条件电势和氧
化还原滴定
Chapter 11
Conditional electric potential
and Oxidation-reduction
titration
第 11 章
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本章教学要求
1．了解条件电势的概念及影响因素。
2,氧化还原滴定指示剂的类型及应用。
3．熟悉各种副反应对条件电势的影响。
4．掌握氧化还原滴定法中的高锰酸钾法、
重铬酸钾法、碘量法的条件及应用。
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11.1 氧化还原反应的条件电势
Conditional electric potential
of oxidation-reduction
reaction
11.2 滴定曲线和指示剂
Titration curve and
indicator
11.3 重要的氧化还原滴定法
Important oxidation-
reduction titration
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11.1 氧化还原反应的条件电势
Conditional electric potential
of oxidation-reduction reaction
11.1.1 副反应系数：副反应对半反应电
势的影响 Side reaction coefficient:
effect of side reaction on the
electric potential of half-reaction
11.1.2 条件电势 Conditional electric
potential
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11.1.1 副反应系数：副反应对半反应电
势的影响
Fe3+ + e- Fe2+ 主反应
+OH– +H3O+
Fe(OH)2+
+OH– +H3O+
Fe(OH)2+
+OH– +H3O+
??????
+Cl– –Cl–
FeCl+
FeCl2
??????
+Cl– –Cl–
+Cl– –Cl–
副反应
不利于主反应向右 利于主反应向右
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副反应系数 (Side reaction coefficient) 的概念
若用 c(FeIII)和 c(FeII)分别表示溶液中 Fe(III)物种和
Fe(II)物种的总浓度, 则,
c(FeIII) = c(Fe3+) + c(FeOH2+) + … + c(FeCl2+) + …
c(FeII) = c(Fe2+) + c(FeOH+) + … + c(FeCl+) + …
各物种总浓度与半反应中主物种浓度之比定义为
主物种的副反应系数 。
)(
)()(
?
? ?
3
I I I3
Fe
FeFe
c
cc
)(
)()(
?
? ?
2
II2
Fe
FeFe
c
cc
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11.1.2 条件电势
将副反应系数代入主反应的 能斯特方程则得：
3
II
3
III
III
IIθ
dmm o lFe
dmm o lFelgV0590
Fe
FelgV0590
?
?
?
??????
/)(
/)(.
)(
)(.
c
c
a
aEE
3
IIIII
3
IIIIIθ
dmm o lFeFe
dmm o lFeFelgV0590
?
?
??
?????
/)()(
/)()(.
ca
caEE
3
II
3
IIIθf
dm) / m o l( Fe
dm) / m o l( Fe0, 0 5 9 V l g
?
?
?
???
c
cEE
条件电势,θ'E
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某些氧化还原电对的条件电势
Ce4+ + e- Ce3+
Co3+ + e- Co2+
Cr2O72- + 14 H3O+ + 6 e- 2 Cr3+ + 21 H2O
Fe3+ + e- Fe2+
[Fe(CN)6]3- + e- [Fe(CN)6]4-
I3- + 2 e- 3 I-
I2(aq) + 2 e- 2 I-
MnO4- + 8 H3O+ + 5 e- Mn2+ + 12 H2O
[SnCl6]2- + 2 e- [SnCl4]2- + 2 Cl-
Pb2+ + 2 e- Pb
+1.74
+1.44
+1.28
+1.84
+1.15
+1.025
+0.767
+0.71
+0.56
+0.544 6
+0.627 6
+1.45
+0.14
－ 0.32
1 mol·dm-3 HClO4
0.5 mol·dm-3 H2SO4
1 mol·dm-3 HCl
3 mol·dm-3 HNO3
4 mol·dm-3 H2SO4
1 mol·dm-3 HClO4
1 mol·dm-3 HClO4
0.5 mol·dm-3 HCl
0.1 mol·dm-3 HCl
0.5 mol·dm-3 H2SO4
0.5 mol·dm-3 H2SO4
1 mol·dm-3 HClO4
1 mol·dm-3 HCl
1 mol·dm-3 NaA
半反应 E ?f /V 反应介质
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计算 1 mol·dm–3 HCl溶液中 Ce4+/Ce3+
电对的电势, 并与由标准电极电势
(+1.61V)算得的结果作比较,。 已知 c(CeIV) = 1.00× 10-2
mol·dm–3,c(CeIII) = 1.00× 10–3 mol·dm-3。
Question 1
Solution
计算表明,在实验条件下的电极电势较之由标准电极
电势计算得的电极电势低 0.33 V,即 Ce4+的氧化性并不像
由标准电极电势算得的那样强 。
V341
dmm o l10001
dmm o l10001lgV0590V281
33
32
1,/.
/..,?
??
?????
??
??
E
V671
dmm o l10001
dmm o l10001lgV0590V611
33
32
1,/.
/..,?
??
?????
??
??
E
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1,离子强度的影响
a(Ox)=[Ox]·?(Ox),a(Red)=[Red]·?(Red)
VF e ( C N )F e ( C N ) -4636θ 355.0]/[ ?E
I 0.00064 0.00128 0.112 1.6
E ?’ 0.3619 0.3814 0.4094 0.4584
一般氧化还原反应中，溶液的离子强度均较大，活度
系数远小于 1，但由于各种副反应对电位的影响比离子强
度影响大，因此，一般忽略离子强度的影响。
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2,生成沉淀的影响 (改变浓度比值 )
例如,碘量法测铜
[I–]=1.0mol·dm–3时，
V86.0)Cu/Cu( 2θ' ???E > )/( ?II 2θE
氧化剂 ↓, ↘,还原性 ↗
还原剂 ↓, ↗, 氧化 性 ↗θ'E
θ'E
-
2
2+2 C u + 4 I = 2 C u I + I?
VII V,CuCu -θ2θ 54.0)/(17.0)/( 2 ???? EE
?232OS
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3,生成络合物的影响
E?(Fe3+/Fe2+)=0.77 V
Fe3+/ Fe2+的条件电位在不同介质下生成络合物的情况：
结果是 条件 电位降低
与 Fe3+的络合作用增强
氧化态形成的络合物更稳定
例如,碘量法测 Cu2+时,样品中含 Fe3+。
pH=3.0,[F–]=0.1mol·dm–3时,E ?’ (Fe3+/Fe2+)=0.32V
Fe3+不再氧化 I–,Fe3+的干扰被消除。
0.320.440.680.700.75
HFH3PO4 介质 (1 mol/L)
(Fe3+/Fe2+)
HClO4 HCl H2SO4
θ'E
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4,溶液酸度的影响
★ c(H+)或 c(OH–)参加电极反应,直接影响电位值。
★ 影响 Ox或 Red的存在形式
例 H3AsO4 + 2H+ + 2e- HAsO2 + 2H2O
)(
)()(lg([ 2
2
43θ
H A s O
A s OHH
2
0, 0 5 9I I I ) ]V ) / A s (As
c
ccEE ???
