5.2 共聚物的组成
? 单体或活性种的 活性不一致 导致共聚物存在
组成分布和平均组成的问题
化学结构
不同
? 共聚物组成一般随转化率改变而改变
四个基本假定,
1.等活性理论,链末端反应活性与链长无关 ;
2.最末端效应,链末端的反应活性只与末端单
体单元的结构有关，与前面各
单体单元结构无关 ;
次末端效应：～～ M1M2* + M1 ~~M1M2M1*
四个基本假定,
3.分子量极大,生成的共聚物分子量很大，
即单体主要消 耗在链增长反应中，且
链增长反应都是不可逆反应，引发和终
止对共聚物组成无关 ;
4.稳态假定,活性中心的总浓度，以及两
种自由基活性中心各自的浓度均达到平
衡，不随反应时间变化。
5.2.1 二元共聚物组成微分方程
链式聚合, 链引发, 链增长和链终止反应。
两种单体
M1,M2 代表单体
~~M1*,~~M2* 代表活性中心
(1) 链引发反应（两种单体）
*RMikM*R
1
1
1 ?? ???
K i1
单体 1 或 2
或 K i2
*
2
2
2
* RMikMR ?? ???
2) 链增长反应
M1* M1
M2* M2
四种
链增长反应
2) 链增长反应 (M1*,M2*,M1,M2)
M 1* + M 1 k 11 M 1*,R 11 = k 11 [ M 1* ] [ M 1 ]
M 1* + M k M *,2 12 2 R = k [ M 1* ] [ M ]12 12 2
M 1* + M k M *,22 21 1 R = k [ M 1* ] [ M ]21 21
2 2M * + M k M *,22 R = k [ M * ] [ M ]22 22 22 2
3) 链终止反应 (M1*,M2*)
k 11M
1* + M 1* ?? ·? ×ó R 11 = k 11t t [ M 1
* ] 2t
1212 12
kM
1* + M * ?? ·? ×ó R = kt t [ M 1* ] 2t2 [ M * ]
M 1* + M 1 k 11 M 1*,R 11 = k 11 [ M 1* ] [ M 1 ]
M 1* + M k M *,2 12 2 R = k [ M 1* ] [ M ]12 12 2
M 1* + M k M *,22 21 1 R = k [ M 1* ] [ M ]21 21
2 2M * + M k M *,22 R = k [ M * ] [ M ]22 22 22 2
*RMikM*R
1
1
1 ?? ???
*
2
2
2
* RMikMR ?? ???
引发,
增 长,
k 11M
1* + M 1* ?? ·? ×ó R 11 = k 11t t [ M 1
* ] 2t
1212 12
kM
1* + M * ?? ·? ×ó R = kt t [ M 1* ] 2t2 [ M * ]
终 止,
由假定 3，单体消耗速率为,
) 85 ( ]] [ M[Mk]] [ M[MkRR
dt
]d [ M
1
*
2211
*
1112111
1 －?????
95 ]] [ M[Mk]] [ M[MkRR
dt
]d [ M
2
*
2222
*
1122212
2 ）－（?????
两式相除,
]] [ M[Mk]] [ M[Mk
]] [ M[Mk]] [ M[Mk
] / d td [ M
] / d td [ M
]d [ M
]d [ M
2
*
2222
*
112
1
*
2211
*
111
2
1
2
1
?
?
?
?
?
?
对 M1*,M2*作 稳态假定
0] / d td [ M 0,] / d td [ M *2*1 ??
( 5－ 10 )
稳态假定,
0]][[][k
-]][M[Mk]][M[MkR
dt
]d [ M
2112
2
1t 1 1
2
*
1121
*
221i1
*
1
??
???
???
MMkM
t
0]][[][k
-]] [ M[Mk]] [ M[MkR
dt
]d [ M
1221
2
2t 2 2
1
*
2212
*
112i2
*
2
??
???
???
MMkM
t
稳态假定,
① M1* 和 M2* 的引发速率分别等于各自的终止速率,
0]][[][k
-]][M[Mk]][M[MkR
dt
]d [ M
2112
2
1t 1 1
2
*
1121
*
221i1
*
1
??
???
???
MMkM
t
0]] [ M[Mk][MkR *2*1t 1 22*1t 1 1i1 ???
② M1* 和 M2* 的互换速率相等,
0]] [ M[Mk][MkR *1*2t 2 12*2t 2 2i2 ???
]] [ M[Mk]] [ M[Mk 2*1121*221 ? (5-13)
][M
][
]][[k
k]] [ M[Mk
]] [ M[Mk]] [ M[Mk
]d [ M
]d [ M
2
121
2
*
112
222
*
112
2
*
1121
*
111
2
1
Mk
MM
?
?
?
][
][k
k][Mk
][Mk][Mk
121
2
212
22212
212111
Mk
M
?
?
?
][Mkk][Mkk
][Mkk][Mkk
][
][
2122212112
2211212111
2
1
?
?
??
M
M
同除 k12k21并令
12
11
1 k
k
r ?
21
22
2 k
k
r ?
][M][M
][M][Mr
][
][
221
211
2
1
rM
M
?
?
