3.5 聚合热力学
? 3.5.1 热力学一般概念
? 3.5.2 聚合热 (焓变 )
? 3.5.3 聚合上限温度
3.5 聚合热力学
? 单体能否聚合, 需从热力学和动力学两方面考虑 。
? 要从热力学角度来分析聚合和解聚的倾向 。
? 当聚合从热力学角度看是能发生的, 再考虑动力学
的因素影响,
? 热力学要讨论的是 聚合热, 聚合焓和极限温度 等 。
3.5.1 热力学的一般概念
? 单体能否转变成聚合物, 可由自由能变化来判断,
? 对聚合反应, 单体是初态 （ m） 聚合物是终态 (p),
? 当 时, 单体 聚合物
? 当 时, 单体 聚合物
? 而 时, 单体 聚合物
? 自由能与热焓和熵变有如下关系,
0???? mp GGG
0??G
0??G
? 熵变 ----单体变成聚合物, 无序程度总是减少,
即聚合物的熵总是比单体的熵小,
因此聚合熵总是负值 。
? 而且各种单体的聚合熵波动不大,
约 -105～ -125J/mol·Ko。 聚合温度一般在室温至
100℃ 范围内,
? 则 值约为 +30～ 42kJ／ mol。
? 焓变 ----聚合一般是放热反应, 为负值,
即聚合物热焓低, 单体热焓高 。 当焓变绝对值
大于 时, 就为负值, 聚合才是热力学
可能的 。 焓变越大, 则聚合倾向也越大 。
)()( mpmp SSTHHSTHG ?????????
ST?－
H?
ST?－
3.5.2 聚合热（焓变）
? 测定方法, 直接量热法、燃烧热法、热力
学平衡法
? 也可进行理论估算,用标准生成热来估算
? 聚合热约等于两个单键的键能与一个双
键的键能差
单体取代基的不同，影响键能大小，会有不同的聚合热
影响聚合热 （焓变） 的结构因素
-?H = 35---163 kj/mol
? 取代基的位阻效应将使聚合热降低
? 共轭效应也使聚合热降低
? 电负性强的取代基，将使聚合热升高
? 氢键和溶剂化的影响，一般比上述三个
因素小
取代基的位阻效应将使聚合热降低
CH2=CH2 CH2=C(CH3)2 CH2=O
95.0 51.5 54.4 kJ/mol
CH3 CH3 CH3
CH2=C CH2=C CH=O
COOCH3 C6H5
56.5 35 0.0 kJ/mol
共轭效应也使聚合热降低
CH2=CH CH2=CH CH2=C(CH3)
C6H5 CH=CH2 CH=CH2
69.9 72.8 74.5 kJ/mol
CH2=CH CH2=CH CH3
CN COOR CH2=C
72.4 78.7 35 C6H5
电负性强的取代基，将使聚合热升高
CH2=CH CH2=CH CH2=CF2
Cl NO2
95.8 90.8 129.2 kJ/mol
CF2=CF2 原因是电负性强的取代基使键
154.8 能大大提高，例如六氟乙烷中的
C－ C单键能为 520kJ/mol，比
乙烷中的 350kJ／ mol高的多。
氢键和溶剂化的影响
CH3
CH2=CH CH2=C
COOH COOH
66.9 42.3 kJ/mol
CH3
CH2=CH CH2=C
CONH2 CONH2
60.2 35.1 kJ/mol
3.5.3 聚合上限温度
? 当 时,,聚合可以进行；
? 当温度升高时, 使 接近直到等于
时,则, 聚合和解聚处于
可逆平衡状态, 这时的温度就是聚合
上限温度 (Tc)。
)()( mpmp SSTHHSTHG ?????????
STH ???? 0??G
ST?
