4.4 络合配位聚合
4.4 络合配位聚合
? 4.4.1 聚合物的立构规整性
? 4.4.2 非极性烯烃单体的
Ziegler-Natta聚合反应
? 4.4.3 双烯烃类单体配位聚合
? 4.4.4 π-烯丙基络合物和
氧化铬催化剂的聚合反应
4.4 络合配位聚合
发展历史,
? 1953年，德国化学家 Karl Ziegler
? 1954年，意大利化学家 Natta
? 1955年，实现了低压聚乙烯的工业化
? 1957年，实现了有规立构聚丙烯的工业化
? 1963年,Ziegler和 Natta两人获得诺贝尔
化学奖
4.4.1 聚合物的立构规整性
(1) 聚合物的同分异构体
什么是同分异构？
聚合物分子中 原子 或 原子团 相互连接的次
序不同而引起的异构叫做同分异构，又称结
构异构。
例如, 通过相同单体和不同单体可以合成
化学组成相同、结构不同的聚合物。
(1) 聚合物的同分异构体
? 如结构单元为－ [ C2H4O－ ] n的聚合物
可以是聚乙烯醇、聚环氧乙烷等。
CH 2 CH
OH
CH 2CH 2 O[ ] n [ ] n
聚乙烯醇 聚环氧乙烷 （聚氧化乙烯）
(1) 聚合物的同分异构体
? 如聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸乙酯, 聚酰胺中的
尼龙－ 6和尼龙一 66等都是性质不同的同分异构体 。
H
CH 2 C[
C
O OO C H 3O
CH 3
C
n
][
CH 2 CH 3
CCH 2 ]
n
聚甲基丙烯酸甲酯 聚丙烯酸乙酯
OC( )CH 2 6 NH[ NH ( )CH 2 4 CO ] nn][ NH5CH 2 )(CO
尼龙－ 6 尼龙－ 66
(1) 聚合物的同分异构体
? 如结构单元间的连接方式不同, 又会产
生 序列异构 。
? 例如首尾相接和首首相接的异构现象 。
其首尾相接, 首首相接和无规序列相接
的聚合物, 其化学组成相同, 连接方式
不同, 性能也是不一样的 。
ê×ê ×? à ?ó
H 3 C O C H
3
O OO
CC
CHCHCH 2 CH 2
[ ]
n
2, C H
2
N
2
1,?? ?a
CH 2 CH 2 + CH CH
C C
O OO
O OO
CC
CHCHCH 2 CH 2[ ]
n
ê ×
O C H 3O
C
CCH 2 H
O C H 3O
C
CCH 2 HHCH 2 C
C
O O C H 3
?2 ?à ?ó
（ 2）聚合物的立体异构体
立体异构,
聚合物的立体异构体是分子的化学组成相同，
连接结构也相同，只是立体 构型 不同，也就是 原
子 或 原子团 在 空间 排列不同。
立体异构又分两类,
?一种是由 手性中心 产生的 光学异构体
R（右）型和 S(左 )型。
?另一种是由分子中 双键 而产生的 几何异构体,
即 Z（顺式构型）和 E（反式构型）。
（ 2）聚合物的立体异构体
如何区分 构型 （ Configuration）和
构象 （ Conformation）？
?构型 -----是由原子或原子团在手性中心或双键上
的空间排布不同而产生的立体异构,
?除非化学键断裂，两种构型是不能相互转化的。
?构象 -----则是对 C一 C单键内旋转而产生的分子
形态不同的描述, 例如锯齿型分子, 无规线团,
螺旋链, 折叠链等形态 。
?构象可通过一系列单键的内旋转而相互转换 。
（ 2）聚合物的立体异构体
① 光学异构体
在骨架原子中具有 手性中心 的单
体都能形成不同空间立构的聚合物，
在单体进入聚合物链时主要有三种
可能，分别是,
? 全同立构聚合物
? 间同立构聚合物
? 无规立构聚合物
图 4-4 聚合物大分子的立体化学结构
(a)-等规立构,(b)-间规立构,(c)-无规立构
（ 2）聚合物的立体异构体
② 几何异构体
当双键或环上的取代基在空间排布
不同，可以形成几何异构体。
例如,
聚双烯类在 1,4加成的方式上,
有顺式 1,4加成和反式 1,4加成
如图 4-5所示
CH 2
CH 3
H
CH 2 CH 2
H
CH 3
CH 2
CH 2
H
CH 3
CH 2
CH 3
CH 2
H
CH 2
CH 3
CH 2
H
CH 2
CH 3
CH 2
H
CH 2
反式 1,4-聚合物
顺式 1,4-聚合物
② 几何异构体
? 因此异戊二烯的聚合物共有
六种有规立构聚合物, 它们分别是,
? 全顺式 1,4加成, 全反式 1,4加成 聚异戊二烯
? 等规 1,2加成, 间规 1,2加成 聚异戊二烯,
? 等规 3,4加成, 间规 3,4加成 聚异戊二烯 。
? 也可形成 无规聚合物 如无规 1,4－； 1,2－
和 3,4－加成聚合物 。
（ 3）有规立构聚合物的性质
? 聚合物的构型和构型规整性对材料的性质
有很大影响。
?按应用性能要求，需要合成不同构型的
规整聚合物。