[H+]=4 mol·dm–3
H3AsO4 + 2H+ + 3I– HAsO2 + I3– + 2H2O
pH=8
(As(V)/As(III))与 pH的关系,θ'E
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(As(V)/As(III))与 pH的关系θ'E
酸度影响反应方向
pH 8~9时,
可定量氧化 As(III)
4 mol·dm–3 HCl介质中,
As(V)可定量氧化 I–? ?3I
?3I
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Question 2
Solution
如何测定巴黎绿 (含砷杀虫剂,醋酸亚砷
酸铜 3CuO·3As2O3·Cu(C2H3O2)2)的主要
成分 (Cu(Ⅱ ),As(Ⅲ ))?
可以利用各种因素改变,提高测定的选择性θ'E
无 蓝
测 As(III) 测 Cu
蓝 粉白
Cu2+
As(III)
Cu(P2O7)26–
As(III)
Cu(P2O7)26–
As(V)
I–
pH=4
KIpH= 8
I2
淀粉
I2+CuI↓
?232OS
?472OP
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Question 3 对于滴定反应,欲使反应的完全
度 ≥99.9％，两电对的条件电位应相差多少？
(1) n1=n2=1
Solution
621
21
(O x ) ( R e d )' 1 0
( R e d ) (O x )
ccK
cc???
即
'θ'
2
θ'
1 lg
V059.0 K
nEE ??
0, 3 6 V6V0 5 9.0θ'2θ'1 ???? EE
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TO BE CONTINUED
(3) n1=n2=2
(2) n1=1,n2=2
9
1
2
1
2
2
2 10
Ox
( R e d
( R e d
Ox ???
)(
)(
)
)('
c
cc
c
cK
6
1
2
1
2
2
2
2
2
10
Ox
( R e d
( R e d
Ox ???
)(
)(
)
)('
c
cc
c
cK
,lg2 V0 5 9.0 'θ'2θ'1 KEE ?? V27.092 V059.0θ'2θ'1 ???? EE
,lg2 V0 5 9.0 'θ'2θ'1 KEE ?? V18.062 V059.0θ'2θ'1 ???? EE
所以,若,反应就能定量进行。 V40.0θ'2θ'1 ?? EE
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11.2 滴定曲线和指示剂
Titration curve and indicator
11.2.1 氧化还原滴定曲线
Titration curves of oxidation-
reduction reaction
11.2.2 氧化还原滴定中的指示剂
The indicators in oxidation-
reduction titration
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★ 对称电对 半反应中氧化态和还原态的系数相同。
★ 不对称电对 半反应中氧化态和还原态的系数不相同。
11.2.1 氧化还原滴定曲线
★ 可逆电对 在氧化还原半反应的任一瞬间能迅速建立起
平衡的电对,如 Fe3+/Fe2+,I2/I–等,其所显示的实际电
位与能斯特公式计算所的电位相符。
★ 不可逆电对 在氧化还原半反应的任一瞬间不能建立起
平衡的电对，如, 等，其实
际电位与理论电位相差很大。
?? 24 MnM n O / ?? 3272 CrOCr /
几个基本概念几个基本概念
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可逆电对的滴定曲线可以通过理论计算的结果绘制
0.10 mol·dm-3的
Ce(SO4)2标准液
1.0 mol·dm–3 H2SO4
0.10 mol·dm–3 Fe2+溶液
★ 对于滴定的每一点，达平衡时有：
)/()/( ???? ? 3423 CeCeFeFe EE
Ce4+(aq) + Fe2+(aq) Fe3+(aq) + Ce3+(aq)
★ 滴定的反应为：
V68.0)Fe/Fe(
V44.1)Ce/Ce(
23θ'
34θ'
?
?
??
??
E
E
★ 条件电势为：
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滴定前, Fe3+未知，不好计算
Sp前, Ce4+未知，按 Fe3＋ /Fe2＋ 电对计算
例如滴定了 99.9%时,E=0.86V
Sp时,
Sp后, Fe2+未知，按 Ce4＋ /Ce3＋ 电对计算
例如过量 0.1%时,E=1.26V
氧化还原滴定曲线绘制原理 (计算 )
V06.1
21
θ'
22
θ'
11
sp ??
??
nn
EnEnE
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11.2.2 氧化还原滴定中的指示剂
（ 1）自身指示剂
根据标准溶液或被滴定物本身的颜色变化指示
滴定终点的指示剂。
例如,KMnO4,2× 10–6mol·dm–3 即可见 粉红色
（ 2）专用指示剂
是指能与滴定剂或被滴定物质发生可逆反应生
成特殊颜色的指示剂。
例如：淀粉 + I2 (1 × 10–5mol·dm-3)
深蓝色吸附化合物
SCN- + Fe3+ FeSCN2+
( 1 × 10–5mol·dm-3可见红色 )
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（ 3）本身发生氧化还原的指示剂
一类结构复杂的有机化合物，本身具有氧化性
或还原性,而且氧化型和还原型具有不同的颜色。
c[In(O)]/c[In(R)]≥10时,呈现氧化型的颜色：
nEnEE
V0 5 9.010lgV0 5 9.0 θ'
In
θ'
In ????
c[In(O)]/c[In(R)]≤ １ /10时,呈现还化型的颜色：
nEnEE
V059.0
10
1lgV059.0 θ'
In
θ'
In ????
指示剂变色范围：
nE
V05 9.0θ'
In ?
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指示剂 氧化型颜色 还原型颜色 ]dmm o l1)(HV[/ -3θ'
In ???cE
亚甲基蓝 0.523 蓝色 无色
二苯胺 0.76 紫色 无色
N-邻苯氨 1.08 紫红 无色
基苯甲酸
二苯胺磺 0.85 紫红 无色
酸钠
1,10- 1.06 浅蓝 红色
二氮菲亚
铁配合物
6-1,10- 1.25 浅蓝 紫红
二氮菲亚
铁配合物
常用的氧化还原指示剂
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氧化还原滴定的预处理
目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式
2,Sn4+ Sn2+
Ti4+ Ti3+
Zn
预还原
0.14
0.10
-0.76 Fe3+,I
2
标准液
Fe2+标
准液
)O( C r )( C r
M n OMn
-2
72
3
Ag,OS)( N H
4
2
8224
?
??
?????? ??
?
?
1.
