高分子化学辅导
高分子化学
? 第 1章 绪论
? 第 2章 逐步聚合
? 第 3章 自由基聚合
? 第 4章 离子, 开环及受控聚合反应
? 第 5章 共聚合反应
? 第 6章 聚合物的化学反应
第 一 章 绪论
一、几个基本概念,
二、聚合物的命名
1、根据来源或制法 2、根据结构特证
3、根据商品来源 4,IUPAC系统命名
三、聚合物制备反应类型
1,加成聚合反应 2,缩合聚合反应
3,开环聚合反应 4,聚合物转化反应
四、聚合物的分子量和分子量分布
第一章 绪论
一, 几个基本概念,
单体, 通过反应能制备高分子化合物的
物质称做单体
结构单元,重复单元,单体单元,链节
C H C H2 C H C H
2
n
C H 2 22
6
N H
2
N H + H O O C C H
4
C O O H
N H C H 2 N H C O
6
C O C H 2
4 n
几个基本概念
? 聚合物, 高分子量的聚合产物, 又称做
高聚物, 高分子, 大分子 。 常用聚合物
的分子量高达 104--106,甚至更高 。
? 齐聚物, 低分子量的聚合产物, 例如二
聚体, 三聚体, 四聚体, 五聚体 …… 无
论是环状的, 还是线形的 统称齐聚物 。
? 线型高分子：支化高分子：交联高分子,
? 高分子共混物,
几个基本概念,
聚合度 DP,X,Xn ; n
加聚物 DP = n
缩聚物 DP = 2n ; Xn = 2n = DP
均聚物
共聚物 M = nM0 = n ( M1 + M2 )
C H C H2 C H C H
2
n
C H 2 22
6
N H
2
N H + H O O C C H
4
C O O H
N H C H 2 N H C O
6
C O C H 2
4 n
二、聚合物的命名
1,根据来源或制法命名
2,根据结构特证命名
3,根据商品来源命名
4,IUPAC系统命名
1 根据单体来源或制法命名
? 很多聚合物的名称是由单体或假想单体
名称前加一个, 聚, 字而来, 例如
C H 2 C H 2 nC H 2 C H 2
C H 2 C H
C H 3
C H 2 C H
C H 3
n
C H 2 C H
C l
C H 2 C H
C l
n
C H 2 C
C H 3
C O O C H 3
C H 2 C
C O O C H 3
C H 3
n
聚乙烯,
聚丙烯,
聚氯乙烯,
聚甲基丙烯酸甲酯等
2 根据聚合物的结构特征命名
? 很多缩聚物是两种单体通过官能团间缩合反应
制备的 。
在结构上与单体有差别 。 可根据结构单元
的结构来命名, 前面冠以, 聚, 字 。
? 例如对苯二甲酸和乙二醇制备的聚合物叫聚
（ 对苯二甲酸乙二酯 ）, 由己二胺和己二酸反
应制备的叫聚己二酰已二胺等等 。
? 有一些聚合物结构中已看不出单体来源了 。 更
需要由聚合物的结构特征命名,
3 根据商品命名
? 有机化合物的命名很复杂, 聚合物就更复杂了 。
? 在商业生产和流通中, 人们仍习惯用简单明了的
称呼, 并能与应用联系在一起 。
例如, 聚甲基丙烯酸甲酯 -----有机玻璃,
塑料类聚合物 ---酚醛树脂, 脲醛树脂, 醇酸树脂 。
有时也将聚氯乙烯 -------俗称氯乙烯树脂 。
将橡胶类聚合物 ---------加上后缀, 橡胶,,
例如, 丁二烯和苯乙烯共聚物 --------丁苯橡胶,
丁二烯和丙烯腈共聚物 -------丁腈橡胶,
乙烯和丙烯共聚物 -------乙丙橡胶等等 。
3 根据商品命名
? 将纤维类的，在我国是用, 纶, 作后缀的
例如, 聚对苯二甲酸乙二酯 -----涤纶,
聚 ω 一已内酰胺 ----锦纶，聚氯乙烯 ---氯纶,
聚乙烯醇缩醛 ----维尼纶，聚丙烯腈 ---腈纶,
聚丙烯 ----丙纶。
? 还有直接引用的国外商品名称音译,
例如, 聚酰胺又称尼龙 (Nylon),
聚已二酰己二胺 ----尼龙一 66 (nylon-66),
聚癸二酰癸二胺 ----尼龙一 1010,
4 IUPAC 的系统命名法
? 为避免聚合物命名中的多名或不确切, 国际纯
化学和应用化学联合会 （ International Union
of Pure and Applied Chemistry） 提出了 以结构
为基础的系统命名法,
（ 1） 确定聚合物的最小重复单元 。
（ 2） 排好重复单元中次级单元的次序 。
（ 3） 按小分子有机化合物的 IUPAC命名法则
来命名这个重复单元 。
（ 4） 在此重复单元命名前加一个, 聚, 字 。
IUPAC系统命名法的实例 (1)
? 聚环氧乙烷, -[CH2-CH2-O]n- 。
聚乙二醇, -[CH2-O-CH2]n -。
聚氯乙醇, -[O-CH2-CH2]n- 。
按原则 2 所排的次级单元为 -[O-CH2-CH2]n-,
按原则 3 命名为氧化乙烯,
? IUPAC命名, 应叫聚氧化乙烯
（ Polyoxyethylene） 。
? 聚丁二烯,-[CH=CH-CH2-CH2]n-,聚 (1-次丁烯基 ）
? 聚氯乙烯,-[CHCl-CH2]-,聚 （ 1－ 氯代乙烯 ） 。
IUPAC系统命名法的实例 (2)
? 聚对苯二甲酸乙二酯的重复单元应为,
? 称聚（氧化乙烯氧化对苯二甲酰）。
? 按 IUPAC命名比较严谨, 但太繁琐 。 IUPAC不反
对继续使用习惯命名 。
[ O C H 2 C H 2 O C C ]
O O
n
三、聚合物制备反应类型
1,加成聚合反应
2,缩合聚合反应
3,开环聚合反应
4,聚合物转化反应
1 加聚反应
? 一些烯类, 炔类, 醛类等化合物具有不饱和键
的单体, 能进行加成反应生成加聚物 。 可以用
下面的反应通式来说明,
CH 2 = C H
X
[ C H 2 C H ] n
X
n
侧基 X---不同, 聚合物的性质也非常不同,
当 X 为 H,Cl,C6H5,CH3,CH3OCO－, CN… 时,
则制得非常有用的大品种聚合物 ——聚乙烯,
聚氯乙烯, 聚苯乙烯, 聚丙烯, 聚丙烯酸甲酯,
聚丙烯腈等等 。
2 缩聚反应
? 具有官能团的单体,通过缩合反应, 消除小分
子副产物, 彼此连接在一起, 生成长链高分子
的反应称缩聚反应 。
? 用这类反应能制备很多品种的高分子材料例如
尼龙, 聚酯, 酚醛树脂, 脉醛树脂等 。
? 尼龙是二元胺和二元酸的缩聚物, 其中尼龙一
66则是己二胺和己二酸的缩聚产物,
4
OO
H O C ( C H 2 ) C O H
H 2 O
H 2 N ( C H 2 ) N H 26 n[ N H ( C H 2 ) N H C ( C H 2 ) C ]
O O
4
3 开环聚合反应
? 某些环状化合物在催化剂存在下, 开环聚合生
成高分子量的线型聚合物 。 例如, 聚甲醛是通
过三氧六环单体开环聚合制备的, 已内酰胺聚
合生成尼龙－ 6,环氧化物开环生成聚醚等等,
O
O
O
CH 2
CH 2
H 2 C
[ C H 2 O ] n
CH 2 C O
NH
NH CH 25 5 C
O
n ( ) ( )[ ]
n
4 高分子转化反应
? 高分子转化反应 ------使一种高分子化合物
变成性质各异的另一种高分子化合物
? （ 1） 利用和改性天然高分子 。
? （ 2） 合成高分子中最为典型的则是维尼纶的制备 。
n CH
2 =C H
O C
O
CH 3
CH 2 CH
O
CO CH 3
CH 3 OH][ n
CH 2 CH
OH
n
CH 2 O[ ]
[ CH
2 CH
CH 2
O
CH 2
CH
O
]
n
2
四、聚合物的分子量和分子量分布
数 均分子量
重均分子量
粘均分子量
Z均分子量
? ??
?
?
??
1x x
xx
xx N
MN
MNMn
?
?
?
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???
?
? xx
xx
x
xx
x
x
x MN
MW
W
MW
MWMn
2
1
? ? ??? 1?? xx MWM
?
?
?
?
?
?? ???? ?
?
2
32
1 xx
xx
xx
xx
x
xx
x
x
xZ MN
MN
MW
MW
Z
MZ
MZM
四、聚合物的分子量和分子量 布
分子量均一
分子量不均一
分子量分布指数
MzMMwMn ??? ?
MzMwMMn ??? ?
Mn
Mw
D ?
第二章 逐步聚合反应
一,引言
二,线型缩聚动力学
三,逐步聚合反应平衡
四,分子量和分子量分布
五,体型缩聚反应
一, 引言
基本原理, 官能团等活性原则
例如,
聚酯,－ COOH ＋ － OH → － OCO－ ＋ H2O
聚酰胺,－ COOH ＋ － NH2 → － CONH－ ＋ H2O
线型缩聚
体型缩聚
二 线型缩聚动力学
聚酯反应平衡常数 K小,为可逆平衡反应，为获得
?不加外酸时，构成自催化体系 ← 三级反应
?若使用外加酸时，构成外加酸催化体系 ← 二级反应
nX
高的产物，通过不断除去副产物水。因此可视作不可
逆体系, 常用酸作催化剂,其速率式,
1 自催化体系
通 式 R =
羧基既是反应官能团，
又是催化剂
设开始时 C=[COOH]=[OH]
记 C0为 t=0 的羧基或羟基浓度
(C为 t 时刻的 )
C = C0(1-P); Xn= C0 / C
积分
2 外加酸催化体系
通 式
外加强酸催化剂
[H+]不变,
二级反应，将其积分可得
1/C –1/C0 = k2t ; C0/C – 1 = k2C0t ; C = C0(1-P); Xn= C0/C
Xn = 1/(1-P) = k2C0t + 1
tk
CC 20
11 ??
三、逐步聚合反应平衡
1,反应程度与聚合度的关系
0
0
1
1
N
N
N
X
n
??
p
X n
?
?
1
1
? ?21
2
1
MMXM nn ???
