条件稳定常数
和络合滴定
第 10 章
Cha pter 10
Con dition al stability constant
and comple xometric titration
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本章教学要求
1,了解分析化学中 EDTA及其螯合物的分析特性。
5,了解络合滴定的应用及计算。
4,熟悉络合滴定曲线、化学计量点和滴定突跃。
3,了解金属离子指示剂的作用原理、指示剂的选择
原则及常用的金属离子指示剂的使用条件。
2,掌握络合平衡的副反应系数和条件稳定常数的计
算。
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10.1 EDTA:络合滴定最重要的滴定剂
EDTA –the most important titrant in
complexometric titration
10.2 条件稳定常数
Conditional stability constant
10.3 络合滴定原理
Principle of complexometric titration
10.4 滴定干扰的消除
Wipe-out of disturbance in
complexometric titration
10.5 络合滴定方式
Titration methods employing EDTA
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10.1 EDTA,络合滴定最重要的滴
定剂 EDTA – the most
important titrant in
complexometric titration
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Vers atil e
e thyle n e d iami n e t et ra a cetic aci d
多功能的乙二胺四乙酸（ EDTA ）多功能的乙二胺四乙酸（ ）
N C H 2 C H 2 N
H O O C H 2 C
N
H
C H 2 C O O
-
C H 2 C O O H
N
H
C H 2C H 2
- O O C H 2 C
+
+
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● 广泛,EDTA几乎能与所有的金属
离子形成络合物 ;
● 稳定,;
● 络合比简单,一般为 1:1；
● 络合反应速度快，水溶性好；
● EDTA与无色的金属离子形成无色
的络合物，与有色的金属离子形成
颜色更深的络合物。
15lg θf ?K
E DT A 络合物的特点络合物的特点
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Question 1 六齿配位体的故事, EDTA与金属
离子是怎样配位的?
Solution
Co
澳大利亚配位化学家杜尔 （ Dwyer F P） 最早
潜心制备并研究六齿配位体, 以致他的学生给他画了一张
漫画 。 有一次朋友与他聊起新化合物的取名,开玩笑说：
你用单词, sexadentate”而不用, hexadentate”,是不是为
了
吸 引读者的注意？ 杜尔说：
朋友, 你这个笨家伙 ！ 我不
用, hexa”,是因为它是个希
腊字 ;,dentate”是个拉丁字,
,sexadentate”是拉丁字配拉丁字, 这才是对的 。
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某些 Mn+-EDTA 络离子的稳定常数 (293K)
Mn+
Na+
Li+
Ba2+
Sr2+
Mg2+
Ca2+
Mn2+
Fe2
1.66
2.79
2.76
8.63
8.69
10.69
14.04
14.33
θfKlg θfKlg θfKlgMn+
Ce3+
Al3+
Co2+
Cd2+
Zn2+
Pb2+
Y3+
Ni2+
15.98
16.10
16.31
16.46
16.50
18.04
18.09
18.67
Mn+
Cu2+
Hg2+
Cr3+
Th4+
Fe3+
V3+
Bi3
18.80
21.80
23.00
23.20
25.10
25.90
27.94
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10.2 条件稳定常数
Conditional stability constant
10.2.1 条件稳定常数的概念 Concept of
Conditional stability constant
10.2.2 EDTA的酸效应 Acidic effect of
ethylenediaminetetraacetic acid
10.2.3 与酸效应有关的条件稳定常数
Conditional stability constant related
to acid effect
10.2.4 EDTA的酸效应曲线
Acidic effective curve of EDTA
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10.2.1 条件稳定常数的概念
M + Y MY 主反应
M(OH)2 ML2 H2Y
? ?
? ? ? ?
? ?
?
M(OH)n MLn H6Y
副
反应
具体实验条件下
的稳定常数即为
条件稳定常数。
OH– L H+ N H+ OH–
M(OH) ML HY NY MHY MOHY
利于主反应进行
不利于主反应进行
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10.2.2 EDTA的酸效应
1,EDTA的离解平衡
H6Y2+(aq) + H2O(l) H3O+ + H5Y+(aq)
H5Y+(aq) + H2O(l) H3O+ + H4Y(aq)
H4Y(aq) + H2O(l) H3O+ + H3Y-(aq)
H3Y-(aq) + H2O(l) H3O+ + H2Y2-(aq)
H2Y2-(aq) + H2O(l) H3O+ + HY3-(aq)
HY3-(aq) + H2O(l) H3O+ + Y4-(aq)
1 0,3 4θ
6
6,4 2θ
5
2,7 5θ
4
2,0 7θ
3
1,6θ
2
90θ
1
10
10
10
10
10
10
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
K
K
K
K
K
K
.