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预 氧化剂和预还原剂的选择
1,定量氧化或还原 ;
2,有一定的选择性,例钛铁矿中 Fe的测定,不能用 Zn作还
原剂 ;
3,过量的氧化剂或还原剂易除去,H2O2,(NH4)2S2O8 加热分
解 ;NaBiO3过滤除去 ; Sn2+ + HgCl2 Hg2Cl2↓ + Sn4+
3,Fe3+ Fe2+
SnCl2
△
Fe2+ 标准液
?272OCr
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11.3 重要的氧化还原滴定法
Important oxidation-reduction
titration
11.3.1 高锰酸钾法 Permanganate
titration
11.3.2 重铬酸钾法 Dichromate titration
11.3.3 碘量法 Iodimetry
11.3.4 氧化还原滴定中测定结果的计算
方法 Computation methods
of determination results in
oxidation-reduction titration
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11.3.1 高锰酸钾法
1,滴定基本原理
● 酸性 (pH≤1)
)()()()( le OHaqMnaqOHaqM n O 23-4 1258 2 ???? ???
测定, A s ( I I I ),NO,Sn,Fe,OCH,OH -22242222 ??
?? ??? e5aqOH8aqOPH3aqM n O 3-2722-4 )()()(
)()() lOH12aqOPM n (H 233722 ?? ?
Eθ= +1.51V
Eθ≈ +1.7V
测定, Mn2+(如钢样中 ),用电位法确定终点。
● 极强酸性,在 或 F-存在下-272OP
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● 弱酸性、中性、弱碱性
)()()( aqOH4sM n Oe3O ( l )H2aqM n O -22-4 ???? ?
Eθ= +0.5888V
测定, 及某些有机物 -2
32-23-2 OS,SO,S
● 强碱性 (pH>14)
)()( aqM n OeaqM n O -24-4 ?? ?
Eθ= +0.564V
注意,不同反应条件下,KMnO4被还原的
产物不同,因而计量关系比也不同,
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2,标准溶液的配制与标定
Na2C2O4,
H2C2O4·2H2O,
(NH4)2FeSO4·6H2O,
纯 Fe丝等
粗称 KMnO4溶于水
滤去 MnO(OH)2 (玻璃砂漏斗 )
微沸约 1h
充分氧化还原物质
KMnO4
溶 液
KMnO4
溶 液
棕色瓶暗处保存
用前标定
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- 2 - + 2+4 2 4 2 22 M n O + 5 C O + 1 6 H = 2 M n + 1 0 C O + 8 H O
标定条件,
温 度, 70～ 80℃ [低 —反应慢,高 —H2C2O4分解 ]
酸 度, ～ 1mol·dm–3H2SO4介质。
[低 —分解为 MnO2,高 —H2C2O4分解 ]
滴定速度, 先慢后快 (Mn2+催化 )。
[快 —KMnO4来不及反应而分解 ]
KMn O 4 的标定
Perm a ngan a te tit ra tion
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● 直接滴定法：
可测 Fe2+,As(III),Sb(III)、,
,H2O2等。
● 间接滴定法：凡能与 C2O42-定量生成沉淀的 M
(Ca2+,Pb2+,Th4+……) 。
● 返 滴 定 法,MnO2,PbO2,K2Cr2O7和有机物。
-242OC
?2NO
滴定 方法
Perm a ngan a te tit ra tion
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4K M n O
? ? ? ???????? 2+2
2+
2
N a C O2 2 4
2 2 4
P b O Pb
Mn + H CO Mn O
过 剩
24H S O?,
KMnO4
有机物 + KMnO4(过 )
Fe2+(剩 )
碱性,△
Fe2+(过 )H+,歧化
?? ?? 424-23 M n OM n OCO
24 M n OM n O ??
测定 示例 Perma ngana te t itra tion
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环境水 COD测定,
H2C2O4(剩 )
水样 + KMnO4(过 ) KMnO4(剩 )
KMnO4
H2SO4,△
Na2C2O4(过 )
?CaC2O4Ca2+
均相沉淀
Na2C2O4
pH≈4
滤、洗 H2SO4溶解
H2C2O4KMnO4
测定 示例 Perma ngana te t itra tion
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11.3.2 重铬酸钾法
O ( l )21H( a q )Cr26e( a q )O14H( a q )OCr 23-3-272 ???? ??
Eθ= +1.33V
有毒,浓度稀时需扣空白 。
缺点,
● K2Cr2O7容易提纯,直接称量配制标液。
● 标液非常稳定。
● 滴定可在 HCl介质中进行。在 1 mol·dm–3 HCl溶液
中,电对 的 = +1.00 V，而电对
Cl2/Cl-的 = +1.33 V。
优点,
?3-272 CrOCr / θ'E
θ'E
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-272 OCrK
2Cr2O7法测定铁
Fe2O3
FeO Fe
2++Sn(剩 )SnCl2
HCl,Δ Fe
2+S-p混酸
HgCl2
Hg2Cl2 ↓
指示剂,二苯胺磺酸钠 (无色 → 紫色 )，终点,浅绿 → 紫红
滴定前应稀释
加 S-P混酸目的, ● 控制酸度 ● 络合 Fe3+,消除 Fe3黄色
测定 示例
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K2Cr2O7法测定铁（无汞）
????????23 2+ 3+2S n C l
F e O F e + F e ( )
F e O
滴加 少量
?HCl,浅黄色
24Na W O
W(v)
钨蓝
????? 2 + 3 +3T i C l F e + T i
3 + 2 +T i + F e
2-27Cr O2-27Cr O
Fe3++Cr3+
调 0前 调 0后
↘ Ti4+至蓝色消失
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利用 Cr2O72--Fe2+反应测定其他物质
● 测定氧化剂：, 等
?????? ?-3 2+F e ( ) 3 + 2 +N O N O + F e + F e ( )过 剩
?3NO ?3ClO -272OCr
● 测定强还原剂,Ti3+,Cr2+,Sn2+等
????? ????4 + 3 + 4 + 2 +3+FeT i T i T i + F e预还原器
-272OCr
● 测定非氧化、还原性物质,Pb2+,Ba2+
指示剂邻苯氨基苯甲酸
?? ?? ?????? ?? ?? 272H4C r O2 OCrB a C r OBa 24
?2Fe
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指在一定条件下,用强氧化剂处理水样时消耗氧化剂
的量。反映了水被有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等
还原性物质污染的程度。
测定原理：在强酸性溶液中,加入一定量的过量
K2Cr2O7标液氧化水样中的还原性物质 ; 反应完后用硫酸
亚铁铵标液返滴过量的 K2Cr2O7；根据消耗硫酸亚铁铵标
液体积计算 CODCr(消耗的氧化剂量通常折算成氧量来表
示,单位为 mg·dm-3)。
ρ(O2)/mg·dm-3 = —————————————20.00 cm3c(Fe2+)× (V0－ V1)× 8.00× 1000
ρ(O2)为 O2的质量浓度,8.00为 (1/2)O的摩尔质量 (g·mol-1) 。
化学需氧量 ( C OD ) 及其测定
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11.3.3 碘量法
(指示剂：淀粉 )
1.直接碘量法和间接碘量法
滴定反应为：
＋ 2e 3
弱氧化剂 中强还原剂
Eθ= +0.545V?