?? Mayo-Lewis方程
Mayo-lewis方程
? 式中各项意义,
1,d[M1]/d[M2],瞬时形成的聚合物组成
2,[M1]/[M2]：瞬时单体组成
3,r1,r2 竞聚率,
~~M1* + M1→ k11
~~M1* + M2 → k12
][Mr][M
][M][Mr
][M
][M
]d [ M
]d [ M
221
211
2
1
2
1
?
???
r1 = k11/k12 =
自增长速率常数 (均聚 )/
交叉增长速率常数 (共聚 )
Mayo-lewis方程,
? 用摩尔分率表示，令,
2
2221
2
11
21
2
11
1
2 frfffr
fffr
F
??
?
?
,
][M][M
][M
f
21
1
1 ??
,
]d [ M]d [ M
]d [ M
F
21
1
1 ??
][Mr][M
][M][Mr
][M
][M
]d [ M
]d [ M
221
211
2
1
2
1
?
???
讨论,
1,微分式，即表示瞬时组成 ;
2,通常共聚物组成并不等于单体组成，只
有 r1 = r2 = 1 时，或
时 1][Mr][M
][M][Mr
221
211 ?
?
?
][M
][M
]d [ M
]d [ M
2
1
2
1 ?
][Mr][M
][M][Mr
][M
][M
]d [ M
]d [ M
221
211
2
1
2
1
?
???
? 3,活性种可以是自由基、正离子或负离子,
但 活性种不同，同一单体对的 r1,r2有很大
不同；
St(r1)/MMA(r2)：自由基引发,0.52/0.46
SnCl4引发,10.5/0.1
? 4,离子共聚时,r 随反离子性质、溶剂,T等
因素影响较大,
5.2.2 共聚物组成曲线和共聚合反应类型
(1) 竞聚率的意义
r1=K11/K12
??
??
?? ???
?? ???
2
k
21
1
k
11
M~~MM~~
M ~~MM~~
12
11
竞聚率的涵义, 竞争增长反应时两种
单体反应活性之比
(1) 竞聚率的意义
r1(=k11/k12) 数值大小与聚合倾向的关系,
? r1 = 0,不能均聚，只能共聚，其共聚倾向最大；
? 0 < r1 < 1,单体 M1 能均聚，但共聚增长倾向较
大,r1 值越小其交叉增长倾向越大，也可以说共
聚倾向越大；
? r1 = 1,单体 M1 的均聚和共聚倾向相同；
? 1 < r1 < ?,单体 M1 倾向于均聚,r1 值越大，其
共聚倾向越小。
(2) 共聚物组成曲线的类型
2
2221
2
11
21
2
11
1
2 frfffr
fffr
F
??
?
?
作图
F1 ~ f1曲线，即为共聚物组成曲线
F1 ~ f1 曲 线
①
②
③
④
1.交替共聚,r1 = 0,r2 = 0（曲线①）
F
1～ f1 曲 线
2
2221
2
11
21
2
11
1
2 frfffr
fffr
F
??
?
?
=0.5
交替共聚特点,
1) 单体都不能自聚，只能共聚,
k11= 0,k22= 0
2) 交替排列,F1,F2都是各一半；
3) 更多见的是 r1→0,r2→0,通常用 r1?r2的乘
积值来表示一对单体的交替共聚的倾向,
乘积越小，其交替共聚倾向越大。
11
1
22
[]
1
[]
d M M
r
d M M
??
M2 过量很多时，可形成 1,1的共聚物
0.5/0 0.01/0.01
1.0/0
F1-f1曲线
( r1/r2=0.01/0.01,1.0/0,0.5/0 )
0.5
0
2
2221
2
11
21
2
11
1
2 frfffr
fffr
F
??
?
?
1
2
221
2
11
21
2
1
1 2
1
*02 fffffr
fffF
????
??
例子,
例,60℃, St(r1 = 0.01)--马来酸酐 (r2 = 0)
2
221
2
1
21
2
1
1
0201.0
01.0
ffff
fff
F
???
?
?
21
21
201.0
01.0
ff
ff
?
?
?
2
1
? 与原料组成无关！！
][M
][M
r
]d [ M
]d [ M
2
1
1
2
1 ?
r1=1/r2 时,k11/k12=k21/k22，表示无论何种自
由基 ～～ M1*，～～ M2*，它们与单体反应时，
反应的倾向完全相同，即两种自由基失去了
自身的“选择”特性。
2
1
1
2
1
f
f
r
F
F
?或
2.理想共聚,当 r1 * r2 = 1，即 r2=1/r1
? 例子,[M1]/[M2] = 1,r1 = 5,r2 = 0.2
1M
5~~
12
2
11
11
? ???
? ????
k
kMM
1M
5~~
22
2
12
21
? ???
? ????
k
kMM
无论 ～～ M1*,～～ M2*，它们接上 M1和 M2的
速率比为 5/1，故共聚物中 M1与 M2之比为 5/1
(1) r1 ＞ 1,r2 ＜ 1或 r1 ＜ 1,r2 ＞ 1
10
5
0.5
0.1
r1
讨 论,
1) r1 > 1表明 k11 > k12,r2 < 1表明 k22 < k21,则
无论对～～ M1*，～～ M2*,总是 M1 比 M2
活泼,F1总是大于 f1，曲线是在对角线的上
方,且不相交。
r1 < 1,r2 > 1情况与上相似，不过两种单
体 对调
(2) r1=r2＝ 1 时，恒比理想共聚（曲线③）
? 因为,r1 = r2 = 1，代入 F1～ f1,
2
221
2
1
21
2
1
1
2 ffff
fff
F
??
