2,7 体型缩聚
凝 胶 点 的问题
2.7.1 概 述
? 形成体型结构缩聚物的缩聚反应，称为
体型缩聚
能形成 三维体型 (网状 )结构聚合物的缩聚反应
首要条件, 必须有官能度大于 2 的
单体参加 ( f = 3,4………… )
? 链增长反应可向多个方向进行，即可产
生支链，继而形成体型结构
? 不熔融不溶解，尺寸稳定性好，耐腐蚀，
耐热性好
? 可溶、可熔的线型聚合物称为热塑性聚合物
? 不溶、不熔的体型聚合物称为热固性聚合物
? 线型缩聚物的生成，通常使反应进行到
底，达一定分子量后再加工成型而制成
多种制品
? 体型缩聚情况则不同，如将反应进行到
底，则成为不溶不熔物，无法再成型加
工
体型缩聚常分两步进行
? 先聚合成分子量较低（几百～几千）的
线型或支链型聚合物（称为低聚物或预
聚物）
? 然后使预聚物在本身或与交联剂及其它
助剂共同作用下，经加热（有时还加压）
而交联成型，制成热固性制品
凝胶化
? 体型缩聚的特征,
当反应进行到 P 时，体系的粘度突然增大，
生成具有弹性的冻胶状物质，这种现象称为
凝胶化。
凝胶点、临界反应程度
? 体系中一部分为凝胶，不溶不熔
? 另一部分为溶胶，为分子量较小的线型或支
化分子，可溶可熔
? 用溶剂抽提出来，溶胶可进一步交联成凝胶
凝胶点 PC
? 定义开始出现凝胶时的临界反应程度为凝胶
点，以 Pc表示
? Pc的预测与控制是体型缩聚的核心问题
? Pc的理论预测可从反应程度概念出发，也可
用统计法推导
工 艺 上
? 根据反应程度 P的不同，将体型缩聚物的合成
分为甲、乙、丙三个阶段
甲阶, P<PC 得线型或支化分子，可溶可熔
乙阶, P→P C 支化分子溶解性能变差，但仍可熔
丙阶, P≥PC 体型结构，不溶不熔
? 作为商品的预聚物常为 甲 或 乙 阶聚合物加
工成型时转化为丙阶
2.7.3 Carothers 凝胶点方程
? Carothers 认为反应程度达凝胶点时,
其产物的数均分子量为无穷大
? 由此出发可推导出凝胶点方程
A和 B两种官能团是等摩尔反应
? 单体混合物的平均官能度是每一个分
子所具有的官能团数目的加和平均
? 式中 N i 是官能度为 f i 的单体 i的分子数
例 如
? 2mol的甘油（ f = 3） 和 3 mol 邻苯二甲酸酐
（ f = 2） 体系
? A官能团总数为 6,B官能团总数为 6
两官能团是等摩尔的
? 平均官能度为
起始 混合单体总分子数 N0 官能团总数为 N0
反应程度达到 P时
分子总数为 N
已反应的官能团总数为 2（ N0－ N）
系数 2表示减少一个分子就有两个官能团反应
f
反应程度 P =
聚合度
Carothers 假定，当为无穷大
时的反应程度为凝胶点 PC
这就是 Carothers 凝胶点方程
2mol 甘油 和 3 mol的邻苯二甲酸酐缩聚体系
PC = 2/2.4 = 0.833 时，就产生凝胶
实际测得的 PC
? 实际测得的 PC < 0.833
? 凝胶点时尚有很多溶胶存在
两种官能团不等摩尔
? 公式 计算平均官能度不合适
? 例如 1 mol 甘油 与 5 mol邻苯二甲酸酐进行缩聚
? =13/6=2.17,凝胶点 PC = 2/2.17 = 0.992
? 实际上并不能生成高聚物,
也不能产生凝胶
? 因此，在官能团不等摩尔时，平均官能度的
计算应为 非过量组分官能团总数的两倍除以
体系中的分子总数
? 是否交联只决定于含量少的反应组分，反应
物过量部分不起作用，只能使平均官能度降
低
? 上例的平均官能度应等于 2× 3/(1+5) = 1，这
样低的平均官能度只能生成低聚物，不会凝
胶化
例 如
A,B,C(交联单体 )三种单体混合物
? 其分子数分别为 NA,NB,NC
? 其官能度分别为 fA,fB,fC
? A和 C含有相同官能团 (如 A)
? 且 A官能团总数少于 B官能团数
? 即 （ NAfA+NCfC） <NBfB
? 则平均官能度按下式计算,
A,B 两官能团的摩尔系数 r
BB
cCAA
fN
fNfN
r
?
