3 pH＝ 1.00
滴定 至化学计量点之 前,例如，加入 18.00 cm3 NaOH时
c(H3O+) = ————
= ——————————————————
= 5.3× 10-3 mol·dm-3
pH = 2.28
n(HCl)
0.10 mol·dm-3× (20.00－ 18.00)× 10-3 dm3
V
(20.00 + 18.00)× 10-3 dm3
在化学计量点之后, 当加入 20.02 cm3 NaOH溶液时，
c(OH-) = 5.0× 10-5 mol·dm-3
pOH＝ 4.30
pH＝ 9.70
在化学计量点, 加入 20.00 cm3 NaOH溶液时
c(H3O+)/mol·dm-3 = c(OH-)/mol·dm-3 = = 1.0× 10-7
pH = 7.00
θwK
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加入 NaOH 中和的 过量 NaOH
体积 /ml 百分数 体积 /ml
0.00 0.00 1.00× 10-3 1.00
18.00 90.00 5.26× 10-3 2.28
19.80 99.00 5.02× 10-4 3.30
19.96 99.80 1.00× 10-4 4.00
19.98 99.90 5.00× 10-5 4.30
20.00 100.0 1.00× 10-7 7.00
20.02 100.1 0.02 2.00× 10-10 9.70
用 0.1000 mol·dm3 NaOH滴定 20.00ml 0.1000 mol·dm3 HCl
c(H+)mol?dm-3 pH
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滴定曲线
0 50 100 150 200
12
pH
8
4
酚酞变色范围
甲基橙变色范围
甲基红变色范围
pH=4.30
pH=9.70
化学计量点前后很小
的范围内溶液的 pH变
化最大,称之为滴定突
跃 (Titration jump)。
滴定突跃范围是选择指示剂的主要依据,只要在滴定突
跃范围内发生颜色变化的指示剂都能指示终点的到达。
滴定突跃范围
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滴定突跃范围与酸碱溶液浓度的关系
1 mol?dm-3
0.1 mol·dm-3
0.01 mol?dm-3
滴定剂和被测溶液的浓度
越大,滴定突跃范围也越
大 。
突跃范围分别为 pH 3.3至
10.7 (ΔpH = 7.4),4.3至
9, 7 ( ΔpH = 5.4),5.3 至
8.70(ΔpH=3.4)。
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2,强碱 (酸 )滴定弱酸 (碱 )
NaOH
c=0.10mol·dm3
HAc
(20.00cm3)
c=0.10mol·dm-3
● 出发点的 pH就较
高 (HAc是弱酸 )
● 化学计量点的 pH
大于 7 。
● 由于滴定突跃范
围变小, 强碱 -强
酸滴定中使用的
某些指示剂 (如甲
基橙和甲基红 )就
不再适用了 。
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Question 11 所有的酸溶液都能用强碱进行滴定吗?
Solution ★ 不是。太弱的酸、特别是太弱而浓度又低的酸溶液不能用强
碱滴定。
★ 被滴定的酸越弱 ( 值越小 ),
突跃范围越小。
★ 很难找到一种变色区间落在突
跃范围内的酸碱指示剂。
★ 一元酸能被强碱准确滴定的判
据定为,{c(HB)/mol·dm-3}·
≥ 10-8。
θaK
θaK
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Question 12 对二元酸而言,两步解离出来的 H3O＋
是否都可被滴定？ 是否可被分步滴定？Solution
1） {c(H2B)/mol·dm-3}· ≥10-8。 两步解离出来的 H3O＋ 都
可被准确滴定 。
2） {c(H2B)/mol·dm-3}· ≤10-8。 两步解离出来的 H3O＋
都不能被准确滴定 。
3） {c(H2B)/mol·dm-3}· ≥10-8且 ≥105。 两步
解离出来的 H3O＋ 可分步被滴定 。
4） {c(H2B)/mol·dm-3}· ≥10-8,{c(H2B)/mol·dm-3}·
<10-8。 只有第一步解离出来的 H3O＋ 可被准确滴定 。
θa
2K
θaθa
21 KK /θa2K
θa
1K
θa
1K θa2K
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强酸或强碱
弱酸的滴定
弱碱的滴定
强碱滴定酸式盐 NaHA
强酸滴定酸式盐 NaHA
多元酸分步滴定
多元碱分步滴定
混合酸分别滴定
5θ
a2
θ
a1
5θ
b
5θ
a
8θ
b
8θ
a
8θ
b
8θ
a
34
10
10
10
10
10
10
10
dmm o l10
21
2
2
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
??
)/()(
比 值两级
比 值两级
KcKc
K
K
cK
cK
cK
cK
c
酸碱滴定中准确滴定的判据酸碱滴定中准确滴定的判据
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8.6 酸滴定方式和应用实例
Titration methods and
application examples
8.6.1 直接滴定法
Direct titration method
8.6.1 间接滴定法
Indirect titration method
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滴定分析要求及主要方式
★ 要求：
a.反应定量, 完全
b.反应迅速
c.具有合适的确定终点的方法
★ 主要方式,
直接法：标液滴定待测物 （ 基本 ）
返滴定法 （ 剩余滴定法 ）
置换滴定法
间接法
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8.6.1 直接滴定法
强酸（或强碱）和浓度不是很低的某些弱酸（或弱碱 )
可用标准碱溶液（或标准酸溶液）直接滴定。
实例 测定烧碱样品中 NaOH和 Na2CO3的含量
1,滴定方程
(1) NaOH(aq) + HCl(aq) NaCl(aq) + H2O(l)
(2) Na2CO3(aq) + HCl(aq) NaHCO3(aq) + NaCl(aq)
(3) NaHCO3(aq) + HCl(aq)
NaCl(aq) + H2O(l) + CO2(aq)
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2,滴定曲线
0 50 100
滴定分数 /%
2
12
10
8
6
4
pH
酚酞
甲基橙
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3,滴定关系图
NaOH Na2CO3
NaCl NaHCO3
H2O,CO2
HCl
HClV2
V1
加入酚酞（红色）
酚酞变无色
加入甲基橙
甲基橙变色（红色）
4,计算公式
式中 w,m和 M分别代表质量分数、质量和摩尔质量。
)(
)()()(
)(
)(
)(
)(
)()(
)(
)(
)(
试样
N a O HH C l
试样
N a O H
N a O H
试样
CONaH C l
试样
CONa
CONa
21
32232
32
m
MVVc
m
m
w
m
MVc
m
m
w
???
??
??
??
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实例
8.6.2 间接滴定法
蒸馏法测定铵盐中的氮
1,滴定流程
甲基红 +溴甲酚绿
试样 H2SO4 NH4+
NaOH
蒸馏 NH3
H3BO3
无 色 10θa4 1065NH ?? ??,K的
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2,滴定反应
加碱、加热驱氨,
NH4+(aq) ＋ OH-(aq) NH3(g)＋ H2O(l)
吸收,
NH3(g)＋ H3BO3(aq) NH4BO2(aq)＋ H2O(l)
HCl(aq) ＋ NH4BO2(aq)＋ H2O(l)
NH4Cl(aq) ＋ H3BO3(aq)
滴定,
3,计算公式
w(N) = —————————c(HCl)·V(HCl)·M(N)m(试样 )
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实例 钢铁和矿石中微量磷的测定
1,滴定流程
HNO3标准溶液返滴定
试样 H3PO4
HNO3
钼酸铵 磷钼酸铵 沉淀
无 色
处理
水洗，
溶于过
量的标
准碱溶
液中酞酚
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2,滴定反应
)()()(
)()()()(
lOH33sOHM o O12H P ONH
aqOH22aqNH2aqM o O12aqPOH
223424
34
2
443
???
