第二章 逐步聚合反应
1,引 言
2,缩合与缩聚
3,动力学基础
4,线型缩聚动力学
5,线型缩聚物的分子量与分子量分布
6,体型缩聚
7,逐步聚合方法
2.1 引 言
一, 制备方法
1.由低分子化合物 (单体 )合成
缩聚、加聚和开环反应
2.由一种聚合物制备另一种聚合物
取代、交换和结构化反应
加聚反应
① 在反应过程中无低分子物析出，生成的
聚合物组成与单体组成相同的反应。
② 在链增长过程中只有增长链与单体之间
的反应
缩聚反应
① 在反应过程中有低分子物析出产物
组成和单体组成不同的反应
②如果在链增长过程中，不但单体可
加入到增长链中，而且已形成的各
种低聚物之间亦可相互连接的反应
二, 按反应机理
1,逐步聚合－可分离出中间产物，并
可使此中间产物再进一
步反应。
缩聚、逐步加成反应
2.链式聚合－中间产物是分离不出的
按活性种性质：自由基、正离子、负离子
及配位聚合
绝大多数缩聚反应是典型
的逐步聚合反应，故以缩聚反
应为例讲述逐步聚合。
缩聚反应是被人们最早发现为制
备聚合物的合成反应，第一个合成高
分子 (酚醛树脂,1909)即是缩聚物
现今缩聚反应无论在理论、实践上都
不断有新的发展、新品种、新工艺、新方
法、新反应不断出现，反映了这一领域活
跃的现状。
2.2 缩聚反应
2.2.1 缩合与缩聚
? 缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是指带有官
能团的单体经许多次的重复缩合反应而逐步形
成聚合物的过程，在机理上属于逐步聚合
? 有机反应中许多官能团间的反应即为缩合反应，
除主产物外，还有副产物生成
? 例如醋酸与乙醇的酯化反应是典型的缩合反应，
主产物是醋酸乙酯，副产物是水
官能团：单体分子中能参加反应并能表征出
反应类型的原子团。
如,－ COOH，－ OH，－ NH2，－ Cl,
－ NCO,－ COOR, － CHO,
－ SO3H等
其中直接参加化学反应的部分－－ 活性中心 。
中和反应中，－ COOH活性中心 H
酯化反应中,－ COOH活性中心 O
通过改变 官能团种类, 官能度 及 结构单元,
可合成出许多种类型的上千种缩聚物
因此，缩聚物的品种要比加聚物多得多
官能度：一个分子 (如单体，低聚物 )中能参加
( f ) 反应的官能团数目。
反应活性中心的数目
例 1,
CH3COOH+HOC2H5 CH3COOC2H5 + H2O
RCOOH + R’NH2 RCONHR’ +H2O
上述反应称为 f = 1,1体系
上述反应产物不再有可继续反应的官能团，可设
想 f ＝ 1,1； 1,2； 1,3… 等体系都可缩合，但不构成缩
聚反应，不能获得大分子。
例 2,
HOOC(CH2)4COOH + H2N(CH2)6NH2
HOOC(CH2)4CONH(CH2)6NH2 + H2O
( 二聚体 )
反应总式,f = 2,2 体系
采用 2-2官能度反应体系
若采用 2-2官能度反应体系，其结果与含单个
官能团的体系不同
这种二聚体因仍含有端羟基和羧基，可以进一
步与单体酸或醇缩合，也可跟另一个二聚体分子及
n－ 聚体缩合，如此逐步反应就可得到线型高分子
聚酯 。
如用己二酸和丁二醇反应，一分子己二酸和
一分子丁二醇缩合一次就生成一分子 H2O，同时
形成一个 二聚体
1,nHOOC(CH2)4COOH + nH2N(CH2)6NH2
2,nHOCH2CH2OH + nHOOC－ C6H5－ COOH
[O(CH2)4CONH(CH2)6NH]n + ( 2n－ 1)H2O
尼龙－ 66