N
2,平衡常数与聚合度的关系
--COOH + ---OH K ---OCO-- + H2O
(1),封闭体系,
K =([OCO][H2O])/([COOH][OH]) = P2 /(1-P)2=(PXn)2
Xn = (K)1/2 / P = (K)1/2 + 1,Xn = + 1
P = (K)1/2 / { (K)1/2 + 1 }
(2),开放体系,
Xn = ( N0K / P[H2O] )1/2,Xn = C01/2
当 P ? 1,Xn = ( N0K / [H2O] )1/2
N0 = [COOH]0 = 官能团的浓度
K
wPn
K
等物质量比 线型缩聚物的分子量
1,催化体系对 的影响
自催化体系,
外催化体系,Xn =
2,反应程度对 的影响
3,平衡特征对 的影响
封闭体系,Xn = + 1
非封闭体系,Xn = C01/2
nX
K
wPn
K
pX n ?? 1
1
nX
nX
四、分子量和分子量分布
1 分子量的控制, 原料单体非等当量比,过量单体
1??
b
a
N
Nr
rPr
r
X n
21
1
??
?
? nX 结构单元总数
当 P=1时, Na 全反应
Q
NN
NNNN
NN
r
r
X
ba
abab
ba
n
21
1
1
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
2,单官能团封端剂
当 P=1,Na 全反应
rPr
r
X
NN
N
r
n
bb
a
21
1
2
'
??
?
?
?
?
q
NN
NN
NN
r
r
X
ba
bb
ba
n
21
1
1
'
''
'
?
?
?
?
?
?
?
?
q = [Mc] / Na/2
= [Mc] / [Ma]
Na = Nb
3,分子量分布
成键几率,P
不成键几率, 1-P
X 聚体生成几率 ? ?PP X ?? 11
? ?PPN XX ?? ? 11 ? ?PNN O ?? 1
? ? ? ? 211 11 PPNPNPNNN XOXXX ?????? ??
? ? 21 1 PXP
N
XN
MN
XMN
W
W
W X
O
X
OO
OXX
X ??
?
?
?
?
?? ?
3,分子量分布
1),数均聚合度
Xn = 1 / (1-P ),Mn = M0·Xn = M0 / (1-P )
2),重均聚合度
Xw = (1+P) / (1-P),Mw = M0 (1+P) / (1-P)
3),分子量分布指数,(宽度 ),多分散系数
D = Mw / Mn = 1+P
五、体型缩聚反应
? 能形成三维体型 (网状 )结构聚合物的缩聚反应
? 首要条件, 必须有官能度大于 2的
? 单体参加 ( f = 3,4………… )
? 不熔不溶，尺寸稳定性好，耐腐蚀，耐热性好
? 不溶、不熔的体型聚合物称为热固性聚合物
工艺上, 根据反应程度 P 的不同
? 将体型缩聚物的合成分为甲、乙、丙三个阶段
甲阶,P < PC 得线型或支化分子，可溶可熔
乙阶,P →PC 支化分子溶解性能变差，但仍可熔
丙阶,P ≥PC 体型结构，不溶不熔
体型缩聚反应计算
平均官能度
1,凝胶点计算
a,Carother
方程
等当量,
? ?
f
P
XfffN
NN
P
N
fN
f
C
nO
O
i
ii
2
222
?
?
??
?
?
?
?
?
聚合度
Carother 方程, 不等当量
分子总数
不过量官能团总数?
?
2
f
C
C
CCAA
CC
BB
CCAA
frf
P
fNfN
fN
fN
fNfN
r
??
?
??
?
??
?
?
?
?
2
1
2
12
b,Flory统计计算
f 为多官能团支化单元
2,测定值与理论值偏差的原因
? ?? ? 2
1
2
1
??
?
frr
P C
?
第三章 自由基聚合
一、自由基聚合机理
二、引发反应
三、自由基聚合速率方程
四、分子量及链转移反应
五、自由基聚合热力学
六,聚合方法
第三章 自由基聚合
一,自由基聚合机理
1,单体结构对链式聚合类型的选择性
? 氯乙烯只能进行自由基聚合
? 异丁烯 只能进行正离子聚合
? 甲基丙烯酸甲酯可进行自由基和负离子聚合
? 苯乙烯却可进行自由基、负离子、正离子聚合,
和配位聚合等
? 上述差异,主要取决于碳碳双键上取代基的结构，
取决于取代基的电子效应和位阻效应
? 强吸电子基团的单体倾向于负离子聚
合，而弱的适合于自由基聚合
介于两者之间的，则既可进行负离子
聚合，又可进行自由基聚合
2,自由基聚合各基元反应
1),链引发反应
2),链增长反应
3),链终止反应
4),链转移反应
3,自由基聚合反应的特征
1) 链式反应
2) 活性中心寿命短，分子量与反应时间无关
3) 活性中心浓度低，单体或聚合物
4) 转化率随反应时间逐渐增加
5) 发热反应
6) 支化交联
引发剂和引发分解反应
? 偶氮二异丁腈 （ AIBN）
? 过氧化二 苯甲 酰
? 氧化还原引发体系 140降低到 50KJ/mol
二、引发反应
1,引发剂和引发分解反应
AIBN,BPO,CHP,
无机,氧化还原体系
? ? ? ?
Ik
dt
Id
R dd ???
? ?
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RT
Ed
Ak
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k
t
tk
tk
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d
d
d
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?
?
?
??
?
lnln
6 9 3 2.0
2ln
ln
2
1
2
1
0
2、引发效率
笼蔽效应 ——初基自由基自终止反应
诱导分解 ——引发剂的链转移反应
3、其他引发反应
热引发, 光引发, 辐射引发
自由基聚合各基元反应
1).链引发反应
2).链增长反应
3).链终止反应
4).链转移反应
R,,+ M RM RM,
三、自由基聚合速率方程
1,稳态聚合的几个基本假定
2,稳态聚合速率方程
基元反应和速率公式,
I 2R·
RM· + nM RMnM·
RMm· + RMl· 高分子
? ?
? ? ? ?
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2
2
2
??
???
?
MkR
MMkR
IfkR
tt
pp
di
自由基聚合
速率方程
? 基元反应
? 等活性原理
? 高分子假定
? 稳态假定
? ?
? ?
? ? ? ?
? ?
? ?
? ?
? ? ? ?
5.1~1
0.1~5.0
ln
2
2
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2
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2
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2
1
2
1
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RR
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t
i
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p
温度对聚合速率的影响
dtp
t
dp
RT
E
EEEE
k
kk
k
Aek
2
1
2
1
2
1
2
1
???
?
?
?
分解活化能 Ed 约为
125kJ/mol,
增长活化能 EP 约为
29KJ/mol,
链终止活化能 Et 约为
17kJ/mol,
则总的聚合反应活
化能 E 约为
83kJ/mol
? 随温度升高，速率常数增大，总的聚合速率也提
高,E 值愈大，温度对聚合速率影响愈显著
3.自动加速现象及原因，凝胶效应
? 不少自由基聚合体系, 当达到一定转化率如
（ 15％ -20％ ） 后, 却常出现自动加速现象
? 自加速现象主要是 体系粘度 增加所引起的，因
此又称 凝胶效应
? 体系变粘后，链段重排受到阻碍，双基终止困
难,终止速率常数 kt显著下降
甲基丙烯酸甲酯, 苯乙烯, 氯乙烯
四、分子量及链转移反应
1,无链转移反应时的分子量
动力学链长 ----定义为每个活性中心
从引发开始到终止所消耗的单体分子个数
无链转移时,（ 偶合 ）
? ? ? ?
? ?
? ?
? ?
? ?
? ?
? ? ? ? 2
1
2
1
22
2
2
222
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Mk
Rk
Mk
Mk
Mk
Mk
MMk
R
R
R
R
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p
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p
t
p
i
p
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?
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?
?
?
??
???
?
?
?2?Xn
无链转移时：分子量
无链转移时,（ 岐化 ）
温度对聚合
度的影响
??Xn
D
C
RR
R
Xn
tdtc
p
?
?
?
??
22
1
?
速率大分子生成
单体消耗速率
dtP
RT
E
EEEE
eAK
2
1
2
1'
''
'
???
?
?
2,链转移反应对分子量的影响
RMn· + XY RMnX + Y·
? ?
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S
C
M
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pt
n
t r St r It r Mt
P
trt
P
n
????
??????
???
?
?
?
?
22
22
2
21
单体链转移 ——氯乙烯
[ I ] 控制 Rp
温度 控制
向溶剂转移 ————分子量调节剂
Mtr M
P
tr Mt
p
n
CR
R
RR
R
X
1
??
?
?
nX
向单体，向引发剂，向溶剂，向大分子链转移
3、阻聚剂和阻聚作用
D P P H
N N N O
N O
2
2
2
N O
.
阻聚和缓聚作用
烯丙基型自由基的自阻聚作用
氧的作用
铁盐的阻聚作用
五、自由基聚合热力学
热力学要讨论的是 聚合热, 聚合焓和极限温度 等
1,聚合热 ——热焓
单体 (取代基 ) 结构对 ΔH 的影响
1.1 位阻效应 --- 降低 -ΔH, 聚合物
1.2 共轭效应 --- 降低 -ΔH, 单体
1.3 强电负性 --- 增加 -ΔH, 单体 聚合物
1.4 氢键或溶剂化的影响 -- 降低 -ΔH, 单体
)()( mpmp SSTHHSTHG ?????????
2,聚合极限温度
S
H
T C
?
?
?