?
?
1
21
1 f
ff
f
?
?
?
聚合物组成和
单体组成始终不变
对角线,
F1～ f1 曲线
说明,
? 共聚物组成 (F1)始终等于原料组成 f1，不随反应
转化率而变化，称为 恒比理想共聚合；
? k11= k12,k22 = k21，此时，无论是～～ M1*,
～～ M2*，它们与两个单体 M1,M2反应时的活
性相同；
? 共聚曲线不与对角线相交，而处于上方
3,r1 ＞ 1,r2 ＜ 1(r1 r2 ＜ 1)的非理想共聚
? 两者均聚物的混合物
4,r1＜ 1,r2 ＜ 1，有恒比点非理想（曲线 2）
r1=0.6
r2=0.3
r1=0.5
r2=0.5
F1～ f1 曲线
A 恒比点
A
恒比点的计算,
? 定义,与对角线有交点 A,恒比点,,
(F1)=(f1)A,d[M1]/d[M2] = [M1]/[M2],
恒比点组成,
21
2
11
1
2
2
1
2
1
,
r1
r1
][M
][M
rr
r
fF
??
?
??
?
?
?
讨论,
? r1= r2 (＜ 1 ) 时，恒比点 F1 = f1 = 0.5，组成曲
线在 F1 = f1= 0.5 时与对角线相交，并呈对称
形状。
? r1≠r 2。共聚曲线不再呈点对称型
? 意义,r1 < 1,r2 < 1，意味 k11< k12,k22< k21,单体
倾向共聚。极端情况,r1 → 0,r2→0，只能共聚
5,r1＞ 1,r2＞ 1
苯乙烯 (r1=1.38)与异戊二烯 (r2=2.05)
讨论,
1) 存在恒比点其共聚物组成曲线类似于
r1＞ 1,r2＜ 1的那种情况，只是形状
和位置恰恰相反 ;
2) r1 ＞ 1,r2 ＞ 1，两单体均聚倾向大于共
聚，当 r1,r2 比,1”大很多时，倾向于
,block”，链段的长短取决于 r1 和 r2的
大小,一般都不长。
5.2.3 共聚物组成的积分方程
组成控制对产品性能很重要,
丁苯橡胶,S％ 22～ 25％ 可作轮胎
S％ ↑ 硬度提高，作硬橡胶用
S％ ↓ 耐寒性 ↑
5.2.3 共聚物组成的积分方程
三个问题,
1）组成由性能要求而定；
2）共聚物组成通常与原料组成不同；
3）共聚过程中，共聚物组成一般随转化率
在不断变化；
？？？如何合成所需组成的共聚物,
了解共聚物组成如何变化
知道如何进行控制
（ 1）转化率对共聚物组成的影响
a,定性描述
例子：假定 r1 < 1,r2 < 1,F1～ f1 曲 线
讨论,
(1） A点：衡比点组成
(f1)A = f1,整个过程中 F1＝ (f1)A = f1
,A
(2) B点：单体组成 (f1)B，共聚物组成 (F1)B
(F1)B
分析,
i),起始共聚物组成, (F1)B～ (f1)B；
ii).随 转化率的提高，组成（ F1） B逐渐沿 BO曲
线下降,因为 F1 > f1 (对角线上方 )，即 M1单
体消耗较快,沿 f1坐标轴向左移动，相应共
聚物组成移动；
iii),后期，可能生成 M2的均聚物, 反应到 f1→0,
M1单体先行消耗完毕，如继续进行聚合过
程，则生成的仅是残留的 M2单体的均聚物。
(3) C点,F1 < f1,与 B点相反
D
(F1)C
分析,
图 5-2中 C点的情况与 B点的正相反又相同,
i),起始共聚物组成, (F1)C～ (f1)C；
ii),随 转化率的提高，组成（ F1)C 逐渐沿 CD 曲线上
升,因为 F1 < f1 (对角线下方 )，即 M1单体消耗
较慢,沿 f1坐标轴向右移动，相应共聚物组成右移；
iii),后期，可能生成 M1的均聚物,反应到 f1→1,M2
单体先行消耗完毕，如继续进行聚合过程，则生
成的仅是残留的 M1单体的均聚物 。
(4）同理可以分析 r1 > 1,r2＜ 1,更简单
f1
F1
结论与问题,
? 结论,随转化率提高，共聚物组成在不
断变化，得到共聚物组成不均一的混合
物，存在组成分布问题
? 问题,如何控制共聚物组成的变化
(2) 共聚物组成的积分方程
1946年 Skeist,物料平衡原理,
设定：二元体系
两单体总摩尔数 M,
体系 F1 > f1，即 M1单体消耗快
设：当 dM摩尔的单体进行共聚后,
则：共聚物中 M1单体单元的增量为 F1dM。
单体混合物的组成由 f1 变成 f1-df1。
残留单体中则含有 (M-dM)(f1-df1)的单体 M1
物料平衡计算,
Mf1 － (M-dM)(f1-df1) = F1dM ( 5-21 )
式中,
Mf1－－ M1在原料总量 M中的量；
f1－ df1－－反应掉 dM后,M1在原料中的分率
(f1-df1)(M-dM)－－未反应掉的原料中 M1的含
量，即剩余 M1含量
F1dM－－进入共聚物中 M1单元的量
Mf1 － (M-dM)(f1-df1) = F1dM
整理，略去极小 dM× df1 项，重排,
Mdf1 + f1dM = F1dM
即,
?? ???