例如，有规立构和无规立构聚丙烯的
性质相差很大。
（ 3）有规立构聚合物的性质
? 无规聚丙烯是无定形，松软发粘，几乎
无物理强度，没有多大用途。
? 等规聚丙烯，具有高的结晶度，熔点高
过 175℃,
? 具有高强度，比重轻,
? 耐溶剂性和优良的耐化学腐蚀性,
? 故在塑料和纤维材料中得到广泛应用，
是价廉、优质的大品种高分子材料。
（ 3）有规立构聚合物的性质
? 高顺式 1,4加成聚丁二烯，或聚异戊二烯
是橡胶类材料，其链柔性高，玻璃化温度
和熔点都很低，是重要的商业合成橡胶材
料。
? 高反式 1,4加成聚双烯烃，其高分子链柔
性较小，构象变化少，易结晶，其玻璃化
温度和熔点高，可用作塑料、硬橡胶制品。
? 无规聚合物则物理机械性能很差。
? 制备各种不同构型的有规立构聚合物会满
足不同的应用需要，具有不同的商业意义。
（ 3）有规立构聚合物的性质
天然产物纤维素和淀粉，两种聚合
物的结构单元都是葡萄糖单元，只是立
体构型不同，其性质相差极大。
C
C
C
C
C
CH 2 OH
HHO
OH
HO
HO
OH
H
H
H
O
1
5 5
1
O
H
H
H
OH
HO
HO
OH
OHH
CH 2 OH
C
C
C
C
C
β － D－ (+)－葡萄糖 α－ D－ (+)－葡萄糖
图 4-6 直链淀粉和纤维素的结构
（ 3）有规立构聚合物的性质
结构上的差异使,
? 纤维素 有较高的结晶度, 有很好的强
度和力学性能, 溶解度较低, 不易水
解, 在植物体内和材料应用中都属结
构材料 。
? 淀粉 则易水解, 结晶性差, 不能作结
构材料, 能作为食物和动植物的能量
储存形式的材料 。
4.4.2 非极性烯烃单体的
Ziegler一 Natta聚合反应
使用 Ziegler一 Natta催化剂引发烯类单
体聚合可以得到 无支化的, 立构规整 的聚
合物 。 用这方法得到的聚乙烯是线型的,
密度比自由基聚合的高 。
Ziegler-Natta聚合的聚丙烯是等规立
构, 具有极优异的材料性能 。 很多非极性
烯烃单体都能进行这种络合配位聚合 。
(1) Ziegler一 Natta催化剂的组成
? Ziegler-Natta催化剂是一大类催化剂体系
的统称,
? 它通常由 两个组分 构成。
? 有时加入 第三组分 以减少助催化剂用量,
? 还要加入超细 载体 粉末，使生成的活性
络合催化剂附在载体表面，减少催化剂
用量，以提高催化剂效率，成为高效催
化体系。
① 主催化剂
? 主催化剂是由周期表中 第 Ⅳ 副族到第
Ⅷ 副族的过渡金属元素构成的化合物。
? 这些金属原子的电子结构中具有 d电子
轨道，能接受电子给体的配位。
? 这些过渡金属化合物主要是钛、钒、铬、
钼、锆的卤化物，或氧卤化物。
② 助催化剂
? 助催化剂为 第 Ⅰ 到第 Ⅲ 主族金属的
有机化合物,主要使用的是铝、锂、镁、
锌的烷基、芳基或氢化物。
? 最常用的体系是 由 TiC14或 TiC13与
烷基铝构成的体系,催化体系可能是异
相的，多为钛系催化剂，也可能是均相
的，多为钒系催化剂。
? 催化剂体系的组分变化会影响到聚
合物的产率、链长和等规度。
真正的催化剂 并不是两个组分简单络合,
而是经熟化过程才产生高 催化 活性,
有复杂的烷基化还原反应。
C 2 H 5 T i C l 3 T i C l 3 + C 2 H 5
.
.
(C 2 H 5 ) 2 A l C l + C 2 H 5 T i C l 2T i C l 3 + A l ( C 2 H 5 ) 3
T i C l 4 + A l ( C 2 H 5 ) 3 (C 2 H 5 ) 2 A l C l + C 2 H 5 T i C l 3
+ C 2 H 5T i C l 2 C
2 H 5 T i C l 2
最重要的特征是过渡金属由高氧化态还原成低氧化
态, 具有未充满的配位价态, 是真正的活性中心
引发剂的作用,
? a,能引发 -提供引发活性种 ;
引发能力以催化活性指标表示
g(PP)/g(Ti)
? b,能定向, 以产物的 IIP表示,
③ 第三组分
? 具有给电子能力的 Lewis碱
如含 N,O和 P等的化合物,
? 常能提高两组分催化剂的活性,
? 增加立构规整度和提高产物分子量,
? 给电子第三组分的作用是利用其络合能
力不同，再生出助催化剂组分。
③ 第三组分
例 胺类、醚和一些含磷的化合物，以 B,
来表示，对各种铝的化合物具有络合能
力，但络合能力的程度不同，有下列络
合稳定顺序,
B:→AlCl 3 > B:→AlRCl 2 > B:→AlR 2Cl
>B:→AlR 3
③ 第三组分
当烷基铝化合物在催化剂形成过程
中, 进行了烷基化还原反应后,
+ A l ( C 2 H 5 ) C l 2
A l ( C 2 H 5 ) C l 2
B
..
..B A l C l 3 + A l ( C 2 H
5 ) 2 Cl
B
..