?
设 ρ 为 f ＞ 2 的组分 (交联单体 )的官能团数占体系中
同种官能团总数的百分率。
CCAA
CC
fNfN
fN
?
??
将 ρ, r两式代入 公式
? ?
CBBACA
CBA
ffrffrff
ffrf
f
?? ???
?
1
2
讨 论
1,f = 2.2 体系,= 2,PC = 1,不能产生凝胶
2,＞ 2,PC ＜ 1,可以产生凝胶。 增大,PC 减小,
产生凝胶越早。
产生凝胶的充要条件
a) 有 f ＞ 2 的单体参加反应；
b) ＞ 2；
c) 同时满足 a),b)两条件的体系,P 达 PC 时才
达到凝胶。
3,凝胶是突然出现的。
4,Carothers 方程也可应用在线型缩聚中,
计算生成聚合物的平均聚合度
Carothers 方程也可应用在线型缩聚中,
计算生成聚合物的平均聚合度
将公式 重排，能得到
在实际生产中，两原料不等摩尔，
平均官能度
假定某一反应程度 P
代入
例如制备尼龙－ 66
单 体 原 料 官能度 原料 /mol 基团 /mol
H2N(CH2)6NH2 1 1 2
HOOC(CH2)4COOH 2 0.99 1.98
CH3(CH2)4COOH 1 0.01 0.01
合 计 _ 2.0 3.99
平均官能度由羧基来计算
反应到 P = 0.99 时
P = 1.0 时
得到的尼龙－ 66的分子结构式应为
2.7.3 凝胶点的 Flory统计法预测
1,等活性概念成立
2,所有缩合反应均在分子间进行，不发生
分子内缩合
? 统计法的基本观点是若产生凝胶，则分
子链中必须有多官能团的支化单元
? 因此，是否出现凝胶，就要计算由一个
支化单元的一个臂开始，产生另一个支
化单元的几率大小
? 支化系数 α,
末端支化单元上某一基团产生另一支化单元的几率
－－ 即, 一个支化点连接到另一支化点的几率
－－ 亦即,支化点再现的几率
? Flory用统计方法，求得支化系数 α 与支化单元
官能度 f 之间的关系，再求得 α － P之间的关系,
最终求得 PC 方程。
? 如果支化单体的官能度为 f,则链末端支化
单元残留的官能度为 f－ 1
? 因此这支化单元的一个臂连接上另一个支
化单元的几率就是 1/(f－ 1)
支化系数 α ～ f之间的关系
? 当反应程度达到临界凝胶点时，则每个
连上去的支化点单元应至少有一个臂再
连接上另一个支化点单元
? 如此下去才能形成分子量无限大的情形。
因此凝胶产生的临界支化条件为 1/(f－ 1)
为凝胶产生时的临界支化系数 定义
计算 α值是关键
? 实际缩聚反应中, 常加一定比例的双官能团单体,
因此支化单元与非支化单元的比例对计算凝胶点
也有影响 。
? 如果只有一种三官能团的单体存在, 则 1/(f-1)=
=1/2,若支化系数大于 1/2,就会产生凝胶化
? 此 α= 1/2 就是形成无限交联网状结构的临界条件，
也就是说 α的临界值就是,
? 应符合上式 ( f－ 1) = 1，或 = 1 / (f－ 1)。
支化系数 α ～ 反应程度 P关系
官能团 B同支化点 A
的反应几率 ρPB
括号中官能团 A反应几率 PA
括号中官能团 B与双官能团单
