3.4 分子量和链转移反应
? 3.4.1 无链转移时的分子量
? 3.4.2 链转移反应对聚合度的影响
? 3.4.3 分子量分布
3.4.1 无链转移时的分子量
? 分子量是表征聚合物的重要参数。
? 影响聚合速率的诸因素,如 引发剂浓度,
单体浓度, 聚合温度 等, 往往也影响分
子量，而且影响方向不同 。
? 通常的链转移反应不影响聚合速率, 却
对分子量有重大影响 。
? 分子量也是动力学研究的一个重要内容 。
（ 1）动力学链长和聚合度
? 动力学链长 ----定义为每个活性中心从引
发开始到终止所消耗的单体分子个数
? 因此, 动力学链长可用增长速率和引发
速率之比求得
稳态时，引发速率等于终止速率
由于 Rp = kp [M] [M·]
解出 [M·]
引发剂引发时,Rt = 2f kd [I] 成反比
无链转移反应时
? 双基偶合终止时,= 2
? 歧化终止时, ＝
? 兼有两种方式终止时，则 < < 2
或
C,D 分别代表 偶合 终止和 歧化 终止的百分数
（ 2）温度对聚合度的影响
引发剂引发，聚合度一般随温度升高而降低
聚合温度升高,K′值或聚合度将降低
取 Ed=125 KJ/mol Ep=30 KJ/mol
Et =17 KJ/mol E′=-41kJ/mol
指数为正值
光引发和辐射引发
? 光引发和辐射引发时,E′＝ Ep－ Et/2,
为很小的正值
? 表明温度对聚合度和聚合速率的影响都
很小
3.4.2 链转移反应对聚合度的影响
? 概述
? 链转移反应对聚合度的影响
? 向单体转移
? 向引发剂转移
? 向溶剂或链转移剂转移
（ 1）概述
? 链转移反应
存在易转移的活泼氢或氯等原子
转移的结果，使原来的链自由基终止，聚合度降低了
链转移反应对聚合速率和聚合度的影响
? 若新生成的自由基活性与原自由基相同，
则再引发和增长，聚合速率不变
? 若活性减弱，则再引发相应变慢，会出现
缓聚现象
? 若新生成的自由基很稳定，不能再引发增
长，就成为阻聚反应
? ktr和 ka,kp的速率常数值不同，链转移反
应对聚合速率和聚合度的影响有多种情况
工业生产中
? 聚合中 经常发生 的是正常链转移反应
? 工业生产中可利用链转移反应控制分子量
? 例 如
? 利用 温度 对 单体链转移 的影响调节聚氯乙烯
的分子量
? 利用 硫醇链转移剂 控制丁苯橡胶的分子量
? 乙烯和 四氯化碳 经调聚反应和进一步反应可
制备各种氨基酸等
（ 2）链转移反应对聚合度的影响
代入上式 转成倒数，得
CM=ktrM/kp
CI=ktrI/kp
CS=ktrS/kp
(3) 向单体转移
? 采用偶氮二异丁腈类 少 链转移反应的引
发剂，进行本体聚合时，只保留向单体
转移的反应
? 向单体的转移能力与 单体结构、温度 等因素
有关。 键合力较小的原子 容易被自由基所夺
取而发生链转移反应。
? 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等单体的链转移常
数较小，约为 10－ 4～ 10－ 5，对分子量并无严
重影响
? 醋酸乙烯酯 的链转移常数稍大，主要是乙酰
氧基的影响
? 氯乙烯 单体的转移常数是单体中最高的一种，
约 10－ 3，其转移速率远远超过了正常的终止
速率，即 RtrM >> Rt
? 结果，聚氯乙烯的平均聚合度主要决定于向
氯乙烯转移的速率常数
? 50℃ 氯乙烯本体聚合, CM＝ 1.35× 10-3
代入上式，得 =740。
? 这表明，平均每增长 740个单体，就向单
体转移一次。计算值虽与实验值有偏差，
但属于同一数量级
? 链转移速率常数和链增长速率常数均随温度
增高而增大，但 链转移活化能较大, 随温度
变化比较显著 。结果温度增高，其比值 CM增
加，这可通过 Arrhenius式看出
? 氯乙烯,CM＝ 125exp[-30.5/RT]式中 30.5kJ/mol为
转移活化能和增长活化能的差值,是影响 CM的综合活
化能。 温度升高,CM增加,分子量降低,60℃ 时，约为
495。 因此聚氯乙烯聚合度与引发剂用量基本无关，
仅决定于聚合温度 。 聚合度由聚合温度来控制，聚合
速率则由引发剂用量来调节 。
（ 4）向引发剂转移
? 自由基向引发剂转移，导致引发剂诱导分解，
使引发效率降低，同时也使聚合度降低
2
2
2 ][
][
M
R
kfk
k
I
p
pd
t ??