A l ( C 2 H 5 ) C l 2
络合竞争反应
第三组分用量较少，就能再生出足够的助催化剂,
通常工业上采用的大约是 A1:Ti:B = 2:1:0.5的比例。
④ 高效催化剂载体
Ziegler-Natta非均相催化剂生成时，
只有表面的催化剂能形成聚合催化活性
中心，颗粒内部都不起作用，浪费了催
化剂的用量
使用超细
颗粒载体
催化剂高度分
散在载体表面
高效催化剂
④ 高效催化剂载体
超细颗粒载体 ---- 例如 Mg(OH)Cl,
MgC12,Mg(OH)2等颗粒, 使新生成的催
化剂高度分散在载体表面,
催化剂的活性表面由原来的 1～ 5m2/g，
增加到 75～ 200m2/g,产生所谓 高效催化剂 。
这种催化剂每克钛可聚合得 3×l05克聚丙
烯, 甚至更多 。 不用载体得 3×l03g/gTi,
聚合物含催化剂量很少, 不需后处理清除
催化剂残留物
而且立构规整度提高到 95％ 以上, 催化
剂的稳定性提高, 寿命增长 。
表 4-8 引发剂组分对聚丙烯等规立构度的影响
烷基金属化合物 过渡金属化合物 等规立构含量
AlEt3 TiCl4 30~60
AlEt3 TiBr4 42
AlEt3 TiI4 46
AlEt3 VCl4 48
AlEt3 ZrCl4 52
AlEt3 MoCl4 50
AlEt3 TiCl3 (α,γ,δ) 80～ 92
BeEt2 TiCl3 (α,γ,δ) 94
AlEt2I TiCl3 (α) 98
活性种是由两种金属构成的络合物
1,单一的 TiCl3无引发活性 ;
2,体系中和 Ti结合的烷基铝越多,引发的
活性越大 ;
（ 2） α-烯烃配位聚合的定向机理
有两种典型的配位聚合机理并存, 并被
人们普遍接受 。
? 单金属机理 -----烯烃单体在过渡金属的空位
上进行配位；
? 双金属机理 -----过渡金属和铝原子构成缺电
子的桥键, 在缺电子桥键上
接受烯烃单体的配位 。
① 单金属催化机理
过渡金属配
位八面体
烯烃单体在
单金属的一
个配位空缺
位置上配位
（ a）
（ b）
与邻位有机
基 R形成四
元环过渡态 图 4-7 烯烃的单金
属配位络合催化
聚合机理示意图
（ c）
情况一,
（ d）
因此在新单体配位占据空位
之前，空位飞跃能完成的话,
所有插入增长的单体都在同
一空位上配位，生成的增长
链结构单元具有相同的几何
构型。
情况二,
① 单金属催化机理
? 若空位飞跃能进行，如果是 α -取代烯烃
聚合，则生成的是全同立构聚合物。
? 若空位飞跃不能进行，烯烃单体在两个
空位上交替插入增长，生成的是间同立
构聚合物。
? 如果配位和飞跃是竞争的话，其立构规
整度就有所改变。很明显活性中心的结
构、反应条件，以及烯烃单体取代基的
空间位阻都能决定配位和插入增长的几
何构型。
② 双金属催化机理
烷基处在双
金属中间的
桥键上
(a)
双金属的缺电子四元环
(b)
配位过渡态
接上,
（ c）
六元环
单体插入钛碳弱键中间，烷基 R从钛金
属移位到烯烃的另一个碳原子上
（ d）
烯烃上的碳原子与
双金属又形成新的桥键
按同样的方式，烯烃单体可连续地配位
和插入增长成高分子链
② 双金属催化机理
上述两种机理只是解释了配位聚合的
基本特征，已为人们普遍接受，但都存
在缺陷。
由于络合配位催化体系很复杂，有
均相、非均相和第三组分影响，还有不
同的化合物搭配，具有不同的活性和定
向程度，如表 4-8所示。 简单的理论模
型就很难解释这样多的复杂现象。
（ 3） α－烯烃配位聚合的反应机理
Ziegler-Natta配位聚合仍属链式聚合反
应, 包括链式聚合反应的各基元反应 。
链引发反应,
[ C a t ] R + CH 2 CH
CH 3
k i
CH 2 CH
CH 3
R[ C a t ]
链增长反应,
CH 2 CH
CH 3
+R[ C a t ] n
k p
[ C a t ] CH 2 CH
CH 3
CH 2 CH
CH 3
( )
n
（ 3） α－烯烃配位聚合的反应机理
链转移反应,
② 向单体转移反应
CH 2 CH
CH 3
[ C a t ] CH 2 CH
CH 3
+
k tr M
CH 2 CH 2
CH 3
[ C a t ] + CH 2 C
CH 3
① 向第 Ⅰ ～ Ⅲ 族烷基金属转移
CH 2 CH
CH 3
[ C a t ] + A l R
3
k tr A
+R[ C a t ] R 2 Al CH 2 CH
CH 3
?ù éú
CH 3
CCH 2 + R 2 A l H
链转移反应,
③ 向 H2，分子量调节剂转移
CH 2 CH
CH 3