??? ???
)()()()(
)()()(
lOH13aqNH2aqPOHaqM o O12
aqOH24sOHM o O12H PONH
2443
2
4
23424
???
???
??
?
3,计算公式
根据反应的化学计量数, P的物质的量相当于其消耗
的 NaOH的物质的量的 1/24,所以样品中磷的含量可用下
式计算：
24
PH N OH N ON a O HN a O HP 33
?
?????
)试样(
)()}()()()({)(
m
MVcVcw
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酸增强技术,
将弱酸转变为强酸后进行滴定的方法
酸增强技术
将弱酸转变为强酸后进行滴定的方法
1) + 3 BaCl2(aq) + 2 H2O(l)
Ba3(PO4)2(s) + 2 H3O+(aq) + 6 Cl-(aq)
2) 弱含氧酸氧化成含氧原子更多的一种强含氧酸的反应 。
例如 HNO2 HNO3,H2SO3 H2SO4。
3) 弱酸转化为络合酸的反应 。 例如 H3BO3与多元醇 (甘露
醇, 甘油等 )形成硼的络合酸然后进行滴定 。
4) R－ SO3-H+(resin) + NH4Cl(aq) + H2O(l)
R－ SO3-NH4+(resin) + H3O+(aq) + Cl-(aq)
)( aqH P O2 -24
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有关误差的初步概念
1,准确度和误差
2,系统误差和随即误差
3,精密度和偏差
4,准确度和精密度的关系
5,滴定误差
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1,准确度和误差
准确度 (Accuracy)表示测定值（ X） 与真实值（ XT） 的
接近程度。其高低用误差 (Error)衡量。
绝对误差,
TXXE ??
%10 0??
TX
ERE相对误差,
2,系统误差和随即误差
项 目 系统误差 随即误差
产生原因 固定因素，有时不存在 不定因素，总是存在
分 类 方法误差、仪器与试剂误差、主观误差 环境的变化因素、主观的变化因素等
性 质 重现性、单向性（或周期性）、可测性 服从概率统计规律、不可测性
影 响 准确度 精密度
消除或减 校正 增加测定的次数
小的方法
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3,精密度和偏差
精密度 ( precision),表征平行测量值的相互符合程度。
精密度的高低用偏差表示，是单次 测定结果（ X）
与多次平均结果（ ） 的差值。?
★ 绝对偏差和相对偏差 (Absolute deviation and relative
deviation)
绝对偏差 (di) = ?
?
??????? n
i
n
nn 1
21 1
iiii ??
?????? ?
相对偏差 = %100?
?
id
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★ 平均偏差和相对平均偏差 (Average deviation and
relative average deviation)
平均偏差 ? ?
n
dddd n???? ?21
相对平均偏差 = %100?
?
d
★ 标准偏差和相对标准偏差 (Standard deviation and
relative standard deviation)
s =
1
22
2
2
1
?
??
n
ddd n?
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相对标准偏差 = %100?
?
s
从统计学出发,n为无限多时,可当作真值 XT，
记作 μ,标准偏差可表示为：
?
s = ? ?
n
n
i
?
?
?
1
2??
i
★ 平均值的 标准偏差和相对标准偏差 (Standard
deviation of mean value)
??
=
n
?
?s
=
n
s
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增加测量次数可以提高精密度。
增加（过多）测量次数的代价不
一定能从减小误差得到补偿。
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4,准确度和精密度的关系
A,B,C,D 四个分析工作者对同一铁标样
（ WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得结果如图示，
比较其准确度与精密度。
准确度高，精密度高
准确度低，精密度高
准确度低，精密度低
准确度高，精密度低
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准确度高
精密度高
准确度低
精密度低
准确度低
精密度高
精密度高，不一定准确度就高。
精密度是保证准确度的前提。精密度是保证准确度的前提。
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5,终点误差
滴定操作中滴定终点与化学计量点之差，符号为
TE。 以 NaOH 滴定 HCl 为例：
100
的量所需的N a O H 的物质滴定达到化学剂量点时
的物质的量过量或不足的N a O H
??
%/TE
100?? 量试样中H C l 的物质的 的物质的量过量或不足的N a O H
计计
终终终
Vc
Vcc
)H C l(
)]OH()OH([ 3 ?? ??
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计算强碱滴定强酸、强酸滴定
强碱终点误差的通式为：
100
/1dmm o l/)(
1010%/
θ
w
3
Δ p HpH
?
?
??
?
??
Kc
TE
酸计
100
/1dmm o l/)(
1010%/
θ
w
3
Δ p HpH
?
?
??
?
??
Kc
TE
碱计
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计算强碱滴定弱酸、强酸滴定
弱碱终点误差的通式为：
100
/1dmm o l/)HB(
1010%/
θ
w
3
Δ p HpH
?
?
??
?
??
Kc
TE
计
100
/1dmm o l/)B(
1010%/
θ
w
3
Δ p HpH
?
?
??
?
??
Kc
TE
计
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Question 13 （ 1）计算用 0.1000 mol·dm–3 NaOH滴
定 0.1000 mol·dm–3 HCl 至酚酞变红
（ pH =9.0）时的终点误差。 （ 2）计算用 0.1000 mol·dm–3
HCl滴定 0.1000 mol·dm–3 NaOH至甲基橙变红 ( pH =4.4)时
的终点误差。
Solution (1) pH终 =9.0 pH计 =7.0 ΔpH=9.0 – 7.0=2.0
(2) pH终 =4.4 pH计 =7.0 ΔpH=4.4 – 7.0= –2.6
0, 0 21 0 0
101, 00, 0 5 0
1010
14
2, 02, 0
??
??
?? ?%/TE
0, 0 81 0 0
101, 00, 0 5 0
1010
14
2, 62, 6 )(
??
??