[OCH2CH2OOC－ C6H5－ CO]n + ( 2n－ 1)H2O
涤 纶
通式, naRa + nbR’b a[R－ R’]nb + (2n－ 1)ab
a,b－ 官能团； R’,R－ 结构单元； ab－ 小分子
若同一分子带有 2个可缩合的官能团，也可
进行缩聚反应
例, nHORCOOH [ORCO]n + (n－ 1)H2O
nH2NRCOOH [NHRCO]n + (n－ 1)H2O
通式, naRb [R]n + (n－ 1)ab f=2 体 系
f = 2,3； 2,4； 3,3 体系，条件适当即可构成体型缩聚
归 纳,
1) 单体的 f ≥2 ；
2)可供缩聚的官能团类型很多 (－ OH，－ COOH，－ COOR,
－ Cl，－ NH2,…… ),再加上改变 f(可得线型或体型 )
和改变 R,R’即可形成许多类型缩聚物。 所以缩聚物
种类很多 。
3)缩聚物一般为杂链聚合物，主链除 C外，还常含 N,O
S,P等元素，且保留有官能团的结构特征，如 － O－
－ CONH－，－ COO－ 等。
? 据此，又可把缩聚反应按聚合物链中原子
基团的结构分为 聚酯, 聚酰胺, 聚醚 反应等
等类型
? 缩聚反应及其它逐步聚合的单体列于表 2－ 1中
4) 反应中有小分子析出，所以聚合物的化学组成,
结构与单体不同。
5) 缩聚反应单体转化率不随着反应时间的延长而提高。
缩聚反应本质是 官能团之间 的反应，只有
官能团之间充分反应才能生成大分子，故应用
反应程度 描述其反应过程。
2.2.2 缩聚反应分类
单体种类 ; 分子结构 ; 热力学特征
缩聚反应按不同的分类原则有多种分
类方法，常见的有如下三种
（ 1） 按参加反应的 单体种类 分类
1,均缩聚 （自缩聚） f = 2
只有一种单体参加的缩聚反应。 (自缩聚 )
如：己氨酸的缩聚
n H2N(CH2)5COOH → [NH － (CH2)5CO]n + (n－ 1)H2O
2,混缩聚 （杂缩聚）
由两种具有不同官能团 (数目相同 )的单体参
加的缩聚反应，其中任何一种单体都不能进行
均缩聚。如二元酸与二元醇、二元酸与二元胺
等缩聚反应。 (f = 2.2)
nH2N(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOH →
[NH(CH2)6NHOC(CH2)4CO]n + (2n－ 1)H2O
3,共缩聚 (两种情况 )
? 一种是在 均 缩聚反应体系中,加入 相同类型
的第二种单体的缩聚反应
? 另一种情况是在 混 缩聚体系中加入第三甚至
第四种单体进行的缩聚反应
n a R b + m a R 'b mn[ R ] [ R ']
a R a + b R 'b + b R '' b yx ( R R ' ) ( R R '' )
（ 2） 按缩聚产物的分子结构分类
? 线 型 缩聚反应
? 体 型 缩聚反应
① 线型缩聚反应
? 参加缩聚的单体都含有 2个可反应官能团，反
应时分子沿着链端向两个方向增长，结果形成
线型缩聚物，这类反应称为线型缩聚反应。
? f = 2及 2－ 2官能度体系即为线型缩聚体系
? 缩聚产物分子量的控制则是线型缩聚的核心
问题
② 体型缩聚反应
? 参加缩聚反应的单体中至少有一种含有两个以
上的官能团
(如官能度 f为 2－ 3或 2－ 4,3－ 3… 反应体系 )
? 反应时分子向两个以上方向增长，结果形成体
型交联结构缩聚物
? 例如由甘油与邻苯二甲酸酐制醇酸树脂,苯酚与
甲醛制酚醛树脂,尿素与甲醛制脲醛树脂等，都
是体型缩聚反应