HOO C H 2 C
N
H
C H 2 C O OH
C H 2 C O O H
N
H
C H 2C H 2
HOO C H 2 C
+
+
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2,EDTA的各种型体分布图
pH<1 pH=2.67~6.16 pH>10.26
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3,EDTA的 酸效应和酸效应系数
Y4-(aq) + H3O+(aq) HY3-(aq) + H2O(l)
? ?
?
H6Y2+(aq)
酸
效应
酸效应的大小用 酸效应系数 α(EDTA)衡量：
a(EDTA)
= —————c(EDTA)c(Y4-)
未参与配位的 EDTA
各型体浓度之和
Y4-离子的平衡浓度
lg α(EDTA)
23.64
18.01
13.51
10.60
8.44
6.60
4.65
3.32
2.26
1.29
0.45
0.07
0.00
pH
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
8.0
9.0
10.0
11.0
12.0
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10.2.3 与酸效应有关的条件稳定常数
当 pH≥12.0时,α(EDTA) = 1,
即
c(Y4-) = c(EDTA)/1 = c(EDTA)
在特定 pH条件下（ pH<12.0）的平衡常数
就是一种条件平衡常数，符号为 K(MY’)。
)(K)'(K E D T A
1MY θ
f ???
( E D T A )lg-( M Y ) lg )( M Ylg θf ?K'K ?或
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Question 2
Solution
由 BiY–的标准稳定常数计算 pH=0.0时
的条件稳定常数 lgK(BiY’)。
30464239427)( B i Ylg
( E D T A )lg( M Y )lg)( M Ylg
2 3, 6 4 ( E D T A )lg
9427)( B i Ylg
B i Y
θ
f
θ
f
θ
f
-
...K
K'K
.K
???
??
?
?
?
?
得：
代入式
由
?
?
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10.2.4 EDTA的酸效应曲线
EDTA准确滴定单一金属离子的判别式,
lg[{c(M)/mol·dm-3}·K(MY’)]≥ 6.0
lgK(MY’)≥ 8.0
c0(M) = 0.01 mol·dm–3
K(MY’)的最小值对所有金属离子的滴定都相同，
但与之对应的 pH值却各不不同。
因此，准确滴定某一金属离子的最低 pH可求出：
算 lg α(EDTA) 求出最低 pH
查表知 )(M Ylg θf 'K
先确定 8, 0 )( M Ylg ?'K
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Question 3
Solution
试计算 EDTA络合滴定法滴定
Zn2+离子的最低 pH。
由
8.0 = 16.5－ lg α(EDTA)
得
lg α(EDTA) = 16.5－ 8.0 = 8.5
查表得
pH约为 4。 意味着,pH低于 4.0时,
不能用 EDTA准确滴定 Zn2+离子 。
查得
限定 lgK(MY’) = 8.0
516MYlg θf,)( ?K
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酸效应曲线 ( Acidic effective curve）
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10.3 络合滴定原理 Principle of
complexometric titration
10.3.1 滴定曲线
Titration curve
10.3.2 金属指示剂
Metal indicator
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10.3.1 滴定曲线
pH=12
pH=10
pH=9
pH=7
pH=6
含 Ca2+溶液0.0100mol·
dm-3
EDTA 标准液0.0100mol·dm-3
★ K (MY’)增大 10倍,增加 1,
滴定突跃增加一个单位。
★ CM增大 10倍，滴定突跃增加一个单位。
)(MYlg θfK
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10.3.2 金属指示剂
1.金属指示剂铬黑 T (EBT)
pH>12
In3–
O –
–O
3S
O 2N
N N
O – O
-O
3S
O 2N
N N
M g O
Mg 2+
pH<6
H2In–
OH-
-O
3S
O 2N