?? ???%/TE
酸碱滴定
第 8 章
Chapter 8
Acid - base equilibrium and
acid - base titra tion
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本章教学要求
1,熟悉弱酸, 弱碱水溶液的质子转移平衡 。
2,了解水溶液中酸碱各种组分的分布系数概念 。
3,掌握各类酸, 碱及缓冲溶液 pH的计算方法 。
4,了解各类离子与水的作用机理 。
5,了解酸碱指示剂的作用原理、变色点和变色范围
等概念。
6,掌握强酸（碱）滴定强碱（酸）或弱碱（酸）的
滴定曲线、滴定突跃大小及其影响因素、指示剂
的选择原则。
7,了解滴定方式及应用实例。
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8.3 水解 Hydrolysis
8.1 弱酸、弱碱水溶液的质子转移平衡
The transfer equilibrium of the proton in
weak acid and base aqueous solution
8.2 计算溶液的 H3O+浓度的精确式、近似
式和最简式
Exact formula,approximation formula and
simplest formula of calculating c(H3O+) in
solution
8.4 缓冲溶液 Buffer solution
8.5 酸碱滴定原理 Principle of acid-base titration
8.6 滴定方式和应用实例
Titration methods and application examples
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8.1.1 一元弱酸和弱碱 的质子转移平衡
The transfer equilibrium of the proton of
monobasic weak acid and base
8.1.2 二元弱酸和弱碱 的质子转移平衡
The transfer equilibrium of the proton of
bibasic weak acid and base
8.1 弱酸、弱减水溶液的质子转移
平衡
The transfer equilibrium of the
proton in weak acid and base
aqueous solutions
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8.1.1 一元弱酸和弱碱 的质子转移平衡
本章讨论自始至终围绕溶液中 c(H3O+)和 c(OH-)的计算
方法进行。 酸 碱 溶 液 c(H+) 的 计 算
物料平衡 电荷平衡 质子条件
c(H+)的精确表达式
近似式
最简式
化学平衡关系
近似处理
进一步近似处理
Proton
Condition:
溶液中
酸失去质
子的数目
等于碱得
到质子的
数目 。
Material
Balance:
各物种
的平衡浓
度之和等
于其分析
浓度。
Charge
Balance:
溶液中正
离子所带正
电荷的总数
等于负离子
所带负电荷
的总数。
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酸碱平衡 (即质子转移平衡 ) 中酸离解出的质子数
等于碱得到的质子数。
1,质子转移平衡
质子条件式的写法
(1) 先选零水准 (大量存在,参与质子转移的物质 )。
(2) 将零水准得质子后的形式写在等式的左边,失质
子后的形式写在等式的右边。
(3) 有关浓度项前乘上得失质子数。
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对醋酸水溶液：
酸 碱 酸 碱
HAc + H2O H3O+ + Ac-
H2O + H2O H3O+ + OH-
质子条件为 c( H3O+) = c(Ac-) +c(OH-)
零水准 (Zero Level),H2O,HA
质子转移：
得失质子数相等,c(H3O+) = c(A-) + c(OH-)
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水溶液中布朗斯特酸 (HB)的平衡常数为：
当 HB的浓度不是很低而酸度又较弱时, 则计算弱酸
水溶液中氢离子浓度的公式：
2,一元弱酸的质子转移平衡
]/[ 30θa33 dmm o l( H B )dm) / m o lO(H ??? ???? cKc
}/)({}/)({
}/)({
})({
}/)({}/){
3
3
3
23
3
3-
3
3
3
θ
a
dmm o lOHdmm o lHB
dmm o lOH
dm/ m o lHB
dmm o lOHdmm o l(B
???
??
???
???
?
?
?
????
?
cc
c
c
cc
K
?
因此因此
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计算弱碱溶液中 OH-离子浓度的公式：
3,一元弱碱的质子转移平衡
]/[ 30θb3 dmm o l( B )dm) / m o l( O H ??? ???? cKc
θ
w
θ
b
θ
a
θ
w
θ
b
θ
a
ppp KKK
KKK
??
??
布朗斯特碱与水之间存在类似的平衡：
B + H2O HB+ + OH-
同理同理
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Question 1
Solution 将题给条件代入式
]/[ 30θa33 dmm o l( H B )dm) / m o lO(H ??? ???? cKc
c(H3O+)/mol·dm-3 = = 3.7× 10-3
pH＝－ lg{c(H3O+)/mol·dm-3}
＝－ lg(3.7× 10-3)
＝ 2.43
)1037.1)(10.0( 4??
乳酸 ( CH3CHOHCOOH,存在于酸
奶之中 )大量用于毛纺工业 (染色 )和鞣革工业
(中和石灰 ),其 =1.37× 10-4(25℃ ),试计算
0.10 mol·dm-3乳酸水溶液的 pH。
θaK
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Question 2 某弱碱 B的摩尔质量为 125g·mol-1,在
25℃ 时取 0.500g溶于 50.00cm3水中, 所得溶液
的 pH为 11.30,试计算 B的 。
Solution (1) 求浓度 c0(B):
c0(B) = ————————————— = 0.0800 mol·dm-30.500 g 125 g·mol-1× 50.00× 10-3 dm3
(2) 求 c(OH-):
pOH＝ 14.00－ pH＝ 14.00－ 11.30＝ 2.70
c(OH-)/mol·dm-3＝ 2.0× 10-3
(3) 求, = ————— = 5.0× 10-5
0.0800
(2.0× 10-3)2θ
bK θbK
?bK
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Question 3 已知羟氨盐的 p ＝ 5.96,求羟氨的
。
θaK
θbK
Solution 弱碱羟氨 NH2OH在水溶液中的平衡如下：
NH2OH + H2O NH3OH+ + OH-
题目 给出的是共轭酸 NH3OH+质子转移反应的 p,
NH3OH+ + H2O NH2OH + H3O+ p = 5.96
可先求得羟氨的 p, 然后求,
p ＝ 14.00－ 5.96＝ 8.04
＝ 9.1× 10-9
θaK
θaK
θbK θbK
θbK
θbK
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8.1.2 二元弱酸 的质子转移平衡
1,质子转移是分步进行的 。如氢硫酸在水溶液中的平衡：
H2S + H2O HS- + H3O+ = 1.32× 10-7
HS- + H2O S2- + H3O+ = 7.1× 10-15
θa
1K
θa
2K
2,一般情况下，各级离解常数之间的关系为,>
> >…,溶液中的 H3O+主要来自第一步反应； 如果
>>, 计算 c(H3O+)时可只考虑第一步离解即
按一元弱酸的质子转移平衡处理。
3,总反应的离解常数等于各级离解常数之乘积。
θa
3K
θa
1K
θa
2K
θa
1K
θa
2K
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Question 4 已知氢硫酸和盐酸的混合溶液中的
c(H3O+)为 0.30 mol·dm-3,而 c(H2S)为 0.10
mol·dm-3,试计算溶液中 S2-的浓度 。
Solution
想一想，这个题能给我们什么启示？
所以 c(S2-)/mol·dm-3 = —————— = 1.0× 10-219.4× 10-22× 0.1(0.3)2
?aK θa
1
K θa2K
H2S在水溶液中的总反应 为：
H2S + 2 H2O S2- + 2 H3O+
则 = · = 9.4× 10-22
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8.2 计算溶液的 H3O+浓度的精确
式、近似式和最简式
Exact formula,approximation
formula and simplest formula
of calculating to c(H3O+) in
solutions
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1.分析浓度与平衡浓度
分析浓度 (Analytical concentration),一定体积溶液中含
某种物质的量，包括已离解和未离解两部分,也称
总浓度。
平衡浓度（ Equilibrium concentration）,溶解到平衡时
溶液中存在的各组分的物质的量浓度。
2.酸（碱）的浓度与酸度（碱度）
酸的浓度指单位体积溶液中所含某种酸的物质的量
（ mol）,包括未解离的和已解离的酸的浓度。酸度是
指溶液中 H+的浓度或活度，常用 pH表示。
分配系数 ( P ar titio n coeff i cien t）
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各型体的的平衡浓度在总浓度中占有的分数叫做那个
型体的 分布系数 (distribution coefficient,符号为 δ),显然
系统中各型体分配系数之和应为 1：
δ(HAc) + δ(Ac-) = 1
3,分布系数 δ（ Distribution coefficient)
（ 1） 一元酸溶液
如 HAc,HAc,Ac-
][H
][H
][A c[H A c ]
[H A c ][H A c ]
a
H A c ?