0?? G
----[Mn·] + M ----[Mn+1·]
Rp = kp[M·] [M] – kdp[M·] = 0,kp[M]e – kdp = 0
K = kp/kdp = 1 / [M]e ; ?S = ?S0 + R ln [M]e
?G = ?H - T?S = ?H0 – T (?S0 + R ln [M]e ) = 0
六,聚合方法 ----四种方法
? 本体聚合
? 溶液聚合
? 悬浮聚合
? 乳液聚合
单体本身，加入（或不加）少
量引发剂的聚合
将单体和引发剂溶于适当溶
剂中进行的聚合
单体 在 水 中以乳液状态进行的聚合，
体系主要由 单体, 引发剂, 水 及 乳化
剂 等组成
单体以液滴状悬浮于水中的聚合，体
系主要由单体、引发剂、水和分散剂
四组分组成
单体 本身，加入（或不加）少
量 引发剂 的聚合
将 单体 和 引发剂 溶于适当 溶剂
中进行的聚合
单体 以液滴状悬浮于 水 中的聚合，体
系主要由 单体, 引发剂, 水 和 分散剂
四组分组成
1、四种方
法的特点、
优缺点
2,乳液聚合
2.1 乳液聚合的组分及其作用
水, 乳化剂, 单体, 水溶性引发剂
2.2 乳液聚合机理 ----链引发, 链增长, 链终止,
乳液聚合场所, 聚合各阶段的速率特征
2.3 乳液聚合动力学
Rp＝ kpN [M] ×103／ 2NA
第四章 离子、开环及受控聚合反应
一、离子型聚合反应的特征
二、阳离子型聚合
三、阴离子型聚合
四、络合配位型聚合
五、开环和开环异位聚合
第四章 离子、开环及受控聚合反应
一, 离子型聚合反应的特征
1 催化剂种类的影响,—反离子影响
2 单体结构对离子型聚合的影响
3 溶剂的影响
A~B,A＋ B－,A＋ //B－,A＋ + B－
4,聚合温度
5,链终止反应
6,阻聚剂的种类
第四章 离子、开环及受控聚合反应
二, 阳离子型聚合
1,适合阳离子型聚合的单体
2,阳离子型聚合引发剂
3,阳离子型聚合反应机理
链引发, 链增长, 链终止或链转移反应
4,阳离子型聚合反应动力学
反应速率公式，聚合度公式
1 正离子聚合的单体
? 具有推电子取代基的烯类单体适合正离子型聚合
异丁烯 （ 1） 1,3-丁二烯 （ 2） 乙烯基醚 （ 3）
苯乙烯 （ 4） 1-甲基苯乙烯 （ 5） 甲醛 （ 6）
CH 2 = C H C H = C H 2CH 2 = C H
OR
CH 2 = CH
CH 2 =C
CH 3
CH2O
CH 2 =C
CH 3
CH 3
2 正离子聚合的引发剂
? 一类是强质子酸, H2SO4,HClO4,H3PO4,
Cl3COOH… 等
? 一类是路易士酸, BF3,BF3O(C2H5)2,
BCl3,TiCl4,TiBr4,AlCl3,SnCl4等
BF 3 H 2 O+ H ( BF 3 OH )
Sn C l 4 + R C l R ( Sn C l 5 )
3 正离子聚合反应机理
? 链引发
? 链增长
? 链转移
H X + C H 2 = C H C H 2 C X
R
R R
R
C X
R
+ CH 2 C
R
R R
R
C CH 2
R
R
C X
R
CH 3 CH 3
C
CH 3
CH 3
CH 2 C X + C H 2
CH 3
CH 3 CH
3
CH 2
CH 2 C + C H 3
CH 3
CH 3
C X
CH 3
CH 3
CH 2 C BF
3 OH
CH 2
CH 3
CCH 2 + H BF 3 OH
（ 4） 链终止反应
1,与反离于结合的终止反应, 例如
CF 3CH 2 C H O C
O
CH 2 C H O O CCF 3
CH 2 C
CH 3
CH 3
( C H 3 ) 3 A l C l CH 2 C
CH 3
CH 3
CH 3 + ( C H 3 ) 2 A l C l
2,添加终止剂的链终止反应 CH
3
CH 3
CCH 2 X + H 2 O +
CH 3
CH 3
CCH 2 OH H X
4 正离子聚合动力学
(1） 聚合速率方程
（ 2） 聚合度
?
?
?
??
????
0
][
][
n
npp CXMRMkRdt
Md
[M]
Mtrt
p
n RR
R
X
?
?
??
?
?
?
??
0
][][
n
trtr
CXMRMMkR n
M
M
[M ]
[S ]
＋CC
[M ]k
k
X
SM
p
t
n
???
11
三,阴离子型聚合
1,阴离子型适用单体
2,阴离子型引发剂
3,阴离子聚合反应机理
4,阴离子聚合反应动力学
（ 1）, 有终止的
（ 2）, 无终止的
? ? ? ?MCkR pp ??
? ?
? ?C
Mn
X n ?
1 负离子聚合适用的单体
? 能进行负离子型聚合的典型单体,
苯乙烯, 甲基丙烯酸甲酯 和 丙烯腈等 。
? 这一类单体都 系 π － π 共轭体系
或 具有吸电子基团,
使双键电子云密度减少,
? 适合负离子活性中心与双键进行加成反应 。
2 负离子聚合的常用引发剂
引发剂类型 分子式或例子
1.碱金属悬浮体系 钠悬浮在四氢呋喃或液氯中
2.烷基或芳基锂试剂 n-C4H9Li
3.格氏试剂 RMgX( R－ 烷基, 或芳基 )
4.烷基铝 AlR3
5.有机自由基负离子 萘钠引发剂
3,阴离子聚合反应机理
链引发
链增长
链终止
CH 2 C
H
+ R M R CH 2
Y
H
C M
Y
CH 2R C M + CH 2 CH
H
R CH 2
H
C CH 2
Y
MC
H
YY Y
HOH
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
+ L i O H
+ R C O O L i
CH
2
C Li
H
CO
2
R OH
R C O O H
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
C O O L i
+ L i O R
4 负离子聚合动力学
（ 1） 聚合速率方程
] [ M ][Rk
dt
d [ M]
R pp ????
? ? ? ?MCkR pp ??
? ?
? ?C
Mn
X n ?
(2) 平均聚合度
四、络合配位型聚合
1,聚合物中立体异构现象
（ 1）, 同分异构现象
a,化学异构,
b,序列异构,
（ 2）, 立体异构现象
a,光学异构
b,几何异构
1、聚合物中立体异构现象
（ 1）、同分异构现象
a,化学异构, 聚甲基丙烯酸甲酯 /聚丙烯酸乙酯
尼龙－ 6/尼龙－ 66
聚乙烯醇 /聚环氧乙烷 （聚氧化乙烯）
CH 2 CH
OH
CH 2CH 2 O[ ] n [ ] n
b,序列异构, 如结构单元间的连接方式不同,
又会产生序列异构 。
例如首尾相接和首首相接的异构现象
ê×ê ×? à ?ó
H 3 C O C H
3
O OO
CC
CHCHCH 2 CH 2
[ ]
n
2, C H
2
N
2
1,?? ?a
CH 2 CH 2 + CH CH
C C
O OO
O OO
CC
CHCHCH 2 CH 2[ ]
n
ê ×
O C H 3O
C
CCH 2 H
O C H 3O
C
CCH 2 HHCH 2 C
C
O O C H 3
?2 ?à ?ó
图 4-4 聚合物大分子的立体化学结构
(a)-等规立构,(b)-间规立构,(c)-无规立构
（ 2）, 立体异构现象
a,光学异构
b,几何异构
CH 2
CH 3
H
CH 2 CH 2
H
CH 3
CH 2
CH 2
H
CH 3
CH 2
CH 3
CH 2
H
CH 2
CH 3
CH 2
H
CH 2
CH 3
CH 2
H
CH 2
顺式 1,4-聚合物
反式 1,4-聚合物
（ 2）, 立体异构现象 a,光学异构
b,几何异构
图 4-6 直链淀粉和纤维素的结构
2,Ziegler-Natta 定向聚合反应
（ 1）, Ziegler-Natta催化剂
a,主催化剂
b,助催化剂
c,第三组分
d,高效载体
（ 2）, 定向聚合机理
a,双金属机理
b,单金属机理
(1) Ziegler一 Natta催化剂的组成
? 主催化剂 ----是由周期表中第 Ⅳ 副族到第 Ⅷ 副
族的过渡金属元素构成的化合物。
? 助催化剂 ----为第 Ⅰ 到第 Ⅲ 主族金属的有机化
合物，主要使用的是铝、锂、镁、锌的烷基、
芳基或氢化物。
? 第三组分 ----具有给电子能力的 Lewis碱,如
含 N,O和 P等的化合物,
? 高效催化剂载体
3,配位络合聚合机理
a,链引发
b,链增长
c,链终止
? 氢负离子, 单体, 助催化剂, 向 H2转移
[ C a t ] R + CH 2 CH
CH 3
k i CH
2 CH
CH 3
R[ C a t ]
CH 2 CH
CH 3
+R[ C a t ] n k p [ C a t ] CH 2 CH
CH 3
CH 2 CH
CH 3
( ) n
链终止或链转移反应,
① 自发的 β 氢负离子链转移反应
[ C a t ] CH 2 CH
CH 3
k s CH 2 CH
CH 3
+[ C a t ] H
② 向单体转移反应
CH 2 CH
CH 3
[ C a t ] CH 2 CH
CH 3
+ k tr M CH 2 CH 2
CH 3
[ C a t ] + CH 2 C
CH 3
③ 向第 Ⅰ ～ Ⅲ 族烷基金属转移
④ 向 H2,分子量调节剂转移
CH 2 CH
CH 3
[ C a t ] + A l R
3
k tr A
+R[ C a t ] R 2 Al CH 2 CH
CH 3
?ù éú
CH 3
CCH 2 + R 2 A l H
CH 2 CH
CH 3
[ C a t ] + H 2 k tr H H[ C a t ] + CH 3 CH
CH 3
4,双烯类的定向聚合
a,Ziegler-Natta催化聚合
b, ∏—烯丙基型催化聚合
c, 氧化铬催化聚合
五、开环和开环异位聚合
1,逐步开环聚合
己内酰胺的水解开环聚合
2,正离子开环聚合
四氢呋喃 （ THF） 正离子开环聚合
3,负离子开环聚合
环酰胺的负离子开环聚合
1,逐步开环聚合
(2) 氨基酸本身逐步缩聚形成线型长链分子
C O O H + H 2 N HNCO + H 2 O
(1) 己内酰胺水解开环成氨基酸
( C H 2 ) 5 NH
C
O
+ H 2 O H O O C ( C H 2 ) 5 NH 2
(3) 末端氨基氮原子向己内酰胺单体的羰基进攻,
导致内酰胺的开环聚合，生成长链分子
NH 2 O C ( C H 2 ) 5 NH 2 N H+ ( C H 2 ) 5 NH
C
O
2、正离子开环聚合 R O C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 O
+
+
A
-
O R ( O C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 ) 2 O
+
.......
R ( O C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 ) O
n - 1
O+
-
A
A
-
+ +
A
-
n
R ( O C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 ) O
O ( C H 2 ) 4 O+,CF 3 SO 3- O ( C H 2 ) 4 O SO 2 CF 3
BF 3 + H 2 O H + ( B F 3 O H )-
-H + ( B F
3 O H ) + O OH
+, ( B F
3 O H )
-
-( B F
3 O H )
.+H O + O H O C H
2 CH 2 CH 2 CH 2
-
( B F 3 O H ).+ O
OCH 2 +,M t X n + 1_ CH 2 O ( C H 2 ) 4 X + M t X n
3、负离子开环聚合
M + A - + CH 2 CH 2
O
A CH 2 CH 2 O M- +
A CH 2 CH 2 O C H 2 CH 2 O M- +( )n + 1A CH 2 CH 2 O C H 2 CH 2 O M- +( ) n + CH 2 CH 2
O
H
C
( C H 2 ) 5 N
O
+ M +M-
C
( C H 2 ) 5 N
O
+ H 212
( I )
O
C
( C H 2 ) 5 N +- M +
O
C
( C H 2 ) 5 NH
O
( I ) ( I I )
( C H 2 ) 5 N
O
CN( C H 2 ) 5
C
?y +
M-
H
环酰胺
环氧化合物
第五章 共聚合反应
一, 共聚合反应的意义和共聚物的典型
二, 共聚物的组成方程
1,微分组成方程 2,竞聚率的意义
3,共聚反应类型 4,转化率对共聚物组成的影响
5,单体竞聚率的测定
三, 共聚物分子链的序列分布
1,反应几率 2、序列长度生成几率
3,平均链长
四、单体结构和共聚合反应活性
1、单体反应活性比较 2、自由基的反应活性比较
3、单体结构对反应活性的影响 4,Q-e 方程
共聚物的类型
1) 无规共聚物
2) 交替共聚物
3) 嵌段共聚物
4) 接枝共聚物
一,共聚合反应的意义
1,实际意义, 最重要的聚合物改性技术
2,理论意义,获得单体、活性种（自由
基,C+,C-）的反应 活 性
二、共聚物的组成方程
][Mr][M
][M][Mr
][M
][M
]d [ M
]d [ M
221
211
2
1
2
1
?
