3.2 引发剂和引发反应
? 3.2.1 引发剂的种类
? 3.2.2 引发剂分解动力学
? (1) 引发剂分解速率
? (2) 引发剂效率
? (3) 引发剂的选择
? 3.2.3 其它引发作用
? (1) 热引发聚合
? (2) 光引发聚合
? (3) 高能辐射引发聚合
3.2 引发剂和引发反应
? 引发反应是使烯类单体生成自由基的
化学过程 。
? 初级自由基可用光, 热或高能辐射直接
作用于单体而生成 。
? 但更经常使用的是引发剂
?引发剂分子含有弱键,
?热分解产生两个初级自由基
3.2.1 引发剂的种类
?偶氮类引发剂
?有机过氧化物类引发剂
?无机过氧类引发剂
?氧化还原引发体系
（ 1）偶氮类引发剂
? 偶氮二异丁腈（ AIBN）
? 偶氮二异庚腈
（ 2）有机过氧化物类引发剂
? 过氧化二 苯甲 酰
? 二烷基过氧化物
（ 3）无机过氧类引发剂
? 过硫酸盐
（ 4）氧化还原引发体系
?组分：无机的和有机的
?性质：油溶性和水溶性
铈盐的氧化还原体系
? 四价的铈盐和醇类也可组成氧化还原体系，
使本来不是引发剂的醇，也能产生自由基
引发反应
油溶性体系常用的还原剂
?叔胺, 环烷酸盐, 硫醇, 有机
金属化合物
例如
? 过氧化二苯甲酰与 N,N－ 二甲基苯胺
引发体系
一些有机金属化合物
? 例如三烷基硼，能和空气中的氧构成氧化还
原引发体系，引发烯类单体在低温下聚合
3.2.2 引发剂分解动力学
? 自由基聚合的各基元反应中
? 引发反应速率最小
? 对聚合反应总速率和分子量影响很大
? 链引发反应速率
? 引发剂分解速率所控制
? 研究引发剂分解动力学, 了解自由基产生的速
率与引发剂的浓度, 温度和时间的定量关系
（ 1）引发剂热分解速率
引发剂热分解是 一级 反应
引发剂 初级自由基
引发剂分解速率
mol/(L·s) 分解速率常
数 s-1 积分得
一定温度下，测定不同时间 t下的 [I]
值,以 ln([I] /[I]0)对 t 作图
速率方程式
（ 1）引发剂热分解速率
以 ln([I] /[I]0) 对 t 作图
其斜率 =-kd
ln([I] /[I]0)
t/min
0.0
-0.4
-0.8
0.0 80 160 240 320
=[(-0.4)-(-0.8)]/(160-320)60
=-4.2x10-5 (s-1)
一级反应的半衰期 -- t1/2
? 对于一级反应，常用半衰期来表征反
应速率大小
? 半衰期是指引发剂分解至起始浓度一
半时所需的时间 t1/2
Arrhenius公式
? 引发剂分解速率常数与温度的关系遵循
Arrhenius公式
? 作 lnkd与 1/T图，应得一直线
? 由截距可求得频率因子 Ad
? 由斜率求出分解活化能 Ed
表 3-6 几种典型的引发剂的动力学参数
引发剂 溶剂 温度 /oC kd/S-1 t1/2/h Ed/kj/mol
偶氮二异丁睛 50 2.64*10-6 73 128.4
60.5 1.16*10-5 16.6
69.5 3.78*10-5 5.1
过氧二苯甲 酰 苯 60 2.0*10-6 96 124.3
80 2.5*10-5 7.7
异丙苯过氧化氢 甲苯 125 9*10-6 21.4
139 3*10-5 6.4
过硫酸钾 0.1mol/ 60 3.16*10-6 61 140.2
L.KOH 70 2.33*10-5 8.3
（ 2）引发效率
? 引发剂分解产生的初级自由基, 只有一部
分 用来引发单体聚合
? 还有一部分引发剂由于诱导分解和 /或笼蔽
效应伴随的副反应而 损耗
? 定义 用于引发聚合的引发剂量占引发剂分
解或 消 耗总量的 百分率 为引发效率，以 f
表示
① 引发剂的诱导分解
? 自由基向引发剂分子的链转移反应
? 自由基总数并没有增加，却消耗了一个引
发剂分子，使引发效率降低
影响引发效率 的因素