?
? ????? Kc?
][H][A c[H A c ]
][A c][A c
a
a
Ac ??
??
?
?
?
???
K
K
c?
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1210 ??? ???
211
21
211
1
211
aa
2
a
2
aa
2
aaa2
a
1
aa
2
a
2
2
ο
HH
HH
H
HH
KKK
KK
KKK
K
KKK
H
??
?
??
?
??
?
??
??
?
??
?
][][
][][
][
][][
][
?
?
?
（ 2） 二元酸溶液
如草酸：
H2C2O4，
,?42OHC
?242OC
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（ 3） 多元酸溶液
例如 磷酸：
13210 ???? ????
。??? 34244243 PO,H P O,POH,POH
321211
aaaaa
2
a
3
3
43
0
][H][H][H
][H
c
]PO[H
KKKKKK
δ
???
??
???
?
321211
1
aaaaa
2
a
3
2
a
42
1
][H][H][H
][H
c
]PO[H
KKKKKK
K
δ
???
??
???
?
?
321211
21
aaaaa
2
a
3
aa
2
4
2
][H][H][H
][H
c
][H P O
KKKKKK
KK
δ
???
??
???
?
?
321211
321
aaaaa
2
a
3
aaa
3
4
3
][H][H][Hc
][
KKKKKK
KKKPO
δ
???
??
???
?
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计算溶液的 H
3
O + 浓度
Ca lcula ting to c (H
3
O + ) in so lutio ns
质子条件和 pH的计算
★ 选好质子参考水准 。 通常是原始的酸碱组分及水 。
★ 写出质子参考水准得到质子后的产物和失去质子后的产
物, 即得到质子条件 。
★ 在处理多元酸碱时应注意浓度前的系数 。
★ 在质子条件中不应出现作为质子参考水准的物质,因为
这些物质不管失去质子或是接受质子都不会生成它本身 。
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1,精确式
由质子条件知 c( H3O+) = c(Ac-) + c(OH-)
( H A c ) ]
)]( A c[)]O(H[ -3θ
a c
ccK
[
?? ? )]( O H)][O(H[
3θw ??? ccK
即
?? ??? ??
?
??
][
/)([ 3
3
3
θ
a3
3 dm) / m o lO(H
dmm o lH A cdm) / m o lO(H cKc
]3-3
θ
w
dm) / m o lO(H[ ??c
K
θ
w
3θ
a
3
3
dmm o l( H A c )
dm) / m o lO(H
KcK
c
???
??
?
??
]/[
整理得：
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2,近似式
]/[ 3θa33 dmm o l( H B )dm) / m o lO(H ??? ???? cKc
实际上，经整理这是一元二次方程的求根公式：
若 ·{ c(HB)/mol·dm-3} ≥ 20 时, 如果忽略 项,
引入的误差 ≤5％ 。 如果误差允许达到 5％, 则可进行这
种忽略 。 此时,
?wK?aK ?wK
2
dmm o lHB4
dmm o lOHc
3
ο
θ
a
θ
a
2θ
a
θ
a3
3
2
}/)({)(
/)(
?
?? ??????? cKKKK
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3,最简式
若平衡溶液中的 c(H3O+)远小于酸的起始浓度 c0(HB)，
即 c0(HB)－ c(H3O+)≈c0(HB),则近似式可进一步简化为,
]/[ 30θa33 dmm o l( H B )dm) / m o lO(H ??? ???? cKc
附加的判断标准：
误差 ≤5％
[{c0(HB)/mol·dm-3}／ ]≥ 500?aK
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类似的，对一元弱碱 B可得到：
精确式,
近似式,
最简式,
θw3θb3 dmm o l( B )dm) / m o l( O H KcKc ????? ??? ]/[
]/[ 3θb3 dmm o l( B )dm) / m o l( O H ??? ???? cKc
]/[ 30θb3 dmm o l( B )dm) / m o l( O H ??? ???? cKc
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Question 5
Solution
－氯乙酸 CH2ClCOOH的 为 1.4
0× 10-3,试计算 c0(CH2ClCOOH)=0.10mo
l·dm-3时该酸水溶液的 pH。
θaK
961
1011
2
1001040141040110401
2
3233
3
3
.pH
.
..).(.
cm) / m o lO(H
-
?
??
????????
?
?
?
??
??
c 由于
{c0(CH2ClCOOH)/mol·dm-3}· = 0.10× 1.40× 10-3 >20
c0(CH2ClCOOH) /mol·dm-3}/ = 0.10/1.40× 10-3 = 71 <500
所以应用近似式进行计算：
θaK
θaK
θaK
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8.3 水解 Hydrolysis
8.3.2 盐的水解
Hydrolysis of salt
8.3.3 水解常数和盐溶液的 pH
Hydrolysis constant and pH of
salt solution
8.3.1 离子与水的作用 ― 水解和水合
Action on ions and water
hydrolysis and hydration
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8.3.1 离子与水的作用 ― 水解和水合
阴, 阳离子与水的三种型体 (H2O,H3O+和 OH-) 之间
的作用不外乎三种可能性：
3,生成水合离子。 任何离子在水溶液中都发生水合, 即
H2O分子以其 偶极的一端在离子周围取向。
1,与 H2O水反应建立 酸碱平衡并使溶液显碱性,例如：
CN- + H2O HCN + OH-
2,与 H2O反应建立 酸碱平衡并使溶液显酸性,例如：
NH4+ + H2O NH3 + H3O+
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8.3.2 盐的水解
盐溶液中的水解和水合, 实质是离子与水的作用 。
(1) 强酸和弱碱生成的盐的水解
)3()2()1( θ
b
θ
wθ
a K
KK ??? 则
))(
)(
)(
)()(
3
θ
b
θ
w
4
234θa
( N H
OH
OH
NH
HOHNH )( N H
K
K
c
c
c
ccK ?????
?
?
?
??
K ( 3) HOHNH OH NH
K
1
( 2) OHNH OH NH
K ( 1) H OH OH
Cl NH ClNH
θ
a2324
θ
b
234
θ
w2
44
??
??
??
??
???
??
?
?? ??
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(2) 多元弱酸和强碱生成的盐的水解
θaθaθa43
221 POH KKK ????对于
θbθbθb34
321 PO KKK ????
?对于
12
3
14
θ
a
θ
wθ
b
43242
7
8
14
θ
a
θ
wθ
b
422
2
4
2
13
14
θ
a
θ
wθ
b
2
42
3
4
101, 5
106, 7
101, 0
OHPOH OHPOH
101, 6
106, 2
101, 0
OHPOH OHH P O
102, 2
104, 5
101, 0
OHH P O OHPO
1
3
2
2
3
1
?
?