1
0
1 11
1
0 0
ln
f
f fF
df
M
M
M
M M
dM
即 Skeist 方程
11
1
fF
df
M
dM
?
?
?? ???
1
0
1 11
1
0 0
ln
f
f fF
df
M
M
M
M M
dM
令 摩尔转化率
00
0
M
M1
M
MMC ????
? ? ?
?
???
1
0
1 11
1
0
1ln
M
M
ln
f
f fF
dfC
? ? ?
?
??? 1
0
1 11
11ln
M
M
ln
0
f
f fF
df
C ( 5-23a )
Meyer等将 Mayo-Lewis方程代入积分,
γ
1
0
1
β
0
2
2
α
0
1
1
0 δf
δf
f
f
f
f
1
M
M
1C ??
?
?
??
?
?
?
?
??
?
?
??
?
?
??
?
?
??
?
?
????
( 5-23b )
2
2
r1
rα
?
?
1
1
r1
rβ
?
?
)r) ( 1r(1
rr1γ
21
21
??
???
21
2
rr2
r1δ
??
??
已知,r1和 r2和起始单体组成 f01值
可求算,C,F1、和 f1 的值
共聚物平均组成与转化率 C的关系,
C
C ) f(f
F 1
0
1
0
1
0
1
1
1
MM
MM ??
?
?
?
?
( 5-24 )
γ
1
0
1
β
0
2
2
α
0
1
1
0 δf
δf
f
f
f
f
1
M
M
1C ??
?
?
??
?
?
?
?
??
?
?
??
?
?
??
?
?
??
?
?
????
0.2
0.8
摩
尔
分
数
转化 程度 1－ M/M0 0 1.0
1.0
f1
F1
共聚物中的平均 M1
共聚物中的平均 M2
f2
F2
St(0.53)/MMA(0.56),(f1)0=0.80
0.73
5.2.4 共聚物组成分布及其组成的
控制方法
（ 1）共聚物组成分布
共聚物组成的多分散性
公式（ 5－ 23a）计算
（ 1）共聚物组成分布
A,图 5－ 4,当苯乙烯（ r1 = 0.30）和反丁
烯二酸二乙酯（ r2 = 0.07）
? 恒比点计算,
57.0
2
1
21
2
11 ???
?
??
rr
r
fF
（ 1）共聚物组成分布
f1=0.20
f1=0.40
f1=0.50
f1=0.80
f1=0.70
恒比共聚物
f1=0.57
苯乙烯
与反丁
烯二酸
二乙酯
共聚
共聚物中苯乙烯的摩尔分数 F1
1,恒比点投料，共聚物组成不随转化率变化；
2,当 f1在恒比点附近，共聚物组成变化不大
3,当 f1远离恒比点组成时，例如 f1＝ 0.8或 0.2时，
很难得到均一的共聚物
结论,
(2) 共聚物组成控制方法
① 一次投料法
? 当 r1＜ 1,r2＜ 1时，共聚物所需要的组成又与恒
比共聚物组成非常接近时，那就将两单体按所需
的比例，一次投入,
例：需合成 F1＝ 0.59,St(r1=0.41)/AN(r2=0.04)
则：因为接近恒比点 F1’=0.62，可按此配料反应至
较高转化率
② 补加活性较大的单体方法
? 目的：使瞬时的 f1 尽量近似于 f10
? 方法,A,分段补加法
B,连续补加法
② 补加活性较大的单体方法
(a) (b) f10 f10
a) r1<1,r2<1,F1>f1,M1消耗快，补加 M1
b) r1<1,r2<1,F1>f1,M2消耗快，补加 M2
② 补加活性较大的单体方法
(c) f1
0 f
10
F10
F10
c) r1>1,r2<1,一般补加 M1,(F1>f1)
d) r1<1,r2>1,一般补加 M2,(F1<f1)
(d)
（ 3）控制转化率法
若已知 F1～ C曲线 (如图 5－ 4),
r1=0.3,r2=0.07,求得 (F1)A = (f1)A = 0.57 (水平线 )
1) 曲线 3,f10=0.50,接近 (f1)A,F1随 C变化较小，控制
C％ ≤80～ 90％，停止反应；
2) 曲线 4,f10=0.60,基本同曲线 3；
3) 曲线 1,f10=0.20,与 (f1)A相距较远，在 C％较小时,F1
变化即很大，控制低转化率；
4) 曲线 2,f10=0.80，基本同曲线 1。
控制 C％与补加单体相结合效果好！
? 单体或活性种的 活性不一致 导致共聚物存在
组成分布和平均组成的问题
化学结构
不同
? 共聚物组成一般随转化率改变而改变
四个基本假定,
1.等活性理论,链末端反应活性与链长无关 ;
2.最末端效应,链末端的反应活性只与末端单
体单元的结构有关，与前面各
单体单元结构无关 ;
次末端效应：～～ M1M2* + M1 ~~M1M2M1*
四个基本假定,
3.分子量极大,生成的共聚物分子量很大，
即单体主要消 耗在链增长反应中，且
链增长反应都是不可逆反应，引发和终
止对共聚物组成无关 ;
4.稳态假定,活性中心的总浓度，以及两
种自由基活性中心各自的浓度均达到平
衡，不随反应时间变化。
5.2.1 二元共聚物组成微分方程
链式聚合, 链引发, 链增长和链终止反应。
两种单体
M1,M2 代表单体
~~M1*,~~M2* 代表活性中心
(1) 链引发反应（两种单体）
*RMikM*R
1
1
1 ?? ???