[ C a t ] + H 2 k tr H H[ C a t ] + CH 3 CH
CH 3
（ 3） α－烯烃配位聚合的反应机理
? 所有的链转移反应都是高分子链的终止
反应, 会降低分子量, 但仍具有催化聚
合活性, 动力学链并没有终止, 具有活
的聚合特征, 但分子量分布是很宽的 。
? 由于金属离子很容易生成金属氢键, 除
了加氢反应外, 其余的链转移反应, 都
可以归结为是由不稳定的 β 氢负离子的
转移反应构成的 。
[ C a t ] CH 2 CH
CH 3
k s CH
2 CH
CH 3
+[ C a t ] H
自发的 β 氢负离子链转移反应
链终止反应,
（ 3） α－烯烃配位聚合的反应机理
? 增加过渡金属化合物的浓度, 以及形成颗粒
越细微, 聚合速率就越大 。
? 增加烷基化试剂的浓度将有多方面的影响,
– 增加烷基化试剂会增加活性中心, 提高聚合速率 。
主副催化剂比有一最佳值, 通常约为 1比 2 (Ti/Al)
– 烷基铝浓度过高, 聚合物分子量要降低 。
? 分子量调节剂 H2 的量不仅降低聚合度, 也
会降低聚合速率 。
4.4.3 双烯类单体配位聚合
? 双烯类单体在 Ziegler-Natta催化聚合中，
可生成有规立构聚合物。
? 双烯类单体的 Ziegler-Natta催化聚合过
程与单烯烃略有差别。
聚合的开始是双烯单体与过渡金属
原子形成 π -烯丙基络合物，增长过程
仍是插入在金属和碳键之间，使一个单
体一个单体连续增长。
Ti
Cl Cl
Cl C
2
H
5
Al
C
2
H
5
C
2
H
5
+ CH
2 C
CH
3
CH CH
2
Cl
Cl
Cl
Ti
C
2
H
5
C
2
H
5
Al
C
2
H
5
CH
3 C
CH
2
CH
CH
2
CH
2
CH
CH
2
CCH 3
C
2
H
5
Al
C
2
H
5
C
2
H
5
Ti
Cl
Cl
Cl
CH
2
CH
CH
3
CCH
2
Cl
Cl
Cl
Ti
C
2
H
5
C
2
H
5
Al
C
2
H
5
CH
3 C
CH
2
CH
CH
2
CH
2
C =C H C H
2
C
2
H
5
CH
3
(n-1)
CH
3
CH
2
C =C H C H
2
CH
2
CH
CH
2
CCH 3 Al
C
2
H
5
C
2
H
5
Ti
Cl
Cl
Cl
CH
2
CH
CH
3
CCH
2
( )
n
C=
C
2
H
5
C
2
H
5
Al
C
2
H
5
Cl
ClCl
Ti
CH
3
CH
n
)(CH
2 CH
2
C =C H C H
2
CH
3
C
2
H
5
4.4.3 双烯类单体配位聚合
? Ziegler-Natta催化剂的组成和组分不同，
双烯烃配位聚合的微结构也有很大的不
同。
? 由此可得到很多结构品种的聚丁二烯和
聚异戊二烯产物。
例如,高顺式 1,4加成聚合物或高反式
1,4加成聚合物，也可以获得 1,2或 3,4
加成的聚合物等等。
4.4.4 π－烯丙基络合物和
氧化铬催化剂的聚合反应
(1) π －烯丙基络合物的配位聚合机理
在 Ziegler-Natta催化剂上，双烯类单体能配
位形成 π一烯丙基络合物，发生聚合反应。
这一类的催化聚合的活化中心可由烯丙
基化合物直接与过渡金属化合物反应形成,
例如,镍、铬、钻、铁、钛、钒、钼、
钨、铌等过渡金属卤化物能与烯丙基化合物
形成高活性的聚合催化剂。
(π-C4H7)2Ni,(π-C4H7)2Cr,(π-C4H7)3Nb,
(π-C4H7)4Ti 或 (π-C4H7)4Zr
(1) π －烯丙基络合物的配位聚合机理
π－烯丙基催化剂络合物本身是配位结构，当
单体插入在金属碳键之间，并进行 1,4加成，则如
以下反应方程式所示形成聚顺 1,4丁二烯。
CH 2
HC
C
N i X
CH 2 = C H C H = C H 2
CH 2 = C H C H = C H 2
N i X
C
HC
CH 2
H CH 2
CH 2
C H =C H C H 3
C H =C H C H 2 C H =C H C H 3
CH 2
CH 2H
CH 2
C
N i XHC ?? ?3 ê? 1,4￡ - ?? ?t ??
(1) π -丙基络合物的配位聚合机理
如果单体插入不是在 M-C (1) 的键上，而
是在 M-C (3)的键位，如以下反应方程式所示。
则进行的是 1,2或 3,4加成。
C H =C H 2
CH 2 H
CH 2
HC
C
N i X
CH 2 = CH CH = CH 2
CH 2 = CH CH = CH 2
N i X
C
HC
CH 2
HCH 3
CH 3
CH
?? 1,2 ￡- ?? ?t ??