? 引发剂种类不同，引发效率大不相同
? AIBN诱导分解很少
? 氢过氧化物特别容易诱导分解，使引发效率
低于 0.5
? 单体种类不同，也会影响引发效率
? 单体活性较高时，能迅速与自由基反应，减
少诱导分解，例如苯乙烯、丙烯腈单体
? 相反，醋酸乙烯酯一类单体，对自由基的捕
捉能力较弱，因此 f 较低
引发剂分解速率
? 诱导分解常使 Rd增大，使 t1/2减小
? 存在诱导分解时，引发剂分解速率可表示
为
正常一级分解速率 诱导分解速率
1－ 2 之间
② 笼蔽效应
? 聚合体系中引发剂浓度很低，初级自由基
常被溶剂分子所形成的, 笼子, 包围着
? 初级自由基必须扩散出笼子，才能避免相
互再反应
? 自由基在笼子内的平均寿命约为
10－ 11～ 10－ 9秒
例如
? 偶氮二异丁腈 在笼蔽效应下的副反应
过氧化二苯甲酰在笼蔽效应 下的副反应
表 3-7 偶氮二异丁腈引发效率
? 引发效率与引发剂、单体、溶剂、体系粘度
等因素有关
? 偶氮二异丁腈 在不同单体中的 f 值
单体 引发效率 f,% 单体 引发效率 f,%
丙烯腈 ～ 100 氯乙烯 70～ 77
苯乙烯 ～ 80 甲基丙烯
酸甲酯
52
醋酸乙烯酯 68～ 82
③ 引发剂的选择
? 首先，按聚合方法选择引发剂类型
? 本体、溶液、悬浮聚合时，选用油溶性引发剂
? 乳液聚合则选用水溶性引发剂
? 第二，选择半衰期
与聚合时间同数量级或相当的引发剂
? 第三，选择适当的引发剂量
? 引发剂浓度 [I] 不仅影响聚合速率，还影响产物
的分子量，且效应相反（后述）
? 通过大量实验才能决定合适的引发剂浓度
? 其它，如价格、来源、毒性、稳定性以及对
聚合物色泽的影响等
3.2.3 其它引发作用
? 热引发聚合
? 不加引发剂，单体在热的作用下也能聚合，称
为热引发聚合，或简称热聚合
? 光引发聚合
? 许多烯类单体在光的激发下，能形成自由基而
引发聚合，这称做光引发聚合
? 高能辐射引发聚合
(1)热引发聚合
热聚合机理的研究多限于苯乙烯
引发速率为
苯乙烯热聚合
? 苯乙烯热聚合，若使转化率达 50％时
?29℃ 需要 400天
?127℃ 时需 235分钟
?167℃ 时仅需 16分钟
(2) 光引发聚合
? 光量子能量 Planck常数
光速
光的频率 光的波长
? 光引发聚合有 直接光引发聚合 和 光敏聚合 两种
① 直接光引发聚合
光量子
单体分子 激发态 自由基
例如
光引发速率 Ri
Ri与体系吸收的光强 Ia成正比
吸收光强常习惯表达为
入射光强
摩尔消光系数
受照射反应体
系的厚度
只适用于吸收光线小或很薄的反应体系
I0 b Ia
大多数光引发聚合体系
Lambert-Beer定律
I 为经过反应体系厚度 b处的入射光强
光引发速率 Ri
② 光敏聚合
? 光敏引发剂存在，吸收光能而激发分解
成自由基而引发单体聚合即光敏聚合
? 光敏聚合有光敏引发剂 直接 引发聚合，
及光敏引发剂 间接 引发聚合两种
如 AIBN
甲基乙烯基甲酮和安息香
光敏聚合
? 用光敏剂进行光聚合时，其引发速率为
Ri=2ΦεI0[S]b
? 考虑到入射光强随厚度 b而变化,Ri=2ΦI0
（ 1-e-ε[S]b）
? [S]表示光敏剂的浓度
光聚合特点
? 光引发反应极易控制, 光照光灭,自由
基能在极短的时间内及时生灭,光强度
容易控制和测定，研究实验重复性好，
产物纯净。常用来测定自由基寿命、链
增长、链终止反应速率常数
? 光引发聚合总的活化能低,可在较低温
度下聚合。光引发聚合在工业上应用不
多，但在印刷版和集成电路的制造上，
感光树脂已得到广泛应用
(3) 高能辐射引发聚合
? 以高能辐射线引发单体聚合，简称辐射
聚合
? 辐射线有 γ-射线,x-射线,β-射线（电
子流）,α-射线（快速氦核流）、中子
射线等
? 辐射引发反应极为复杂
? 温度对聚合速率影响较小