? 这类反应进行到某一程度时，体系粘度会
突然增大，形成冻胶状物质，称为 凝 胶
这种形成体型结构的临界点称为 凝胶点 。
凝胶点的预测和控制 是体型缩聚的关键问题
（ 3）按反应的热力学特征分类
平衡缩聚
不平衡缩聚
逆反应速率不等于零的缩聚反应称平衡缩
聚反应。 K＜ 103 。
逆反应速率很小或等于零的缩聚反应称为
不平衡缩聚。 K＞ 103 。
2.2.3 线型缩聚反应特征
A,缩聚反应的重要特征之一是大分子链
增长是 逐步 进行的
缩聚反应中，任何二个带有官能团的
分子间都可反应，没有特定的活性种。官
能团逐步减少，生成物的分子量逐渐增加。
链式聚合延长反应时间不会改变聚合
物分子量，而是增加产物产率。
nX
nX
M转化率初期很高,逐步增加，以
后的反应主要在低聚物间进行，延长反应
时间，主要为了提高,而不是转化率。
? 图 2－ 1为癸二酸与乙二醇聚酯反应体系缩
聚大分子的生成过程
1,癸二酸含量
2,低分子量聚酯的含量
3,高分子量聚酯的含量
4,体系中聚酯的总含量
5,聚酯分子量的
增长（粘度法）
如以 aAa 代表二元醇，以 bBb代表
二元酸，它们相互反应生成聚酯的过程
如下
? 首先由 两种单体 分子相互反应生成二聚体
a A a + b B b a [ A B ] b + a b
? 然后，该 二聚体 同 单体 反应生成 三聚体,或 二聚
体间 相互反应生成 四聚体
a [ A B ] b + a A a a [ A B A ] a + a b
a [ A B ] b + b B b b [ B A B ] b + a b
a [ A B ] b + + a ba [ A B ] b a [ A B A B ] b
? 以后的反应更复杂,生成的二、三、四
聚体可同单体反应生成三、四、五聚体
? 它们之间也可相互作用生成不同链长的
聚合物
? 不同链长的聚合物间也可进行反应 ……
? 可见，聚酯的分子量是通过许多次的
－ OH（ a） 和－ COOH（ b） 间的缩合
反应而逐步增大的
? 整个过程可表示为
? 逐步特征 为所有缩聚反应所共有，可逆
平衡的程度则使各类缩聚反应可有明显
的差别。缩聚反应与链式聚合反应机理
上的差异很大，将在 自由基聚合 一章中
进行比较
B,缩聚反应的另一重要特征是反应的 可逆平衡性
有机化学中，许多官能团间的缩合反应
都具有可逆平衡特征。
缩聚反应有许许多多缩合反应构成，因
此也具有平衡特征。
① K小 (K＝ 4～ 10，聚酯类，小分子存在对聚
合度影响很大，应除去 )
② K中 (K＝ 300～ 400，聚酰胺类，小分子存在
对聚合度有所影响 )
③ K很大 (K≥ 103，可视为不可逆，苯酚～ CH2O
体系。
可见,K的大小,在合成工艺上很有差别。
? 在封闭体系中进行缩聚反应时，由于产
物和小分子副产物的逆反应，往往使聚
合物分子量难以提高
? 为了提高缩聚物的分子量，必须打破平
衡，在工业生产中常采用减压除去副产
物小分子的方法使平衡向着有利于生成
大分子的方向移动
? 如涤纶生产时，产物分子量的大小主要
决定于体系真空度的高低（反映在残余
副产物小分子的量的多少），即源于此
大量的实验事实和理论分析都证明了在
缩聚过程中,官能团的反应活性是基本不变
的，即官能团的反应活性与链长无关,这就
是缩聚反应中官能团的 等活性 概念。
2.2.3.1 反应程度 P与聚合度关系
反应程度 P,某一特定官能团,在缩聚中已参加
反应的官能团数与起始官能团数之
比值。
P = ( P≤ 1) (2－ 1)
00
0 1
N
N
N
NN ???