?
??
?
?
?
???
?
?
?
???
??
?
?
??
??
??
?
?
??
??
??
?
?
??
??
K
K
K
K
K
K
K
K
K
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(3) 酸式盐的水解
水溶液的酸碱性取决于哪一种倾向占优势,
>,说明 给出质子的倾向更强些,解离
大于水解,NaH2PO4溶液显弱酸性
?aK ?bK ?42POH
<,说明 结合质子的倾向更强些，解
离小于水解,Na2HPO4溶液显弱碱性
?aK ?bK ?2
42POH
12
3
14
43
θ
a
θ
w3
4
θ
b
43242
8
43
θ
a
2
442
1051
1076
1001
)POH
( P O
OHPOH OHPOH
1026POH HH P O POH
1
3
2
?
?
?
?
??
????
??
?
?
??
??
???
.
.
.
(
)
.)(
K
K
K
K
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(4) 弱酸和弱碱生成的盐的水解
1085 ( H C N )
CNNH
1081 O)H( N H
1081( H A c )
AcNH
1096 ( H F )
FNH
10θ
a
4
θ
b
θ
a
5
23
θ
b
5θ
a
4
θ
b
θ
a
4θ
a
4
θ
b
θ
a
?
?
?
?
??
?
???
??
?
??
?
.
.
.
.
K
KK
K
K
KK
K
KK
碱性
中性
酸性
H A cOHNH OHAcNH
AcNHAcNH
2324
44
????
?? ??
??
??
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(5) 影响盐水解的因素
★ 盐及其水解产物的性质，如 Al2S3,(NH4)2S 完全水解
★ 盐的浓度,c盐 ↓,水解度增大
★ 溶液的酸碱度
加入 HAc 或 NaOH,平衡向左移动，水解度减小
★ 温度 水解反应为吸热反应,＞ 0, T↑,平衡向吸
热方向移动,T↑ ↑,水解度增大,
θmrH?
θhK
?? ?? OHHAc OHAc 2
2 H C lSbO C l ( s ) OHSbC l
2 H N O( s )B i O N O OH)B i ( N O
H C l)Sn ( O H ) C l ( s OHSn C l
23
33233
22
??
??
??
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8.3.3 水解常数和盐溶液的 pH
水解常数显然就是离子酸的质子转移平衡常数 或
离子碱的质子转移平衡常数 。 阳离子 NH4+的 和阴
离子 Ac-的 分别为,
?aK
?bK ?aK
?bK
}dm)m o l(N H{
}dm)m o l(N H{}dm)m o lO(H{)(N H
34
3333
4θa ??
????
?
????
c
ccK
}dm) m o l( A c{
}dm) m o l( O H{}dm( H A c ) m o l{)( A c
3-
3-3-θ
b ?
??
?
????
c
ccK
)(
)( θ
b
θ
wθa
阳离子酸的共轭碱
阳离子酸
K
KK ?
)(
)( θ
b
θ
wθb
阴离子碱的共轭酸
阴离子碱
K
KK ?
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Question 6 已知 (HCN)=6.2× 10-10,计算
c(KCN)=0.10 mol·dm-3的溶液中 OH-离子的
浓度和溶液的 pH。
Solution
pOH＝－ lg(1.3× 10-3)＝ 2.89
pH＝ 14.00－ pOH＝ 11.11
计算结果表明该盐溶液显碱性 。
θaK
c(OH-)/mol·dm-3 = = 1.3× 10-3 ).)(.( 51061100 ??
5
10
14
θ
a
θ
wθb 1061
1026
1011
H C N
CN ??
??
??
?
???,
.
.
)(
)(
K
KK
CN- + H2O HCN + OH-
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阴、阳离子同时发生水解时盐
溶液 pH的计算
水解总反应是下述三个反应之和：
θ
w
θ
b
θ
a
K
AcK
NHK
1
4
)(
)(
?
?
)( AcNH 4θhK
)()(
)(
阳离子酸阴离子碱
弱酸弱 碱酸 θ
a
θ
b
θ
wθ
h KK
KK
?
?
NH4+ + H2O H3O+ + NH3
Ac- + H2O HAc + OH-
+) H3O+ + OH- 2 H2O
—————————————————
NH4+ + Ac- NH3 + HAc
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Question 7
Solution
即,c(HCN) = c(NH3) = 5.0× 10-3 mol·dm-3
试计算 NH4CN盐溶液 (c0=0.010
mol·dm-3)的 pH。 已知 =6.2× 10-10,
=1.6× 10-5。
)( H C NθaK
)( 3θb NHK
01
10261061
1001
H C NNH
CNNH
105
14
θ
a3
θ
b
θ
w
4
θ
h
.
).)(.(
.
)()(
)(
?
??
?
?
?
?
??
?
KK
K
K
3
2
2
4
θ
h 1005010100CNNH
????
?
?,,.
).(
)( x
x
xK
9, 2 1pH106, 2
dmm o lCN
dmm o lH C NOH 10
3
3θ
a3 ????
??? ?
??
??
,
/)(
/)()(
c
cKc
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8.4.1 缓冲溶液的概念
8.4.2 缓冲溶液 pH值的计算
8.4.3 缓冲溶液的选择和配制原则
8.4 缓冲溶液 Buffer solution
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50 mLHAc—NaAc
[c(HAc) = c(NaAc)
=0.10mol·dm-3]
pH = 4.74
缓冲溶液的特性,向缓冲溶液中加入少量强酸或强碱或将
溶液适当稀释，而溶液本身 pH能保持相对稳定
1,缓冲溶液的概念
加入 1滴 (0.05ml)
1mol·dm-3 HCl
加入 1 滴 (0.05ml)
1mol·dm-3 NaOH
50 ml 纯水 pH =7
pH = 4.75
pH = 3 pH = 11
pH = 4.73
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3,缓冲溶液 pH的计算
}/)({
}/)({}/)({
3
33θ
a dmm o lH A c
dmm o lAcdmm o lO3H
?
???
?
?????
c
ccK
3
3θ
a
3
3 dmm o lAc
dmm o lH A cdmm o lOH
??
???
?
????
)(
/)(/)(
c
cKc
3
3θ
a3 dmm o lAc
dmm o lH A cpdmm o lHlgpH
3 ??
???
?
??????
/)(
/)(lg}/)({
c
cKOc
2,缓冲溶液的缓冲原理
对 HAc—NaAc溶液：
大量极少量大量
抗酸抗碱
)(Ac H HAc )( ?? ?
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(1) 混合溶液中 HAc和 NaAc的浓度均为
0.10 mol·dm-3,试计算该溶液的 pH。
(2) 于体积为 1dm3的该溶液中加入 0.005 mol NaOH
(假定体积不变 ),溶液的 pH是多少?
(3) 于 1 dm3纯水中加入 0.005 mol NaOH(假定体积
不变 ),溶液的 pH是多少?