N N
O H O
-O
3S
O 2N
N N
M g O
Mg 2+
O -
- O
3 S
O 2 N
N N
O H O
- O
3 S
O 2 N
N N
M g
O
Mg 2+
pH=8~11
HIn2–
MgIn–
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2.金属指示剂的显色原理
滴定前加入指示剂 In + M MIn
游离态颜色 络合物颜色
滴定开始至终点前 Y + M MY
MY无色或浅色MIn形成背景颜色
终点 Y + MIn MY + In
MY无色或浅色络合物颜
色 游离态颜色
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常用金属指示剂常用金属指示剂
指示剂
铬黑 T (EBT)
二甲酚橙 (XO)(6元酸 )
磺基水杨酸 (SSal)
钙指示剂
PAN(Cu-PAN)
[1-(2-吡啶偶氮 )
-2-萘酚 ]
使用 pH范围
7-10
< 6
2
10-13
2-12
蓝
黄
无
蓝
黄
In MIn
红
红
紫红
红
红
直接滴定 M
Mg2+, Zn2+
Bi3+,Pb2+
Fe3+
Ca2+
Cu2+(Co2+ Ni2+)
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3,选择金属指示剂的条件
★ 配合物 MIn的条件稳定常数必须小于 M(EDTA)的
条件稳定常数。
★ 显色配合物 (MIn) 与指示剂 (In)本身的颜色应显
著不同。
★ 指示剂必须在滴定突跃范围内变色,突跃范围太
小时,将严重限制选择指示剂的余地。
金属指示剂大多是具有双键的化合物,易
受日光、空气、氧化剂的作用而分解。
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10.4 滴定干扰的消除
Wipe-out of disturbance in
complexometric titration
M + Y MY
+
N
NY
共存金属离子
滴定干扰
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1,选择合适的酸度以分别滴定
EDTA 标准液
c(M)=c(N)
若
K(MY’)＞ K(NY’) （ 差值越
大越好）
则
M将先于 N被滴定
查 K(M1Y’)和 K(M2Y’)
调整酸度
达到△ lgK(MY’)越大,
进行分别滴定的可能性就越
大的目的。
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分别滴定 M可能性的判断
准确滴定 M：
lgc(M) K(MY’)≥ 6
金属 N不干扰 M：
lgc(M) K(MY’) = lgc(M) K(MY’)- lgc(N) K(NY’) ≥ 6
对 Bi3+和 Pb2+,lgc(M) K(MY’) =9.9,可分别滴定 。
★ pH=1.0时, XO为指示剂, 可滴定 Bi3+；
★ pH=5.5时, 六次甲基四胺缓冲溶液, XO为指示剂,
可 滴定 Bi3+。
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Pb2+,Bi3+连续滴定中颜色的变化
Pb2+
Bi 3+ 二甲酚橙
EDTA (CH2)6N4 EDTA
滴定开始时 Pb2+ + In
Bi 3+ + In
Bi In=
第一终点
变色原理滴定过程 过程颜色变化pH
pH = 1
Y+ Bi In = BiY + In
加入 (CH2)6N4 pH = 5~6 Pb2+ + In Pb In=
Y + PbIn = PbY + In第二终点
1
2
4
3
5
PbY
BiY
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Question 4 用 0.020 mol / L EDTA滴定 0.020 mol / L
Pb2+和 0,20 mol / L Mg2+混合物中的 Pb2+ 。
求,1.能否准确滴定 Pb2+ ； 2.适宜的酸度范围；
Solution
2, 7701782
Y ( M g ) 10101MgM g Y1,..)()( ????? ??cK?
07715
2
2θsp 1001
020
10
( P b
OHPbOH,.,
.)
)([)( ???? ?
?
?
c
Kc
pH=7.0
适宜 pH=4.4~7.0
1,已知, (PbY) = 18.0,(MgY) = 8.7,
Pb(OH)2 = 10-15.7
Δ =18.0 – 8.7 = 9.3≥7,能准确滴定 。
θfKlg θfKlg
θspK
θfKlg
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2,掩蔽干扰离子以分别滴定
若 M,N 的 lgK(MY’)<5,或 K(NY’) > K(MY’)，
选择酸度以分别滴定的方法不再适用,需要利用掩蔽剂
来降低干扰离子的浓度以消除干扰。
★ 络合掩蔽法
测定水的硬度：