? 3.2.1 引发剂的种类
? 3.2.2 引发剂分解动力学
? (1) 引发剂分解速率
? (2) 引发剂效率
? (3) 引发剂的选择
? 3.2.3 其它引发作用
? (1) 热引发聚合
? (2) 光引发聚合
? (3) 高能辐射引发聚合
3.2 引发剂和引发反应
? 引发反应是使烯类单体生成自由基的
化学过程 。
? 初级自由基可用光, 热或高能辐射直接
作用于单体而生成 。
? 但更经常使用的是引发剂
?引发剂分子含有弱键,
?热分解产生两个初级自由基
3.2.1 引发剂的种类
?偶氮类引发剂
?有机过氧化物类引发剂
?无机过氧类引发剂
?氧化还原引发体系
（ 1）偶氮类引发剂
? 偶氮二异丁腈（ AIBN）
? 偶氮二异庚腈
（ 2）有机过氧化物类引发剂
? 过氧化二 苯甲 酰
? 二烷基过氧化物
（ 3）无机过氧类引发剂
? 过硫酸盐
（ 4）氧化还原引发体系
?组分：无机的和有机的
?性质：油溶性和水溶性
铈盐的氧化还原体系
? 四价的铈盐和醇类也可组成氧化还原体系，
使本来不是引发剂的醇，也能产生自由基
引发反应
油溶性体系常用的还原剂
?叔胺, 环烷酸盐, 硫醇, 有机
金属化合物
例如
? 过氧化二苯甲酰与 N,N－ 二甲基苯胺
引发体系
一些有机金属化合物
? 例如三烷基硼，能和空气中的氧构成氧化还
原引发体系，引发烯类单体在低温下聚合
3.2.2 引发剂分解动力学
? 自由基聚合的各基元反应中
? 引发反应速率最小
? 对聚合反应总速率和分子量影响很大
? 链引发反应速率
? 引发剂分解速率所控制
? 研究引发剂分解动力学, 了解自由基产生的速
率与引发剂的浓度, 温度和时间的定量关系
（ 1）引发剂热分解速率
引发剂热分解是 一级 反应
引发剂 初级自由基
引发剂分解速率
mol/(L·s) 分解速率常
数 s-1 积分得
一定温度下，测定不同时间 t下的 [I]
值,以 ln([I] /[I]0)对 t 作图
速率方程式
（ 1）引发剂热分解速率
以 ln([I] /[I]0) 对 t 作图
其斜率 =-kd
ln([I] /[I]0)
t/min
0.0
-0.4
-0.8
0.0 80 160 240 320
=[(-0.4)-(-0.8)]/(160-320)60
=-4.2x10-5 (s-1)
一级反应的半衰期 -- t1/2
? 对于一级反应，常用半衰期来表征反
应速率大小
? 半衰期是指引发剂分解至起始浓度一
半时所需的时间 t1/2
Arrhenius公式
? 引发剂分解速率常数与温度的关系遵循
Arrhenius公式
? 作 lnkd与 1/T图，应得一直线
? 由截距可求得频率因子 Ad
? 由斜率求出分解活化能 Ed
表 3-6 几种典型的引发剂的动力学参数
引发剂 溶剂 温度 /oC kd/S-1 t1/2/h Ed/kj/mol
偶氮二异丁睛 50 2.64*10-6 73 128.4
60.5 1.16*10-5 16.6
69.5 3.78*10-5 5.1
过氧二苯甲 酰 苯 60 2.0*10-6 96 124.3
80 2.5*10-5 7.7
异丙苯过氧化氢 甲苯 125 9*10-6 21.4
139 3*10-5 6.4
过硫酸钾 0.1mol/ 60 3.16*10-6 61 140.2
L.KOH 70 2.33*10-5 8.3
（ 2）引发效率
? 引发剂分解产生的初级自由基, 只有一部
分 用来引发单体聚合
? 还有一部分引发剂由于诱导分解和 /或笼蔽
效应伴随的副反应而 损耗
? 定义 用于引发聚合的引发剂量占引发剂分
解或 消 耗总量的 百分率 为引发效率，以 f
表示
① 引发剂的诱导分解
? 自由基向引发剂分子的链转移反应
? 自由基总数并没有增加，却消耗了一个引
发剂分子，使引发效率降低
影响引发效率 的因素