Question 8
Solution （ 1） pH＝－ lg(1.8× 10-5)－ lg(0.10/0.10) = 4.76
（ 2） pH＝－ lg(1.8× 10-5)－ lg(0.095/0.105) = 4.80
（ 3） pH＝ － pOH = 14.00 + lg (0.005) = 11.70θapK
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计算缓冲溶液 pH有精确式、近似式和最简式吗？
有。但作为控制酸度的缓冲溶液，对计算结果要求不
十分精确，近似计算足矣。
对弱酸及其共轭碱组成的缓冲系统和弱碱及其共轭酸
组成的缓冲系统进行计算时分别使用下列通式
3
3
θ
a dmm o l
dmm o llgppH
?
?
?
???
/)共 轭(
/)酸(
碱c
cK
3
3θ
b dmm o l
dmm o llgpp O H
?
?
?
???
/) 共 轭(
/)(
酸
碱
c
cK
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Question 9 欲使甲酸 ( HCOOH) 与 甲 酸 钠
( HCOONa) 组成 pH=3.80 的缓冲溶液, c(HCOO-) 与
c(HCOOH)的比值应是多少？ (甲酸的 = 1.77× 10-4)
Solution
pH=3.80, c(H3O+)＝ 1.6× 10-4mol·dm-3
1.6× 10-4 = (1.77× 10-4)× ——————————c(HCOOH)/mol·dm
-3
c(HCOO-)/mol·dm-3
—————————— = ————— = 1.1c(HCOO
-)/mol·dm-3 1.77× 10-4
1.60× 10-4c(HCOOH)/mol·dm-3
θaK
HCOOH + H2O HCOO- + H3O+
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4,缓冲溶液的缓冲容量
缓冲容量 (Buffer capacity)指 缓冲溶液的缓冲能力 。 不
同缓冲溶液有其各自的 缓冲范围 (Buffer range),缓冲范围
是指能够起缓冲作用的 pH区间。
对弱酸 -共轭碱组成的有效缓冲溶液, c(酸 )/c(共轭碱 )
的比值应处于 1/10和 10/1之间,1ppH θ
a ?? K
同样，对弱碱 -共轭酸组成的有效缓冲溶液也有：
1pp O H θb ?? K
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缓 冲 溶 液 pH (25℃ )
饱和酒石酸氢钾 (0.034mol·kg-1) 3.557
邻苯二甲酸氢钾 (0.050mol·kg-1) 4.008
0.025mol·kg-1 KH2PO4 +
0.025mol·kg-1 Na2HPO4 6.865
硼砂 (0.010mol·kg-1) 9.180
饱和氢氧化钙 12.454
常用标准缓冲溶液
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缓冲溶液 pKa 缓冲范围
氨基乙酸 +HCl 2.35 1.5～ 3.0
氯乙酸 +NaOH 2.86 2～ 3.5
甲酸 +NaOH 3.77 3～ 4.5
HAc+NaAc 4.76 4～ 5.5
六次甲基四胺 +HCl 5.13 4.5～ 6.0
7.21 6.5～ 8
三羟甲基甲胺 +HCl 8.21 7.5～ 9
硼砂 9.24 8.5～ 10
NH4++NH3 9.25 8.5～ 10
?? ? 2442 H P OPOH
)BOHBO(H 3233 ??
常用缓冲溶液 常用缓冲溶液
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Question 10 人体内的血液是怎样起到缓冲作用的?
Solution
7, 41, 3 )(6, 1
20
1lg6, 1
dmm o lH C O
dmm o lCOHlgppH
3
3
3
3θ
a 1 ???????
???
??
?
/)(
/)(
c
cK 2
肾和肺是支配 缓冲体系的两个重要器官。
缓冲作用涉及以下两个重要平衡,
?3232 CO/HCOH
H+(aq) + H2CO3(aq) CO2(g) + H2O(l)
HbH+ + O2 HbO2 + H+
(a q)COH 32 ?
人的血液呈微碱性,pH的正常值应在 7.35—
7.45之间 。 血液的缓冲作用主要是靠 体系完
成的 。 正常血浆中 和 H2CO3的浓度分别约为 0.024
mol·dm-3和 0.0012 mol·dm-3。
?32COH
?3232 CO/HCOH
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8.5 酸碱滴定原理 Principle of
acid- base titration
8.5.1 酸碱指示剂
Acid-base indicator
8.5.2 滴定曲线
Titration curve
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★ 滴定 (Titration), 将已知准确浓
度的试剂溶液 (标准溶液 )通过滴
定管滴加到被测物质的溶液中，使滴加的试
剂与被测物质按照化学计量关系定量反应，然后根据标准
溶液的浓度和用量计算被测物质含量的一种方法。
★ 滴定剂 (titrant),已知其准确浓度的试剂溶液。
★ 化学计量点 (stoichiometric point),加入的滴定剂与被滴
定 物质按照化学计量关系完全反应时的情况。
★ 滴定终点 (endpoint),滴定时指示剂的变色点 。滴定终
点与化学计量点往往不一致，会造成终点误差。
基本术语基本术语
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滴定分析的特点和主要方法
★ 方法：
1） 酸碱滴定, 沉淀滴定, 氧化 -还原滴定
络合滴定
2） 非水滴定法：水以外的有机溶剂中进行
★ 特点：
简便, 快速, 适于常量分析
准确度高
应用广泛
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8.5.1 酸碱指示剂
1,酸碱指示剂作用原理
甲基橙 ( Methyl Orange,MO)
4.4黄
4.0橙
3.1红
(CH3)2N—
(CH3)2N=
— N=N—
H
=N— N—
— SO3-
— SO3-
OH- H+
+
pKa=3.4
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2,酸碱指示剂的变色范围
101? 110?
1ppH θIn ?? K 1ppH θIn ?? K
称为指示剂的变色范围,c(In-)＝
c(HIn)时，,称为指示剂的理论变色点。
1ppH θIn ?? K
θInppH K?
}/)({
/)({}/)({
3
33
3θIn
dmm o lH I n
dmm o lIndmm o lOH指示 剂示剂
?
????
?
????
