3.3 自由基聚合速率
3.3.1 聚合速率及其测定方法
3.3.2 稳态期聚合速率方程
3.3.3 温度对聚合速率的影响
3.3.4 各基元反应速率常数及聚合主要参数
3.3.5 自加速现象
3.3.6 聚合过程中速率变化的类型
3.3.7 阻聚和缓聚作用
3.3.1 聚合速率及其测定方法
聚合速率
单体浓度随反应时间的减少 聚合物浓度随反 应时间的增加
实际测定的是转化率
随时间的变化
3.3.1 聚合速率及其测定方法
聚合速率也可用
单位时间内的转化率变化表示,
或
图 3－ 1 转化率～聚合时间关系
C %
t
转化率随聚合时间变化的测定
? 分为直接法和间接法两类
? 常用的直接法为沉淀法
? 一定温度下聚合，定时取样，求得不同 t时的
聚合物量
? 也可通过分析单体的浓度而求得某时刻的转化
率
? 间接方法,即测定聚合体系的比容、粘度、折光
率、吸收光谱等物理化学性质的变化，推算出反
应体系中单体浓度的减少，或聚合物量的增加
膨胀计法的原理
? 利用聚合过程中反应体系的体积收缩与转化率
的线性关系
? 转化率（ C％） 与聚合时体积收缩率成线性关系
? 测定不同反应时刻的反应体系体积的收缩值，就
得到转化率随时间的变化结果，得到聚合速率
3.3.2 稳态期聚合速率方程
（ 1）各基元反应的速率方程
（ 2）自由基聚合速率方程
（ 1）各基元反应的速率方程
? 自由基聚合是由三个基元反应组成
? 链引发
? 链增长
? 链终止
? 各基元反应对总聚合速 率都有贡献
? 链转移反应一般不影响速率, 可略之
① 引发剂的链引发反应的速率方程
引发剂分解速率远小于形成单体自由基的速率
初级自由基并不能全部参加引发反应，故应引
入引发效率 f
引发剂的分解速率决定链引发反应总速率
链引发速率为
其它引发 方式
? 引发反应方式不同，速率方程也不同
? 苯乙烯热引发速率
? 直接光引发速率
? 光敏剂引发速率
② 链增长反应速率方程
根据等活性理论
其中
③ 链终止反应速率方程
偶合终止
歧化终止
系数 2 表示终止反应同时消失两个自由基
（ 2）自由基聚合速率方程
? 为简化动力学方程的处理，在总速率方
程的推导时，作了如下假定,
? ① 聚合速率是由链引发、链增长和链终止
三种基元反应所决定,假定链转移不影
响聚合速率，链终止反应为双基终止
? ② 链自由基的活性与链长无关，生成高分
子化合物的无数个增长反应只用 一个速
率常数 kp表征
为简化动力学处理，作了如下假定,
? ③ 假定单体消耗速率就是聚合物生成速率，形
成高分子化合物时，链增长反应消耗的单体远
远大于链引发反应，因此 聚合总速率可以用链
增长速率表示
? ④ 聚合开始很短时间后，进入,稳定状态”,体
系中自由基浓度不变，链自由基的生成速率等
于链自由基的消失速率，即 Ri=Rt,则
自由基聚合速率方程
? 因此总的聚合速率的普适方程为
当用引发剂引发时，将式 代入上式
得
聚合速率 单体浓度的一次方成正比
引发剂浓度的
平方根成正比
对引发剂反应级数介于 0.5～ 1.0之间
? 0.5级和 1.0级是双基终止和单基终止的两
种极端情况
? 往往是单基终止和双基终止并存，其对
引发剂浓度的反应级数介于 0.5～ 1.0之间
聚合速率对单体浓度呈一次方关系是
引发反应速率与单体浓度无关的结果
? 但若 ----初级自由基与单体反应不很快