3I ?I
H2SO3(aq) + + 5 H2O(l)
+ 4 H3O+(aq) + 3
(aq)I3?
(a q)SO 24? (aq)I?
★ 直接碘量法（碘滴定法）：滴定剂
强还原剂,,As(III),Sn(II),,S2-,Vc等?232OS ?23SO
?3I
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2 - - 2 -2 2 3 4 6I + 2 S O = 2 I + S O
1, 2
弱酸性
弱碱性
用 Na2S2O3标液滴定反应生成的 I2:
高酸度 - 2 - +
2 2 3 2 4I + H S O + H O = 2 I + S O + 4 H
1, 1
高碱度 OHIIO2 O HI
22 ???? ???
?????- - 2 - 2 -3 4 4 6
2-SO 2 3
I + I O S O + S O
★ 间接碘量法（滴定碘法）,滴定剂 I–
氧化性物质, KIO3,,Cu2+,Fe3+,PbO2,
H3AsO4,H2O2,(Ba2+,Pb2+)
?? 2724 OCrM n O,
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2,标准溶液的配制与标定
★ I2溶液的配制与标定
定量 I2 KI浓溶液 KI3溶液稀释至一定体积
HAsO2基准物As
2O3
标定
NaOH溶液
)(4)(3)(
6)()(
aqOHaqIaqH A s O
O ( l )HaqIaqH A s O
3
--2
4
2
-
32
????
??
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★ Na2S2O3溶液的配制与标定
贮于棕色
玻璃瓶 标定
蒸馏水
煮沸 冷却后溶解
Na2S2O3·5H2O
少许
Na2CO3
维
持
溶
液
碱
性
抑
制
细
菌
生
长
酸
性
不
稳
定
避
光→
光
催
化
空
气
氧
化
?232OS
↓ ↓
(,( )
S↓）
杀
菌
赶赶CO
2 O2 →
分
解
→
氧
化
→
酸
性
不
稳
定→
HSO3-,S↓
?232OS?232OS?232OS
?23SO?24SO
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I- +
c(H+) ~ 0.4mol·dm-3 淀粉, 蓝 → 绿
避光
放置+6I-(过 )+14H+ 2Cr3++3I2+7H2O
?232OS
-272 OCr
?264OS
标定 Na 2 S 2 O 3 ─ 间接碘量法
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★ 碘量法的误差来源和误差消除方法
误
差
主
要
来源
I2
的
挥
发
性
产生原因, 固体易升华
● 加入过量 KI
防止方法, ● 反应温度不宜高
● 使用碘量瓶
I–
的
被
氧
化
产生原因, 酸性溶液中的空气中
● 酸度不宜太高
● Cu2+,NO2-的催化作用
防止方法, ● 避免阳光直接照射
● 析出 I2后不能放置过久
● 滴定速度不宜太慢
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Cu2+
(Fe3+)
NH3中和
絮状 ↓出现
调节 pH
NH4HF2
pH3~4
消除干扰pH ~ 3
Cu2+
KI(过 )
CuI ↓+I2 浅黄色 深蓝色淀粉
CuI↓→CuSCN↓ 浅蓝色
KSCN
蓝
色
粉
白
?232OS ?232OS
?232OS
测定 示例示例 碘量法测定铜
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原理,I2氧化 SO2需定量的水。
在吡啶存在下,加入甲醇 反应才向右定量进行。
I2 + SO2 + 2H2O H2SO4 + 2HI
反应,
2PyH+I- +
红棕色 (费歇尔试剂 ) 淡黄色
I2 + SO2 + CH3OH
+ Py + H2O ?? 33 O S OCHP y H
测定 示例示例 卡尔 ·费歇尔法测水
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11.3.4 氧化还原滴定中测定结果的计
算方法
区别 在哪里?
关键是电子的得失数不同 !
高锰酸钾法测定 H2O2
+ 5 H2O2(aq) + 6 H3O+
2 Mn2+(aq) + 5 O2(g) + 14 H2O(l)
(a q )2 M n O 4?
高锰酸钾滴定 Fe2+(aq)
+ 5 Fe2+(aq) + 8 H3O+(aq)
5 Fe3+(aq) + Mn2+(aq) + 12 H2O(l)
( a q )M n O 4?
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Question 4 H2O2在酸性溶液中被 KMnO4 氧
化,H2O2的质量分数 如何计算?
Solution
定量氧化方程式如下：
H2O2的质量分数按下式计算,
+ 5 H2O2(aq) + 6 H3O+
2 Mn2+(aq) + 5 O2(g) + 14 H2O(l)
(a q )2 M n O 4?
w(H2O2) = —————————————————————c(KMnO4)× V(KMnO4)× (1/1000)× (5/2)× M(H2O2)m
(5/2)为 H2O2与 反应时的物质的量之比,称为
―换算因子 ‖ 。
?4MnO
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Question 5
Solution
重铬酸钾法测定矿石中含铁量的步骤
为,试样用浓 HCl加热溶解 ;用 SnCl2趁热
还原 Fe3 +为 Fe2+;冷却后将过量的 SnCl2用 HgCl2氧化 ;
用水稀释并加入 H2SO4 - H3PO4混合酸和二苯胺磺酸
钠指示剂 ;立即用 K2Cr2O7标准液滴定至溶液由浅绿
(Cr3+)变为紫红色 。 试列出求铁含量的计算式 。
m
Mcw )()()()( Fe1610001OCrKVOCrKFe 722722 ?????
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Question 6
Solution
钢铁中硫的测定步骤为,将钢样与作为
助熔剂的金属锡置于瓷舟中,在 1300管式炉中
通空气使硫燃烧氧化成 SO2,用水吸收 SO2以淀粉为指
示剂用 I2标液滴定,写出其反应和硫含量的计算式 。
322222 SOHOHSOSOOS ????,
-3-242232 2IO4HSOO5HISOH ????? ?
测定过程中 S,SO2,H2SO3和 I2的物质的量之比为,
1 mol S:1 mol SO2:1 mol H2SO4:1 mol I2
硫的质量分数按下式计算,
m
Mc
w
)()()( S1 0 0 01IVI 22 ???
?
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Question 7
Solution
碘量法测定铜基于 Cu2+与过量 KI反应定
量析出 I2,然后用 Na2S2O3标液滴定。写
出其反应和铜含量的计算式。
2-2 ICu IICu ???? 242
-264--2322 OS2IO2SI ???
测定过程中 和 三者间的物质的量之比为,
22 I,Cu ? -232OS
2 mol Cu2+,1 mol I2,2 mol -2
32OS
计算铜含量的公式为,
m
Mcw )()()()( Cu1 0 0 01OSNaVOSNaCu 322322 ????