?
??
]] [ M[Mk]] [ M[Mk
]] [ M[Mk]] [ M[Mk
] / d td [ M
] / d td [ M
]d [ M
]d [ M
2
*
2222
*
112
1
*
2211
*
111
2
1
2
1
?
?
?
?
?
?
2
2221
2
11
21
2
11
1
2 frfffr
fffr
F
??
?
?
1、微分组成方程
,
][M][M
][Mf
21
1
1 ??,
]d [ M]d [ M
]d [ M
F
21
1
1 ??
2、竞聚率的意义
(1) 竞聚率的定义； r1 = k11 / k12
(2) 数值范围和含义 ;
r1 = 0; 0 < r1 < 1; r1 = 1; 1 < r1 < ?
(3) 比较单体或自由基的反应活性 ;
1 / r1 比较 M2； k12 = k11 / r1 比较 M1·
3、共聚反应类型
a,理想共聚合,
r1 · r2 = 1; r2 = 1 / r1
b,交替共聚合,
r1 = r2 = 1; r1 · r2 = 0
c,无规共聚合,
r1< 1,r2 < 1
d,嵌段共聚合,
r1 > 1,r2 > 1
? ?
? ?
? ?
? ?
? ?
? ?
1
2
2
1
2
1
2
1
1
1
r
r
M
M
M
M
Md
Md
?
?
?
?
4,转化率对共聚物组成的影响
?问题, 如何控制共聚物组成?
? 结论, 随
转化率提高，
共聚物组成
在不断变化，
可得共聚物
组成不均一
的混合物，
存在组成分
布问题
5、单体竞聚率的测定
曲线拟合法
直线交叉法
斜截法 （ Fineman Ross ）
积分法
? ?
? ?,2
1 R
M
M ?
? ?
? ? ??2
1
Md
Md
Rr
RrR
?
??
2
1 1?
21
2
rrRRR ????
?
?
???
? ?
??
三、共聚物分子链的序列分布
1,反应几率
? ? ? ?
? ? ? ? ? ? ? ?
? ?
? ? ? ?211
11
21121111
1111
11 MMr
Mr
MMkMMk
MMkP
???????
??? ? ?
? ? ? ?122
22
22 MMr
MrP
?
?
?? ??
??
?? ??
21
k
2
1
11
k
1
MM~ M
M~~
MM~ M
12
11
]] [ M[MkR
]] [ M[MkR
211212
111111
???
???
其为一对
竞争反应
1M1 2M1 4M1 2M1 3M1
～～ M2 － M1 － M2－ M1M1―M 2―M 1M1M1M1－ M2M2－ M1M1－ M2－ M1M1M1－
M2～～
按几率分布
2,序列长度生成几率
)1()( 11111121111 PPPPPM xxx ???? ??
)1()( 22122211222 PPPPPM xxx ???? ??
链段序列数
量分布函数
2
11
1
11
1
1 )1(
)(
)(
)(
1
PxP
PMx
PMx
W x
x
x
xM ???
?
?
2
22
1
22
2
2 )1(
)(
)(
)(
2
PxP
PMx
PMx
W x
x
x
xM ???
?
?
链段长度序列
重量分布函数
形成 xM1段的几率,由 ～～ M2M1· 连续加上（ x-1）
个 M1单元，而后接上 M2,
3,平均链 段 长
xM1 段的数均长度,
1MN
][
][
1
1
1
)]1/(1[
])1/(1[
)1(
)1(
)(
)(
2
1
1
11
11
2
11
1
11
1
11
1
11
1
11
1
1
1
1
1
M
M
r
P
P
P
PP
PxP
PM
PMx
x
x
x
x
x
x
x
x
MN
??
?
?
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?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
][
][
1
1
1
)(
)(
1
2
2
22
1
1
22
1
1
22
1
2
1
2
2
M
M
r
P
P
xP
PM
PMx
N
x
x
x
x
x
x
x
x
M ??
?
???
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
总链 段 长
总链 段 数
四、单体结构和共聚合反应活性
1,单体反应活性比较 ------竞聚率的倒数
11
12
1
1
k
k
r
?
1
11
12 r
k
k ?
K12,k1’2,k1’’2,反映了不同自由基 M1·与
同一 M2反应时的相对活性,
比较一系列 M1·的活性
2,自由基的反应活性比较
同一自由基 M1·同 另单体 M2反应的增长
速率常数与自身单体反应的增长速率
常数之比值, 比较一系列 M2的活性
3,单体结构对反应活性的影响
1.单体与自由基活性次序相反：即取代基对单
体和自由基活性的影响效应恰相反；
2.取代基对单体和自由基活性的影响程度不同,
对自由基活性的影响 > 对单体活性的影响
a,共轭效应, 单体活性大, 自由基活性小
b,位阻效应, 与取代基的体积, 位置, 数量有关
c,极性效应, 极性相差越大, 交替共聚倾向越大
4,Q-e 方程 Alfrey Price
预测共聚反应活性
a,Q 越高, 单体活性越高
b,Q 相近, e 相近, 理想共聚合
e 相反, 交替共聚合
c,Q 相差大, 不易共聚
? ?212112 ex p eeQPk ????
将反应速率常数与 共轭效应和极性效应 联系起来
第六章 聚合物的反应
一, 聚合物的相似转化反应 ——
聚合度不变化
二, 聚合物变大的化学反 应
三, 聚合物的降解反应 ——
聚合度降低反应
一, 聚合物的相似转化反应 ——
聚合度不变化
1,纤维素的转化反应
---粘胶纤维, 酯化反应
2,聚醋酸乙烯酯的转化反应
3,离子交换树脂的形成反应
4,碳纤维的制备反应
1 生成纤维素衍生物的反应
C e l l OH + C e l l + H 2 OH O O C C H 3 O C O C H 3
N a O H CS 2 O H 2 O
H +
C e l l OH + +
,酸化
水解
纺丝
粘胶纤维 CS 2 Na
++C e l l OH +
C e l l C
S
S N a
C e l l OH + + H 2 ON a O H RCl OR N a C l+ C e l l +
C el l OH + CH 2 CH CN C el l O C H 2 CH 2 CNOH
H 2 SO 4HNO
3C e l l OH + C e l l ONO 2 + H 2 O
2 聚醋酸乙烯酯的转化反应
? 乙烯醇并不存在，聚乙烯醇系 由聚醋酸
乙烯酯用甲醇醇解 来制取,
O C O C H 3
CH 3 OH
- C H 3 C O O C H 3
OH
CH 2 CH CH 2 CH
CH
OH
R C H O
CH 2 CH
O
R
CH 2 CH
CH 2
CH
H 2 O
OH
CH 2
CH
O
聚乙烯醇与醛类反应，生成聚乙烯醇缩醛,
3 离子交换树脂的形成反应
二乙
烯基
苯 交
联
磺化
氯甲基化
重要的功能
高分子材料
4 碳纤维的制备反应
某些聚合物受热时, 通过侧基反应可环化 。
如聚丙烯腈经预氧化和环化反应可形成梯形结构 。
NNN
C H C H C H C H
CH 2 CH 2 CH 2 CH 2CH 2
CN CNCN CN
最后在 1500～ 3900℃ 下加热，便析出碳以外其他元素，
形成碳纤维 。 这是 一种高强度高模量的新型材料,
可与金属、陶瓷、树脂等制成性能优异的复合材料，
已广泛应用于高技术及宇航等工业场合。
二、聚合物变大的化学反应
1,交联反应
醇酸树脂； 橡胶硫化；
不饱和聚酯； 环氧树脂
2,接枝反应
3,嵌段反应
4,扩链反应
1 交联反应
醇酸树脂； 氨基及酚醛树脂
橡胶硫化； 聚烯烃的交联
不饱和聚酯；
环氧树脂
2 接枝反应
接枝也是聚合物改性的重要手段之一
三 种方法制备接枝共聚物
聚合法, 使第二单体在聚合物主链新产生
的引发活性点上聚合，形成支链的方法
偶联法, 利用主链大分子的侧基与带端基
官能团聚合物反应的方法。
大单体法, 与其他单体一起共聚
3 嵌段反应
① 利用活性聚合,依次加入不同单体 分段
聚合,是制备嵌段共聚物最常用的方法。
② 利用带端基预聚体间的反应来合成
③ 通过缩聚反应中的交换反应来合成
④ 特殊引发剂法
⑤ 力化学法
4 扩链反应
? 扩链,通过适当方法使较低分子量的预聚体连
接在一起，分子量因而增大的反应。 遥爪预聚
物,通过扩链可制得高分子量聚合物
PBT,PET等扩链反应示例
? 羟端基时，常以二酸酐、二异氰酸酯等作扩链剂
? 端羧基时，常以恶唑啉 （ Oxazoline）,氮丙啶
（ Aziridine） 衍生物、双环氧化物等为扩链剂
如：双恶唑啉结构为,
N
O CH 2
CH 2
C
N
O
CH 2
CH 2
C
极活泼
C
N
O
CH 2
CH 2
C O O H ￡? C O O C H 2 CH 2 NHCO
与端 羧 基反应
PET-D-PET； PET-D-PBT； PBT-D-PBT
三、聚合物的降解反应 ——
聚合度降低反应
1,热降解反应
1.1 解聚反应
1.2 无规降解反应
1.3 取代基清除反应
3,机械降解反应
4,水解, 生化降解反应
5,氧化降解反应
6,光降解反应
1 热降解反应
聚合物分子量变小的反应总称降解，其中包括 解
聚, 无规断链 及 低分子物的脱除 等反应。
1.1 解聚反应
CH 2 C
CH 3
C O O C H 3
C
CH 3
C O O C H 3
CH 2 + CH 2 C
CH 3
C O O C H 3
CH 2 C
CH 3
C O O C H 3
1 热降解反应
1.2 无规降解反应 ---聚合物受热时主链发
生随机断裂，分子量迅速下降，但单体收率很
低，这类热解反应即为无规断链。
CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2
CH 2 CH 3 +
+ CH 2 CH 2
CH 2 = C H
1 热降解反应
1.3 取代基清除反应 ----PVC在 100-120℃ 下
即开始脱 HCl，在 200℃ 下脱 HC1速度很快，因而
加工时（ 180-200℃ ） 往往出现聚合物色泽变深、
强度降低等现象。总反应可简示如下,
2 H C lC H = C H C H = C H +CH 2 C H C H 2 CH
Cl Cl
三、聚合物的降解反应 ——
聚合度降低反应
3,机械降解反应
4,水解, 生化降解反应
5,氧化降解反应
6,光降解反应
谢 谢
韩 哲 文
华东理工大学 高分子材料科学和工程系