? 则引发速率不能只由引发剂分解速率所
决定，还要加上第二步单体浓度的影响
引发速率为
导出的聚合速率将与单体浓度呈 1.5次方关系
聚合速率通式
一般情况下，式中指数
n = 0.5～ 1.0,m = 1.0～ 1.5
表 3-8 自由基聚合速率方程式
引发方式 引发速率 Ri 聚合速率 Rp
引发剂引发
热引发
表 3-8 自由基聚合速率方程式
引发方式 引发速率 Ri 聚合速率 Rp
直接光引发
光敏引发剂
或光敏剂间
接引发
3.3.3 温度对聚合速率的影响
? 温度对聚合速率常数 k的影响，遵循
Arrhenius方程 k=Ae-E/RT
? 引发剂引发时，由聚合速率方程式 (3-27)
可写出 k为
总活化能 E = EP - 1/2Et + 1/2Ed
? 通常,
引发剂分解活化能 Ed 约为 125kJ/mol,
增长反应活化能 EP 约为 29KJ/mol,
链终止反应活化能 Et 约为 17kJ/mol,
则总的聚合反应活化能 E 约为 83kJ/mol
? 总活化能为正值，表明随温度升高，速
率常数增大，总的聚合速率也提高
? E值愈大，温度对聚合速率影响愈显著
聚合反应活化能 [E = EP - 1/2Et + 1/2Ed]
? 活化能中，引发剂分解活化能 Ed 占主要地位
? 选择 Ed 较低的引发剂，则可显著加速聚合
? 引发剂种类和用量是控制聚合速率的主要手段
? 热引发聚合活化能约为 80～ 96 KJ/mol,
? 温度对聚合速率的影响很大
? 光和辐射引发体系的活化能很低,
? 约 20 kJ/mol
? 温度对聚合速率的影响较小，在较低的温度
下（ 0℃ ）也能聚合
3.3.4 各基元反应速率常数及
聚合主要参数
? 自由基聚合各基元反应速率常数的测定
? 各基元反应速率常数及主要动力学参数
（ 1）各基元反应速率常数的测定
? 链引发反应
? 链增长反应
? 链终止反应
? 动力学稳态处理，消去 [M·],得到聚
合速率方程
? 自由基寿命的定义是自由基从产生到终
止所经历的时间
? 由于 Rp ＝ kp[M][M·]s
测 定
? 稳态聚合阶段，自由基生成和消失速率相
等，构成了动态平衡
? 自由基寿命 ? 很短，宜用光引发聚合进行
研究
3.3.5 自动加速现象
? 不少自由基聚合体系，当达到一定转化率如
（ 15％～ 20％）后，却常出现自动加速现象
? 直到后期，聚合速率又渐减慢。使自由基聚合
的转化率对时间曲线呈 S形
? 自加速现象主要是 体系粘度 增加所引起的，因
此又称 凝胶效应
? 自加速现象在自由基聚合中是一种较为普遍的
现象
? 这可用不同浓度的甲基丙烯酸甲酯在苯
溶液的聚合过程来说明
自加速现象的原因
? 在于体系粘度变大，链终止反应受扩散变
慢所控制
? 链自由基的双基终止过程可分三步
? 链自由基的平移
? 链段重排，使活性中心靠近
? 双基相互反应而使链终止
? 体系变粘后，链段重排受到阻碍，双基终
止困难，终止速率常数 kt显著下降
影响自加速现象的 因素
? 聚合物在单体或溶剂中溶解性能的优劣对链自由基
的卷曲、包埋的影响很大,
? 苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，链自由基链段扩散重
排较容易，因此出现自加速现象要晚。
? 若聚合物不溶于其单体 或 溶剂中，长链自由基边生