N0, 初始时某官能团总数
N, t = t 时, 未反应的官能团数
聚合度, 进入每个大分子链的结构单元总数 。
平均每个大分子中含有的结构单元数命名为
－－ 数均聚合度 。
nX
例 1,某一聚酯化反应 。
nHO－ R－ COOH → [ORCO] n + (n－ 1)H2O
设 t=0时,起始官能团数：－ COOH,N0
t=t时，未反应官能团数：－ COOH,N
P－ OH＝ P－ COOH＝ ＝ P (2－ 2)
00
0 1
N
N
N
NN ???
= ＝ (2－ 3) nX 大分子数结构单元总数
N
N0
由 (2－ 3)可知,＝ 代入 (2－ 2)得,
nX
1
0N
N
P ＝ 1－
nX
1
＝ (2－ 4)
P?1
1nX
例 2,等 mol比 HOROH + HOOCR’COOH体系
t=0 － OH,N0,－ COOH,N0 结构单元数,N0
t=t － OH,N, － COOH,N 大分子数,N
则,P－ OH＝ P－ COOH＝ ＝ P
00
0 1
N
N
N
NN ???
nX N
N0
P?1
1
＝ ＝
若 初始－ COOH≠ 初始 － OH数,
则 P值要注明哪个官能团。
例,a/b ＝ 80/100
则,Pa ＝ 100％ 时,Pb ＝ 0.80
(2－ 2) ～ (2－ 4)适用于等 mol体系
随 P增大而增大
nX
聚合度 ＝ ＝
例如：聚己二酸乙二酯链节内两种单体结构单元
[OCH2CH2OOC(CH2)4CO]n
nX
0M
Mn
P?1
1
M0,链节内两种单体结构单元分子量的平均值。
其 分子量 M0＝ 86
因此 ＝
nM
P
M
?1
0
在缩聚过程中，欲提高反应程度
1,延长反应时间
2,提高反应温度
3,尽量排除生成的低分子物
4,选用高活性单体
2.2.3.2 平衡常数与平均聚合度 关系
已知平衡缩聚是由一系列的相继进行的平衡
反应构成，根据等活性理论的概念，各步反应都
可用 同一个 平衡常数 K来表示，如,
nX
～－ COOH ＋ ～－ OH ～－ OCO－～ ＋ H2O
K ＝ ＝
1
1
?k
k
]][[
]][[ 2
OHC O O H
OHO C O
?－
－－
～－ COOH ＋ ～－ OH ～－ OCO－～ ＋ H2O
t＝ 0 C0 C0
t＝ t C0(1-P) C0(1-P) C0P C0P
i ) 封闭体系
)1()1( 00
00
PCPC
PCPC
???
?
2
2
)1( P
P
?
分两种情况讨论,
K = ＝
＝ 同时,＝
K
P
P
?1
nX P?1
1
P ＝ (2－ 5)
1?K
K
＝ + 1 (2－ 6)
K
得 到,
由此可见 表明 不但与 P有关,还与 K 有关。
nX
nX
对于聚酯, K ＝ 4,P(平衡时 )＝ 2/3,＝ 3
nX
对于聚酰胺, K ＝ 400,P(平衡时 )＝ 0.95,＝ 21
nX
K ＝ 104,＝ 100
nX
可知,对于封闭体系，尤其是 K值小的体系，难以制
得高分子量聚合物。为了提高聚合物的分子量
必须设法除去反应体系中的小分子物。
i i) 非封闭体系
则,
随反应进行，把小分子副产物除去。此情况下，
副产物浓度与聚合产物并不相同。
K ＝ ＝
]][[
]][[ 2
OHC O O H
OHO C O
?－
－－
nX
P?1
1
当 P 1,( P＞ 0.99) →
nX
＝
0
2)1( CP
Pn w
?