H?? 0?? G
例如
? α-甲基苯乙烯在
萘钠或烷基锂存
在下, 在苯溶液中聚合, 温度反复冷却至 -
70℃ 和加热到＋ 40℃, 体系粘度反复增减, 表
明聚合和解聚可逆地进行 。
? 低温聚合多一些, 温度高时, 会解聚出更多的
单体 。 在很宽的温度范围内, 单体和聚合物处
在平衡状态, 似乎有一系列聚合上限温度, 因
此, 聚合上限温度 Tc是与单体浓度相关 。
CH3 CH3
n CH2=C -[-CH2-C-]n-
链增长和解聚是一对可逆反应
如下式所示,
链增长和解聚
速率方程
平衡时，相等
聚合度很大
非标准状态下
平衡时
平衡温度
规定平衡单体浓度 [M]e＝ 1 mol/L
时的平衡温度为聚合上限温度
热力学研究时，选取一标准状态。对于固体或液体，
规定纯粹物质，处于 1 大气压下，活度等于 1 的条
件为标准状态，在热力学函数的右上角标以,0”
上限温度 Te-----平衡单体浓度
? 在某一上限温度 Te下, 有对应的平衡单体浓度 。
? 若平衡单体浓度非常低, 就可看成是聚合完全 。
25℃ 时, 酯酸乙烯 [M]e＝ 1.4× 10-11mol/L,
苯乙烯为 2× 10－ 8,
甲基丙烯酸甲酯 2.86× l0－ 5,
α-甲基苯乙烯 [M]e=2.6mol／ L,
? 130℃ 聚合时, MMA [M]e=0.5mol/L,
热力学分析和动力学实现
? 聚合上限温度可由 和 值估算 。
? 同一温度下, 非标准态 和标准态 相差
并不太大, 两者有时混用 。
? 单体能否聚合须从热力学和动力学两方面考虑
? 如果, 热力学上不可能, 就不必作动力学研究 。
? 如果, 热力学分析有聚合的可能, 再寻找适当
引发剂, 解决聚合速率间题 。
? 例如, 丙烯聚合热为 85.8kJ/mol,热力学上聚合
倾向很大, 但直到络合配位引发体系发现之后
才实现成功的聚合 。
0H? oS?
H? 0H?
? 3.5.1 热力学一般概念
? 3.5.2 聚合热 (焓变 )
? 3.5.3 聚合上限温度
3.5 聚合热力学
? 单体能否聚合, 需从热力学和动力学两方面考虑 。
? 要从热力学角度来分析聚合和解聚的倾向 。
? 当聚合从热力学角度看是能发生的, 再考虑动力学
的因素影响,
? 热力学要讨论的是 聚合热, 聚合焓和极限温度 等 。
3.5.1 热力学的一般概念
? 单体能否转变成聚合物, 可由自由能变化来判断,
? 对聚合反应, 单体是初态 （ m） 聚合物是终态 (p),
? 当 时, 单体 聚合物
? 当 时, 单体 聚合物
? 而 时, 单体 聚合物
? 自由能与热焓和熵变有如下关系,
0???? mp GGG
0??G
0??G
? 熵变 ----单体变成聚合物, 无序程度总是减少,
即聚合物的熵总是比单体的熵小,
因此聚合熵总是负值 。
? 而且各种单体的聚合熵波动不大,
约 -105～ -125J/mol·Ko。 聚合温度一般在室温至
100℃ 范围内,
? 则 值约为 +30～ 42kJ／ mol。
? 焓变 ----聚合一般是放热反应, 为负值,
即聚合物热焓低, 单体热焓高 。 当焓变绝对值
大于 时, 就为负值, 聚合才是热力学
可能的 。 焓变越大, 则聚合倾向也越大 。
)()( mpmp SSTHHSTHG ?????????
ST?－
H?