化还原滴定
Chapter 11
Conditional electric potential
and Oxidation-reduction
titration
第 11 章
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本章教学要求
1．了解条件电势的概念及影响因素。
2,氧化还原滴定指示剂的类型及应用。
3．熟悉各种副反应对条件电势的影响。
4．掌握氧化还原滴定法中的高锰酸钾法、
重铬酸钾法、碘量法的条件及应用。
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11.1 氧化还原反应的条件电势
Conditional electric potential
of oxidation-reduction
reaction
11.2 滴定曲线和指示剂
Titration curve and
indicator
11.3 重要的氧化还原滴定法
Important oxidation-
reduction titration
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11.1 氧化还原反应的条件电势
Conditional electric potential
of oxidation-reduction reaction
11.1.1 副反应系数：副反应对半反应电
势的影响 Side reaction coefficient:
effect of side reaction on the
electric potential of half-reaction
11.1.2 条件电势 Conditional electric
potential
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11.1.1 副反应系数：副反应对半反应电
势的影响
Fe3+ + e- Fe2+ 主反应
+OH– +H3O+
Fe(OH)2+
+OH– +H3O+
Fe(OH)2+
+OH– +H3O+
??????
+Cl– –Cl–
FeCl+
FeCl2
??????
+Cl– –Cl–
+Cl– –Cl–
副反应
不利于主反应向右 利于主反应向右
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副反应系数 (Side reaction coefficient) 的概念
若用 c(FeIII)和 c(FeII)分别表示溶液中 Fe(III)物种和
Fe(II)物种的总浓度, 则,
c(FeIII) = c(Fe3+) + c(FeOH2+) + … + c(FeCl2+) + …
c(FeII) = c(Fe2+) + c(FeOH+) + … + c(FeCl+) + …
各物种总浓度与半反应中主物种浓度之比定义为
主物种的副反应系数 。
)(
)()(
?
? ?
3
I I I3
Fe
FeFe
c
cc
)(
)()(
?
? ?
2
II2
Fe
FeFe
c
cc
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11.1.2 条件电势
将副反应系数代入主反应的 能斯特方程则得：
3
II
3
III
III
IIθ
dmm o lFe
dmm o lFelgV0590
Fe
FelgV0590
?
?
?
??????
/)(
/)(.
)(
)(.
c
c
a
aEE
3
IIIII
3
IIIIIθ
dmm o lFeFe
dmm o lFeFelgV0590
?
?
??
?????
/)()(
/)()(.
ca
caEE
3
II
3
IIIθf
dm) / m o l( Fe
dm) / m o l( Fe0, 0 5 9 V l g
?
?
?
???
c
cEE
条件电势,θ'E
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某些氧化还原电对的条件电势
Ce4+ + e- Ce3+
Co3+ + e- Co2+
Cr2O72- + 14 H3O+ + 6 e- 2 Cr3+ + 21 H2O
Fe3+ + e- Fe2+
[Fe(CN)6]3- + e- [Fe(CN)6]4-
I3- + 2 e- 3 I-
I2(aq) + 2 e- 2 I-
MnO4- + 8 H3O+ + 5 e- Mn2+ + 12 H2O
[SnCl6]2- + 2 e- [SnCl4]2- + 2 Cl-
Pb2+ + 2 e- Pb
+1.74
+1.44
+1.28
+1.84
+1.15
+1.025
+0.767
+0.71
+0.56
+0.544 6
+0.627 6
+1.45
+0.14
－ 0.32
1 mol·dm-3 HClO4
0.5 mol·dm-3 H2SO4
1 mol·dm-3 HCl
3 mol·dm-3 HNO3
4 mol·dm-3 H2SO4
1 mol·dm-3 HClO4
1 mol·dm-3 HClO4
0.5 mol·dm-3 HCl
0.1 mol·dm-3 HCl
0.5 mol·dm-3 H2SO4
0.5 mol·dm-3 H2SO4
1 mol·dm-3 HClO4
1 mol·dm-3 HCl
1 mol·dm-3 NaA
半反应 E ?f /V 反应介质
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计算 1 mol·dm–3 HCl溶液中 Ce4+/Ce3+
电对的电势, 并与由标准电极电势
(+1.61V)算得的结果作比较,。 已知 c(CeIV) = 1.00× 10-2
mol·dm–3,c(CeIII) = 1.00× 10–3 mol·dm-3。
Question 1
Solution
计算表明,在实验条件下的电极电势较之由标准电极
电势计算得的电极电势低 0.33 V,即 Ce4+的氧化性并不像
由标准电极电势算得的那样强 。
V341
dmm o l10001
dmm o l10001lgV0590V281
33
32
1,/.
/..,?
??
?????
??
??
E
V671
dmm o l10001
dmm o l10001lgV0590V611
33
32
1,/.
/..,?
??
?????
??
??
E
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1,离子强度的影响
a(Ox)=[Ox]·?(Ox),a(Red)=[Red]·?(Red)
VF e ( C N )F e ( C N ) -4636θ 355.0]/[ ?E
I 0.00064 0.00128 0.112 1.6
E ?’ 0.3619 0.3814 0.4094 0.4584
一般氧化还原反应中，溶液的离子强度均较大，活度
系数远小于 1，但由于各种副反应对电位的影响比离子强
度影响大，因此，一般忽略离子强度的影响。
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2,生成沉淀的影响 (改变浓度比值 )
例如,碘量法测铜
[I–]=1.0mol·dm–3时，
V86.0)Cu/Cu( 2θ' ???E > )/( ?II 2θE
氧化剂 ↓, ↘,还原性 ↗
还原剂 ↓, ↗, 氧化 性 ↗θ'E
θ'E
-
2
2+2 C u + 4 I = 2 C u I + I?
VII V,CuCu -θ2θ 54.0)/(17.0)/( 2 ???? EE
?232OS
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3,生成络合物的影响
E?(Fe3+/Fe2+)=0.77 V
Fe3+/ Fe2+的条件电位在不同介质下生成络合物的情况：
结果是 条件 电位降低
与 Fe3+的络合作用增强
氧化态形成的络合物更稳定
例如,碘量法测 Cu2+时,样品中含 Fe3+。
pH=3.0,[F–]=0.1mol·dm–3时,E ?’ (Fe3+/Fe2+)=0.32V
Fe3+不再氧化 I–,Fe3+的干扰被消除。
0.320.440.680.700.75
HFH3PO4 介质 (1 mol/L)
(Fe3+/Fe2+)
HClO4 HCl H2SO4
θ'E
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4,溶液酸度的影响
★ c(H+)或 c(OH–)参加电极反应,直接影响电位值。
★ 影响 Ox或 Red的存在形式
例 H3AsO4 + 2H+ + 2e- HAsO2 + 2H2O
)(
)()(lg([ 2
2
43θ
H A s O
A s OHH
2
0, 0 5 9I I I ) ]V ) / A s (As
c
ccEE ???