wPn
KC 0
wn
KC 0
可知, = =
(2－ 7)
(2－ 7)称为 缩聚平衡方程,反映了非封闭体系中
与 K,nw间关系。
nX
为排除低分子物，常采用下列方法,
① 减压； ② 高温； ③ 通入惰性气体
聚 酯 K＝ 4,欲使 ≥ 100，要求 nw≤4 × 10-4 (mol/l)
聚酰胺 K＝ 400,欲使 ≥ 100，要求 nw≤4 × 10-2 (mol/l)
nX
nX
1,引 言
2,缩合与缩聚
3,动力学基础
4,线型缩聚动力学
5,线型缩聚物的分子量与分子量分布
6,体型缩聚
7,逐步聚合方法
2.1 引 言
一, 制备方法
1.由低分子化合物 (单体 )合成
缩聚、加聚和开环反应
2.由一种聚合物制备另一种聚合物
取代、交换和结构化反应
加聚反应
① 在反应过程中无低分子物析出，生成的
聚合物组成与单体组成相同的反应。
② 在链增长过程中只有增长链与单体之间
的反应
缩聚反应
① 在反应过程中有低分子物析出产物
组成和单体组成不同的反应
②如果在链增长过程中，不但单体可
加入到增长链中，而且已形成的各
种低聚物之间亦可相互连接的反应
二, 按反应机理
1,逐步聚合－可分离出中间产物，并
可使此中间产物再进一
步反应。
缩聚、逐步加成反应
2.链式聚合－中间产物是分离不出的
按活性种性质：自由基、正离子、负离子
及配位聚合
绝大多数缩聚反应是典型
的逐步聚合反应，故以缩聚反
应为例讲述逐步聚合。
缩聚反应是被人们最早发现为制
备聚合物的合成反应，第一个合成高
分子 (酚醛树脂,1909)即是缩聚物
现今缩聚反应无论在理论、实践上都
不断有新的发展、新品种、新工艺、新方
法、新反应不断出现，反映了这一领域活
跃的现状。
2.2 缩聚反应
2.2.1 缩合与缩聚
? 缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是指带有官
能团的单体经许多次的重复缩合反应而逐步形
成聚合物的过程，在机理上属于逐步聚合
? 有机反应中许多官能团间的反应即为缩合反应，
除主产物外，还有副产物生成
? 例如醋酸与乙醇的酯化反应是典型的缩合反应，
主产物是醋酸乙酯，副产物是水
官能团：单体分子中能参加反应并能表征出
反应类型的原子团。
如,－ COOH，－ OH，－ NH2，－ Cl,
－ NCO,－ COOR, － CHO,
－ SO3H等
其中直接参加化学反应的部分－－ 活性中心 。
中和反应中，－ COOH活性中心 H
酯化反应中,－ COOH活性中心 O
通过改变 官能团种类, 官能度 及 结构单元,
可合成出许多种类型的上千种缩聚物
因此，缩聚物的品种要比加聚物多得多
官能度：一个分子 (如单体，低聚物 )中能参加
( f ) 反应的官能团数目。
反应活性中心的数目
例 1,
CH3COOH+HOC2H5 CH3COOC2H5 + H2O
RCOOH + R’NH2 RCONHR’ +H2O
上述反应称为 f = 1,1体系
上述反应产物不再有可继续反应的官能团，可设
想 f ＝ 1,1； 1,2； 1,3… 等体系都可缩合，但不构成缩
聚反应，不能获得大分子。
例 2,
HOOC(CH2)4COOH + H2N(CH2)6NH2
HOOC(CH2)4CONH(CH2)6NH2 + H2O
( 二聚体 )
反应总式,f = 2,2 体系
采用 2-2官能度反应体系
若采用 2-2官能度反应体系，其结果与含单个
官能团的体系不同
这种二聚体因仍含有端羟基和羧基，可以进一
步与单体酸或醇缩合，也可跟另一个二聚体分子及
n－ 聚体缩合，如此逐步反应就可得到线型高分子
聚酯 。
如用己二酸和丁二醇反应，一分子己二酸和
一分子丁二醇缩合一次就生成一分子 H2O，同时
形成一个 二聚体
1,nHOOC(CH2)4COOH + nH2N(CH2)6NH2
2,nHOCH2CH2OH + nHOOC－ C6H5－ COOH