K i1
单体 1 或 2
或 K i2
*
2
2
2
* RMikMR ?? ???
2) 链增长反应
M1* M1
M2* M2
四种
链增长反应
2) 链增长反应 (M1*,M2*,M1,M2)
M 1* + M 1 k 11 M 1*,R 11 = k 11 [ M 1* ] [ M 1 ]
M 1* + M k M *,2 12 2 R = k [ M 1* ] [ M ]12 12 2
M 1* + M k M *,22 21 1 R = k [ M 1* ] [ M ]21 21
2 2M * + M k M *,22 R = k [ M * ] [ M ]22 22 22 2
3) 链终止反应 (M1*,M2*)
k 11M
1* + M 1* ?? ·? ×ó R 11 = k 11t t [ M 1
* ] 2t
1212 12
kM
1* + M * ?? ·? ×ó R = kt t [ M 1* ] 2t2 [ M * ]
M 1* + M 1 k 11 M 1*,R 11 = k 11 [ M 1* ] [ M 1 ]
M 1* + M k M *,2 12 2 R = k [ M 1* ] [ M ]12 12 2
M 1* + M k M *,22 21 1 R = k [ M 1* ] [ M ]21 21
2 2M * + M k M *,22 R = k [ M * ] [ M ]22 22 22 2
*RMikM*R
1
1
1 ?? ???
*
2
2
2
* RMikMR ?? ???
引发,
增 长,
k 11M
1* + M 1* ?? ·? ×ó R 11 = k 11t t [ M 1
* ] 2t
1212 12
kM
1* + M * ?? ·? ×ó R = kt t [ M 1* ] 2t2 [ M * ]
终 止,
由假定 3，单体消耗速率为,
) 85 ( ]] [ M[Mk]] [ M[MkRR
dt
]d [ M
1
*
2211
*
1112111
1 －?????
95 ]] [ M[Mk]] [ M[MkRR
dt
]d [ M
2
*
2222
*
1122212
2 ）－（?????
两式相除,
]] [ M[Mk]] [ M[Mk
]] [ M[Mk]] [ M[Mk
] / d td [ M
] / d td [ M
]d [ M
]d [ M
2
*
2222
*
112
1
*
2211
*
111
2
1
2
1
?
?
?
?
?
?
对 M1*,M2*作 稳态假定
0] / d td [ M 0,] / d td [ M *2*1 ??
( 5－ 10 )
稳态假定,
0]][[][k
-]][M[Mk]][M[MkR
dt
]d [ M
2112
2
1t 1 1
2
*
1121
*
221i1
*
1
??
???
???
MMkM
t
0]][[][k
-]] [ M[Mk]] [ M[MkR
dt
]d [ M
1221
2
2t 2 2
1
*
2212
*
112i2
*
2
??
???
???
MMkM
t
稳态假定,
① M1* 和 M2* 的引发速率分别等于各自的终止速率,
0]][[][k
-]][M[Mk]][M[MkR
dt
]d [ M
2112
2
1t 1 1
2
*
1121
*
221i1
*
1
??
???
???
MMkM
t
0]] [ M[Mk][MkR *2*1t 1 22*1t 1 1i1 ???
② M1* 和 M2* 的互换速率相等,
0]] [ M[Mk][MkR *1*2t 2 12*2t 2 2i2 ???
]] [ M[Mk]] [ M[Mk 2*1121*221 ? (5-13)
][M
][
]][[k
k]] [ M[Mk
]] [ M[Mk]] [ M[Mk
]d [ M
]d [ M
2
121
2
*
112
222
*
112
2
*
1121
*
111
2
1
Mk
MM
?
?
?
][
][k
k][Mk
][Mk][Mk
121
2
212
22212
212111
Mk
M
?
?
?
][Mkk][Mkk
][Mkk][Mkk
][
][
2122212112
2211212111
2
1
?
?
??
M
M
同除 k12k21并令
12
11
1 k
k
r ?
21
22
2 k
k
r ?
][M][M
][M][Mr
][
][
221
211
2
1
rM
M
?
?