[H+]=4 mol·dm–3
H3AsO4 + 2H+ + 3I– HAsO2 + I3– + 2H2O
pH=8
(As(V)/As(III))与 pH的关系,θ'E
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(As(V)/As(III))与 pH的关系θ'E
酸度影响反应方向
pH 8~9时,
可定量氧化 As(III)
4 mol·dm–3 HCl介质中,
As(V)可定量氧化 I–? ?3I
?3I
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Question 2
Solution
如何测定巴黎绿 (含砷杀虫剂,醋酸亚砷
酸铜 3CuO·3As2O3·Cu(C2H3O2)2)的主要
成分 (Cu(Ⅱ ),As(Ⅲ ))?
可以利用各种因素改变,提高测定的选择性θ'E
无 蓝
测 As(III) 测 Cu
蓝 粉白
Cu2+
As(III)
Cu(P2O7)26–
As(III)
Cu(P2O7)26–
As(V)
I–
pH=4
KIpH= 8
I2
淀粉
I2+CuI↓
?232OS
?472OP
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Question 3 对于滴定反应,欲使反应的完全
度 ≥99.9％，两电对的条件电位应相差多少？
(1) n1=n2=1
Solution
621
21
(O x ) ( R e d )' 1 0
( R e d ) (O x )
ccK
cc???
即
'θ'
2
θ'
1 lg
V059.0 K
nEE ??
0, 3 6 V6V0 5 9.0θ'2θ'1 ???? EE
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TO BE CONTINUED
(3) n1=n2=2
(2) n1=1,n2=2
9
1
2
1
2
2
2 10
Ox
( R e d
( R e d
Ox ???
)(
)(
)
)('
c
cc
c
cK
6
1
2
1
2
2
2
2
2
10
Ox
( R e d
( R e d
Ox ???
)(
)(
)
)('
c
cc
c
cK
,lg2 V0 5 9.0 'θ'2θ'1 KEE ?? V27.092 V059.0θ'2θ'1 ???? EE
,lg2 V0 5 9.0 'θ'2θ'1 KEE ?? V18.062 V059.0θ'2θ'1 ???? EE
所以,若,反应就能定量进行。 V40.0θ'2θ'1 ?? EE
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11.2 滴定曲线和指示剂
Titration curve and indicator
11.2.1 氧化还原滴定曲线
Titration curves of oxidation-
reduction reaction
11.2.2 氧化还原滴定中的指示剂
The indicators in oxidation-
reduction titration
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★ 对称电对 半反应中氧化态和还原态的系数相同。
★ 不对称电对 半反应中氧化态和还原态的系数不相同。
11.2.1 氧化还原滴定曲线
★ 可逆电对 在氧化还原半反应的任一瞬间能迅速建立起
平衡的电对,如 Fe3+/Fe2+,I2/I–等,其所显示的实际电
位与能斯特公式计算所的电位相符。
★ 不可逆电对 在氧化还原半反应的任一瞬间不能建立起
平衡的电对，如, 等，其实
际电位与理论电位相差很大。
?? 24 MnM n O / ?? 3272 CrOCr /
几个基本概念几个基本概念
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可逆电对的滴定曲线可以通过理论计算的结果绘制
0.10 mol·dm-3的
Ce(SO4)2标准液
1.0 mol·dm–3 H2SO4
0.10 mol·dm–3 Fe2+溶液
★ 对于滴定的每一点，达平衡时有：
)/()/( ???? ? 3423 CeCeFeFe EE
Ce4+(aq) + Fe2+(aq) Fe3+(aq) + Ce3+(aq)
★ 滴定的反应为：
V68.0)Fe/Fe(
V44.1)Ce/Ce(
23θ'
34θ'
?
?
??
??
E
E
★ 条件电势为：
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滴定前, Fe3+未知，不好计算
Sp前, Ce4+未知，按 Fe3＋ /Fe2＋ 电对计算
例如滴定了 99.9%时,E=0.86V
Sp时,
Sp后, Fe2+未知，按 Ce4＋ /Ce3＋ 电对计算
例如过量 0.1%时,E=1.26V
氧化还原滴定曲线绘制原理 (计算 )
V06.1
21
θ'
22
θ'
11
sp ??
??
nn
EnEnE
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11.2.2 氧化还原滴定中的指示剂
（ 1）自身指示剂
根据标准溶液或被滴定物本身的颜色变化指示
滴定终点的指示剂。
例如,KMnO4,2× 10–6mol·dm–3 即可见 粉红色
（ 2）专用指示剂
是指能与滴定剂或被滴定物质发生可逆反应生
成特殊颜色的指示剂。
例如：淀粉 + I2 (1 × 10–5mol·dm-3)
深蓝色吸附化合物
SCN- + Fe3+ FeSCN2+
( 1 × 10–5mol·dm-3可见红色 )
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（ 3）本身发生氧化还原的指示剂
一类结构复杂的有机化合物，本身具有氧化性
或还原性,而且氧化型和还原型具有不同的颜色。
c[In(O)]/c[In(R)]≥10时,呈现氧化型的颜色：
nEnEE
V0 5 9.010lgV0 5 9.0 θ'
In
θ'
In ????
c[In(O)]/c[In(R)]≤ １ /10时,呈现还化型的颜色：
nEnEE
V059.0
10
1lgV059.0 θ'
In
θ'
In ????
指示剂变色范围：
nE
V05 9.0θ'
In ?
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指示剂 氧化型颜色 还原型颜色 ]dmm o l1)(HV[/ -3θ'
In ???cE
亚甲基蓝 0.523 蓝色 无色
二苯胺 0.76 紫色 无色
N-邻苯氨 1.08 紫红 无色
基苯甲酸
二苯胺磺 0.85 紫红 无色
酸钠
1,10- 1.06 浅蓝 红色
二氮菲亚
铁配合物
6-1,10- 1.25 浅蓝 紫红
二氮菲亚
铁配合物
常用的氧化还原指示剂
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氧化还原滴定的预处理
目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式
2,Sn4+ Sn2+
Ti4+ Ti3+
Zn
预还原
0.14
0.10
-0.76 Fe3+,I
2
标准液
Fe2+标
准液
)O( C r )( C r
M n OMn
-2
72
3
Ag,OS)( N H
4
2
8224
?
??
?????? ??
?
?
1.
