3.3 内外扩散同时存在及其它影响
3.3.1 内外扩散同时存在的有效因子
以一级反应为例，定义内外扩散同时存在时
的总有效因子为
式中 VS—— 内外扩散同时存在的反应速率
VS0—— 本征一级反应速率
k1—— 一级反应速度常数，对酶促反应
010 S
S
S
S
T Ck
V
V
V
???
mKVk /m a x1 ?
在稳定状态下，有
即在稳定状态下的固定化酶的反应应速率、外扩
散速率、内扩散的反应速率是相等的。
由于内外扩散的稳定有
01110 )( STSiSiSLaS CkCkCCkV ?? ????
Da
C
k
k
C
C S
La
S
Si
??
?
?
?
1
0
1
1
0
1
1
?
?
所以
即
式中 ?1—— 内扩散的有效因子
Da—— Damk?hier准数
0101
1
1
1
0
11
1
1
STS
S
S
CkCk
Da
Da
C
kV
?
?
?
?
?
?
??
?
??
?
DaT ??
?
1
1
1 ?
??
当无内扩散效应时,
当无外扩散效应时，,
为了表示内外扩散速率之间的相互关系，定
义 Biot准数
有：
0?Da 1?? ?T
11 ??
DaT ?
?
1
1?
内扩散速率
外扩散速率?Bi
Bi
Da
2
1??
对 M-M反应,Yamane提出了内外扩散同时
存在的有效因子
式中 ?m,T—— M-M反应的总有效因子
?0,T—— 零级反应的总有效因子
?1,T—— 一级反应的总有效因子
a,b—— 常数
b
S
m
T
b
S
m
T
Tm
C
K
a
C
K
a
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
0
,1
0
,0
,
1
??
?
（山根 ）
3.3.2 外扩散与化学抑制同时存在的动力学
（ 1）外扩散与非竞争性抑制同时存在的影
响
当外扩散与非竞争性抑制同时存在时，在稳
定状态下有
? ?
?
?
?
?
?
?
?
?
???
?
?
??
I
I
Sm
S
SiSLaSi
K
C
CK
CV
CCkV
1
)(
m a x
0
令：
无因次浓度
无因次 M-M常数
Damk?hier准数
得,0
m a x
0
0
/1/
/
SLa
Sm
SiSS
Ck
V
Da
CKK
CCC
?
??
?
?
? ? ? ?S
S
I
S
S
I
I
S
CK
C
Da
CK
C
K
C
Da
C
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
1
)1(
0,01
0,1
1
10
100
1000
10000
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Da
I
S
C
1?K
10?K
100?K
由图可看出：
?当 时,DaI趋于无穷大，即为外扩散
的限制
?当 时，无论反应级数如何 DaI均趋于 0
即为反应限制
?随着 的提高,反应级数由
零级向一级过渡。
0?SC
1?SC
K
0/ Sm CKK ?
（ 2）外扩散与高浓度底物抑制同时存在的影
响
外扩散与高浓度底物抑制同时存在时，在稳
定状态下
I
I
Sm
S
SiSLaSi
K
C
CK
CV
CCkV
2
m a x
0
)(
??
?
?
??
令：
无因次浓度
无因次 M-M常数
类 Damk?hier准数
无因次浓度
得：
mSS
mLa
a
Im
miSSi
KCC
Kk
V
d
KKK
KCC
/
/
/
00
m a x
?
?
?
?
0)1(
)1(
00
2
0
3
?????
??
SSiSa
SiSSi
CCCd
CCKCK
表面浓度
反应速率
反应速率曲线
扩散速率曲线
Cs,
I 1
Cs,
I 2
Cs,
I 3
不稳定解