Ca2+,Mg2+、
Fe3+,Al3+
Ca2+,Mg2+、
Fe3+,Al3+
加入三乙醇胺
Fe3+,Al3＋ 之与生成更稳定的配合物
只存在 Ca2+、
Mg2+独立离子
用 EDTA标准液滴定
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掩蔽剂 被掩蔽的常见离子 滴定的常见离子 滴定的 pH
邻氮二菲 Zn2+,Cu2+,Cd2+,Co2+,Ni2+,Pb2+ 5~6
Hg2+
KCN Cu2+,Co2+,Ni2+,Zn2+,Ca2+,Mg2+,Pb2+,Mn2+ 10
Cd2+,Hg2+,Ag+,Fe2+
NH4F Al3+,Sn4+,TiO2+,Zr4+ Pb2+,Zn2+,Cd2+ 5~6
KF (如用 KF作掩蔽剂, 此时 Fe3+
生成 K3FeF6↓ 而被掩蔽 )
三乙醇胺 Fe3+,Al3+,TiO2+,Sn4+ 及少量 Ca2+,Mg2+,Zn2+,Cd2+,10
Mn2+ Pb2+,Ni2+
Ca2+ >12
乙酰丙酮 Fe3+,Al3+ Pb2+,Zn2+,Mn2+,Cd2+,5~6
Co2+,Ni2+
柠檬酸 Fe3+,Al3+ Pb2+,Zn2+,Cu2+,Cd2+,
二巯基丙醇 Pb2+,Zn2+,Cu2+,Cd2+,Bi3+,Ca2+,Mg2+,Mn2+ 10
Sb3+,Sn4+
常用的 络合掩蔽剂
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★ 沉淀掩蔽法
Ca2+,Mg2+
NaOH
pH＞ 12
Ca2+、Mg(OH)
2↓
用 EDTA标准液滴定
Ca2+
沉淀掩蔽法存在下列缺点,
掩蔽效率有时不高；
共沉淀影响滴定的准确度；
沉淀吸附指示剂影响终点观察；
沉淀颜色深, 或体积庞大, 妨碍终点观察 。
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★ 氧化还原掩蔽法
Bi3+
Zr4+
Th4+
Fe3+
溶液中存在
的 Fe3+对测定有
干扰
抗坏血酸或羟胺
Fe3+ Fe2+
Bi3+
Zr4+
Th4+
用 EDTA标准液滴定
Na2S2O3 Cu2+ →
过硫酸铵 Cr3+ →
2 5, 1 0E D T A )(F elg 3θf ???K
1 4, 3 3E D T A )(F elg 2θf ???K
?3232 )OC u ( S
?272OCr其他反应
其他反应
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3,干扰离子的预先分离
用前两类方法均不能满意地消除干扰时,需要将干
扰离子预先分离。
Ni2+
Co2+
离子交换法
进行分离 Ni2+ Co2+
EDTA 标准液
分别滴定
4,其他方法
Ca2+
11.0
10.7
Mg2+
5.2
8.7
)( E G T AMlg θf ?K
)( D G T AMlg θf ?K
6lg θf ?? K
2lg θf ?? K
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10.5 络合滴定方式 Titration
methods employing EDTA
采用不同滴定
方式是扩大络合
滴定应用范围的
一条重要途径。
直接滴定 (direct titration) 间接滴定 (indirect titration)
返滴定 (back titration) 置换滴定 (substitution titration)
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1,直接滴定 (direct titration)
直接滴定的条件：
★ lg c(M)K’ ? 6；
★ 反应速度快：
★ 有合适的指示剂，无指示剂封闭现象；
★ 在控制的 pH条件下,金属离子不发生水解；
例：
在酸性介质中 Zr2+,Th3+,Ti3+,Bi3+,……
在弱酸性介质中 Zn2+,Cu2+,Pb2+,Cd2+,……
在氨性介质中 Ca2+,Mg2+,……
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2,间接滴定 (indirect titration)
待测离子不形成络合物或不形成稳定络合物的情
况下使用。
Na+
加入醋酸铀酰锌
Na (UO2)3(Ac)9·xH2O沉淀
将沉淀分离,洗净,溶解
Zn2+用 EDTA标准液滴定 算出 Na+的含量
加入准确量的过量 Bi(NO
3)3
BiPO4沉淀
用 EDTA滴定过
量的 Bi3+离子
算出
的含量
?34PO
?34PO
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3,返滴定 (back titration)
Al3+ + H2O →Al(OH)2+等
加入准确量的过量滴定剂 EDTA标准液
过量的 EDTA
标准液
用 Cu2+或者 Zn2+
标准溶液返滴 算出 Al
3+的含量
)(lg)(lg NYMY θfθf KK ?