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预 氧化剂和预还原剂的选择
1,定量氧化或还原 ;
2,有一定的选择性,例钛铁矿中 Fe的测定,不能用 Zn作还
原剂 ;
3,过量的氧化剂或还原剂易除去,H2O2,(NH4)2S2O8 加热分
解 ;NaBiO3过滤除去 ; Sn2+ + HgCl2 Hg2Cl2↓ + Sn4+
3,Fe3+ Fe2+
SnCl2
△
Fe2+ 标准液
?272OCr
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11.3 重要的氧化还原滴定法
Important oxidation-reduction
titration
11.3.1 高锰酸钾法 Permanganate
titration
11.3.2 重铬酸钾法 Dichromate titration
11.3.3 碘量法 Iodimetry
11.3.4 氧化还原滴定中测定结果的计算
方法 Computation methods
of determination results in
oxidation-reduction titration
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11.3.1 高锰酸钾法
1,滴定基本原理
● 酸性 (pH≤1)
)()()()( le OHaqMnaqOHaqM n O 23-4 1258 2 ???? ???
测定, A s ( I I I ),NO,Sn,Fe,OCH,OH -22242222 ??
?? ??? e5aqOH8aqOPH3aqM n O 3-2722-4 )()()(
)()() lOH12aqOPM n (H 233722 ?? ?
Eθ= +1.51V
Eθ≈ +1.7V
测定, Mn2+(如钢样中 ),用电位法确定终点。
● 极强酸性,在 或 F-存在下-272OP
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● 弱酸性、中性、弱碱性
)()()( aqOH4sM n Oe3O ( l )H2aqM n O -22-4 ???? ?
Eθ= +0.5888V
测定, 及某些有机物 -2
32-23-2 OS,SO,S
● 强碱性 (pH>14)
)()( aqM n OeaqM n O -24-4 ?? ?
Eθ= +0.564V
注意,不同反应条件下,KMnO4被还原的
产物不同,因而计量关系比也不同,
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2,标准溶液的配制与标定
Na2C2O4,
H2C2O4·2H2O,
(NH4)2FeSO4·6H2O,
纯 Fe丝等
粗称 KMnO4溶于水
滤去 MnO(OH)2 (玻璃砂漏斗 )
微沸约 1h
充分氧化还原物质
KMnO4
溶 液
KMnO4
溶 液
棕色瓶暗处保存
用前标定
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- 2 - + 2+4 2 4 2 22 M n O + 5 C O + 1 6 H = 2 M n + 1 0 C O + 8 H O
标定条件,
温 度, 70～ 80℃ [低 —反应慢,高 —H2C2O4分解 ]
酸 度, ～ 1mol·dm–3H2SO4介质。
[低 —分解为 MnO2,高 —H2C2O4分解 ]
滴定速度, 先慢后快 (Mn2+催化 )。
[快 —KMnO4来不及反应而分解 ]
KMn O 4 的标定
Perm a ngan a te tit ra tion
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● 直接滴定法：
可测 Fe2+,As(III),Sb(III)、,
,H2O2等。
● 间接滴定法：凡能与 C2O42-定量生成沉淀的 M
(Ca2+,Pb2+,Th4+……) 。
● 返 滴 定 法,MnO2,PbO2,K2Cr2O7和有机物。
-242OC
?2NO
滴定 方法
Perm a ngan a te tit ra tion
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4K M n O
? ? ? ???????? 2+2
2+
2
N a C O2 2 4
2 2 4
P b O Pb
Mn + H CO Mn O
过 剩
24H S O?,
KMnO4
有机物 + KMnO4(过 )
Fe2+(剩 )
碱性,△
Fe2+(过 )H+,歧化
?? ?? 424-23 M n OM n OCO
24 M n OM n O ??
测定 示例 Perma ngana te t itra tion
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环境水 COD测定,
H2C2O4(剩 )
水样 + KMnO4(过 ) KMnO4(剩 )
KMnO4
H2SO4,△
Na2C2O4(过 )
?CaC2O4Ca2+
均相沉淀
Na2C2O4
pH≈4
滤、洗 H2SO4溶解
H2C2O4KMnO4
测定 示例 Perma ngana te t itra tion
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11.3.2 重铬酸钾法
O ( l )21H( a q )Cr26e( a q )O14H( a q )OCr 23-3-272 ???? ??
Eθ= +1.33V
有毒,浓度稀时需扣空白 。
缺点,
● K2Cr2O7容易提纯,直接称量配制标液。
● 标液非常稳定。
● 滴定可在 HCl介质中进行。在 1 mol·dm–3 HCl溶液
中,电对 的 = +1.00 V，而电对
Cl2/Cl-的 = +1.33 V。
优点,
?3-272 CrOCr / θ'E
θ'E
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-272 OCrK
2Cr2O7法测定铁
Fe2O3
FeO Fe
2++Sn(剩 )SnCl2
HCl,Δ Fe
2+S-p混酸
HgCl2
Hg2Cl2 ↓
指示剂,二苯胺磺酸钠 (无色 → 紫色 )，终点,浅绿 → 紫红
滴定前应稀释
加 S-P混酸目的, ● 控制酸度 ● 络合 Fe3+,消除 Fe3黄色
测定 示例
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K2Cr2O7法测定铁（无汞）
????????23 2+ 3+2S n C l
F e O F e + F e ( )
F e O
滴加 少量
?HCl,浅黄色
24Na W O
W(v)
钨蓝
????? 2 + 3 +3T i C l F e + T i
3 + 2 +T i + F e
2-27Cr O2-27Cr O
Fe3++Cr3+
调 0前 调 0后
↘ Ti4+至蓝色消失
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利用 Cr2O72--Fe2+反应测定其他物质
● 测定氧化剂：, 等
?????? ?-3 2+F e ( ) 3 + 2 +N O N O + F e + F e ( )过 剩
?3NO ?3ClO -272OCr
● 测定强还原剂,Ti3+,Cr2+,Sn2+等
????? ????4 + 3 + 4 + 2 +3+FeT i T i T i + F e预还原器
-272OCr
● 测定非氧化、还原性物质,Pb2+,Ba2+
指示剂邻苯氨基苯甲酸
?? ?? ?????? ?? ?? 272H4C r O2 OCrB a C r OBa 24
?2Fe
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指在一定条件下,用强氧化剂处理水样时消耗氧化剂
的量。反映了水被有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等
还原性物质污染的程度。
测定原理：在强酸性溶液中,加入一定量的过量
K2Cr2O7标液氧化水样中的还原性物质 ; 反应完后用硫酸
亚铁铵标液返滴过量的 K2Cr2O7；根据消耗硫酸亚铁铵标
液体积计算 CODCr(消耗的氧化剂量通常折算成氧量来表
示,单位为 mg·dm-3)。
ρ(O2)/mg·dm-3 = —————————————20.00 cm3c(Fe2+)× (V0－ V1)× 8.00× 1000
ρ(O2)为 O2的质量浓度,8.00为 (1/2)O的摩尔质量 (g·mol-1) 。
化学需氧量 ( C OD ) 及其测定
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11.3.3 碘量法
(指示剂：淀粉 )
1.直接碘量法和间接碘量法
滴定反应为：
＋ 2e 3
弱氧化剂 中强还原剂
Eθ= +0.545V?