?? Mayo-Lewis方程
Mayo-lewis方程
? 式中各项意义,
1,d[M1]/d[M2],瞬时形成的聚合物组成
2,[M1]/[M2]：瞬时单体组成
3,r1,r2 竞聚率,
~~M1* + M1→ k11
~~M1* + M2 → k12
][Mr][M
][M][Mr
][M
][M
]d [ M
]d [ M
221
211
2
1
2
1
?
???
r1 = k11/k12 =
自增长速率常数 (均聚 )/
交叉增长速率常数 (共聚 )
Mayo-lewis方程,
? 用摩尔分率表示，令,
2
2221
2
11
21
2
11
1
2 frfffr
fffr
F
??
?
?
,
][M][M
][M
f
21
1
1 ??
,
]d [ M]d [ M
]d [ M
F
21
1
1 ??
][Mr][M
][M][Mr
][M
][M
]d [ M
]d [ M
221
211
2
1
2
1
?
???
讨论,
1,微分式，即表示瞬时组成 ;
2,通常共聚物组成并不等于单体组成，只
有 r1 = r2 = 1 时，或
时 1][Mr][M
][M][Mr
221
211 ?
?
?
][M
][M
]d [ M
]d [ M
2
1
2
1 ?
][Mr][M
][M][Mr
][M
][M
]d [ M
]d [ M
221
211
2
1
2
1
?
???
? 3,活性种可以是自由基、正离子或负离子,
但 活性种不同，同一单体对的 r1,r2有很大
不同；
St(r1)/MMA(r2)：自由基引发,0.52/0.46
SnCl4引发,10.5/0.1
? 4,离子共聚时,r 随反离子性质、溶剂,T等
因素影响较大,
5.2.2 共聚物组成曲线和共聚合反应类型
(1) 竞聚率的意义
r1=K11/K12
??
??
?? ???
?? ???
2
k
21
1
k
11
M~~MM~~
M ~~MM~~
12
11
竞聚率的涵义, 竞争增长反应时两种
单体反应活性之比
(1) 竞聚率的意义
r1(=k11/k12) 数值大小与聚合倾向的关系,
? r1 = 0,不能均聚，只能共聚，其共聚倾向最大；
? 0 < r1 < 1,单体 M1 能均聚，但共聚增长倾向较
大,r1 值越小其交叉增长倾向越大，也可以说共
聚倾向越大；
? r1 = 1,单体 M1 的均聚和共聚倾向相同；
? 1 < r1 < ?,单体 M1 倾向于均聚,r1 值越大，其
共聚倾向越小。
(2) 共聚物组成曲线的类型
2
2221
2
11
21
2
11
1
2 frfffr
fffr
F
??
?
?
作图
F1 ~ f1曲线，即为共聚物组成曲线
F1 ~ f1 曲 线
①
②
③
④
1.交替共聚,r1 = 0,r2 = 0（曲线①）
F
1～ f1 曲 线
2
2221
2
11
21
2
11
1
2 frfffr
fffr
F
??
?
?
=0.5
交替共聚特点,
1) 单体都不能自聚，只能共聚,
k11= 0,k22= 0
2) 交替排列,F1,F2都是各一半；
3) 更多见的是 r1→0,r2→0,通常用 r1?r2的乘
积值来表示一对单体的交替共聚的倾向,
乘积越小，其交替共聚倾向越大。
11
1
22
[]
1
[]
d M M
r
d M M
??
M2 过量很多时，可形成 1,1的共聚物
0.5/0 0.01/0.01
1.0/0
F1-f1曲线
( r1/r2=0.01/0.01,1.0/0,0.5/0 )
0.5
0
2
2221
2
11
21
2
11
1
2 frfffr
fffr
F
??
?
?
1
2
221
2
11
21
2
1
1 2
1
*02 fffffr
fffF
????
??
例子,
例,60℃, St(r1 = 0.01)--马来酸酐 (r2 = 0)
2
221
2
1
21
2
1
1
0201.0
01.0
ffff
fff
F
???
?
?
21
21
201.0
01.0
ff
ff
?
?
?
2
1
? 与原料组成无关！！
][M
][M
r
]d [ M
]d [ M
2
1
1
2
1 ?
r1=1/r2 时,k11/k12=k21/k22，表示无论何种自
由基 ～～ M1*，～～ M2*，它们与单体反应时，
反应的倾向完全相同，即两种自由基失去了
自身的“选择”特性。
2
1
1
2
1
f
f
r
F
F
?或
2.理想共聚,当 r1 * r2 = 1，即 r2=1/r1
? 例子,[M1]/[M2] = 1,r1 = 5,r2 = 0.2
1M
5~~
12
2
11
11
? ???
? ????
k
kMM
1M
5~~
22
2
12
21
? ???
? ????
k
kMM
无论 ～～ M1*,～～ M2*，它们接上 M1和 M2的
速率比为 5/1，故共聚物中 M1与 M2之比为 5/1
(1) r1 ＞ 1,r2 ＜ 1或 r1 ＜ 1,r2 ＞ 1
10
5
0.5
0.1
r1
讨 论,
1) r1 > 1表明 k11 > k12,r2 < 1表明 k22 < k21,则
无论对～～ M1*，～～ M2*,总是 M1 比 M2
活泼,F1总是大于 f1，曲线是在对角线的上
方,且不相交。
r1 < 1,r2 > 1情况与上相似，不过两种单
体 对调
(2) r1=r2＝ 1 时，恒比理想共聚（曲线③）
? 因为,r1 = r2 = 1，代入 F1～ f1,
2
221
2
1
21
2
1
1
2 ffff
fff
F
??