注意,若用 N作为返滴定剂，要求
否则会发生置换反应
MY + N = NY + M
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4,置换滴定 (substitution titration)
NiY 2–
pH = 10
紫尿酸胺
2 Ag+(aq) + [Ni(CN)4]2-(aq) 2 [Ag(CN)2]-(aq) + Ni2+(aq)
用 EDTA标准液滴定
算出 Ag+的含量
计量关系：
nAg = 2nNi
nEDTA = nNi
nAg = 2nEDTA
★ 置换出金属离子,M + M’L ML + M’
Ag+的测定 若 c(Ag+ ) = 0.01 mol·dm–3,
则 lgcK’<6,难以直接滴定。
[Ni(CN)4]2–溶液
待测的 Ag+离子溶液
,.)( 37YAglg ??K
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★ 置换出 EDTA,MY + L ML + Y
测定合金中的 Sn
Sn合金加入准确量的过量
滴定剂 EDTA标准液
Sn4+和干扰离子 Pb2+、
Zn2+,Cd2+,Bi3+等
一起生成 M-EDTA
返滴定用 Zn2+的标准溶液滴定以除去过量的 EDTA
SnY加入 NH4F
SnY中的 EDTA释放出来 用 Zn2+标准溶液滴定
计算求得 Sn4+的含量 置换滴定
和络合滴定
第 10 章
Cha pter 10
Con dition al stability constant
and comple xometric titration
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本章教学要求
1,了解分析化学中 EDTA及其螯合物的分析特性。
5,了解络合滴定的应用及计算。
4,熟悉络合滴定曲线、化学计量点和滴定突跃。
3,了解金属离子指示剂的作用原理、指示剂的选择
原则及常用的金属离子指示剂的使用条件。
2,掌握络合平衡的副反应系数和条件稳定常数的计
算。
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10.1 EDTA:络合滴定最重要的滴定剂
EDTA –the most important titrant in
complexometric titration
10.2 条件稳定常数
Conditional stability constant
10.3 络合滴定原理
Principle of complexometric titration
10.4 滴定干扰的消除
Wipe-out of disturbance in
complexometric titration
10.5 络合滴定方式
Titration methods employing EDTA
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定剂 EDTA – the most
important titrant in
complexometric titration
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Vers atil e
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多功能的乙二胺四乙酸（ EDTA ）多功能的乙二胺四乙酸（ ）
N C H 2 C H 2 N
H O O C H 2 C
N
H
C H 2 C O O
-
C H 2 C O O H
N
H
C H 2C H 2
- O O C H 2 C
+
+
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● 广泛,EDTA几乎能与所有的金属
离子形成络合物 ;
● 稳定,;
● 络合比简单,一般为 1:1；
● 络合反应速度快，水溶性好；
● EDTA与无色的金属离子形成无色
的络合物，与有色的金属离子形成
颜色更深的络合物。
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E DT A 络合物的特点络合物的特点
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Question 1 六齿配位体的故事, EDTA与金属
离子是怎样配位的?
Solution
Co
澳大利亚配位化学家杜尔 （ Dwyer F P） 最早
潜心制备并研究六齿配位体, 以致他的学生给他画了一张
漫画 。 有一次朋友与他聊起新化合物的取名,开玩笑说：
你用单词, sexadentate”而不用, hexadentate”,是不是为
了
吸 引读者的注意？ 杜尔说：
朋友, 你这个笨家伙 ！ 我不
用, hexa”,是因为它是个希
腊字 ;,dentate”是个拉丁字,
,sexadentate”是拉丁字配拉丁字, 这才是对的 。
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某些 Mn+-EDTA 络离子的稳定常数 (293K)
Mn+
Na+
Li+
Ba2+
Sr2+
Mg2+
Ca2+
Mn2+
Fe2
1.66
2.79
2.76
8.63
8.69
10.69
14.04
14.33
θfKlg θfKlg θfKlgMn+
Ce3+
Al3+
Co2+
Cd2+
Zn2+
Pb2+
Y3+
Ni2+
15.98
16.10
16.31
16.46
16.50
18.04
18.09
18.67
Mn+
Cu2+
Hg2+
Cr3+
Th4+
Fe3+
V3+
Bi3
18.80
21.80
23.00
23.20
25.10
25.90
27.94
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10.2 条件稳定常数
Conditional stability constant
10.2.1 条件稳定常数的概念 Concept of
Conditional stability constant
10.2.2 EDTA的酸效应 Acidic effect of
ethylenediaminetetraacetic acid
10.2.3 与酸效应有关的条件稳定常数
Conditional stability constant related
to acid effect
10.2.4 EDTA的酸效应曲线
Acidic effective curve of EDTA
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10.2.1 条件稳定常数的概念
M + Y MY 主反应
M(OH)2 ML2 H2Y
? ?
? ? ? ?
? ?
?
M(OH)n MLn H6Y
副
反应
具体实验条件下
的稳定常数即为
条件稳定常数。
OH– L H+ N H+ OH–
M(OH) ML HY NY MHY MOHY
利于主反应进行
不利于主反应进行
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10.2.2 EDTA的酸效应
1,EDTA的离解平衡
H6Y2+(aq) + H2O(l) H3O+ + H5Y+(aq)
H5Y+(aq) + H2O(l) H3O+ + H4Y(aq)
H4Y(aq) + H2O(l) H3O+ + H3Y-(aq)
H3Y-(aq) + H2O(l) H3O+ + H2Y2-(aq)
H2Y2-(aq) + H2O(l) H3O+ + HY3-(aq)
HY3-(aq) + H2O(l) H3O+ + Y4-(aq)
1 0,3 4θ
6
6,4 2θ
5
2,7 5θ
4
2,0 7θ
3
1,6θ
2
90θ
1
10
10
10
10
10
10
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
K
K
K
K
K
K
.