CH
CH 2
N i X
C
HC
CH 2
HCH 2
C H =C H 2
CH
CH 3
C H =C H 2
（ 2）氧化铬催化聚合
定向聚合的催化剂,
是在惰性硅胶或氧化铝等颗粒表面
形成的金属氧化物，其中 氧化铬 是最常
用的一种催化剂。
这类催化剂的催化聚合作用是由于
铬离子具有改变其氧化态的能力
4.4 络合配位聚合
? 4.4.1 聚合物的立构规整性
? 4.4.2 非极性烯烃单体的
Ziegler-Natta聚合反应
? 4.4.3 双烯烃类单体配位聚合
? 4.4.4 π-烯丙基络合物和
氧化铬催化剂的聚合反应
4.4 络合配位聚合
发展历史,
? 1953年，德国化学家 Karl Ziegler
? 1954年，意大利化学家 Natta
? 1955年，实现了低压聚乙烯的工业化
? 1957年，实现了有规立构聚丙烯的工业化
? 1963年,Ziegler和 Natta两人获得诺贝尔
化学奖
4.4.1 聚合物的立构规整性
(1) 聚合物的同分异构体
什么是同分异构？
聚合物分子中 原子 或 原子团 相互连接的次
序不同而引起的异构叫做同分异构，又称结
构异构。
例如, 通过相同单体和不同单体可以合成
化学组成相同、结构不同的聚合物。
(1) 聚合物的同分异构体
? 如结构单元为－ [ C2H4O－ ] n的聚合物
可以是聚乙烯醇、聚环氧乙烷等。
CH 2 CH
OH
CH 2CH 2 O[ ] n [ ] n
聚乙烯醇 聚环氧乙烷 （聚氧化乙烯）
(1) 聚合物的同分异构体
? 如聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸乙酯, 聚酰胺中的
尼龙－ 6和尼龙一 66等都是性质不同的同分异构体 。
H
CH 2 C[
C
O OO C H 3O
CH 3
C
n
][
CH 2 CH 3
CCH 2 ]
n
聚甲基丙烯酸甲酯 聚丙烯酸乙酯
OC( )CH 2 6 NH[ NH ( )CH 2 4 CO ] nn][ NH5CH 2 )(CO
尼龙－ 6 尼龙－ 66
(1) 聚合物的同分异构体
? 如结构单元间的连接方式不同, 又会产
生 序列异构 。
? 例如首尾相接和首首相接的异构现象 。
其首尾相接, 首首相接和无规序列相接
的聚合物, 其化学组成相同, 连接方式
不同, 性能也是不一样的 。
ê×ê ×? à ?ó
H 3 C O C H
3
O OO
CC
CHCHCH 2 CH 2
[ ]
n
2, C H
2
N
2
1,?? ?a
CH 2 CH 2 + CH CH
C C
O OO
O OO
CC
CHCHCH 2 CH 2[ ]
n
ê ×
O C H 3O
C
CCH 2 H
O C H 3O
C
CCH 2 HHCH 2 C
C
O O C H 3
?2 ?à ?ó
（ 2）聚合物的立体异构体
立体异构,
聚合物的立体异构体是分子的化学组成相同，
连接结构也相同，只是立体 构型 不同，也就是 原
子 或 原子团 在 空间 排列不同。
立体异构又分两类,
?一种是由 手性中心 产生的 光学异构体
R（右）型和 S(左 )型。
?另一种是由分子中 双键 而产生的 几何异构体,
即 Z（顺式构型）和 E（反式构型）。
（ 2）聚合物的立体异构体
如何区分 构型 （ Configuration）和
构象 （ Conformation）？
?构型 -----是由原子或原子团在手性中心或双键上
的空间排布不同而产生的立体异构,
?除非化学键断裂，两种构型是不能相互转化的。
?构象 -----则是对 C一 C单键内旋转而产生的分子
形态不同的描述, 例如锯齿型分子, 无规线团,
螺旋链, 折叠链等形态 。
?构象可通过一系列单键的内旋转而相互转换 。
（ 2）聚合物的立体异构体
① 光学异构体
在骨架原子中具有 手性中心 的单
体都能形成不同空间立构的聚合物，
在单体进入聚合物链时主要有三种
可能，分别是,
? 全同立构聚合物
? 间同立构聚合物
? 无规立构聚合物
图 4-4 聚合物大分子的立体化学结构
(a)-等规立构,(b)-间规立构,(c)-无规立构
（ 2）聚合物的立体异构体
② 几何异构体
当双键或环上的取代基在空间排布
不同，可以形成几何异构体。
例如,
聚双烯类在 1,4加成的方式上,
有顺式 1,4加成和反式 1,4加成
如图 4-5所示
CH 2
CH 3
H
CH 2 CH 2
H
CH 3
CH 2
CH 2
H
CH 3
CH 2
CH 3
CH 2
H
CH 2
CH 3
CH 2
H
CH 2
CH 3
CH 2
H
CH 2
反式 1,4-聚合物
顺式 1,4-聚合物
② 几何异构体
? 因此异戊二烯的聚合物共有
六种有规立构聚合物, 它们分别是,
? 全顺式 1,4加成, 全反式 1,4加成 聚异戊二烯
? 等规 1,2加成, 间规 1,2加成 聚异戊二烯,
? 等规 3,4加成, 间规 3,4加成 聚异戊二烯 。
? 也可形成 无规聚合物 如无规 1,4－； 1,2－
和 3,4－加成聚合物 。