?
?
1
21
1 f
ff
f
?
?
?
聚合物组成和
单体组成始终不变
对角线,
F1～ f1 曲线
说明,
? 共聚物组成 (F1)始终等于原料组成 f1，不随反应
转化率而变化，称为 恒比理想共聚合；
? k11= k12,k22 = k21，此时，无论是～～ M1*,
～～ M2*，它们与两个单体 M1,M2反应时的活
性相同；
? 共聚曲线不与对角线相交，而处于上方
3,r1 ＞ 1,r2 ＜ 1(r1 r2 ＜ 1)的非理想共聚
? 两者均聚物的混合物
4,r1＜ 1,r2 ＜ 1，有恒比点非理想（曲线 2）
r1=0.6
r2=0.3
r1=0.5
r2=0.5
F1～ f1 曲线
A 恒比点
A
恒比点的计算,
? 定义,与对角线有交点 A,恒比点,,
(F1)=(f1)A,d[M1]/d[M2] = [M1]/[M2],
恒比点组成,
21
2
11
1
2
2
1
2
1
,
r1
r1
][M
][M
rr
r
fF
??
?
??
?
?
?
讨论,
? r1= r2 (＜ 1 ) 时，恒比点 F1 = f1 = 0.5，组成曲
线在 F1 = f1= 0.5 时与对角线相交，并呈对称
形状。
? r1≠r 2。共聚曲线不再呈点对称型
? 意义,r1 < 1,r2 < 1，意味 k11< k12,k22< k21,单体
倾向共聚。极端情况,r1 → 0,r2→0，只能共聚
5,r1＞ 1,r2＞ 1
苯乙烯 (r1=1.38)与异戊二烯 (r2=2.05)
讨论,
1) 存在恒比点其共聚物组成曲线类似于
r1＞ 1,r2＜ 1的那种情况，只是形状
和位置恰恰相反 ;
2) r1 ＞ 1,r2 ＞ 1，两单体均聚倾向大于共
聚，当 r1,r2 比,1”大很多时，倾向于
,block”，链段的长短取决于 r1 和 r2的
大小,一般都不长。
5.2.3 共聚物组成的积分方程
组成控制对产品性能很重要,
丁苯橡胶,S％ 22～ 25％ 可作轮胎
S％ ↑ 硬度提高，作硬橡胶用
S％ ↓ 耐寒性 ↑
5.2.3 共聚物组成的积分方程
三个问题,
1）组成由性能要求而定；
2）共聚物组成通常与原料组成不同；
3）共聚过程中，共聚物组成一般随转化率
在不断变化；
？？？如何合成所需组成的共聚物,
了解共聚物组成如何变化
知道如何进行控制
（ 1）转化率对共聚物组成的影响
a,定性描述
例子：假定 r1 < 1,r2 < 1,F1～ f1 曲 线
讨论,
(1） A点：衡比点组成
(f1)A = f1,整个过程中 F1＝ (f1)A = f1
,A
(2) B点：单体组成 (f1)B，共聚物组成 (F1)B
(F1)B
分析,
i),起始共聚物组成, (F1)B～ (f1)B；
ii).随 转化率的提高，组成（ F1） B逐渐沿 BO曲
线下降,因为 F1 > f1 (对角线上方 )，即 M1单
体消耗较快,沿 f1坐标轴向左移动，相应共
聚物组成移动；
iii),后期，可能生成 M2的均聚物, 反应到 f1→0,
M1单体先行消耗完毕，如继续进行聚合过
程，则生成的仅是残留的 M2单体的均聚物。
(3) C点,F1 < f1,与 B点相反
D
(F1)C
分析,
图 5-2中 C点的情况与 B点的正相反又相同,
i),起始共聚物组成, (F1)C～ (f1)C；
ii),随 转化率的提高，组成（ F1)C 逐渐沿 CD 曲线上
升,因为 F1 < f1 (对角线下方 )，即 M1单体消耗
较慢,沿 f1坐标轴向右移动，相应共聚物组成右移；
iii),后期，可能生成 M1的均聚物,反应到 f1→1,M2
单体先行消耗完毕，如继续进行聚合过程，则生
成的仅是残留的 M1单体的均聚物 。
(4）同理可以分析 r1 > 1,r2＜ 1,更简单
f1
F1
结论与问题,
? 结论,随转化率提高，共聚物组成在不
断变化，得到共聚物组成不均一的混合
物，存在组成分布问题
? 问题,如何控制共聚物组成的变化
(2) 共聚物组成的积分方程
1946年 Skeist,物料平衡原理,
设定：二元体系
两单体总摩尔数 M,
体系 F1 > f1，即 M1单体消耗快
设：当 dM摩尔的单体进行共聚后,
则：共聚物中 M1单体单元的增量为 F1dM。
单体混合物的组成由 f1 变成 f1-df1。
残留单体中则含有 (M-dM)(f1-df1)的单体 M1
物料平衡计算,
Mf1 － (M-dM)(f1-df1) = F1dM ( 5-21 )
式中,
Mf1－－ M1在原料总量 M中的量；
f1－ df1－－反应掉 dM后,M1在原料中的分率
(f1-df1)(M-dM)－－未反应掉的原料中 M1的含
量，即剩余 M1含量
F1dM－－进入共聚物中 M1单元的量
Mf1 － (M-dM)(f1-df1) = F1dM
整理，略去极小 dM× df1 项，重排,
Mdf1 + f1dM = F1dM
即,
?? ???