成边沉淀出来，构成非均相体系，称为沉淀聚合。
聚合一开始即出现自加速现象。 例如丙烯腈、氯乙
烯的聚合均属此类。其自由基寿命很长，例如四氟
乙烯在 50℃ 水中聚合时，自由基寿命 ?可达 1000秒，
40℃ 时甚至高达 2000 秒以上,[M·] 可达 10-5mol/L。
3.3.6 聚合过程中速率变化的类型
? 聚合的各阶段的速率 =
(正常聚合速率 +自加速聚合速率 )
? 自加速聚合速率将随转化率或时间而增
加，直到高转化率时加速才减慢
? 速率变化的三种类型
? 转化率一时间曲线呈, S”形
? 匀速聚合
? 前快后慢的聚合反应
（ 1）转化率一时间曲线呈,S”形
? 曲线 1所示,采用低活性引发剂往往属于
这一类型
? 反应初期慢，中期加速，后期又转慢的
情况
? 引发剂的半衰期长，残留浓度比率大，
聚合过程中浓度变动小，接近匀速分解
? 两部分叠加结果仍有加速现象
（ 2）匀速聚合
? 半衰期适中的引发剂，使正常聚合速率的
衰减与自加速效应的自动加速部分互补
? 选用低活性和高活性引发剂混合使用，也
能达到匀速聚合的效果
（ 3）前快后慢的聚合反应
? 高活性的引发剂，聚合初期就有大量自
由基产生，使正常聚合速率很大
? 聚合中期，引发剂浓度降低较多，正常
聚合速率降低较多，自动加速速率仍抵
补不足，结果聚合总速率还是逐渐降低
3.3.7 阻聚和缓聚作用
? 许多杂质对聚合有抑制作用
? 在单体分离、精制及储运过程中，也需
加入一定量的阻聚物质以防止聚合
? 在动力学研究或工业生产时，当达一定
转化率时，也常用加入阻聚物质的方法
使反应终止
? 阻聚和缓聚难以严格区分，往往只是程
度上的不同，并无本质的差别。
阻聚剂 阻聚作用 诱导期 缓聚剂
? 阻聚剂 ----能与初级或链自由基作用, 形成非自
由基物质或不能引发聚合的低活性自由基,
致使聚合终止的物质
? 阻聚作用 ----阻止单体聚合的作用称为阻聚作用
? 诱导期 ----聚合反应要在阻聚剂耗尽以后才开始
正常进行, 此段不聚合的时期称为诱导期
? 缓聚剂 ----只消灭部分自由基或使自由基活性衰
减, 导致聚合速度减慢的物质
阻聚剂
（ 1）阻聚剂和阻聚反应
? 阻聚剂的种类很多
? 分子型的阻聚剂
? 苯醌、硝基化合物、芳胺、酚类,
? 含硫化合物,氧 等
? 稳定自由基型
? 1,1-二苯基 -2-三硝基苯肼（ DPPH）等
? 电荷转移型阻聚剂
? 象氯化铁、氯化铜等
苯醌是最重要的阻聚剂
芳族硝基化合物
氧有显著的阻聚作用
自由基型高效阻聚剂
DPPH,1,1-二苯基 -2-三硝基苯肼
在 10-4mol/L的低浓度下, 就足以完全阻聚 。 一个 DPPH能化学
计量地消灭一个自由基, 是理想的自由基捕捉剂, 还可用来测
定引发速率 。 DPPH自由基呈深紫色, 反应后变成无色
电荷转移型
电荷转移型阻聚剂有氯化铁, 氯化铜等 。
氯化铁阻聚效率高, 并能 1对 1按化学计量
消灭自由基, 也可用来测定引发速率 。
（ 2）烯丙基单体的自阻聚作用
? 共振稳定的烯丙基自由基，反应活性很低，
不能再引发单体聚合，发生自阻聚作用
丙烯, 异丁烯等单体自由基聚合活性很低的原因 。
但丁二烯单体活性极大, 这种烯丙基自由基还可引
发丁二烯聚合, 自阻聚作用不明显而能均聚, 然而
已不能引发像氯乙烯, 乙酸乙烯酯等不活泼单体的
聚合, 显示出自阻聚作用 。