[O(CH2)4CONH(CH2)6NH]n + ( 2n－ 1)H2O
尼龙－ 66
[OCH2CH2OOC－ C6H5－ CO]n + ( 2n－ 1)H2O
涤 纶
通式, naRa + nbR’b a[R－ R’]nb + (2n－ 1)ab
a,b－ 官能团； R’,R－ 结构单元； ab－ 小分子
若同一分子带有 2个可缩合的官能团，也可
进行缩聚反应
例, nHORCOOH [ORCO]n + (n－ 1)H2O
nH2NRCOOH [NHRCO]n + (n－ 1)H2O
通式, naRb [R]n + (n－ 1)ab f=2 体 系
f = 2,3； 2,4； 3,3 体系，条件适当即可构成体型缩聚
归 纳,
1) 单体的 f ≥2 ；
2)可供缩聚的官能团类型很多 (－ OH，－ COOH，－ COOR,
－ Cl，－ NH2,…… ),再加上改变 f(可得线型或体型 )
和改变 R,R’即可形成许多类型缩聚物。 所以缩聚物
种类很多 。
3)缩聚物一般为杂链聚合物，主链除 C外，还常含 N,O
S,P等元素，且保留有官能团的结构特征，如 － O－
－ CONH－，－ COO－ 等。
? 据此，又可把缩聚反应按聚合物链中原子
基团的结构分为 聚酯, 聚酰胺, 聚醚 反应等
等类型
? 缩聚反应及其它逐步聚合的单体列于表 2－ 1中
4) 反应中有小分子析出，所以聚合物的化学组成,
结构与单体不同。
5) 缩聚反应单体转化率不随着反应时间的延长而提高。
缩聚反应本质是 官能团之间 的反应，只有
官能团之间充分反应才能生成大分子，故应用
反应程度 描述其反应过程。
2.2.2 缩聚反应分类
单体种类 ; 分子结构 ; 热力学特征
缩聚反应按不同的分类原则有多种分
类方法，常见的有如下三种
（ 1） 按参加反应的 单体种类 分类
1,均缩聚 （自缩聚） f = 2
只有一种单体参加的缩聚反应。 (自缩聚 )
如：己氨酸的缩聚
n H2N(CH2)5COOH → [NH － (CH2)5CO]n + (n－ 1)H2O
2,混缩聚 （杂缩聚）
由两种具有不同官能团 (数目相同 )的单体参
加的缩聚反应，其中任何一种单体都不能进行
均缩聚。如二元酸与二元醇、二元酸与二元胺
等缩聚反应。 (f = 2.2)
nH2N(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOH →
[NH(CH2)6NHOC(CH2)4CO]n + (2n－ 1)H2O
3,共缩聚 (两种情况 )
? 一种是在 均 缩聚反应体系中,加入 相同类型
的第二种单体的缩聚反应
? 另一种情况是在 混 缩聚体系中加入第三甚至
第四种单体进行的缩聚反应
n a R b + m a R 'b mn[ R ] [ R ']
a R a + b R 'b + b R '' b yx ( R R ' ) ( R R '' )
（ 2） 按缩聚产物的分子结构分类
? 线 型 缩聚反应
? 体 型 缩聚反应
① 线型缩聚反应
? 参加缩聚的单体都含有 2个可反应官能团，反
应时分子沿着链端向两个方向增长，结果形成
线型缩聚物，这类反应称为线型缩聚反应。
? f = 2及 2－ 2官能度体系即为线型缩聚体系
? 缩聚产物分子量的控制则是线型缩聚的核心
问题
② 体型缩聚反应
? 参加缩聚反应的单体中至少有一种含有两个以
上的官能团
(如官能度 f为 2－ 3或 2－ 4,3－ 3… 反应体系 )
? 反应时分子向两个以上方向增长，结果形成体
型交联结构缩聚物
? 例如由甘油与邻苯二甲酸酐制醇酸树脂,苯酚与
甲醛制酚醛树脂,尿素与甲醛制脲醛树脂等，都
是体型缩聚反应
? 这类反应进行到某一程度时，体系粘度会
突然增大，形成冻胶状物质，称为 凝 胶
这种形成体型结构的临界点称为 凝胶点 。
凝胶点的预测和控制 是体型缩聚的关键问题
（ 3）按反应的热力学特征分类