1
0
1 11
1
0 0
ln
f
f fF
df
M
M
M
M M
dM
即 Skeist 方程
11
1
fF
df
M
dM
?
?
?? ???
1
0
1 11
1
0 0
ln
f
f fF
df
M
M
M
M M
dM
令 摩尔转化率
00
0
M
M1
M
MMC ????
? ? ?
?
???
1
0
1 11
1
0
1ln
M
M
ln
f
f fF
dfC
? ? ?
?
??? 1
0
1 11
11ln
M
M
ln
0
f
f fF
df
C ( 5-23a )
Meyer等将 Mayo-Lewis方程代入积分,
γ
1
0
1
β
0
2
2
α
0
1
1
0 δf
δf
f
f
f
f
1
M
M
1C ??
?
?
??
?
?
?
?
??
?
?
??
?
?
??
?
?
??
?
?
????
( 5-23b )
2
2
r1
rα
?
?
1
1
r1
rβ
?
?
)r) ( 1r(1
rr1γ
21
21
??
???
21
2
rr2
r1δ
??
??
已知,r1和 r2和起始单体组成 f01值
可求算,C,F1、和 f1 的值
共聚物平均组成与转化率 C的关系,
C
C ) f(f
F 1
0
1
0
1
0
1
1
1
MM
MM ??
?
?
?
?
( 5-24 )
γ
1
0
1
β
0
2
2
α
0
1
1
0 δf
δf
f
f
f
f
1
M
M
1C ??
?
?
??
?
?
?
?
??
?
?
??
?
?
??
?
?
??
?
?
????
0.2
0.8
摩
尔
分
数
转化 程度 1－ M/M0 0 1.0
1.0
f1
F1
共聚物中的平均 M1
共聚物中的平均 M2
f2
F2
St(0.53)/MMA(0.56),(f1)0=0.80
0.73
5.2.4 共聚物组成分布及其组成的
控制方法
（ 1）共聚物组成分布
共聚物组成的多分散性
公式（ 5－ 23a）计算
（ 1）共聚物组成分布
A,图 5－ 4,当苯乙烯（ r1 = 0.30）和反丁
烯二酸二乙酯（ r2 = 0.07）
? 恒比点计算,
57.0
2
1
21
2
11 ???
?
??
rr
r
fF
（ 1）共聚物组成分布
f1=0.20
f1=0.40
f1=0.50
f1=0.80
f1=0.70
恒比共聚物
f1=0.57
苯乙烯
与反丁
烯二酸
二乙酯
共聚
共聚物中苯乙烯的摩尔分数 F1
1,恒比点投料，共聚物组成不随转化率变化；
2,当 f1在恒比点附近，共聚物组成变化不大
3,当 f1远离恒比点组成时，例如 f1＝ 0.8或 0.2时，
很难得到均一的共聚物
结论,
(2) 共聚物组成控制方法
① 一次投料法
? 当 r1＜ 1,r2＜ 1时，共聚物所需要的组成又与恒
比共聚物组成非常接近时，那就将两单体按所需
的比例，一次投入,
例：需合成 F1＝ 0.59,St(r1=0.41)/AN(r2=0.04)
则：因为接近恒比点 F1’=0.62，可按此配料反应至
较高转化率
② 补加活性较大的单体方法
? 目的：使瞬时的 f1 尽量近似于 f10
? 方法,A,分段补加法
B,连续补加法
② 补加活性较大的单体方法
(a) (b) f10 f10
a) r1<1,r2<1,F1>f1,M1消耗快，补加 M1
b) r1<1,r2<1,F1>f1,M2消耗快，补加 M2
② 补加活性较大的单体方法
(c) f1
0 f
10
F10
F10
c) r1>1,r2<1,一般补加 M1,(F1>f1)
d) r1<1,r2>1,一般补加 M2,(F1<f1)
(d)
（ 3）控制转化率法
若已知 F1～ C曲线 (如图 5－ 4),
r1=0.3,r2=0.07,求得 (F1)A = (f1)A = 0.57 (水平线 )
1) 曲线 3,f10=0.50,接近 (f1)A,F1随 C变化较小，控制
C％ ≤80～ 90％，停止反应；
2) 曲线 4,f10=0.60,基本同曲线 3；
3) 曲线 1,f10=0.20,与 (f1)A相距较远，在 C％较小时,F1
变化即很大，控制低转化率；
4) 曲线 2,f10=0.80，基本同曲线 1。
控制 C％与补加单体相结合效果好！