c
ccK
————————— = ——————————c(In
-)/mol·dm-3
c(HIn)/mol·dm-3 c(H3O+)/mol·dm-3
θInK
HIn + H2O In- + H3O+
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3,常用酸碱指示剂和它们的变色范围
指示剂 酸色 ~碱色 变色范围 (pH)
甲基橙
甲基红
中性红
酚酞
红 ~黄
红 ~黄
红 ~橙黄
无 ~红
3.1~4.4
4.4~6.2
6.8~8.0
8.0~10
百里酚酞
溴甲酚绿
溴酚蓝
百里溴酚蓝
无 ~蓝
黄 ~蓝
黄 ~紫
黄 ~蓝
9.4~10.6
4.0~5.6
3.0~4.6
6.2~7.6
3.1
4.0 pT
4.4 MO
PP
MR4.4
5.0 pT=pKa
6.2
8.0
9.0
9.6
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4,混合指示剂
混合指示剂往往较单一指示剂具有更窄的变色范围,
变色更敏锐。
甲基橙和靛蓝 (惰性染料 )组成的混合指示剂
溶液的酸度 甲基橙的颜色 混合指示剂的颜色
pH≥4.4
pH=4.1
pH≤3.1
黄
橙
红 紫
浅灰
绿
溴甲酚绿与甲基红组成的混合指示剂
溶液的酸度 溴甲酚绿 甲基红 混合指示剂 pH
＜ 4.0 黄 红 酒红
pH＝ 5.1 绿 橙红 灰
pH＞ 6.2 蓝 黄 绿
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8.5.2 滴定曲线
反映滴定过程中溶液 pH的变化趋势。
滴定曲线 (titration curve):
用来判断被测物质能否被准确滴定、确定哪些
指示剂可用来准确指示终点等。
滴定曲线的作用,
强碱 (酸 )滴定强酸 (碱 )
强碱 (酸 )滴定弱酸 (碱 )
强碱 (酸 )滴定多元酸 (碱 )
滴定曲线的分类,
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1,强碱 (酸 )滴定强酸 (碱 )
NaOH
c=0.10mol·dm3
HCl
(20.00cm3)
c=0.10mol·dm-3
滴定前,c(H3O+) = c(HCl) = 0.10 mol·dm-3 pH＝ 1.00
滴定 至化学计量点之 前,例如，加入 18.00 cm3 NaOH时
c(H3O+) = ————
= ——————————————————
= 5.3× 10-3 mol·dm-3
pH = 2.28
n(HCl)
0.10 mol·dm-3× (20.00－ 18.00)× 10-3 dm3
V
(20.00 + 18.00)× 10-3 dm3
在化学计量点之后, 当加入 20.02 cm3 NaOH溶液时，
c(OH-) = 5.0× 10-5 mol·dm-3
pOH＝ 4.30
pH＝ 9.70
在化学计量点, 加入 20.00 cm3 NaOH溶液时
c(H3O+)/mol·dm-3 = c(OH-)/mol·dm-3 = = 1.0× 10-7
pH = 7.00
θwK
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加入 NaOH 中和的 过量 NaOH
体积 /ml 百分数 体积 /ml
0.00 0.00 1.00× 10-3 1.00
18.00 90.00 5.26× 10-3 2.28
19.80 99.00 5.02× 10-4 3.30
19.96 99.80 1.00× 10-4 4.00
19.98 99.90 5.00× 10-5 4.30
20.00 100.0 1.00× 10-7 7.00
20.02 100.1 0.02 2.00× 10-10 9.70
用 0.1000 mol·dm3 NaOH滴定 20.00ml 0.1000 mol·dm3 HCl
c(H+)mol?dm-3 pH
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滴定曲线
0 50 100 150 200
12
pH
8
4
酚酞变色范围
甲基橙变色范围
甲基红变色范围
pH=4.30
pH=9.70
化学计量点前后很小
的范围内溶液的 pH变
化最大,称之为滴定突
跃 (Titration jump)。
滴定突跃范围是选择指示剂的主要依据,只要在滴定突
跃范围内发生颜色变化的指示剂都能指示终点的到达。
滴定突跃范围
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滴定突跃范围与酸碱溶液浓度的关系
1 mol?dm-3
0.1 mol·dm-3
0.01 mol?dm-3
滴定剂和被测溶液的浓度
越大,滴定突跃范围也越
大 。
突跃范围分别为 pH 3.3至
10.7 (ΔpH = 7.4),4.3至
9, 7 ( ΔpH = 5.4),5.3 至
8.70(ΔpH=3.4)。
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2,强碱 (酸 )滴定弱酸 (碱 )
NaOH
c=0.10mol·dm3
HAc
(20.00cm3)
c=0.10mol·dm-3
● 出发点的 pH就较
高 (HAc是弱酸 )
● 化学计量点的 pH
大于 7 。
● 由于滴定突跃范
围变小, 强碱 -强
酸滴定中使用的
某些指示剂 (如甲
基橙和甲基红 )就
不再适用了 。
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Question 11 所有的酸溶液都能用强碱进行滴定吗?
Solution ★ 不是。太弱的酸、特别是太弱而浓度又低的酸溶液不能用强
碱滴定。
★ 被滴定的酸越弱 ( 值越小 ),
突跃范围越小。
★ 很难找到一种变色区间落在突
跃范围内的酸碱指示剂。
★ 一元酸能被强碱准确滴定的判
据定为,{c(HB)/mol·dm-3}·
≥ 10-8。
θaK
θaK
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Question 12 对二元酸而言,两步解离出来的 H3O＋
是否都可被滴定？ 是否可被分步滴定？Solution
1） {c(H2B)/mol·dm-3}· ≥10-8。 两步解离出来的 H3O＋ 都
可被准确滴定 。
2） {c(H2B)/mol·dm-3}· ≤10-8。 两步解离出来的 H3O＋
都不能被准确滴定 。
3） {c(H2B)/mol·dm-3}· ≥10-8且 ≥105。 两步
解离出来的 H3O＋ 可分步被滴定 。
4） {c(H2B)/mol·dm-3}· ≥10-8,{c(H2B)/mol·dm-3}·
<10-8。 只有第一步解离出来的 H3O＋ 可被准确滴定 。
θa
2K
θaθa
21 KK /θa2K
θa
1K
θa
1K θa2K
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强酸或强碱
弱酸的滴定
弱碱的滴定
强碱滴定酸式盐 NaHA
强酸滴定酸式盐 NaHA
多元酸分步滴定
多元碱分步滴定
混合酸分别滴定
5θ
a2
θ
a1
5θ
b
5θ
a
8θ
b
8θ
a
8θ
b
8θ
a
34
10
10
10
10
10
10
10
dmm o l10
21
2
2
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
??
)/()(
比 值两级
比 值两级
KcKc
K
K
cK
cK
cK
cK
c
酸碱滴定中准确滴定的判据酸碱滴定中准确滴定的判据
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8.6 酸滴定方式和应用实例
Titration methods and
application examples
8.6.1 直接滴定法
Direct titration method
8.6.1 间接滴定法
Indirect titration method
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滴定分析要求及主要方式
★ 要求：
a.反应定量, 完全
b.反应迅速
c.具有合适的确定终点的方法
★ 主要方式,
直接法：标液滴定待测物 （ 基本 ）
返滴定法 （ 剩余滴定法 ）
置换滴定法
间接法
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8.6.1 直接滴定法
强酸（或强碱）和浓度不是很低的某些弱酸（或弱碱 )
可用标准碱溶液（或标准酸溶液）直接滴定。
实例 测定烧碱样品中 NaOH和 Na2CO3的含量
1,滴定方程
(1) NaOH(aq) + HCl(aq) NaCl(aq) + H2O(l)
(2) Na2CO3(aq) + HCl(aq) NaHCO3(aq) + NaCl(aq)
(3) NaHCO3(aq) + HCl(aq)
NaCl(aq) + H2O(l) + CO2(aq)
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2,滴定曲线
0 50 100
滴定分数 /%
2
12
10
8
6
4
pH
酚酞
甲基橙
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3,滴定关系图
NaOH Na2CO3
NaCl NaHCO3
H2O,CO2
HCl
HClV2
V1
加入酚酞（红色）
酚酞变无色
加入甲基橙
甲基橙变色（红色）
4,计算公式
式中 w,m和 M分别代表质量分数、质量和摩尔质量。
)(
)()()(
)(
)(
)(
)(
)()(
)(
)(
)(
试样
N a O HH C l
试样
N a O H
N a O H
试样
CONaH C l
试样
CONa
CONa
21
32232
32
m
MVVc
m
m
w
m
MVc
m
m
w
???