? 引发剂种类不同，引发效率大不相同
? AIBN诱导分解很少
? 氢过氧化物特别容易诱导分解，使引发效率
低于 0.5
? 单体种类不同，也会影响引发效率
? 单体活性较高时，能迅速与自由基反应，减
少诱导分解，例如苯乙烯、丙烯腈单体
? 相反，醋酸乙烯酯一类单体，对自由基的捕
捉能力较弱，因此 f 较低
引发剂分解速率
? 诱导分解常使 Rd增大，使 t1/2减小
? 存在诱导分解时，引发剂分解速率可表示
为
正常一级分解速率 诱导分解速率
1－ 2 之间
② 笼蔽效应
? 聚合体系中引发剂浓度很低，初级自由基
常被溶剂分子所形成的, 笼子, 包围着
? 初级自由基必须扩散出笼子，才能避免相
互再反应
? 自由基在笼子内的平均寿命约为
10－ 11～ 10－ 9秒
例如
? 偶氮二异丁腈 在笼蔽效应下的副反应
过氧化二苯甲酰在笼蔽效应 下的副反应
表 3-7 偶氮二异丁腈引发效率
? 引发效率与引发剂、单体、溶剂、体系粘度
等因素有关
? 偶氮二异丁腈 在不同单体中的 f 值
单体 引发效率 f,% 单体 引发效率 f,%
丙烯腈 ～ 100 氯乙烯 70～ 77
苯乙烯 ～ 80 甲基丙烯
酸甲酯
52
醋酸乙烯酯 68～ 82
③ 引发剂的选择
? 首先，按聚合方法选择引发剂类型
? 本体、溶液、悬浮聚合时，选用油溶性引发剂
? 乳液聚合则选用水溶性引发剂
? 第二，选择半衰期
与聚合时间同数量级或相当的引发剂
? 第三，选择适当的引发剂量
? 引发剂浓度 [I] 不仅影响聚合速率，还影响产物
的分子量，且效应相反（后述）
? 通过大量实验才能决定合适的引发剂浓度
? 其它，如价格、来源、毒性、稳定性以及对
聚合物色泽的影响等
3.2.3 其它引发作用
? 热引发聚合
? 不加引发剂，单体在热的作用下也能聚合，称
为热引发聚合，或简称热聚合
? 光引发聚合
? 许多烯类单体在光的激发下，能形成自由基而
引发聚合，这称做光引发聚合
? 高能辐射引发聚合
(1)热引发聚合
热聚合机理的研究多限于苯乙烯
引发速率为
苯乙烯热聚合
? 苯乙烯热聚合，若使转化率达 50％时
?29℃ 需要 400天
?127℃ 时需 235分钟
?167℃ 时仅需 16分钟
(2) 光引发聚合
? 光量子能量 Planck常数
光速
光的频率 光的波长
? 光引发聚合有 直接光引发聚合 和 光敏聚合 两种
① 直接光引发聚合
光量子
单体分子 激发态 自由基
例如
光引发速率 Ri
Ri与体系吸收的光强 Ia成正比
吸收光强常习惯表达为
入射光强
摩尔消光系数
受照射反应体
系的厚度
只适用于吸收光线小或很薄的反应体系
I0 b Ia
大多数光引发聚合体系
Lambert-Beer定律
I 为经过反应体系厚度 b处的入射光强
光引发速率 Ri
② 光敏聚合
? 光敏引发剂存在，吸收光能而激发分解
成自由基而引发单体聚合即光敏聚合
? 光敏聚合有光敏引发剂 直接 引发聚合，
及光敏引发剂 间接 引发聚合两种
如 AIBN
甲基乙烯基甲酮和安息香
光敏聚合
? 用光敏剂进行光聚合时，其引发速率为
Ri=2ΦεI0[S]b
? 考虑到入射光强随厚度 b而变化,Ri=2ΦI0
（ 1-e-ε[S]b）
? [S]表示光敏剂的浓度
光聚合特点
? 光引发反应极易控制, 光照光灭,自由
基能在极短的时间内及时生灭,光强度
容易控制和测定，研究实验重复性好，
产物纯净。常用来测定自由基寿命、链
增长、链终止反应速率常数
? 光引发聚合总的活化能低,可在较低温
度下聚合。光引发聚合在工业上应用不
多，但在印刷版和集成电路的制造上，
感光树脂已得到广泛应用
(3) 高能辐射引发聚合
? 以高能辐射线引发单体聚合，简称辐射
聚合
? 辐射线有 γ-射线,x-射线,β-射线（电
子流）,α-射线（快速氦核流）、中子
射线等
? 辐射引发反应极为复杂
? 温度对聚合速率影响较小