HOO C H 2 C
N
H
C H 2 C O OH
C H 2 C O O H
N
H
C H 2C H 2
HOO C H 2 C
+
+
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2,EDTA的各种型体分布图
pH<1 pH=2.67~6.16 pH>10.26
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3,EDTA的 酸效应和酸效应系数
Y4-(aq) + H3O+(aq) HY3-(aq) + H2O(l)
? ?
?
H6Y2+(aq)
酸
效应
酸效应的大小用 酸效应系数 α(EDTA)衡量：
a(EDTA)
= —————c(EDTA)c(Y4-)
未参与配位的 EDTA
各型体浓度之和
Y4-离子的平衡浓度
lg α(EDTA)
23.64
18.01
13.51
10.60
8.44
6.60
4.65
3.32
2.26
1.29
0.45
0.07
0.00
pH
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
8.0
9.0
10.0
11.0
12.0
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10.2.3 与酸效应有关的条件稳定常数
当 pH≥12.0时,α(EDTA) = 1,
即
c(Y4-) = c(EDTA)/1 = c(EDTA)
在特定 pH条件下（ pH<12.0）的平衡常数
就是一种条件平衡常数，符号为 K(MY’)。
)(K)'(K E D T A
1MY θ
f ???
( E D T A )lg-( M Y ) lg )( M Ylg θf ?K'K ?或
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Question 2
Solution
由 BiY–的标准稳定常数计算 pH=0.0时
的条件稳定常数 lgK(BiY’)。
30464239427)( B i Ylg
( E D T A )lg( M Y )lg)( M Ylg
2 3, 6 4 ( E D T A )lg
9427)( B i Ylg
B i Y
θ
f
θ
f
θ
f
-
...K
K'K
.K
???
??
?
?
?
?
得：
代入式
由
?
?
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10.2.4 EDTA的酸效应曲线
EDTA准确滴定单一金属离子的判别式,
lg[{c(M)/mol·dm-3}·K(MY’)]≥ 6.0
lgK(MY’)≥ 8.0
c0(M) = 0.01 mol·dm–3
K(MY’)的最小值对所有金属离子的滴定都相同，
但与之对应的 pH值却各不不同。
因此，准确滴定某一金属离子的最低 pH可求出：
算 lg α(EDTA) 求出最低 pH
查表知 )(M Ylg θf 'K
先确定 8, 0 )( M Ylg ?'K
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Question 3
Solution
试计算 EDTA络合滴定法滴定
Zn2+离子的最低 pH。
由
8.0 = 16.5－ lg α(EDTA)
得
lg α(EDTA) = 16.5－ 8.0 = 8.5
查表得
pH约为 4。 意味着,pH低于 4.0时,
不能用 EDTA准确滴定 Zn2+离子 。
查得
限定 lgK(MY’) = 8.0
516MYlg θf,)( ?K
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酸效应曲线 ( Acidic effective curve）
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10.3 络合滴定原理 Principle of
complexometric titration
10.3.1 滴定曲线
Titration curve
10.3.2 金属指示剂
Metal indicator
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10.3.1 滴定曲线
pH=12
pH=10
pH=9
pH=7
pH=6
含 Ca2+溶液0.0100mol·
dm-3
EDTA 标准液0.0100mol·dm-3
★ K (MY’)增大 10倍,增加 1,
滴定突跃增加一个单位。
★ CM增大 10倍，滴定突跃增加一个单位。
)(MYlg θfK
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10.3.2 金属指示剂
1.金属指示剂铬黑 T (EBT)
pH>12
In3–
O –
–O
3S
O 2N
N N
O – O
-O
3S
O 2N
N N
M g O
Mg 2+
pH<6
H2In–
OH-
-O
3S
O 2N
N N
O H O
-O
3S
O 2N
N N
M g O
Mg 2+
O -
- O
3 S
O 2 N
N N
O H O
- O
3 S
O 2 N
N N
M g
O
Mg 2+
pH=8~11
HIn2–
MgIn–
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2.金属指示剂的显色原理
滴定前加入指示剂 In + M MIn
游离态颜色 络合物颜色