3.3.1 聚合速率及其测定方法
3.3.2 稳态期聚合速率方程
3.3.3 温度对聚合速率的影响
3.3.4 各基元反应速率常数及聚合主要参数
3.3.5 自加速现象
3.3.6 聚合过程中速率变化的类型
3.3.7 阻聚和缓聚作用
3.3.1 聚合速率及其测定方法
聚合速率
单体浓度随反应时间的减少 聚合物浓度随反 应时间的增加
实际测定的是转化率
随时间的变化
3.3.1 聚合速率及其测定方法
聚合速率也可用
单位时间内的转化率变化表示,
或
图 3－ 1 转化率～聚合时间关系
C %
t
转化率随聚合时间变化的测定
? 分为直接法和间接法两类
? 常用的直接法为沉淀法
? 一定温度下聚合，定时取样，求得不同 t时的
聚合物量
? 也可通过分析单体的浓度而求得某时刻的转化
率
? 间接方法,即测定聚合体系的比容、粘度、折光
率、吸收光谱等物理化学性质的变化，推算出反
应体系中单体浓度的减少，或聚合物量的增加
膨胀计法的原理
? 利用聚合过程中反应体系的体积收缩与转化率
的线性关系
? 转化率（ C％） 与聚合时体积收缩率成线性关系
? 测定不同反应时刻的反应体系体积的收缩值，就
得到转化率随时间的变化结果，得到聚合速率
3.3.2 稳态期聚合速率方程
（ 1）各基元反应的速率方程
（ 2）自由基聚合速率方程
（ 1）各基元反应的速率方程
? 自由基聚合是由三个基元反应组成
? 链引发
? 链增长
? 链终止
? 各基元反应对总聚合速 率都有贡献
? 链转移反应一般不影响速率, 可略之
① 引发剂的链引发反应的速率方程
引发剂分解速率远小于形成单体自由基的速率
初级自由基并不能全部参加引发反应，故应引
入引发效率 f
引发剂的分解速率决定链引发反应总速率
链引发速率为
其它引发 方式
? 引发反应方式不同，速率方程也不同
? 苯乙烯热引发速率
? 直接光引发速率
? 光敏剂引发速率
② 链增长反应速率方程
根据等活性理论
其中
③ 链终止反应速率方程
偶合终止
歧化终止
系数 2 表示终止反应同时消失两个自由基
（ 2）自由基聚合速率方程
? 为简化动力学方程的处理，在总速率方
程的推导时，作了如下假定,
? ① 聚合速率是由链引发、链增长和链终止
三种基元反应所决定,假定链转移不影
响聚合速率，链终止反应为双基终止
? ② 链自由基的活性与链长无关，生成高分
子化合物的无数个增长反应只用 一个速
率常数 kp表征
为简化动力学处理，作了如下假定,
? ③ 假定单体消耗速率就是聚合物生成速率，形
成高分子化合物时，链增长反应消耗的单体远
远大于链引发反应，因此 聚合总速率可以用链
增长速率表示
? ④ 聚合开始很短时间后，进入,稳定状态”,体
系中自由基浓度不变，链自由基的生成速率等
于链自由基的消失速率，即 Ri=Rt,则
自由基聚合速率方程
? 因此总的聚合速率的普适方程为
当用引发剂引发时，将式 代入上式
得
聚合速率 单体浓度的一次方成正比
引发剂浓度的
平方根成正比
对引发剂反应级数介于 0.5～ 1.0之间
? 0.5级和 1.0级是双基终止和单基终止的两
种极端情况
? 往往是单基终止和双基终止并存，其对
引发剂浓度的反应级数介于 0.5～ 1.0之间
聚合速率对单体浓度呈一次方关系是
引发反应速率与单体浓度无关的结果
? 但若 ----初级自由基与单体反应不很快
? 则引发速率不能只由引发剂分解速率所