（ 3）有规立构聚合物的性质
? 聚合物的构型和构型规整性对材料的性质
有很大影响。
?按应用性能要求，需要合成不同构型的
规整聚合物。
例如，有规立构和无规立构聚丙烯的
性质相差很大。
（ 3）有规立构聚合物的性质
? 无规聚丙烯是无定形，松软发粘，几乎
无物理强度，没有多大用途。
? 等规聚丙烯，具有高的结晶度，熔点高
过 175℃,
? 具有高强度，比重轻,
? 耐溶剂性和优良的耐化学腐蚀性,
? 故在塑料和纤维材料中得到广泛应用，
是价廉、优质的大品种高分子材料。
（ 3）有规立构聚合物的性质
? 高顺式 1,4加成聚丁二烯，或聚异戊二烯
是橡胶类材料，其链柔性高，玻璃化温度
和熔点都很低，是重要的商业合成橡胶材
料。
? 高反式 1,4加成聚双烯烃，其高分子链柔
性较小，构象变化少，易结晶，其玻璃化
温度和熔点高，可用作塑料、硬橡胶制品。
? 无规聚合物则物理机械性能很差。
? 制备各种不同构型的有规立构聚合物会满
足不同的应用需要，具有不同的商业意义。
（ 3）有规立构聚合物的性质
天然产物纤维素和淀粉，两种聚合
物的结构单元都是葡萄糖单元，只是立
体构型不同，其性质相差极大。
C
C
C
C
C
CH 2 OH
HHO
OH
HO
HO
OH
H
H
H
O
1
5 5
1
O
H
H
H
OH
HO
HO
OH
OHH
CH 2 OH
C
C
C
C
C
β － D－ (+)－葡萄糖 α－ D－ (+)－葡萄糖
图 4-6 直链淀粉和纤维素的结构
（ 3）有规立构聚合物的性质
结构上的差异使,
? 纤维素 有较高的结晶度, 有很好的强
度和力学性能, 溶解度较低, 不易水
解, 在植物体内和材料应用中都属结
构材料 。
? 淀粉 则易水解, 结晶性差, 不能作结
构材料, 能作为食物和动植物的能量
储存形式的材料 。
4.4.2 非极性烯烃单体的
Ziegler一 Natta聚合反应
使用 Ziegler一 Natta催化剂引发烯类单
体聚合可以得到 无支化的, 立构规整 的聚
合物 。 用这方法得到的聚乙烯是线型的,
密度比自由基聚合的高 。
Ziegler-Natta聚合的聚丙烯是等规立
构, 具有极优异的材料性能 。 很多非极性
烯烃单体都能进行这种络合配位聚合 。
(1) Ziegler一 Natta催化剂的组成
? Ziegler-Natta催化剂是一大类催化剂体系
的统称,
? 它通常由 两个组分 构成。
? 有时加入 第三组分 以减少助催化剂用量,
? 还要加入超细 载体 粉末，使生成的活性
络合催化剂附在载体表面，减少催化剂
用量，以提高催化剂效率，成为高效催
化体系。
① 主催化剂
? 主催化剂是由周期表中 第 Ⅳ 副族到第
Ⅷ 副族的过渡金属元素构成的化合物。
? 这些金属原子的电子结构中具有 d电子
轨道，能接受电子给体的配位。
? 这些过渡金属化合物主要是钛、钒、铬、
钼、锆的卤化物，或氧卤化物。
② 助催化剂
? 助催化剂为 第 Ⅰ 到第 Ⅲ 主族金属的
有机化合物,主要使用的是铝、锂、镁、
锌的烷基、芳基或氢化物。
? 最常用的体系是 由 TiC14或 TiC13与
烷基铝构成的体系,催化体系可能是异
相的，多为钛系催化剂，也可能是均相
的，多为钒系催化剂。
? 催化剂体系的组分变化会影响到聚
合物的产率、链长和等规度。
真正的催化剂 并不是两个组分简单络合,
而是经熟化过程才产生高 催化 活性,
有复杂的烷基化还原反应。
C 2 H 5 T i C l 3 T i C l 3 + C 2 H 5
.
.
(C 2 H 5 ) 2 A l C l + C 2 H 5 T i C l 2T i C l 3 + A l ( C 2 H 5 ) 3
T i C l 4 + A l ( C 2 H 5 ) 3 (C 2 H 5 ) 2 A l C l + C 2 H 5 T i C l 3
+ C 2 H 5T i C l 2 C
2 H 5 T i C l 2
最重要的特征是过渡金属由高氧化态还原成低氧化
态, 具有未充满的配位价态, 是真正的活性中心
引发剂的作用,
? a,能引发 -提供引发活性种 ;
引发能力以催化活性指标表示
g(PP)/g(Ti)
? b,能定向, 以产物的 IIP表示,
③ 第三组分
? 具有给电子能力的 Lewis碱
如含 N,O和 P等的化合物,
? 常能提高两组分催化剂的活性,
? 增加立构规整度和提高产物分子量,
? 给电子第三组分的作用是利用其络合能
力不同，再生出助催化剂组分。
③ 第三组分
例 胺类、醚和一些含磷的化合物，以 B,
来表示，对各种铝的化合物具有络合能
力，但络合能力的程度不同，有下列络
合稳定顺序,
B:→AlCl 3 > B:→AlRCl 2 > B:→AlR 2Cl
>B:→AlR 3
③ 第三组分
当烷基铝化合物在催化剂形成过程
中, 进行了烷基化还原反应后,
+ A l ( C 2 H 5 ) C l 2
A l ( C 2 H 5 ) C l 2
B
..
..B A l C l 3 + A l ( C 2 H
5 ) 2 Cl
B
..