滴定开始至终点前 Y + M MY
MY无色或浅色MIn形成背景颜色
终点 Y + MIn MY + In
MY无色或浅色络合物颜
色 游离态颜色
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常用金属指示剂常用金属指示剂
指示剂
铬黑 T (EBT)
二甲酚橙 (XO)(6元酸 )
磺基水杨酸 (SSal)
钙指示剂
PAN(Cu-PAN)
[1-(2-吡啶偶氮 )
-2-萘酚 ]
使用 pH范围
7-10
< 6
2
10-13
2-12
蓝
黄
无
蓝
黄
In MIn
红
红
紫红
红
红
直接滴定 M
Mg2+, Zn2+
Bi3+,Pb2+
Fe3+
Ca2+
Cu2+(Co2+ Ni2+)
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3,选择金属指示剂的条件
★ 配合物 MIn的条件稳定常数必须小于 M(EDTA)的
条件稳定常数。
★ 显色配合物 (MIn) 与指示剂 (In)本身的颜色应显
著不同。
★ 指示剂必须在滴定突跃范围内变色,突跃范围太
小时,将严重限制选择指示剂的余地。
金属指示剂大多是具有双键的化合物,易
受日光、空气、氧化剂的作用而分解。
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10.4 滴定干扰的消除
Wipe-out of disturbance in
complexometric titration
M + Y MY
+
N
NY
共存金属离子
滴定干扰
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1,选择合适的酸度以分别滴定
EDTA 标准液
c(M)=c(N)
若
K(MY’)＞ K(NY’) （ 差值越
大越好）
则
M将先于 N被滴定
查 K(M1Y’)和 K(M2Y’)
调整酸度
达到△ lgK(MY’)越大,
进行分别滴定的可能性就越
大的目的。
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分别滴定 M可能性的判断
准确滴定 M：
lgc(M) K(MY’)≥ 6
金属 N不干扰 M：
lgc(M) K(MY’) = lgc(M) K(MY’)- lgc(N) K(NY’) ≥ 6
对 Bi3+和 Pb2+,lgc(M) K(MY’) =9.9,可分别滴定 。
★ pH=1.0时, XO为指示剂, 可滴定 Bi3+；
★ pH=5.5时, 六次甲基四胺缓冲溶液, XO为指示剂,
可 滴定 Bi3+。
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Pb2+,Bi3+连续滴定中颜色的变化
Pb2+
Bi 3+ 二甲酚橙
EDTA (CH2)6N4 EDTA
滴定开始时 Pb2+ + In
Bi 3+ + In
Bi In=
第一终点
变色原理滴定过程 过程颜色变化pH
pH = 1
Y+ Bi In = BiY + In
加入 (CH2)6N4 pH = 5~6 Pb2+ + In Pb In=
Y + PbIn = PbY + In第二终点
1
2
4
3
5
PbY
BiY
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Question 4 用 0.020 mol / L EDTA滴定 0.020 mol / L
Pb2+和 0,20 mol / L Mg2+混合物中的 Pb2+ 。
求,1.能否准确滴定 Pb2+ ； 2.适宜的酸度范围；
Solution
2, 7701782
Y ( M g ) 10101MgM g Y1,..)()( ????? ??cK?
07715
2
2θsp 1001
020
10
( P b
OHPbOH,.,
.)
)([)( ???? ?
?
?
c
Kc
pH=7.0
适宜 pH=4.4~7.0
1,已知, (PbY) = 18.0,(MgY) = 8.7,
Pb(OH)2 = 10-15.7
Δ =18.0 – 8.7 = 9.3≥7,能准确滴定 。
θfKlg θfKlg
θspK
θfKlg
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2,掩蔽干扰离子以分别滴定
若 M,N 的 lgK(MY’)<5,或 K(NY’) > K(MY’)，
选择酸度以分别滴定的方法不再适用,需要利用掩蔽剂
来降低干扰离子的浓度以消除干扰。
★ 络合掩蔽法
测定水的硬度：
Ca2+,Mg2+、
Fe3+,Al3+
Ca2+,Mg2+、
Fe3+,Al3+
加入三乙醇胺
Fe3+,Al3＋ 之与生成更稳定的配合物
只存在 Ca2+、
Mg2+独立离子
用 EDTA标准液滴定
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掩蔽剂 被掩蔽的常见离子 滴定的常见离子 滴定的 pH
邻氮二菲 Zn2+,Cu2+,Cd2+,Co2+,Ni2+,Pb2+ 5~6
Hg2+
KCN Cu2+,Co2+,Ni2+,Zn2+,Ca2+,Mg2+,Pb2+,Mn2+ 10
Cd2+,Hg2+,Ag+,Fe2+
NH4F Al3+,Sn4+,TiO2+,Zr4+ Pb2+,Zn2+,Cd2+ 5~6
KF (如用 KF作掩蔽剂, 此时 Fe3+
生成 K3FeF6↓ 而被掩蔽 )
三乙醇胺 Fe3+,Al3+,TiO2+,Sn4+ 及少量 Ca2+,Mg2+,Zn2+,Cd2+,10