上海 200237
高分子化学
? 第 1章 绪论
? 第 2章 逐步聚合
? 第 3章 自由基聚合
? 第 4章 离子, 开环及受控聚合反应
? 第 5章 共聚合反应
? 第 6章 聚合物的化学反应
第 一 章 绪论
一、几个基本概念,
二、聚合物的命名
1、根据来源或制法 2、根据结构特证
3、根据商品来源 4,IUPAC系统命名
三、聚合物制备反应类型
1,加成聚合反应 2,缩合聚合反应
3,开环聚合反应 4,聚合物转化反应
四、聚合物的分子量和分子量分布
第一章 绪论
一, 几个基本概念,
单体, 通过反应能制备高分子化合物的
物质称做单体
结构单元,重复单元,单体单元,链节
C H C H2 C H C H
2
n
C H 2 22
6
N H
2
N H + H O O C C H
4
C O O H
N H C H 2 N H C O
6
C O C H 2
4 n
几个基本概念
? 聚合物, 高分子量的聚合产物, 又称做
高聚物, 高分子, 大分子 。 常用聚合物
的分子量高达 104--106,甚至更高 。
? 齐聚物, 低分子量的聚合产物, 例如二
聚体, 三聚体, 四聚体, 五聚体 …… 无
论是环状的, 还是线形的 统称齐聚物 。
? 线型高分子：支化高分子：交联高分子,
? 高分子共混物,
几个基本概念,
聚合度 DP,X,Xn ; n
加聚物 DP = n
缩聚物 DP = 2n ; Xn = 2n = DP
均聚物
共聚物 M = nM0 = n ( M1 + M2 )
C H C H2 C H C H
2
n
C H 2 22
6
N H
2
N H + H O O C C H
4
C O O H
N H C H 2 N H C O
6
C O C H 2
4 n
二、聚合物的命名
1,根据来源或制法命名
2,根据结构特证命名
3,根据商品来源命名
4,IUPAC系统命名
1 根据单体来源或制法命名
? 很多聚合物的名称是由单体或假想单体
名称前加一个, 聚, 字而来, 例如
C H 2 C H 2 nC H 2 C H 2
C H 2 C H
C H 3
C H 2 C H
C H 3
n
C H 2 C H
C l
C H 2 C H
C l
n
C H 2 C
C H 3
C O O C H 3
C H 2 C
C O O C H 3
C H 3
n
聚乙烯,
聚丙烯,
聚氯乙烯,
聚甲基丙烯酸甲酯等
2 根据聚合物的结构特征命名
? 很多缩聚物是两种单体通过官能团间缩合反应
制备的 。
在结构上与单体有差别 。 可根据结构单元
的结构来命名, 前面冠以, 聚, 字 。
? 例如对苯二甲酸和乙二醇制备的聚合物叫聚
（ 对苯二甲酸乙二酯 ）, 由己二胺和己二酸反
应制备的叫聚己二酰已二胺等等 。
? 有一些聚合物结构中已看不出单体来源了 。 更
需要由聚合物的结构特征命名,
3 根据商品命名
? 有机化合物的命名很复杂, 聚合物就更复杂了 。
? 在商业生产和流通中, 人们仍习惯用简单明了的
称呼, 并能与应用联系在一起 。
例如, 聚甲基丙烯酸甲酯 -----有机玻璃,
塑料类聚合物 ---酚醛树脂, 脲醛树脂, 醇酸树脂 。
有时也将聚氯乙烯 -------俗称氯乙烯树脂 。
将橡胶类聚合物 ---------加上后缀, 橡胶,,
例如, 丁二烯和苯乙烯共聚物 --------丁苯橡胶,
丁二烯和丙烯腈共聚物 -------丁腈橡胶,
乙烯和丙烯共聚物 -------乙丙橡胶等等 。
3 根据商品命名
? 将纤维类的，在我国是用, 纶, 作后缀的
例如, 聚对苯二甲酸乙二酯 -----涤纶,
聚 ω 一已内酰胺 ----锦纶，聚氯乙烯 ---氯纶,
聚乙烯醇缩醛 ----维尼纶，聚丙烯腈 ---腈纶,
聚丙烯 ----丙纶。
? 还有直接引用的国外商品名称音译,
例如, 聚酰胺又称尼龙 (Nylon),
聚已二酰己二胺 ----尼龙一 66 (nylon-66),
聚癸二酰癸二胺 ----尼龙一 1010,
4 IUPAC 的系统命名法
? 为避免聚合物命名中的多名或不确切, 国际纯
化学和应用化学联合会 （ International Union
of Pure and Applied Chemistry） 提出了 以结构
为基础的系统命名法,
（ 1） 确定聚合物的最小重复单元 。
（ 2） 排好重复单元中次级单元的次序 。
（ 3） 按小分子有机化合物的 IUPAC命名法则
来命名这个重复单元 。
（ 4） 在此重复单元命名前加一个, 聚, 字 。
IUPAC系统命名法的实例 (1)
? 聚环氧乙烷, -[CH2-CH2-O]n- 。
聚乙二醇, -[CH2-O-CH2]n -。
聚氯乙醇, -[O-CH2-CH2]n- 。
按原则 2 所排的次级单元为 -[O-CH2-CH2]n-,
按原则 3 命名为氧化乙烯,
? IUPAC命名, 应叫聚氧化乙烯
（ Polyoxyethylene） 。
? 聚丁二烯,-[CH=CH-CH2-CH2]n-,聚 (1-次丁烯基 ）
? 聚氯乙烯,-[CHCl-CH2]-,聚 （ 1－ 氯代乙烯 ） 。
IUPAC系统命名法的实例 (2)
? 聚对苯二甲酸乙二酯的重复单元应为,
? 称聚（氧化乙烯氧化对苯二甲酰）。
? 按 IUPAC命名比较严谨, 但太繁琐 。 IUPAC不反
对继续使用习惯命名 。
[ O C H 2 C H 2 O C C ]
O O
n
三、聚合物制备反应类型
1,加成聚合反应
2,缩合聚合反应
3,开环聚合反应
4,聚合物转化反应
1 加聚反应
? 一些烯类, 炔类, 醛类等化合物具有不饱和键
的单体, 能进行加成反应生成加聚物 。 可以用
下面的反应通式来说明,
CH 2 = C H
X
[ C H 2 C H ] n
X
n
侧基 X---不同, 聚合物的性质也非常不同,
当 X 为 H,Cl,C6H5,CH3,CH3OCO－, CN… 时,
则制得非常有用的大品种聚合物 ——聚乙烯,
聚氯乙烯, 聚苯乙烯, 聚丙烯, 聚丙烯酸甲酯,
聚丙烯腈等等 。
2 缩聚反应
? 具有官能团的单体,通过缩合反应, 消除小分
子副产物, 彼此连接在一起, 生成长链高分子
的反应称缩聚反应 。
? 用这类反应能制备很多品种的高分子材料例如
尼龙, 聚酯, 酚醛树脂, 脉醛树脂等 。
? 尼龙是二元胺和二元酸的缩聚物, 其中尼龙一
66则是己二胺和己二酸的缩聚产物,
4
OO
H O C ( C H 2 ) C O H
H 2 O
H 2 N ( C H 2 ) N H 26 n[ N H ( C H 2 ) N H C ( C H 2 ) C ]
O O
4
3 开环聚合反应
? 某些环状化合物在催化剂存在下, 开环聚合生
成高分子量的线型聚合物 。 例如, 聚甲醛是通
过三氧六环单体开环聚合制备的, 已内酰胺聚
合生成尼龙－ 6,环氧化物开环生成聚醚等等,
O
O
O
CH 2
CH 2
H 2 C
[ C H 2 O ] n
CH 2 C O
NH
NH CH 25 5 C
O
n ( ) ( )[ ]
n
4 高分子转化反应
? 高分子转化反应 ------使一种高分子化合物
变成性质各异的另一种高分子化合物
? （ 1） 利用和改性天然高分子 。
? （ 2） 合成高分子中最为典型的则是维尼纶的制备 。
n CH
2 =C H
O C
O
CH 3
CH 2 CH
O
CO CH 3
CH 3 OH][ n
CH 2 CH
OH
n
CH 2 O[ ]
[ CH
2 CH
CH 2
O
CH 2
CH
O
]
n
2
四、聚合物的分子量和分子量分布
数 均分子量
重均分子量
粘均分子量
Z均分子量
? ??
?
?
??
1x x
xx
xx N
MN
MNMn
?
?
?
??
???
?
? xx
xx
x
xx
x
x
x MN
MW
W
MW
MWMn
2
1
? ? ??? 1?? xx MWM
?
?
?
?
?
?? ???? ?
?
2
32
1 xx
xx
xx
xx
x
xx
x
x
xZ MN
MN
MW
MW
Z
MZ
MZM
四、聚合物的分子量和分子量 布
分子量均一
分子量不均一
分子量分布指数
MzMMwMn ??? ?
MzMwMMn ??? ?
Mn
Mw
D ?
第二章 逐步聚合反应
一,引言
二,线型缩聚动力学
三,逐步聚合反应平衡
四,分子量和分子量分布
五,体型缩聚反应
一, 引言
基本原理, 官能团等活性原则
例如,
聚酯,－ COOH ＋ － OH → － OCO－ ＋ H2O
聚酰胺,－ COOH ＋ － NH2 → － CONH－ ＋ H2O
线型缩聚
体型缩聚
二 线型缩聚动力学
聚酯反应平衡常数 K小,为可逆平衡反应，为获得
?不加外酸时，构成自催化体系 ← 三级反应
?若使用外加酸时，构成外加酸催化体系 ← 二级反应
nX
高的产物，通过不断除去副产物水。因此可视作不可
逆体系, 常用酸作催化剂,其速率式,
1 自催化体系
通 式 R =
羧基既是反应官能团，
又是催化剂
设开始时 C=[COOH]=[OH]
记 C0为 t=0 的羧基或羟基浓度
(C为 t 时刻的 )
C = C0(1-P); Xn= C0 / C
积分
2 外加酸催化体系
通 式
外加强酸催化剂
[H+]不变,
二级反应，将其积分可得
1/C –1/C0 = k2t ; C0/C – 1 = k2C0t ; C = C0(1-P); Xn= C0/C
Xn = 1/(1-P) = k2C0t + 1
tk
CC 20
11 ??
三、逐步聚合反应平衡
1,反应程度与聚合度的关系
0
0
1
1
N
N
N
X
n
??
p
X n
?
?
1
1
? ?21
2
1
MMXM nn ???
N
2,平衡常数与聚合度的关系
--COOH + ---OH K ---OCO-- + H2O
(1),封闭体系,
K =([OCO][H2O])/([COOH][OH]) = P2 /(1-P)2=(PXn)2
Xn = (K)1/2 / P = (K)1/2 + 1,Xn = + 1
P = (K)1/2 / { (K)1/2 + 1 }
(2),开放体系,
Xn = ( N0K / P[H2O] )1/2,Xn = C01/2
当 P ? 1,Xn = ( N0K / [H2O] )1/2
N0 = [COOH]0 = 官能团的浓度
K
wPn
K
等物质量比 线型缩聚物的分子量
1,催化体系对 的影响
自催化体系,
外催化体系,Xn =
2,反应程度对 的影响
3,平衡特征对 的影响
封闭体系,Xn = + 1
非封闭体系,Xn = C01/2
nX
K
wPn
K
pX n ?? 1
1
nX
nX
四、分子量和分子量分布
1 分子量的控制, 原料单体非等当量比,过量单体
1??
b
a
N
Nr
rPr
r
X n
21
1
??