??
??
??
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实例
8.6.2 间接滴定法
蒸馏法测定铵盐中的氮
1,滴定流程
甲基红 +溴甲酚绿
试样 H2SO4 NH4+
NaOH
蒸馏 NH3
H3BO3
无 色 10θa4 1065NH ?? ??,K的
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2,滴定反应
加碱、加热驱氨,
NH4+(aq) ＋ OH-(aq) NH3(g)＋ H2O(l)
吸收,
NH3(g)＋ H3BO3(aq) NH4BO2(aq)＋ H2O(l)
HCl(aq) ＋ NH4BO2(aq)＋ H2O(l)
NH4Cl(aq) ＋ H3BO3(aq)
滴定,
3,计算公式
w(N) = —————————c(HCl)·V(HCl)·M(N)m(试样 )
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实例 钢铁和矿石中微量磷的测定
1,滴定流程
HNO3标准溶液返滴定
试样 H3PO4
HNO3
钼酸铵 磷钼酸铵 沉淀
无 色
处理
水洗，
溶于过
量的标
准碱溶
液中酞酚
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2,滴定反应
)()()(
)()()()(
lOH33sOHM o O12H P ONH
aqOH22aqNH2aqM o O12aqPOH
223424
34
2
443
???
??? ???
)()()()(
)()()(
lOH13aqNH2aqPOHaqM o O12
aqOH24sOHM o O12H PONH
2443
2
4
23424
???
???
??
?
3,计算公式
根据反应的化学计量数, P的物质的量相当于其消耗
的 NaOH的物质的量的 1/24,所以样品中磷的含量可用下
式计算：
24
PH N OH N ON a O HN a O HP 33
?
?????
)试样(
)()}()()()({)(
m
MVcVcw
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酸增强技术,
将弱酸转变为强酸后进行滴定的方法
酸增强技术
将弱酸转变为强酸后进行滴定的方法
1) + 3 BaCl2(aq) + 2 H2O(l)
Ba3(PO4)2(s) + 2 H3O+(aq) + 6 Cl-(aq)
2) 弱含氧酸氧化成含氧原子更多的一种强含氧酸的反应 。
例如 HNO2 HNO3,H2SO3 H2SO4。
3) 弱酸转化为络合酸的反应 。 例如 H3BO3与多元醇 (甘露
醇, 甘油等 )形成硼的络合酸然后进行滴定 。
4) R－ SO3-H+(resin) + NH4Cl(aq) + H2O(l)
R－ SO3-NH4+(resin) + H3O+(aq) + Cl-(aq)
)( aqH P O2 -24
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有关误差的初步概念
1,准确度和误差
2,系统误差和随即误差
3,精密度和偏差
4,准确度和精密度的关系
5,滴定误差
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1,准确度和误差
准确度 (Accuracy)表示测定值（ X） 与真实值（ XT） 的
接近程度。其高低用误差 (Error)衡量。
绝对误差,
TXXE ??
%10 0??
TX
ERE相对误差,
2,系统误差和随即误差
项 目 系统误差 随即误差
产生原因 固定因素，有时不存在 不定因素，总是存在
分 类 方法误差、仪器与试剂误差、主观误差 环境的变化因素、主观的变化因素等
性 质 重现性、单向性（或周期性）、可测性 服从概率统计规律、不可测性
影 响 准确度 精密度
消除或减 校正 增加测定的次数
小的方法
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3,精密度和偏差
精密度 ( precision),表征平行测量值的相互符合程度。
精密度的高低用偏差表示，是单次 测定结果（ X）
与多次平均结果（ ） 的差值。?
★ 绝对偏差和相对偏差 (Absolute deviation and relative
deviation)
绝对偏差 (di) = ?
?
??????? n
i
n
nn 1
21 1
iiii ??
?????? ?
相对偏差 = %100?
?
id
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★ 平均偏差和相对平均偏差 (Average deviation and
relative average deviation)
平均偏差 ? ?
n
dddd n???? ?21
相对平均偏差 = %100?
?
d
★ 标准偏差和相对标准偏差 (Standard deviation and
relative standard deviation)
s =
1
22
2
2
1
?
??
n
ddd n?
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相对标准偏差 = %100?
?
s
从统计学出发,n为无限多时,可当作真值 XT，
记作 μ,标准偏差可表示为：
?
s = ? ?
n
n
i
?
?
?
1
2??
i
★ 平均值的 标准偏差和相对标准偏差 (Standard
deviation of mean value)
??
=
n
?
?s
=
n
s
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增加测量次数可以提高精密度。
增加（过多）测量次数的代价不
一定能从减小误差得到补偿。
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4,准确度和精密度的关系
A,B,C,D 四个分析工作者对同一铁标样
（ WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得结果如图示，
比较其准确度与精密度。
准确度高，精密度高
准确度低，精密度高
准确度低，精密度低
准确度高，精密度低
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准确度高
精密度高
准确度低
精密度低
准确度低
精密度高
精密度高，不一定准确度就高。
精密度是保证准确度的前提。精密度是保证准确度的前提。
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5,终点误差
滴定操作中滴定终点与化学计量点之差，符号为
TE。 以 NaOH 滴定 HCl 为例：
100
的量所需的N a O H 的物质滴定达到化学剂量点时
的物质的量过量或不足的N a O H
??
%/TE
100?? 量试样中H C l 的物质的 的物质的量过量或不足的N a O H
计计
终终终
Vc
Vcc
)H C l(
)]OH()OH([ 3 ?? ??
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计算强碱滴定强酸、强酸滴定
强碱终点误差的通式为：
100
/1dmm o l/)(
1010%/
θ
w
3
Δ p HpH
?
?
??
?
??
Kc
TE
酸计
100
/1dmm o l/)(
1010%/
θ
w
3
Δ p HpH
?
?
??
?
??
Kc
TE
碱计
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计算强碱滴定弱酸、强酸滴定
弱碱终点误差的通式为：
100
/1dmm o l/)HB(
1010%/
θ
w
3
Δ p HpH
?
?
??
?
??
Kc
TE
计
100
/1dmm o l/)B(
1010%/
θ
w
3
Δ p HpH
?
?
??
?
??
Kc
TE
计
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Question 13 （ 1）计算用 0.1000 mol·dm–3 NaOH滴
定 0.1000 mol·dm–3 HCl 至酚酞变红
（ pH =9.0）时的终点误差。 （ 2）计算用 0.1000 mol·dm–3
HCl滴定 0.1000 mol·dm–3 NaOH至甲基橙变红 ( pH =4.4)时
的终点误差。
Solution (1) pH终 =9.0 pH计 =7.0 ΔpH=9.0 – 7.0=2.0
(2) pH终 =4.4 pH计 =7.0 ΔpH=4.4 – 7.0= –2.6
0, 0 21 0 0
101, 00, 0 5 0
1010
14
2, 02, 0
??
??
?? ?%/TE
0, 0 81 0 0
101, 00, 0 5 0
1010
14
2, 62, 6 )(
??
??
?? ???%/TE
