5,4 共聚合速率方程
? 引发、增长,终止
? 终止速率对共聚速率的影响,
其一：化学控制终止
其二：扩散控制终止 (North理论 )
5,4,1化学控制终止反应的速率方程
单体消失的速率主要由链增长反应来决定,
因此总聚合速率是四种增长速率之和。
5,4,1化学控制终止反应的速率方程
两种稳态假定,
? 一是每种自由基浓度都处于稳态，则有,
]][[]][[ 21121221 MMkMMk ?? ?
? 二是自由基总浓度不变，即引发速率等于终止速率,
Ri = Rt = 2kt11[M1·] 2+2kt12[M1·][M2·]+2kt22[M2·] 2
5,4,1化学控制终止反应的速率方程
2/12
2
2
2
2
2212121
2
1
2
1
2
1
2
2221
2
11
2/1
}][]][[2][{
)][]][[2][(
MrMMrrMr
MrMMMrR
R ip
????? ??
??
?
,]
2
[ 2/12
11
11
1 k
k t
??
2/1
2
22
22
2 ]
2
[
k
k t
??
2/1
2211
12
)(2 tt
t
kk
k
??
φ＞ 1有利于交叉终止
Walling式
5.4.2 扩散控制终止反应的速率方程
North,
终止反应速率在 粘度尚小 的情况就与粘度相关，即
聚合尚在 低转化率 时，链终止反应就被链扩散运动
所控制,
2])
2[]1([122
???? MM
tktR
kt12:：扩散终止速率常数
链段重排扩散控制
5.4.2 扩散控制终止反应的速率方程
}
22
]
2
[
2
11
]
1
[
1
{
2/1
12
)
2
]
2
[
2
]
2
][
1
[2
2
]
1
[
1
(
2/1
]
2
[]
1
[
k
Mr
k
Mr
t
k
MrMMMr
i
R
dt
MdMd
p
R
?
??
?
?
??
( 5－ 36 )
22211112 ttt kFkFk ??
5.4.2 扩散控制终止反应的速率方程
按公式 (5-36)
按公式 (5-37)
图 5-7 VAc-MMA溶液共聚 (60℃ )
fVAc
k12