A l ( C 2 H 5 ) C l 2
络合竞争反应
第三组分用量较少，就能再生出足够的助催化剂,
通常工业上采用的大约是 A1:Ti:B = 2:1:0.5的比例。
④ 高效催化剂载体
Ziegler-Natta非均相催化剂生成时，
只有表面的催化剂能形成聚合催化活性
中心，颗粒内部都不起作用，浪费了催
化剂的用量
使用超细
颗粒载体
催化剂高度分
散在载体表面
高效催化剂
④ 高效催化剂载体
超细颗粒载体 ---- 例如 Mg(OH)Cl,
MgC12,Mg(OH)2等颗粒, 使新生成的催
化剂高度分散在载体表面,
催化剂的活性表面由原来的 1～ 5m2/g，
增加到 75～ 200m2/g,产生所谓 高效催化剂 。
这种催化剂每克钛可聚合得 3×l05克聚丙
烯, 甚至更多 。 不用载体得 3×l03g/gTi,
聚合物含催化剂量很少, 不需后处理清除
催化剂残留物
而且立构规整度提高到 95％ 以上, 催化
剂的稳定性提高, 寿命增长 。
表 4-8 引发剂组分对聚丙烯等规立构度的影响
烷基金属化合物 过渡金属化合物 等规立构含量
AlEt3 TiCl4 30~60
AlEt3 TiBr4 42
AlEt3 TiI4 46
AlEt3 VCl4 48
AlEt3 ZrCl4 52
AlEt3 MoCl4 50
AlEt3 TiCl3 (α,γ,δ) 80～ 92
BeEt2 TiCl3 (α,γ,δ) 94
AlEt2I TiCl3 (α) 98
活性种是由两种金属构成的络合物
1,单一的 TiCl3无引发活性 ;
2,体系中和 Ti结合的烷基铝越多,引发的
活性越大 ;
（ 2） α-烯烃配位聚合的定向机理
有两种典型的配位聚合机理并存, 并被
人们普遍接受 。
? 单金属机理 -----烯烃单体在过渡金属的空位
上进行配位；
? 双金属机理 -----过渡金属和铝原子构成缺电
子的桥键, 在缺电子桥键上
接受烯烃单体的配位 。
① 单金属催化机理
过渡金属配
位八面体
烯烃单体在
单金属的一
个配位空缺
位置上配位
（ a）
（ b）
与邻位有机
基 R形成四
元环过渡态 图 4-7 烯烃的单金
属配位络合催化
聚合机理示意图
（ c）
情况一,
（ d）
因此在新单体配位占据空位
之前，空位飞跃能完成的话,
所有插入增长的单体都在同
一空位上配位，生成的增长
链结构单元具有相同的几何
构型。
情况二,
① 单金属催化机理
? 若空位飞跃能进行，如果是 α -取代烯烃
聚合，则生成的是全同立构聚合物。
? 若空位飞跃不能进行，烯烃单体在两个
空位上交替插入增长，生成的是间同立
构聚合物。
? 如果配位和飞跃是竞争的话，其立构规
整度就有所改变。很明显活性中心的结
构、反应条件，以及烯烃单体取代基的
空间位阻都能决定配位和插入增长的几
何构型。
② 双金属催化机理
烷基处在双
金属中间的
桥键上
(a)
双金属的缺电子四元环
(b)
配位过渡态
接上,
（ c）
六元环
单体插入钛碳弱键中间，烷基 R从钛金
属移位到烯烃的另一个碳原子上
（ d）
烯烃上的碳原子与
双金属又形成新的桥键
按同样的方式，烯烃单体可连续地配位
和插入增长成高分子链
② 双金属催化机理
上述两种机理只是解释了配位聚合的
基本特征，已为人们普遍接受，但都存
在缺陷。
由于络合配位催化体系很复杂，有
均相、非均相和第三组分影响，还有不
同的化合物搭配，具有不同的活性和定
向程度，如表 4-8所示。 简单的理论模
型就很难解释这样多的复杂现象。
（ 3） α－烯烃配位聚合的反应机理
Ziegler-Natta配位聚合仍属链式聚合反
应, 包括链式聚合反应的各基元反应 。
链引发反应,
[ C a t ] R + CH 2 CH
CH 3
k i
CH 2 CH
CH 3
R[ C a t ]
链增长反应,
CH 2 CH
CH 3
+R[ C a t ] n
k p
[ C a t ] CH 2 CH
CH 3
CH 2 CH
CH 3
( )
n
（ 3） α－烯烃配位聚合的反应机理
链转移反应,
② 向单体转移反应
CH 2 CH
CH 3
[ C a t ] CH 2 CH
CH 3
+
k tr M
CH 2 CH 2
CH 3
[ C a t ] + CH 2 C
CH 3
① 向第 Ⅰ ～ Ⅲ 族烷基金属转移
CH 2 CH
CH 3
[ C a t ] + A l R
3
k tr A
+R[ C a t ] R 2 Al CH 2 CH
CH 3
?ù éú
CH 3
CCH 2 + R 2 A l H
链转移反应,
③ 向 H2，分子量调节剂转移
CH 2 CH
CH 3
[ C a t ] + H 2 k tr H H[ C a t ] + CH 3 CH
CH 3
（ 3） α－烯烃配位聚合的反应机理
? 所有的链转移反应都是高分子链的终止
反应, 会降低分子量, 但仍具有催化聚