? 若 CM已知，以 对 Rp作图,
由斜率可求得 CI值。
? 以 对 作图，可从直线
斜率及截距分别求得 CI及 CM
（ 5）向溶剂或链转移剂转移
? 以 对 作图，由斜率即能求
得 Cs值
图 3-8
芳烃溶剂 对
苯乙烯聚合
度的影响
（ 100℃ 热聚合）
1-苯；
2-甲苯；
3-乙苯；
4-异丙苯
表 3-17 一些溶剂和链转移剂的链转移常数 CS× 104
单体 苯乙烯 MMA 乙酸乙烯 酯
溶剂 60oC 80oC 80oC 60oC
苯 0.023 0.059 0.075 1.2
环已烷 0.031 0.66 0.10 7.0
甲苯 0.125 0.31 0.52 21.6
异丙苯 0.82 1.30 1.90 89.9
氯仿 0.5 0.9 1.40 150
CCl4 90 130 2.39 9600
CBr4 22000 23000 3.300 28700
正丁硫醇 210000 480000
(6) 向大分子链转移
?高压聚乙烯除含有少量长支链, 分子间转移形成的 。
?还有许多乙基, 丁基等短支链, 是分子内转移 。
?聚氯乙烯也是易链转移的大分子, 一个聚氯乙烯
大分子含有约 16个支链 。
3.4.3 分子量分布
? 除了 聚合速率 及 平均分子量 外, 分子量分布 是
聚合动力学要研究的第三个重要问题 。
? 分子量分布可由实验测定 。 过去使用沉淀或溶
解分级方法来测定 。
? 分子量分布实验测定 现多用 凝胶渗透色谱
（ GPC） 法
? 推导方法有 机率法 和 动力学法,只适合低转化率
下稳态条件的分子量分布
? 在高转化时，特别有凝胶效应时则不适合
3.4.3 分子量分布
)1(1 PP
N
N xx
?? ? )1(
1 PNPN x
x ??
?
)1(1 PnPN xx ?? ?
P,成键几率,n:单体单元总数,N= n(1-P)
歧化终止,
21 )1( PxP
W
W xx
?? ?
3.4.3 分子量分布
偶合终止,
32 )1(
2
1
Pn x PN xx ?? ?
322 )1(
2
1
PPx
W
W xx
?? ?
? 3.4.1 无链转移时的分子量
? 3.4.2 链转移反应对聚合度的影响
? 3.4.3 分子量分布
3.4.1 无链转移时的分子量
? 分子量是表征聚合物的重要参数。
? 影响聚合速率的诸因素,如 引发剂浓度,
单体浓度, 聚合温度 等, 往往也影响分
子量，而且影响方向不同 。
? 通常的链转移反应不影响聚合速率, 却
对分子量有重大影响 。
? 分子量也是动力学研究的一个重要内容 。
（ 1）动力学链长和聚合度
? 动力学链长 ----定义为每个活性中心从引
发开始到终止所消耗的单体分子个数
? 因此, 动力学链长可用增长速率和引发
速率之比求得
稳态时，引发速率等于终止速率
由于 Rp = kp [M] [M·]
解出 [M·]
引发剂引发时,Rt = 2f kd [I] 成反比
无链转移反应时
? 双基偶合终止时,= 2
? 歧化终止时, ＝
? 兼有两种方式终止时，则 < < 2
或
C,D 分别代表 偶合 终止和 歧化 终止的百分数
（ 2）温度对聚合度的影响
引发剂引发，聚合度一般随温度升高而降低
聚合温度升高,K′值或聚合度将降低
取 Ed=125 KJ/mol Ep=30 KJ/mol
Et =17 KJ/mol E′=-41kJ/mol
指数为正值
光引发和辐射引发
? 光引发和辐射引发时,E′＝ Ep－ Et/2,
为很小的正值
? 表明温度对聚合度和聚合速率的影响都
很小
3.4.2 链转移反应对聚合度的影响
? 概述
? 链转移反应对聚合度的影响
? 向单体转移
? 向引发剂转移
? 向溶剂或链转移剂转移
（ 1）概述
? 链转移反应
存在易转移的活泼氢或氯等原子
转移的结果，使原来的链自由基终止，聚合度降低了
链转移反应对聚合速率和聚合度的影响
? 若新生成的自由基活性与原自由基相同，
则再引发和增长，聚合速率不变
? 若活性减弱，则再引发相应变慢，会出现
缓聚现象
? 若新生成的自由基很稳定，不能再引发增
长，就成为阻聚反应
? ktr和 ka,kp的速率常数值不同，链转移反
应对聚合速率和聚合度的影响有多种情况
工业生产中
? 聚合中 经常发生 的是正常链转移反应
? 工业生产中可利用链转移反应控制分子量