?
? nX 结构单元总数
当 P=1时, Na 全反应
Q
NN
NNNN
NN
r
r
X
ba
abab
ba
n
21
1
1
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
2,单官能团封端剂
当 P=1,Na 全反应
rPr
r
X
NN
N
r
n
bb
a
21
1
2
'
??
?
?
?
?
q
NN
NN
NN
r
r
X
ba
bb
ba
n
21
1
1
'
''
'
?
?
?
?
?
?
?
?
q = [Mc] / Na/2
= [Mc] / [Ma]
Na = Nb
3,分子量分布
成键几率,P
不成键几率, 1-P
X 聚体生成几率 ? ?PP X ?? 11
? ?PPN XX ?? ? 11 ? ?PNN O ?? 1
? ? ? ? 211 11 PPNPNPNNN XOXXX ?????? ??
? ? 21 1 PXP
N
XN
MN
XMN
W
W
W X
O
X
OO
OXX
X ??
?
?
?
?
?? ?
3,分子量分布
1),数均聚合度
Xn = 1 / (1-P ),Mn = M0·Xn = M0 / (1-P )
2),重均聚合度
Xw = (1+P) / (1-P),Mw = M0 (1+P) / (1-P)
3),分子量分布指数,(宽度 ),多分散系数
D = Mw / Mn = 1+P
五、体型缩聚反应
? 能形成三维体型 (网状 )结构聚合物的缩聚反应
? 首要条件, 必须有官能度大于 2的
? 单体参加 ( f = 3,4………… )
? 不熔不溶，尺寸稳定性好，耐腐蚀，耐热性好
? 不溶、不熔的体型聚合物称为热固性聚合物
工艺上, 根据反应程度 P 的不同
? 将体型缩聚物的合成分为甲、乙、丙三个阶段
甲阶,P < PC 得线型或支化分子，可溶可熔
乙阶,P →PC 支化分子溶解性能变差，但仍可熔
丙阶,P ≥PC 体型结构，不溶不熔
体型缩聚反应计算
平均官能度
1,凝胶点计算
a,Carother
方程
等当量,
? ?
f
P
XfffN
NN
P
N
fN
f
C
nO
O
i
ii
2
222
?
?
??
?
?
?
?
?
聚合度
Carother 方程, 不等当量
分子总数
不过量官能团总数?
?
2
f
C
C
CCAA
CC
BB
CCAA
frf
P
fNfN
fN
fN
fNfN
r
??
?
??
?
??
?
?
?
?
2
1
2
12
b,Flory统计计算
f 为多官能团支化单元
2,测定值与理论值偏差的原因
? ?? ? 2
1
2
1
??
?
frr
P C
?
第三章 自由基聚合
一、自由基聚合机理
二、引发反应
三、自由基聚合速率方程
四、分子量及链转移反应
五、自由基聚合热力学
六,聚合方法
第三章 自由基聚合
一,自由基聚合机理
1,单体结构对链式聚合类型的选择性
? 氯乙烯只能进行自由基聚合
? 异丁烯 只能进行正离子聚合
? 甲基丙烯酸甲酯可进行自由基和负离子聚合
? 苯乙烯却可进行自由基、负离子、正离子聚合,
和配位聚合等
? 上述差异,主要取决于碳碳双键上取代基的结构，
取决于取代基的电子效应和位阻效应
? 强吸电子基团的单体倾向于负离子聚
合，而弱的适合于自由基聚合
介于两者之间的，则既可进行负离子
聚合，又可进行自由基聚合
2,自由基聚合各基元反应
1),链引发反应
2),链增长反应
3),链终止反应
4),链转移反应
3,自由基聚合反应的特征
1) 链式反应
2) 活性中心寿命短，分子量与反应时间无关
3) 活性中心浓度低，单体或聚合物
4) 转化率随反应时间逐渐增加
5) 发热反应
6) 支化交联
引发剂和引发分解反应
? 偶氮二异丁腈 （ AIBN）
? 过氧化二 苯甲 酰
? 氧化还原引发体系 140降低到 50KJ/mol
二、引发反应
1,引发剂和引发分解反应
AIBN,BPO,CHP,
无机,氧化还原体系
? ? ? ?
Ik
dt
Id
R dd ???
? ?
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RT
Ed
Ak
eAk
k
t
tk
tk
I
I
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d
d
d
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?
?
?
??
?
lnln
6 9 3 2.0
2ln
ln
2
1
2
1
0
2、引发效率
笼蔽效应 ——初基自由基自终止反应
诱导分解 ——引发剂的链转移反应
3、其他引发反应
热引发, 光引发, 辐射引发
自由基聚合各基元反应
1).链引发反应
2).链增长反应
3).链终止反应
4).链转移反应
R,,+ M RM RM,
三、自由基聚合速率方程
1,稳态聚合的几个基本假定
2,稳态聚合速率方程
基元反应和速率公式,
I 2R·
RM· + nM RMnM·
RMm· + RMl· 高分子
? ?
? ? ? ?
? ?
2
2
2
??
???
?
MkR
MMkR
IfkR
tt
pp
di
自由基聚合
速率方程
? 基元反应
? 等活性原理
? 高分子假定
? 稳态假定
? ?
? ?
? ? ? ?
? ?
? ?
? ?
? ? ? ?
5.1~1
0.1~5.0
ln
2
2
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2
1
2
0
2
1
2
1
2
1
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R
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RR
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p
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t
i
pP
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p
温度对聚合速率的影响
dtp
t
dp
RT
E
EEEE
k
kk
k
Aek
2
1
2
1
2
1
2
1
???
?
?
?
分解活化能 Ed 约为
125kJ/mol,
增长活化能 EP 约为
29KJ/mol,
链终止活化能 Et 约为
17kJ/mol,
则总的聚合反应活
化能 E 约为
83kJ/mol
? 随温度升高，速率常数增大，总的聚合速率也提
高,E 值愈大，温度对聚合速率影响愈显著
3.自动加速现象及原因，凝胶效应
? 不少自由基聚合体系, 当达到一定转化率如
（ 15％ -20％ ） 后, 却常出现自动加速现象
? 自加速现象主要是 体系粘度 增加所引起的，因
此又称 凝胶效应
? 体系变粘后，链段重排受到阻碍，双基终止困
难,终止速率常数 kt显著下降
甲基丙烯酸甲酯, 苯乙烯, 氯乙烯
四、分子量及链转移反应
1,无链转移反应时的分子量
动力学链长 ----定义为每个活性中心
从引发开始到终止所消耗的单体分子个数
无链转移时,（ 偶合 ）
? ? ? ?
? ?
? ?
? ?
? ?
? ?
? ? ? ? 2
1
2
1
22
2
2
222
Ikfk
Mk
Rk
Mk
Mk
Mk
Mk
MMk
R
R
R
R
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p
t
p
t
p
i
p
?
?
?
?
?
?
??
???
?
?
?2?Xn
无链转移时：分子量
无链转移时,（ 岐化 ）
温度对聚合
度的影响
??Xn
D
C
RR
R
Xn
tdtc
p
?
?
?
??
22
1
?
速率大分子生成
单体消耗速率
dtP
RT
E
EEEE
eAK
2
1
2
1'
''
'
???
?
?
2,链转移反应对分子量的影响
RMn· + XY RMnX + Y·
? ?
? ?
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? ?
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? ?
? ?M
S
C
M
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p
pt
n
t r St r It r Mt
P
trt
P
n
????
??????
???
?
?
?
?
22
22
2
21
单体链转移 ——氯乙烯
[ I ] 控制 Rp
温度 控制
向溶剂转移 ————分子量调节剂
Mtr M
P
tr Mt
p
n
CR
R
RR
R
X
1
??
?
?
nX
向单体，向引发剂，向溶剂，向大分子链转移
3、阻聚剂和阻聚作用
D P P H
N N N O
N O
2
2
2
N O
.
阻聚和缓聚作用
烯丙基型自由基的自阻聚作用
氧的作用
铁盐的阻聚作用
五、自由基聚合热力学
热力学要讨论的是 聚合热, 聚合焓和极限温度 等
1,聚合热 ——热焓
单体 (取代基 ) 结构对 ΔH 的影响
1.1 位阻效应 --- 降低 -ΔH, 聚合物
1.2 共轭效应 --- 降低 -ΔH, 单体
1.3 强电负性 --- 增加 -ΔH, 单体 聚合物
1.4 氢键或溶剂化的影响 -- 降低 -ΔH, 单体
)()( mpmp SSTHHSTHG ?????????
2,聚合极限温度
S
H
T C
?
?
?