ST?－
3.5.2 聚合热（焓变）
? 测定方法, 直接量热法、燃烧热法、热力
学平衡法
? 也可进行理论估算,用标准生成热来估算
? 聚合热约等于两个单键的键能与一个双
键的键能差
单体取代基的不同，影响键能大小，会有不同的聚合热
影响聚合热 （焓变） 的结构因素
-?H = 35---163 kj/mol
? 取代基的位阻效应将使聚合热降低
? 共轭效应也使聚合热降低
? 电负性强的取代基，将使聚合热升高
? 氢键和溶剂化的影响，一般比上述三个
因素小
取代基的位阻效应将使聚合热降低
CH2=CH2 CH2=C(CH3)2 CH2=O
95.0 51.5 54.4 kJ/mol
CH3 CH3 CH3
CH2=C CH2=C CH=O
COOCH3 C6H5
56.5 35 0.0 kJ/mol
共轭效应也使聚合热降低
CH2=CH CH2=CH CH2=C(CH3)
C6H5 CH=CH2 CH=CH2
69.9 72.8 74.5 kJ/mol
CH2=CH CH2=CH CH3
CN COOR CH2=C
72.4 78.7 35 C6H5
电负性强的取代基，将使聚合热升高
CH2=CH CH2=CH CH2=CF2
Cl NO2
95.8 90.8 129.2 kJ/mol
CF2=CF2 原因是电负性强的取代基使键
154.8 能大大提高，例如六氟乙烷中的
C－ C单键能为 520kJ/mol，比
乙烷中的 350kJ／ mol高的多。
氢键和溶剂化的影响
CH3
CH2=CH CH2=C
COOH COOH
66.9 42.3 kJ/mol
CH3
CH2=CH CH2=C
CONH2 CONH2
60.2 35.1 kJ/mol
3.5.3 聚合上限温度
? 当 时,,聚合可以进行；
? 当温度升高时, 使 接近直到等于
时,则, 聚合和解聚处于
可逆平衡状态, 这时的温度就是聚合
上限温度 (Tc)。
)()( mpmp SSTHHSTHG ?????????
STH ???? 0??G
ST?
H?? 0?? G
例如
? α-甲基苯乙烯在
萘钠或烷基锂存
在下, 在苯溶液中聚合, 温度反复冷却至 -
70℃ 和加热到＋ 40℃, 体系粘度反复增减, 表
明聚合和解聚可逆地进行 。
? 低温聚合多一些, 温度高时, 会解聚出更多的
单体 。 在很宽的温度范围内, 单体和聚合物处
在平衡状态, 似乎有一系列聚合上限温度, 因
此, 聚合上限温度 Tc是与单体浓度相关 。
CH3 CH3
n CH2=C -[-CH2-C-]n-
链增长和解聚是一对可逆反应
如下式所示,
链增长和解聚
速率方程
平衡时，相等
聚合度很大
非标准状态下
平衡时
平衡温度
规定平衡单体浓度 [M]e＝ 1 mol/L
时的平衡温度为聚合上限温度
热力学研究时，选取一标准状态。对于固体或液体，
规定纯粹物质，处于 1 大气压下，活度等于 1 的条
件为标准状态，在热力学函数的右上角标以,0”
上限温度 Te-----平衡单体浓度
? 在某一上限温度 Te下, 有对应的平衡单体浓度 。
? 若平衡单体浓度非常低, 就可看成是聚合完全 。
25℃ 时, 酯酸乙烯 [M]e＝ 1.4× 10-11mol/L,
苯乙烯为 2× 10－ 8,
甲基丙烯酸甲酯 2.86× l0－ 5,
α-甲基苯乙烯 [M]e=2.6mol／ L,
? 130℃ 聚合时, MMA [M]e=0.5mol/L,
热力学分析和动力学实现
? 聚合上限温度可由 和 值估算 。
? 同一温度下, 非标准态 和标准态 相差
并不太大, 两者有时混用 。
? 单体能否聚合须从热力学和动力学两方面考虑
? 如果, 热力学上不可能, 就不必作动力学研究 。
? 如果, 热力学分析有聚合的可能, 再寻找适当
引发剂, 解决聚合速率间题 。
? 例如, 丙烯聚合热为 85.8kJ/mol,热力学上聚合
倾向很大, 但直到络合配位引发体系发现之后
才实现成功的聚合 。
0H? oS?
H? 0H?