决定，还要加上第二步单体浓度的影响
引发速率为
导出的聚合速率将与单体浓度呈 1.5次方关系
聚合速率通式
一般情况下，式中指数
n = 0.5～ 1.0,m = 1.0～ 1.5
表 3-8 自由基聚合速率方程式
引发方式 引发速率 Ri 聚合速率 Rp
引发剂引发
热引发
表 3-8 自由基聚合速率方程式
引发方式 引发速率 Ri 聚合速率 Rp
直接光引发
光敏引发剂
或光敏剂间
接引发
3.3.3 温度对聚合速率的影响
? 温度对聚合速率常数 k的影响，遵循
Arrhenius方程 k=Ae-E/RT
? 引发剂引发时，由聚合速率方程式 (3-27)
可写出 k为
总活化能 E = EP - 1/2Et + 1/2Ed
? 通常,
引发剂分解活化能 Ed 约为 125kJ/mol,
增长反应活化能 EP 约为 29KJ/mol,
链终止反应活化能 Et 约为 17kJ/mol,
则总的聚合反应活化能 E 约为 83kJ/mol
? 总活化能为正值，表明随温度升高，速
率常数增大，总的聚合速率也提高
? E值愈大，温度对聚合速率影响愈显著
聚合反应活化能 [E = EP - 1/2Et + 1/2Ed]
? 活化能中，引发剂分解活化能 Ed 占主要地位
? 选择 Ed 较低的引发剂，则可显著加速聚合
? 引发剂种类和用量是控制聚合速率的主要手段
? 热引发聚合活化能约为 80～ 96 KJ/mol,
? 温度对聚合速率的影响很大
? 光和辐射引发体系的活化能很低,
? 约 20 kJ/mol
? 温度对聚合速率的影响较小，在较低的温度
下（ 0℃ ）也能聚合
3.3.4 各基元反应速率常数及
聚合主要参数
? 自由基聚合各基元反应速率常数的测定
? 各基元反应速率常数及主要动力学参数
（ 1）各基元反应速率常数的测定
? 链引发反应
? 链增长反应
? 链终止反应
? 动力学稳态处理，消去 [M·],得到聚
合速率方程
? 自由基寿命的定义是自由基从产生到终
止所经历的时间
? 由于 Rp ＝ kp[M][M·]s
测 定
? 稳态聚合阶段，自由基生成和消失速率相
等，构成了动态平衡
? 自由基寿命 ? 很短，宜用光引发聚合进行
研究
3.3.5 自动加速现象
? 不少自由基聚合体系，当达到一定转化率如
（ 15％～ 20％）后，却常出现自动加速现象
? 直到后期，聚合速率又渐减慢。使自由基聚合
的转化率对时间曲线呈 S形
? 自加速现象主要是 体系粘度 增加所引起的，因
此又称 凝胶效应
? 自加速现象在自由基聚合中是一种较为普遍的
现象
? 这可用不同浓度的甲基丙烯酸甲酯在苯
溶液的聚合过程来说明
自加速现象的原因
? 在于体系粘度变大，链终止反应受扩散变
慢所控制
? 链自由基的双基终止过程可分三步
? 链自由基的平移
? 链段重排，使活性中心靠近
? 双基相互反应而使链终止
? 体系变粘后，链段重排受到阻碍，双基终
止困难，终止速率常数 kt显著下降
影响自加速现象的 因素
? 聚合物在单体或溶剂中溶解性能的优劣对链自由基
的卷曲、包埋的影响很大,
? 苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，链自由基链段扩散重
排较容易，因此出现自加速现象要晚。
? 若聚合物不溶于其单体 或 溶剂中，长链自由基边生