0?? G
----[Mn·] + M ----[Mn+1·]
Rp = kp[M·] [M] – kdp[M·] = 0,kp[M]e – kdp = 0
K = kp/kdp = 1 / [M]e ; ?S = ?S0 + R ln [M]e
?G = ?H - T?S = ?H0 – T (?S0 + R ln [M]e ) = 0
六,聚合方法 ----四种方法
? 本体聚合
? 溶液聚合
? 悬浮聚合
? 乳液聚合
单体本身，加入（或不加）少
量引发剂的聚合
将单体和引发剂溶于适当溶
剂中进行的聚合
单体 在 水 中以乳液状态进行的聚合，
体系主要由 单体, 引发剂, 水 及 乳化
剂 等组成
单体以液滴状悬浮于水中的聚合，体
系主要由单体、引发剂、水和分散剂
四组分组成
单体 本身，加入（或不加）少
量 引发剂 的聚合
将 单体 和 引发剂 溶于适当 溶剂
中进行的聚合
单体 以液滴状悬浮于 水 中的聚合，体
系主要由 单体, 引发剂, 水 和 分散剂
四组分组成
1、四种方
法的特点、
优缺点
2,乳液聚合
2.1 乳液聚合的组分及其作用
水, 乳化剂, 单体, 水溶性引发剂
2.2 乳液聚合机理 ----链引发, 链增长, 链终止,
乳液聚合场所, 聚合各阶段的速率特征
2.3 乳液聚合动力学
Rp＝ kpN [M] ×103／ 2NA
第四章 离子、开环及受控聚合反应
一、离子型聚合反应的特征
二、阳离子型聚合
三、阴离子型聚合
四、络合配位型聚合
五、开环和开环异位聚合
第四章 离子、开环及受控聚合反应
一, 离子型聚合反应的特征
1 催化剂种类的影响,—反离子影响
2 单体结构对离子型聚合的影响
3 溶剂的影响
A~B,A＋ B－,A＋ //B－,A＋ + B－
4,聚合温度
5,链终止反应
6,阻聚剂的种类
第四章 离子、开环及受控聚合反应
二, 阳离子型聚合
1,适合阳离子型聚合的单体
2,阳离子型聚合引发剂
3,阳离子型聚合反应机理
链引发, 链增长, 链终止或链转移反应
4,阳离子型聚合反应动力学
反应速率公式，聚合度公式
1 正离子聚合的单体
? 具有推电子取代基的烯类单体适合正离子型聚合
异丁烯 （ 1） 1,3-丁二烯 （ 2） 乙烯基醚 （ 3）
苯乙烯 （ 4） 1-甲基苯乙烯 （ 5） 甲醛 （ 6）
CH 2 = C H C H = C H 2CH 2 = C H
OR
CH 2 = CH
CH 2 =C
CH 3
CH2O
CH 2 =C
CH 3
CH 3
2 正离子聚合的引发剂
? 一类是强质子酸, H2SO4,HClO4,H3PO4,
Cl3COOH… 等
? 一类是路易士酸, BF3,BF3O(C2H5)2,
BCl3,TiCl4,TiBr4,AlCl3,SnCl4等
BF 3 H 2 O+ H ( BF 3 OH )
Sn C l 4 + R C l R ( Sn C l 5 )
3 正离子聚合反应机理
? 链引发
? 链增长
? 链转移
H X + C H 2 = C H C H 2 C X
R
R R
R
C X
R
+ CH 2 C
R
R R
R
C CH 2
R
R
C X
R
CH 3 CH 3
C
CH 3
CH 3
CH 2 C X + C H 2
CH 3
CH 3 CH
3
CH 2
CH 2 C + C H 3
CH 3
CH 3
C X
CH 3
CH 3
CH 2 C BF
3 OH
CH 2
CH 3
CCH 2 + H BF 3 OH
（ 4） 链终止反应
1,与反离于结合的终止反应, 例如
CF 3CH 2 C H O C
O
CH 2 C H O O CCF 3
CH 2 C
CH 3
CH 3
( C H 3 ) 3 A l C l CH 2 C
CH 3
CH 3
CH 3 + ( C H 3 ) 2 A l C l
2,添加终止剂的链终止反应 CH
3
CH 3
CCH 2 X + H 2 O +
CH 3
CH 3
CCH 2 OH H X
4 正离子聚合动力学
(1） 聚合速率方程
（ 2） 聚合度
?
?
?
??
????
0
][
][
n
npp CXMRMkRdt
Md
[M]
Mtrt
p
n RR
R
X
?
?
??
?
?
?
??
0
][][
n
trtr
CXMRMMkR n
M
M
[M ]
[S ]
＋CC
[M ]k
k
X
SM
p
t
n
???
11
三,阴离子型聚合
1,阴离子型适用单体
2,阴离子型引发剂
3,阴离子聚合反应机理
4,阴离子聚合反应动力学
（ 1）, 有终止的
（ 2）, 无终止的
? ? ? ?MCkR pp ??
? ?
? ?C
Mn
X n ?
1 负离子聚合适用的单体
? 能进行负离子型聚合的典型单体,
苯乙烯, 甲基丙烯酸甲酯 和 丙烯腈等 。
? 这一类单体都 系 π － π 共轭体系
或 具有吸电子基团,
使双键电子云密度减少,
? 适合负离子活性中心与双键进行加成反应 。
2 负离子聚合的常用引发剂
引发剂类型 分子式或例子
1.碱金属悬浮体系 钠悬浮在四氢呋喃或液氯中
2.烷基或芳基锂试剂 n-C4H9Li
3.格氏试剂 RMgX( R－ 烷基, 或芳基 )
4.烷基铝 AlR3
5.有机自由基负离子 萘钠引发剂
3,阴离子聚合反应机理
链引发
链增长
链终止
CH 2 C
H
+ R M R CH 2
Y
H
C M
Y
CH 2R C M + CH 2 CH
H
R CH 2
H
C CH 2
Y
MC
H
YY Y
HOH
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
+ L i O H
+ R C O O L i
CH
2
C Li
H
CO
2
R OH
R C O O H
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
C O O L i
+ L i O R
4 负离子聚合动力学
（ 1） 聚合速率方程
] [ M ][Rk
dt
d [ M]
R pp ????
? ? ? ?MCkR pp ??
? ?
? ?C
Mn
X n ?
(2) 平均聚合度
四、络合配位型聚合
1,聚合物中立体异构现象
（ 1）, 同分异构现象
a,化学异构,
b,序列异构,
（ 2）, 立体异构现象
a,光学异构
b,几何异构
1、聚合物中立体异构现象
（ 1）、同分异构现象
a,化学异构, 聚甲基丙烯酸甲酯 /聚丙烯酸乙酯
尼龙－ 6/尼龙－ 66
聚乙烯醇 /聚环氧乙烷 （聚氧化乙烯）
CH 2 CH
OH
CH 2CH 2 O[ ] n [ ] n
b,序列异构, 如结构单元间的连接方式不同,
又会产生序列异构 。
例如首尾相接和首首相接的异构现象
ê×ê ×? à ?ó
H 3 C O C H
3
O OO
CC
CHCHCH 2 CH 2
[ ]
n
2, C H
2
N
2
1,?? ?a
CH 2 CH 2 + CH CH
C C
O OO
O OO
CC
CHCHCH 2 CH 2[ ]
n
ê ×
O C H 3O
C
CCH 2 H
O C H 3O
C
CCH 2 HHCH 2 C
C
O O C H 3
?2 ?à ?ó
图 4-4 聚合物大分子的立体化学结构
(a)-等规立构,(b)-间规立构,(c)-无规立构
（ 2）, 立体异构现象
a,光学异构
b,几何异构
CH 2
CH 3
H
CH 2 CH 2
H
CH 3
CH 2
CH 2
H
CH 3
CH 2
CH 3
CH 2
H
CH 2
CH 3
CH 2
H
CH 2
CH 3
CH 2
H
CH 2
顺式 1,4-聚合物
反式 1,4-聚合物
（ 2）, 立体异构现象 a,光学异构
b,几何异构
图 4-6 直链淀粉和纤维素的结构
2,Ziegler-Natta 定向聚合反应
（ 1）, Ziegler-Natta催化剂
a,主催化剂
b,助催化剂
c,第三组分
d,高效载体
（ 2）, 定向聚合机理
a,双金属机理
b,单金属机理
(1) Ziegler一 Natta催化剂的组成
? 主催化剂 ----是由周期表中第 Ⅳ 副族到第 Ⅷ 副
族的过渡金属元素构成的化合物。
? 助催化剂 ----为第 Ⅰ 到第 Ⅲ 主族金属的有机化
合物，主要使用的是铝、锂、镁、锌的烷基、
芳基或氢化物。
? 第三组分 ----具有给电子能力的 Lewis碱,如
含 N,O和 P等的化合物,
? 高效催化剂载体
3,配位络合聚合机理
a,链引发
b,链增长
c,链终止
? 氢负离子, 单体, 助催化剂, 向 H2转移
[ C a t ] R + CH 2 CH
CH 3
k i CH
2 CH
CH 3
R[ C a t ]
CH 2 CH
CH 3
+R[ C a t ] n k p [ C a t ] CH 2 CH
CH 3
CH 2 CH
CH 3
( ) n
链终止或链转移反应,
① 自发的 β 氢负离子链转移反应
[ C a t ] CH 2 CH
CH 3
k s CH 2 CH
CH 3
+[ C a t ] H
② 向单体转移反应
CH 2 CH
CH 3
[ C a t ] CH 2 CH
CH 3
+ k tr M CH 2 CH 2
CH 3
[ C a t ] + CH 2 C
CH 3
③ 向第 Ⅰ ～ Ⅲ 族烷基金属转移
④ 向 H2,分子量调节剂转移
CH 2 CH
CH 3
[ C a t ] + A l R
3
k tr A
+R[ C a t ] R 2 Al CH 2 CH
CH 3
?ù éú
CH 3
CCH 2 + R 2 A l H
CH 2 CH
CH 3
[ C a t ] + H 2 k tr H H[ C a t ] + CH 3 CH
CH 3
4,双烯类的定向聚合
a,Ziegler-Natta催化聚合
b, ∏—烯丙基型催化聚合
c, 氧化铬催化聚合
五、开环和开环异位聚合
1,逐步开环聚合
己内酰胺的水解开环聚合
2,正离子开环聚合
四氢呋喃 （ THF） 正离子开环聚合
3,负离子开环聚合
环酰胺的负离子开环聚合
1,逐步开环聚合
(2) 氨基酸本身逐步缩聚形成线型长链分子
C O O H + H 2 N HNCO + H 2 O
(1) 己内酰胺水解开环成氨基酸
( C H 2 ) 5 NH
C
O
+ H 2 O H O O C ( C H 2 ) 5 NH 2
(3) 末端氨基氮原子向己内酰胺单体的羰基进攻,
导致内酰胺的开环聚合，生成长链分子
NH 2 O C ( C H 2 ) 5 NH 2 N H+ ( C H 2 ) 5 NH
C
O
2、正离子开环聚合 R O C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 O
+
+
A
-
O R ( O C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 ) 2 O
+
.......
R ( O C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 ) O
n - 1
O+
-
A
A
-
+ +
A
-
n
R ( O C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 ) O
O ( C H 2 ) 4 O+,CF 3 SO 3- O ( C H 2 ) 4 O SO 2 CF 3
BF 3 + H 2 O H + ( B F 3 O H )-
-H + ( B F
3 O H ) + O OH
+, ( B F
3 O H )
-
-( B F
3 O H )
.+H O + O H O C H
2 CH 2 CH 2 CH 2
-
( B F 3 O H ).+ O
OCH 2 +,M t X n + 1_ CH 2 O ( C H 2 ) 4 X + M t X n
3、负离子开环聚合
M + A - + CH 2 CH 2
O
A CH 2 CH 2 O M- +
A CH 2 CH 2 O C H 2 CH 2 O M- +( )n + 1A CH 2 CH 2 O C H 2 CH 2 O M- +( ) n + CH 2 CH 2
O
H
C
( C H 2 ) 5 N
O
+ M +M-
C
( C H 2 ) 5 N
O
+ H 212
( I )
O
C
( C H 2 ) 5 N +- M +
O
C
( C H 2 ) 5 NH
O
( I ) ( I I )
( C H 2 ) 5 N
O
CN( C H 2 ) 5
C
?y +
M-
H
环酰胺
环氧化合物
第五章 共聚合反应
一, 共聚合反应的意义和共聚物的典型
二, 共聚物的组成方程
1,微分组成方程 2,竞聚率的意义
3,共聚反应类型 4,转化率对共聚物组成的影响
5,单体竞聚率的测定
三, 共聚物分子链的序列分布
1,反应几率 2、序列长度生成几率
3,平均链长
四、单体结构和共聚合反应活性
1、单体反应活性比较 2、自由基的反应活性比较
3、单体结构对反应活性的影响 4,Q-e 方程
共聚物的类型
1) 无规共聚物
2) 交替共聚物
3) 嵌段共聚物
4) 接枝共聚物
一,共聚合反应的意义
1,实际意义, 最重要的聚合物改性技术
2,理论意义,获得单体、活性种（自由
基,C+,C-）的反应 活 性
二、共聚物的组成方程
][Mr][M
][M][Mr
][M
][M
]d [ M
]d [ M
221
211
2
1
2
1
?