Mn2+ Pb2+,Ni2+
Ca2+ >12
乙酰丙酮 Fe3+,Al3+ Pb2+,Zn2+,Mn2+,Cd2+,5~6
Co2+,Ni2+
柠檬酸 Fe3+,Al3+ Pb2+,Zn2+,Cu2+,Cd2+,
二巯基丙醇 Pb2+,Zn2+,Cu2+,Cd2+,Bi3+,Ca2+,Mg2+,Mn2+ 10
Sb3+,Sn4+
常用的 络合掩蔽剂
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★ 沉淀掩蔽法
Ca2+,Mg2+
NaOH
pH＞ 12
Ca2+、Mg(OH)
2↓
用 EDTA标准液滴定
Ca2+
沉淀掩蔽法存在下列缺点,
掩蔽效率有时不高；
共沉淀影响滴定的准确度；
沉淀吸附指示剂影响终点观察；
沉淀颜色深, 或体积庞大, 妨碍终点观察 。
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★ 氧化还原掩蔽法
Bi3+
Zr4+
Th4+
Fe3+
溶液中存在
的 Fe3+对测定有
干扰
抗坏血酸或羟胺
Fe3+ Fe2+
Bi3+
Zr4+
Th4+
用 EDTA标准液滴定
Na2S2O3 Cu2+ →
过硫酸铵 Cr3+ →
2 5, 1 0E D T A )(F elg 3θf ???K
1 4, 3 3E D T A )(F elg 2θf ???K
?3232 )OC u ( S
?272OCr其他反应
其他反应
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3,干扰离子的预先分离
用前两类方法均不能满意地消除干扰时,需要将干
扰离子预先分离。
Ni2+
Co2+
离子交换法
进行分离 Ni2+ Co2+
EDTA 标准液
分别滴定
4,其他方法
Ca2+
11.0
10.7
Mg2+
5.2
8.7
)( E G T AMlg θf ?K
)( D G T AMlg θf ?K
6lg θf ?? K
2lg θf ?? K
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10.5 络合滴定方式 Titration
methods employing EDTA
采用不同滴定
方式是扩大络合
滴定应用范围的
一条重要途径。
直接滴定 (direct titration) 间接滴定 (indirect titration)
返滴定 (back titration) 置换滴定 (substitution titration)
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1,直接滴定 (direct titration)
直接滴定的条件：
★ lg c(M)K’ ? 6；
★ 反应速度快：
★ 有合适的指示剂，无指示剂封闭现象；
★ 在控制的 pH条件下,金属离子不发生水解；
例：
在酸性介质中 Zr2+,Th3+,Ti3+,Bi3+,……
在弱酸性介质中 Zn2+,Cu2+,Pb2+,Cd2+,……
在氨性介质中 Ca2+,Mg2+,……
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2,间接滴定 (indirect titration)
待测离子不形成络合物或不形成稳定络合物的情
况下使用。
Na+
加入醋酸铀酰锌
Na (UO2)3(Ac)9·xH2O沉淀
将沉淀分离,洗净,溶解
Zn2+用 EDTA标准液滴定 算出 Na+的含量
加入准确量的过量 Bi(NO
3)3
BiPO4沉淀
用 EDTA滴定过
量的 Bi3+离子
算出
的含量
?34PO
?34PO
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3,返滴定 (back titration)
Al3+ + H2O →Al(OH)2+等
加入准确量的过量滴定剂 EDTA标准液
过量的 EDTA
标准液
用 Cu2+或者 Zn2+
标准溶液返滴 算出 Al
3+的含量
)(lg)(lg NYMY θfθf KK ?
注意,若用 N作为返滴定剂，要求
否则会发生置换反应
MY + N = NY + M
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4,置换滴定 (substitution titration)
NiY 2–
pH = 10
紫尿酸胺
2 Ag+(aq) + [Ni(CN)4]2-(aq) 2 [Ag(CN)2]-(aq) + Ni2+(aq)
用 EDTA标准液滴定
算出 Ag+的含量
计量关系：
nAg = 2nNi
nEDTA = nNi
nAg = 2nEDTA
★ 置换出金属离子,M + M’L ML + M’
Ag+的测定 若 c(Ag+ ) = 0.01 mol·dm–3,
则 lgcK’<6,难以直接滴定。
[Ni(CN)4]2–溶液
待测的 Ag+离子溶液
,.)( 37YAglg ??K
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★ 置换出 EDTA,MY + L ML + Y
测定合金中的 Sn
Sn合金加入准确量的过量
滴定剂 EDTA标准液
Sn4+和干扰离子 Pb2+、
Zn2+,Cd2+,Bi3+等
一起生成 M-EDTA
返滴定用 Zn2+的标准溶液滴定以除去过量的 EDTA
SnY加入 NH4F
SnY中的 EDTA释放出来 用 Zn2+标准溶液滴定
计算求得 Sn4+的含量 置换滴定