3I ?I
H2SO3(aq) + + 5 H2O(l)
+ 4 H3O+(aq) + 3
(aq)I3?
(a q)SO 24? (aq)I?
★ 直接碘量法（碘滴定法）：滴定剂
强还原剂,,As(III),Sn(II),,S2-,Vc等?232OS ?23SO
?3I
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2 - - 2 -2 2 3 4 6I + 2 S O = 2 I + S O
1, 2
弱酸性
弱碱性
用 Na2S2O3标液滴定反应生成的 I2:
高酸度 - 2 - +
2 2 3 2 4I + H S O + H O = 2 I + S O + 4 H
1, 1
高碱度 OHIIO2 O HI
22 ???? ???
?????- - 2 - 2 -3 4 4 6
2-SO 2 3
I + I O S O + S O
★ 间接碘量法（滴定碘法）,滴定剂 I–
氧化性物质, KIO3,,Cu2+,Fe3+,PbO2,
H3AsO4,H2O2,(Ba2+,Pb2+)
?? 2724 OCrM n O,
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2,标准溶液的配制与标定
★ I2溶液的配制与标定
定量 I2 KI浓溶液 KI3溶液稀释至一定体积
HAsO2基准物As
2O3
标定
NaOH溶液
)(4)(3)(
6)()(
aqOHaqIaqH A s O
O ( l )HaqIaqH A s O
3
--2
4
2
-
32
????
??
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★ Na2S2O3溶液的配制与标定
贮于棕色
玻璃瓶 标定
蒸馏水
煮沸 冷却后溶解
Na2S2O3·5H2O
少许
Na2CO3
维
持
溶
液
碱
性
抑
制
细
菌
生
长
酸
性
不
稳
定
避
光→
光
催
化
空
气
氧
化
?232OS
↓ ↓
(,( )
S↓）
杀
菌
赶赶CO
2 O2 →
分
解
→
氧
化
→
酸
性
不
稳
定→
HSO3-,S↓
?232OS?232OS?232OS
?23SO?24SO
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I- +
c(H+) ~ 0.4mol·dm-3 淀粉, 蓝 → 绿
避光
放置+6I-(过 )+14H+ 2Cr3++3I2+7H2O
?232OS
-272 OCr
?264OS
标定 Na 2 S 2 O 3 ─ 间接碘量法
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★ 碘量法的误差来源和误差消除方法
误
差
主
要
来源
I2
的
挥
发
性
产生原因, 固体易升华
● 加入过量 KI
防止方法, ● 反应温度不宜高
● 使用碘量瓶
I–
的
被
氧
化
产生原因, 酸性溶液中的空气中
● 酸度不宜太高
● Cu2+,NO2-的催化作用
防止方法, ● 避免阳光直接照射
● 析出 I2后不能放置过久
● 滴定速度不宜太慢
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Cu2+
(Fe3+)
NH3中和
絮状 ↓出现
调节 pH
NH4HF2
pH3~4
消除干扰pH ~ 3
Cu2+
KI(过 )
CuI ↓+I2 浅黄色 深蓝色淀粉
CuI↓→CuSCN↓ 浅蓝色
KSCN
蓝
色
粉
白
?232OS ?232OS
?232OS
测定 示例示例 碘量法测定铜
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原理,I2氧化 SO2需定量的水。
在吡啶存在下,加入甲醇 反应才向右定量进行。
I2 + SO2 + 2H2O H2SO4 + 2HI
反应,
2PyH+I- +
红棕色 (费歇尔试剂 ) 淡黄色
I2 + SO2 + CH3OH
+ Py + H2O ?? 33 O S OCHP y H
测定 示例示例 卡尔 ·费歇尔法测水
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11.3.4 氧化还原滴定中测定结果的计
算方法
区别 在哪里?
关键是电子的得失数不同 !
高锰酸钾法测定 H2O2
+ 5 H2O2(aq) + 6 H3O+
2 Mn2+(aq) + 5 O2(g) + 14 H2O(l)
(a q )2 M n O 4?
高锰酸钾滴定 Fe2+(aq)
+ 5 Fe2+(aq) + 8 H3O+(aq)
5 Fe3+(aq) + Mn2+(aq) + 12 H2O(l)
( a q )M n O 4?
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Question 4 H2O2在酸性溶液中被 KMnO4 氧
化,H2O2的质量分数 如何计算?
Solution
定量氧化方程式如下：
H2O2的质量分数按下式计算,
+ 5 H2O2(aq) + 6 H3O+
2 Mn2+(aq) + 5 O2(g) + 14 H2O(l)
(a q )2 M n O 4?
w(H2O2) = —————————————————————c(KMnO4)× V(KMnO4)× (1/1000)× (5/2)× M(H2O2)m
(5/2)为 H2O2与 反应时的物质的量之比,称为
―换算因子 ‖ 。
?4MnO
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Question 5
Solution
重铬酸钾法测定矿石中含铁量的步骤
为,试样用浓 HCl加热溶解 ;用 SnCl2趁热
还原 Fe3 +为 Fe2+;冷却后将过量的 SnCl2用 HgCl2氧化 ;
用水稀释并加入 H2SO4 - H3PO4混合酸和二苯胺磺酸
钠指示剂 ;立即用 K2Cr2O7标准液滴定至溶液由浅绿
(Cr3+)变为紫红色 。 试列出求铁含量的计算式 。
m
Mcw )()()()( Fe1610001OCrKVOCrKFe 722722 ?????
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Question 6
Solution
钢铁中硫的测定步骤为,将钢样与作为
助熔剂的金属锡置于瓷舟中,在 1300管式炉中
通空气使硫燃烧氧化成 SO2,用水吸收 SO2以淀粉为指
示剂用 I2标液滴定,写出其反应和硫含量的计算式 。
322222 SOHOHSOSOOS ????,
-3-242232 2IO4HSOO5HISOH ????? ?
测定过程中 S,SO2,H2SO3和 I2的物质的量之比为,
1 mol S:1 mol SO2:1 mol H2SO4:1 mol I2
硫的质量分数按下式计算,
m
Mc
w
)()()( S1 0 0 01IVI 22 ???
?
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Question 7
Solution
碘量法测定铜基于 Cu2+与过量 KI反应定
量析出 I2,然后用 Na2S2O3标液滴定。写
出其反应和铜含量的计算式。
2-2 ICu IICu ???? 242
-264--2322 OS2IO2SI ???
测定过程中 和 三者间的物质的量之比为,
22 I,Cu ? -232OS
2 mol Cu2+,1 mol I2,2 mol -2
32OS
计算铜含量的公式为,
m
Mcw )()()()( Cu1 0 0 01OSNaVOSNaCu 322322 ????