成边沉淀出来，构成非均相体系，称为沉淀聚合。
聚合一开始即出现自加速现象。 例如丙烯腈、氯乙
烯的聚合均属此类。其自由基寿命很长，例如四氟
乙烯在 50℃ 水中聚合时，自由基寿命 ?可达 1000秒，
40℃ 时甚至高达 2000 秒以上,[M·] 可达 10-5mol/L。
3.3.6 聚合过程中速率变化的类型
? 聚合的各阶段的速率 =
(正常聚合速率 +自加速聚合速率 )
? 自加速聚合速率将随转化率或时间而增
加，直到高转化率时加速才减慢
? 速率变化的三种类型
? 转化率一时间曲线呈, S”形
? 匀速聚合
? 前快后慢的聚合反应
（ 1）转化率一时间曲线呈,S”形
? 曲线 1所示,采用低活性引发剂往往属于
这一类型
? 反应初期慢，中期加速，后期又转慢的
情况
? 引发剂的半衰期长，残留浓度比率大，
聚合过程中浓度变动小，接近匀速分解
? 两部分叠加结果仍有加速现象
（ 2）匀速聚合
? 半衰期适中的引发剂，使正常聚合速率的
衰减与自加速效应的自动加速部分互补
? 选用低活性和高活性引发剂混合使用，也
能达到匀速聚合的效果
（ 3）前快后慢的聚合反应
? 高活性的引发剂，聚合初期就有大量自
由基产生，使正常聚合速率很大
? 聚合中期，引发剂浓度降低较多，正常
聚合速率降低较多，自动加速速率仍抵
补不足，结果聚合总速率还是逐渐降低
3.3.7 阻聚和缓聚作用
? 许多杂质对聚合有抑制作用
? 在单体分离、精制及储运过程中，也需
加入一定量的阻聚物质以防止聚合
? 在动力学研究或工业生产时，当达一定
转化率时，也常用加入阻聚物质的方法
使反应终止
? 阻聚和缓聚难以严格区分，往往只是程
度上的不同，并无本质的差别。
阻聚剂 阻聚作用 诱导期 缓聚剂
? 阻聚剂 ----能与初级或链自由基作用, 形成非自
由基物质或不能引发聚合的低活性自由基,
致使聚合终止的物质
? 阻聚作用 ----阻止单体聚合的作用称为阻聚作用
? 诱导期 ----聚合反应要在阻聚剂耗尽以后才开始
正常进行, 此段不聚合的时期称为诱导期
? 缓聚剂 ----只消灭部分自由基或使自由基活性衰
减, 导致聚合速度减慢的物质
阻聚剂
（ 1）阻聚剂和阻聚反应
? 阻聚剂的种类很多
? 分子型的阻聚剂
? 苯醌、硝基化合物、芳胺、酚类,
? 含硫化合物,氧 等
? 稳定自由基型
? 1,1-二苯基 -2-三硝基苯肼（ DPPH）等
? 电荷转移型阻聚剂
? 象氯化铁、氯化铜等
苯醌是最重要的阻聚剂
芳族硝基化合物
氧有显著的阻聚作用
自由基型高效阻聚剂
DPPH,1,1-二苯基 -2-三硝基苯肼
在 10-4mol/L的低浓度下, 就足以完全阻聚 。 一个 DPPH能化学
计量地消灭一个自由基, 是理想的自由基捕捉剂, 还可用来测
定引发速率 。 DPPH自由基呈深紫色, 反应后变成无色
电荷转移型
电荷转移型阻聚剂有氯化铁, 氯化铜等 。
氯化铁阻聚效率高, 并能 1对 1按化学计量
消灭自由基, 也可用来测定引发速率 。
（ 2）烯丙基单体的自阻聚作用
? 共振稳定的烯丙基自由基，反应活性很低，
不能再引发单体聚合，发生自阻聚作用
丙烯, 异丁烯等单体自由基聚合活性很低的原因 。
但丁二烯单体活性极大, 这种烯丙基自由基还可引
发丁二烯聚合, 自阻聚作用不明显而能均聚, 然而
已不能引发像氯乙烯, 乙酸乙烯酯等不活泼单体的
聚合, 显示出自阻聚作用 。