? 例 如
? 利用 温度 对 单体链转移 的影响调节聚氯乙烯
的分子量
? 利用 硫醇链转移剂 控制丁苯橡胶的分子量
? 乙烯和 四氯化碳 经调聚反应和进一步反应可
制备各种氨基酸等
（ 2）链转移反应对聚合度的影响
代入上式 转成倒数，得
CM=ktrM/kp
CI=ktrI/kp
CS=ktrS/kp
(3) 向单体转移
? 采用偶氮二异丁腈类 少 链转移反应的引
发剂，进行本体聚合时，只保留向单体
转移的反应
? 向单体的转移能力与 单体结构、温度 等因素
有关。 键合力较小的原子 容易被自由基所夺
取而发生链转移反应。
? 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等单体的链转移常
数较小，约为 10－ 4～ 10－ 5，对分子量并无严
重影响
? 醋酸乙烯酯 的链转移常数稍大，主要是乙酰
氧基的影响
? 氯乙烯 单体的转移常数是单体中最高的一种，
约 10－ 3，其转移速率远远超过了正常的终止
速率，即 RtrM >> Rt
? 结果，聚氯乙烯的平均聚合度主要决定于向
氯乙烯转移的速率常数
? 50℃ 氯乙烯本体聚合, CM＝ 1.35× 10-3
代入上式，得 =740。
? 这表明，平均每增长 740个单体，就向单
体转移一次。计算值虽与实验值有偏差，
但属于同一数量级
? 链转移速率常数和链增长速率常数均随温度
增高而增大，但 链转移活化能较大, 随温度
变化比较显著 。结果温度增高，其比值 CM增
加，这可通过 Arrhenius式看出
? 氯乙烯,CM＝ 125exp[-30.5/RT]式中 30.5kJ/mol为
转移活化能和增长活化能的差值,是影响 CM的综合活
化能。 温度升高,CM增加,分子量降低,60℃ 时，约为
495。 因此聚氯乙烯聚合度与引发剂用量基本无关，
仅决定于聚合温度 。 聚合度由聚合温度来控制，聚合
速率则由引发剂用量来调节 。
（ 4）向引发剂转移
? 自由基向引发剂转移，导致引发剂诱导分解，
使引发效率降低，同时也使聚合度降低
2
2
2 ][
][
M
R
kfk
k
I
p
pd
t ??
? 若 CM已知，以 对 Rp作图,
由斜率可求得 CI值。
? 以 对 作图，可从直线
斜率及截距分别求得 CI及 CM
（ 5）向溶剂或链转移剂转移
? 以 对 作图，由斜率即能求
得 Cs值
图 3-8
芳烃溶剂 对
苯乙烯聚合
度的影响
（ 100℃ 热聚合）
1-苯；
2-甲苯；
3-乙苯；
4-异丙苯
表 3-17 一些溶剂和链转移剂的链转移常数 CS× 104
单体 苯乙烯 MMA 乙酸乙烯 酯
溶剂 60oC 80oC 80oC 60oC
苯 0.023 0.059 0.075 1.2
环已烷 0.031 0.66 0.10 7.0
甲苯 0.125 0.31 0.52 21.6
异丙苯 0.82 1.30 1.90 89.9
氯仿 0.5 0.9 1.40 150
CCl4 90 130 2.39 9600
CBr4 22000 23000 3.300 28700
正丁硫醇 210000 480000
(6) 向大分子链转移
?高压聚乙烯除含有少量长支链, 分子间转移形成的 。
?还有许多乙基, 丁基等短支链, 是分子内转移 。
?聚氯乙烯也是易链转移的大分子, 一个聚氯乙烯
大分子含有约 16个支链 。
3.4.3 分子量分布
? 除了 聚合速率 及 平均分子量 外, 分子量分布 是
聚合动力学要研究的第三个重要问题 。
? 分子量分布可由实验测定 。 过去使用沉淀或溶
解分级方法来测定 。
? 分子量分布实验测定 现多用 凝胶渗透色谱
（ GPC） 法
? 推导方法有 机率法 和 动力学法,只适合低转化率
下稳态条件的分子量分布
? 在高转化时，特别有凝胶效应时则不适合
3.4.3 分子量分布
)1(1 PP
N
N xx
?? ? )1(
1 PNPN x
x ??
?
)1(1 PnPN xx ?? ?
P,成键几率,n:单体单元总数,N= n(1-P)
歧化终止,
21 )1( PxP
W
W xx
?? ?
3.4.3 分子量分布
偶合终止,
32 )1(
2
1
Pn x PN xx ?? ?
322 )1(
2
1
PPx
W
W xx
?? ?