平衡缩聚
不平衡缩聚
逆反应速率不等于零的缩聚反应称平衡缩
聚反应。 K＜ 103 。
逆反应速率很小或等于零的缩聚反应称为
不平衡缩聚。 K＞ 103 。
2.2.3 线型缩聚反应特征
A,缩聚反应的重要特征之一是大分子链
增长是 逐步 进行的
缩聚反应中，任何二个带有官能团的
分子间都可反应，没有特定的活性种。官
能团逐步减少，生成物的分子量逐渐增加。
链式聚合延长反应时间不会改变聚合
物分子量，而是增加产物产率。
nX
nX
M转化率初期很高,逐步增加，以
后的反应主要在低聚物间进行，延长反应
时间，主要为了提高,而不是转化率。
? 图 2－ 1为癸二酸与乙二醇聚酯反应体系缩
聚大分子的生成过程
1,癸二酸含量
2,低分子量聚酯的含量
3,高分子量聚酯的含量
4,体系中聚酯的总含量
5,聚酯分子量的
增长（粘度法）
如以 aAa 代表二元醇，以 bBb代表
二元酸，它们相互反应生成聚酯的过程
如下
? 首先由 两种单体 分子相互反应生成二聚体
a A a + b B b a [ A B ] b + a b
? 然后，该 二聚体 同 单体 反应生成 三聚体,或 二聚
体间 相互反应生成 四聚体
a [ A B ] b + a A a a [ A B A ] a + a b
a [ A B ] b + b B b b [ B A B ] b + a b
a [ A B ] b + + a ba [ A B ] b a [ A B A B ] b
? 以后的反应更复杂,生成的二、三、四
聚体可同单体反应生成三、四、五聚体
? 它们之间也可相互作用生成不同链长的
聚合物
? 不同链长的聚合物间也可进行反应 ……
? 可见，聚酯的分子量是通过许多次的
－ OH（ a） 和－ COOH（ b） 间的缩合
反应而逐步增大的
? 整个过程可表示为
? 逐步特征 为所有缩聚反应所共有，可逆
平衡的程度则使各类缩聚反应可有明显
的差别。缩聚反应与链式聚合反应机理
上的差异很大，将在 自由基聚合 一章中
进行比较
B,缩聚反应的另一重要特征是反应的 可逆平衡性
有机化学中，许多官能团间的缩合反应
都具有可逆平衡特征。
缩聚反应有许许多多缩合反应构成，因
此也具有平衡特征。
① K小 (K＝ 4～ 10，聚酯类，小分子存在对聚
合度影响很大，应除去 )
② K中 (K＝ 300～ 400，聚酰胺类，小分子存在
对聚合度有所影响 )
③ K很大 (K≥ 103，可视为不可逆，苯酚～ CH2O
体系。
可见,K的大小,在合成工艺上很有差别。
? 在封闭体系中进行缩聚反应时，由于产
物和小分子副产物的逆反应，往往使聚
合物分子量难以提高
? 为了提高缩聚物的分子量，必须打破平
衡，在工业生产中常采用减压除去副产
物小分子的方法使平衡向着有利于生成
大分子的方向移动
? 如涤纶生产时，产物分子量的大小主要
决定于体系真空度的高低（反映在残余
副产物小分子的量的多少），即源于此
大量的实验事实和理论分析都证明了在
缩聚过程中,官能团的反应活性是基本不变
的，即官能团的反应活性与链长无关,这就
是缩聚反应中官能团的 等活性 概念。
2.2.3.1 反应程度 P与聚合度关系
反应程度 P,某一特定官能团,在缩聚中已参加
反应的官能团数与起始官能团数之
比值。
P = ( P≤ 1) (2－ 1)
00
0 1
N
N
N
NN ???
N0, 初始时某官能团总数
N, t = t 时, 未反应的官能团数
聚合度, 进入每个大分子链的结构单元总数 。
平均每个大分子中含有的结构单元数命名为
－－ 数均聚合度 。
nX
例 1,某一聚酯化反应 。
nHO－ R－ COOH → [ORCO] n + (n－ 1)H2O
设 t=0时,起始官能团数：－ COOH,N0
t=t时，未反应官能团数：－ COOH,N
P－ OH＝ P－ COOH＝ ＝ P (2－ 2)
00
0 1
N
N
N
NN ???