?
??
]] [ M[Mk]] [ M[Mk
]] [ M[Mk]] [ M[Mk
] / d td [ M
] / d td [ M
]d [ M
]d [ M
2
*
2222
*
112
1
*
2211
*
111
2
1
2
1
?
?
?
?
?
?
2
2221
2
11
21
2
11
1
2 frfffr
fffr
F
??
?
?
1、微分组成方程
,
][M][M
][Mf
21
1
1 ??,
]d [ M]d [ M
]d [ M
F
21
1
1 ??
2、竞聚率的意义
(1) 竞聚率的定义； r1 = k11 / k12
(2) 数值范围和含义 ;
r1 = 0; 0 < r1 < 1; r1 = 1; 1 < r1 < ?
(3) 比较单体或自由基的反应活性 ;
1 / r1 比较 M2； k12 = k11 / r1 比较 M1·
3、共聚反应类型
a,理想共聚合,
r1 · r2 = 1; r2 = 1 / r1
b,交替共聚合,
r1 = r2 = 1; r1 · r2 = 0
c,无规共聚合,
r1< 1,r2 < 1
d,嵌段共聚合,
r1 > 1,r2 > 1
? ?
? ?
? ?
? ?
? ?
? ?
1
2
2
1
2
1
2
1
1
1
r
r
M
M
M
M
Md
Md
?
?
?
?
4,转化率对共聚物组成的影响
?问题, 如何控制共聚物组成?
? 结论, 随
转化率提高，
共聚物组成
在不断变化，
可得共聚物
组成不均一
的混合物，
存在组成分
布问题
5、单体竞聚率的测定
曲线拟合法
直线交叉法
斜截法 （ Fineman Ross ）
积分法
? ?
? ?,2
1 R
M
M ?
? ?
? ? ??2
1
Md
Md
Rr
RrR
?
??
2
1 1?
21
2
rrRRR ????
?
?
???
? ?
??
三、共聚物分子链的序列分布
1,反应几率
? ? ? ?
? ? ? ? ? ? ? ?
? ?
? ? ? ?211
11
21121111
1111
11 MMr
Mr
MMkMMk
MMkP
???????
??? ? ?
? ? ? ?122
22
22 MMr
MrP
?
?
?? ??
??
?? ??
21
k
2
1
11
k
1
MM~ M
M~~
MM~ M
12
11
]] [ M[MkR
]] [ M[MkR
211212
111111
???
???
其为一对
竞争反应
1M1 2M1 4M1 2M1 3M1
～～ M2 － M1 － M2－ M1M1―M 2―M 1M1M1M1－ M2M2－ M1M1－ M2－ M1M1M1－
M2～～
按几率分布
2,序列长度生成几率
)1()( 11111121111 PPPPPM xxx ???? ??
)1()( 22122211222 PPPPPM xxx ???? ??
链段序列数
量分布函数
2
11
1
11
1
1 )1(
)(
)(
)(
1
PxP
PMx
PMx
W x
x
x
xM ???
?
?
2
22
1
22
2
2 )1(
)(
)(
)(
2
PxP
PMx
PMx
W x
x
x
xM ???
?
?
链段长度序列
重量分布函数
形成 xM1段的几率,由 ～～ M2M1· 连续加上（ x-1）
个 M1单元，而后接上 M2,
3,平均链 段 长
xM1 段的数均长度,
1MN
][
][
1
1
1
)]1/(1[
])1/(1[
)1(
)1(
)(
)(
2
1
1
11
11
2
11
1
11
1
11
1
11
1
11
1
1
1
1
1
M
M
r
P
P
P
PP
PxP
PM
PMx
x
x
x
x
x
x
x
x
MN
??
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
][
][
1
1
1
)(
)(
1
2
2
22
1
1
22
1
1
22
1
2
1
2
2
M
M
r
P
P
xP
PM
PMx
N
x
x
x
x
x
x
x
x
M ??
?
???
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
总链 段 长
总链 段 数
四、单体结构和共聚合反应活性
1,单体反应活性比较 ------竞聚率的倒数
11
12
1
1
k
k
r
?
1
11
12 r
k
k ?
K12,k1’2,k1’’2,反映了不同自由基 M1·与
同一 M2反应时的相对活性,
比较一系列 M1·的活性
2,自由基的反应活性比较
同一自由基 M1·同 另单体 M2反应的增长
速率常数与自身单体反应的增长速率
常数之比值, 比较一系列 M2的活性
3,单体结构对反应活性的影响
1.单体与自由基活性次序相反：即取代基对单
体和自由基活性的影响效应恰相反；
2.取代基对单体和自由基活性的影响程度不同,
对自由基活性的影响 > 对单体活性的影响
a,共轭效应, 单体活性大, 自由基活性小
b,位阻效应, 与取代基的体积, 位置, 数量有关
c,极性效应, 极性相差越大, 交替共聚倾向越大
4,Q-e 方程 Alfrey Price
预测共聚反应活性
a,Q 越高, 单体活性越高
b,Q 相近, e 相近, 理想共聚合
e 相反, 交替共聚合
c,Q 相差大, 不易共聚
? ?212112 ex p eeQPk ????
将反应速率常数与 共轭效应和极性效应 联系起来
第六章 聚合物的反应
一, 聚合物的相似转化反应 ——
聚合度不变化
二, 聚合物变大的化学反 应
三, 聚合物的降解反应 ——
聚合度降低反应
一, 聚合物的相似转化反应 ——
聚合度不变化
1,纤维素的转化反应
---粘胶纤维, 酯化反应
2,聚醋酸乙烯酯的转化反应
3,离子交换树脂的形成反应
4,碳纤维的制备反应
1 生成纤维素衍生物的反应
C e l l OH + C e l l + H 2 OH O O C C H 3 O C O C H 3
N a O H CS 2 O H 2 O
H +
C e l l OH + +
,酸化
水解
纺丝
粘胶纤维 CS 2 Na
++C e l l OH +
C e l l C
S
S N a
C e l l OH + + H 2 ON a O H RCl OR N a C l+ C e l l +
C el l OH + CH 2 CH CN C el l O C H 2 CH 2 CNOH
H 2 SO 4HNO
3C e l l OH + C e l l ONO 2 + H 2 O
2 聚醋酸乙烯酯的转化反应
? 乙烯醇并不存在，聚乙烯醇系 由聚醋酸
乙烯酯用甲醇醇解 来制取,
O C O C H 3
CH 3 OH
- C H 3 C O O C H 3
OH
CH 2 CH CH 2 CH
CH
OH
R C H O
CH 2 CH
O
R
CH 2 CH
CH 2
CH
H 2 O
OH
CH 2
CH
O
聚乙烯醇与醛类反应，生成聚乙烯醇缩醛,
3 离子交换树脂的形成反应
二乙
烯基
苯 交
联
磺化
氯甲基化
重要的功能
高分子材料
4 碳纤维的制备反应
某些聚合物受热时, 通过侧基反应可环化 。
如聚丙烯腈经预氧化和环化反应可形成梯形结构 。
NNN
C H C H C H C H
CH 2 CH 2 CH 2 CH 2CH 2
CN CNCN CN
最后在 1500～ 3900℃ 下加热，便析出碳以外其他元素，
形成碳纤维 。 这是 一种高强度高模量的新型材料,
可与金属、陶瓷、树脂等制成性能优异的复合材料，
已广泛应用于高技术及宇航等工业场合。
二、聚合物变大的化学反应
1,交联反应
醇酸树脂； 橡胶硫化；
不饱和聚酯； 环氧树脂
2,接枝反应
3,嵌段反应
4,扩链反应
1 交联反应
醇酸树脂； 氨基及酚醛树脂
橡胶硫化； 聚烯烃的交联
不饱和聚酯；
环氧树脂
2 接枝反应
接枝也是聚合物改性的重要手段之一
三 种方法制备接枝共聚物
聚合法, 使第二单体在聚合物主链新产生
的引发活性点上聚合，形成支链的方法
偶联法, 利用主链大分子的侧基与带端基
官能团聚合物反应的方法。
大单体法, 与其他单体一起共聚
3 嵌段反应
① 利用活性聚合,依次加入不同单体 分段
聚合,是制备嵌段共聚物最常用的方法。
② 利用带端基预聚体间的反应来合成
③ 通过缩聚反应中的交换反应来合成
④ 特殊引发剂法
⑤ 力化学法
4 扩链反应
? 扩链,通过适当方法使较低分子量的预聚体连
接在一起，分子量因而增大的反应。 遥爪预聚
物,通过扩链可制得高分子量聚合物
PBT,PET等扩链反应示例
? 羟端基时，常以二酸酐、二异氰酸酯等作扩链剂
? 端羧基时，常以恶唑啉 （ Oxazoline）,氮丙啶
（ Aziridine） 衍生物、双环氧化物等为扩链剂
如：双恶唑啉结构为,
N
O CH 2
CH 2
C
N
O
CH 2
CH 2
C
极活泼
C
N
O
CH 2
CH 2
C O O H ￡? C O O C H 2 CH 2 NHCO
与端 羧 基反应
PET-D-PET； PET-D-PBT； PBT-D-PBT
三、聚合物的降解反应 ——
聚合度降低反应
1,热降解反应
1.1 解聚反应
1.2 无规降解反应
1.3 取代基清除反应
3,机械降解反应
4,水解, 生化降解反应
5,氧化降解反应
6,光降解反应
1 热降解反应
聚合物分子量变小的反应总称降解，其中包括 解
聚, 无规断链 及 低分子物的脱除 等反应。
1.1 解聚反应
CH 2 C
CH 3
C O O C H 3
C
CH 3
C O O C H 3
CH 2 + CH 2 C
CH 3
C O O C H 3
CH 2 C
CH 3
C O O C H 3
1 热降解反应
1.2 无规降解反应 ---聚合物受热时主链发
生随机断裂，分子量迅速下降，但单体收率很
低，这类热解反应即为无规断链。
CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2
CH 2 CH 3 +
+ CH 2 CH 2
CH 2 = C H
1 热降解反应
1.3 取代基清除反应 ----PVC在 100-120℃ 下
即开始脱 HCl，在 200℃ 下脱 HC1速度很快，因而
加工时（ 180-200℃ ） 往往出现聚合物色泽变深、
强度降低等现象。总反应可简示如下,
2 H C lC H = C H C H = C H +CH 2 C H C H 2 CH
Cl Cl
三、聚合物的降解反应 ——
聚合度降低反应
3,机械降解反应
4,水解, 生化降解反应
5,氧化降解反应
6,光降解反应
谢 谢
韩 哲 文
华东理工大学 高分子材料科学和工程系
上海 200237