合活性, 动力学链并没有终止, 具有活
的聚合特征, 但分子量分布是很宽的 。
? 由于金属离子很容易生成金属氢键, 除
了加氢反应外, 其余的链转移反应, 都
可以归结为是由不稳定的 β 氢负离子的
转移反应构成的 。
[ C a t ] CH 2 CH
CH 3
k s CH
2 CH
CH 3
+[ C a t ] H
自发的 β 氢负离子链转移反应
链终止反应,
（ 3） α－烯烃配位聚合的反应机理
? 增加过渡金属化合物的浓度, 以及形成颗粒
越细微, 聚合速率就越大 。
? 增加烷基化试剂的浓度将有多方面的影响,
– 增加烷基化试剂会增加活性中心, 提高聚合速率 。
主副催化剂比有一最佳值, 通常约为 1比 2 (Ti/Al)
– 烷基铝浓度过高, 聚合物分子量要降低 。
? 分子量调节剂 H2 的量不仅降低聚合度, 也
会降低聚合速率 。
4.4.3 双烯类单体配位聚合
? 双烯类单体在 Ziegler-Natta催化聚合中，
可生成有规立构聚合物。
? 双烯类单体的 Ziegler-Natta催化聚合过
程与单烯烃略有差别。
聚合的开始是双烯单体与过渡金属
原子形成 π -烯丙基络合物，增长过程
仍是插入在金属和碳键之间，使一个单
体一个单体连续增长。
Ti
Cl Cl
Cl C
2
H
5
Al
C
2
H
5
C
2
H
5
+ CH
2 C
CH
3
CH CH
2
Cl
Cl
Cl
Ti
C
2
H
5
C
2
H
5
Al
C
2
H
5
CH
3 C
CH
2
CH
CH
2
CH
2
CH
CH
2
CCH 3
C
2
H
5
Al
C
2
H
5
C
2
H
5
Ti
Cl
Cl
Cl
CH
2
CH
CH
3
CCH
2
Cl
Cl
Cl
Ti
C
2
H
5
C
2
H
5
Al
C
2
H
5
CH
3 C
CH
2
CH
CH
2
CH
2
C =C H C H
2
C
2
H
5
CH
3
(n-1)
CH
3
CH
2
C =C H C H
2
CH
2
CH
CH
2
CCH 3 Al
C
2
H
5
C
2
H
5
Ti
Cl
Cl
Cl
CH
2
CH
CH
3
CCH
2
( )
n
C=
C
2
H
5
C
2
H
5
Al
C
2
H
5
Cl
ClCl
Ti
CH
3
CH
n
)(CH
2 CH
2
C =C H C H
2
CH
3
C
2
H
5
4.4.3 双烯类单体配位聚合
? Ziegler-Natta催化剂的组成和组分不同，
双烯烃配位聚合的微结构也有很大的不
同。
? 由此可得到很多结构品种的聚丁二烯和
聚异戊二烯产物。
例如,高顺式 1,4加成聚合物或高反式
1,4加成聚合物，也可以获得 1,2或 3,4
加成的聚合物等等。
4.4.4 π－烯丙基络合物和
氧化铬催化剂的聚合反应
(1) π －烯丙基络合物的配位聚合机理
在 Ziegler-Natta催化剂上，双烯类单体能配
位形成 π一烯丙基络合物，发生聚合反应。
这一类的催化聚合的活化中心可由烯丙
基化合物直接与过渡金属化合物反应形成,
例如,镍、铬、钻、铁、钛、钒、钼、
钨、铌等过渡金属卤化物能与烯丙基化合物
形成高活性的聚合催化剂。
(π-C4H7)2Ni,(π-C4H7)2Cr,(π-C4H7)3Nb,
(π-C4H7)4Ti 或 (π-C4H7)4Zr
(1) π －烯丙基络合物的配位聚合机理
π－烯丙基催化剂络合物本身是配位结构，当
单体插入在金属碳键之间，并进行 1,4加成，则如
以下反应方程式所示形成聚顺 1,4丁二烯。
CH 2
HC
C
N i X
CH 2 = C H C H = C H 2
CH 2 = C H C H = C H 2
N i X
C
HC
CH 2
H CH 2
CH 2
C H =C H C H 3
C H =C H C H 2 C H =C H C H 3
CH 2
CH 2H
CH 2
C
N i XHC ?? ?3 ê? 1,4￡ - ?? ?t ??
(1) π -丙基络合物的配位聚合机理
如果单体插入不是在 M-C (1) 的键上，而
是在 M-C (3)的键位，如以下反应方程式所示。
则进行的是 1,2或 3,4加成。
C H =C H 2
CH 2 H
CH 2
HC
C
N i X
CH 2 = CH CH = CH 2
CH 2 = CH CH = CH 2
N i X
C
HC
CH 2
HCH 3
CH 3
CH
?? 1,2 ￡- ?? ?t ??
CH
CH 2
N i X
C
HC
CH 2
HCH 2
C H =C H 2
CH
CH 3
C H =C H 2
（ 2）氧化铬催化聚合
定向聚合的催化剂,
是在惰性硅胶或氧化铝等颗粒表面
形成的金属氧化物，其中 氧化铬 是最常
用的一种催化剂。
这类催化剂的催化聚合作用是由于
铬离子具有改变其氧化态的能力