= ＝ (2－ 3) nX 大分子数结构单元总数
N
N0
由 (2－ 3)可知,＝ 代入 (2－ 2)得,
nX
1
0N
N
P ＝ 1－
nX
1
＝ (2－ 4)
P?1
1nX
例 2,等 mol比 HOROH + HOOCR’COOH体系
t=0 － OH,N0,－ COOH,N0 结构单元数,N0
t=t － OH,N, － COOH,N 大分子数,N
则,P－ OH＝ P－ COOH＝ ＝ P
00
0 1
N
N
N
NN ???
nX N
N0
P?1
1
＝ ＝
若 初始－ COOH≠ 初始 － OH数,
则 P值要注明哪个官能团。
例,a/b ＝ 80/100
则,Pa ＝ 100％ 时,Pb ＝ 0.80
(2－ 2) ～ (2－ 4)适用于等 mol体系
随 P增大而增大
nX
聚合度 ＝ ＝
例如：聚己二酸乙二酯链节内两种单体结构单元
[OCH2CH2OOC(CH2)4CO]n
nX
0M
Mn
P?1
1
M0,链节内两种单体结构单元分子量的平均值。
其 分子量 M0＝ 86
因此 ＝
nM
P
M
?1
0
在缩聚过程中，欲提高反应程度
1,延长反应时间
2,提高反应温度
3,尽量排除生成的低分子物
4,选用高活性单体
2.2.3.2 平衡常数与平均聚合度 关系
已知平衡缩聚是由一系列的相继进行的平衡
反应构成，根据等活性理论的概念，各步反应都
可用 同一个 平衡常数 K来表示，如,
nX
～－ COOH ＋ ～－ OH ～－ OCO－～ ＋ H2O
K ＝ ＝
1
1
?k
k
]][[
]][[ 2
OHC O O H
OHO C O
?－
－－
～－ COOH ＋ ～－ OH ～－ OCO－～ ＋ H2O
t＝ 0 C0 C0
t＝ t C0(1-P) C0(1-P) C0P C0P
i ) 封闭体系
)1()1( 00
00
PCPC
PCPC
???
?
2
2
)1( P
P
?
分两种情况讨论,
K = ＝
＝ 同时,＝
K
P
P
?1
nX P?1
1
P ＝ (2－ 5)
1?K
K
＝ + 1 (2－ 6)
K
得 到,
由此可见 表明 不但与 P有关,还与 K 有关。
nX
nX
对于聚酯, K ＝ 4,P(平衡时 )＝ 2/3,＝ 3
nX
对于聚酰胺, K ＝ 400,P(平衡时 )＝ 0.95,＝ 21
nX
K ＝ 104,＝ 100
nX
可知,对于封闭体系，尤其是 K值小的体系，难以制
得高分子量聚合物。为了提高聚合物的分子量
必须设法除去反应体系中的小分子物。
i i) 非封闭体系
则,
随反应进行，把小分子副产物除去。此情况下，
副产物浓度与聚合产物并不相同。
K ＝ ＝
]][[
]][[ 2
OHC O O H
OHO C O
?－
－－
nX
P?1
1
当 P 1,( P＞ 0.99) →
nX
＝
0
2)1( CP
Pn w
?
wPn
KC 0
wn
KC 0
可知, = =
(2－ 7)
(2－ 7)称为 缩聚平衡方程,反映了非封闭体系中
与 K,nw间关系。
nX
为排除低分子物，常采用下列方法,
① 减压； ② 高温； ③ 通入惰性气体
聚 酯 K＝ 4,欲使 ≥ 100，要求 nw≤4 × 10-4 (mol/l)
聚酰胺 K＝ 400,欲使 ≥ 100，要求 nw≤4 × 10-2 (mol/l)
nX
nX