体 A─A反应几率 PB (1-ρ)
官能团 A反应几率 PA
总生成几率为各步几率的乘积
按支化系数的定义,对所有的 n值进行加和
将摩尔系数 r=PB/PA代入
代入
三种情况讨论
? 没有双官能团单体 A－ A存在
? A 和 B 等摩尔
? 若 A和 B等摩尔，同时又无 A－ A单体存在
①没有双官能团单体 A－ A存在
? ρ = 1,r < 1,则
② A 和 B 等摩尔
? r =1,PA=PB=P,则
③ A和 B 等摩尔，无 A－ A 单体
? 则 r =1,ρ ＝ 1,公式简化为
例 如
? 2mol的丙三醇和 3mol的二元酸进行体型缩聚
? r = 1,ρ＝ 1
? 则临界支化系数 αC=1/(f-1)＝ 1/2,凝胶点
PC = 1/(3-1)1/2 = 0.707
? 也就是反应程度达到 0.707时就产生凝胶化现象
又 如,
? 2mol的丙三醇,1mol的二元醇和 4mol的二元
酸体系
? r =1,ρ=2× 3/(2× 3+1× 2) =3/4,αC=1/2
当反应程度达 0.756时产生凝胶化
凝 胶 点 的问题
2.7.1 概 述
? 形成体型结构缩聚物的缩聚反应，称为
体型缩聚
能形成 三维体型 (网状 )结构聚合物的缩聚反应
首要条件, 必须有官能度大于 2 的
单体参加 ( f = 3,4………… )
? 链增长反应可向多个方向进行，即可产
生支链，继而形成体型结构
? 不熔融不溶解，尺寸稳定性好，耐腐蚀，
耐热性好
? 可溶、可熔的线型聚合物称为热塑性聚合物
? 不溶、不熔的体型聚合物称为热固性聚合物
? 线型缩聚物的生成，通常使反应进行到
底，达一定分子量后再加工成型而制成
多种制品
? 体型缩聚情况则不同，如将反应进行到
底，则成为不溶不熔物，无法再成型加
工
体型缩聚常分两步进行
? 先聚合成分子量较低（几百～几千）的
线型或支链型聚合物（称为低聚物或预
聚物）
? 然后使预聚物在本身或与交联剂及其它
助剂共同作用下，经加热（有时还加压）
而交联成型，制成热固性制品
凝胶化
? 体型缩聚的特征,
当反应进行到 P 时，体系的粘度突然增大，
生成具有弹性的冻胶状物质，这种现象称为
凝胶化。
凝胶点、临界反应程度
? 体系中一部分为凝胶，不溶不熔
? 另一部分为溶胶，为分子量较小的线型或支
化分子，可溶可熔
? 用溶剂抽提出来，溶胶可进一步交联成凝胶
凝胶点 PC
? 定义开始出现凝胶时的临界反应程度为凝胶
点，以 Pc表示
? Pc的预测与控制是体型缩聚的核心问题
? Pc的理论预测可从反应程度概念出发，也可
用统计法推导
工 艺 上
? 根据反应程度 P的不同，将体型缩聚物的合成
分为甲、乙、丙三个阶段
甲阶, P<PC 得线型或支化分子，可溶可熔
乙阶, P→P C 支化分子溶解性能变差，但仍可熔
丙阶, P≥PC 体型结构，不溶不熔
? 作为商品的预聚物常为 甲 或 乙 阶聚合物加
工成型时转化为丙阶
2.7.3 Carothers 凝胶点方程
? Carothers 认为反应程度达凝胶点时,
其产物的数均分子量为无穷大
? 由此出发可推导出凝胶点方程
A和 B两种官能团是等摩尔反应
? 单体混合物的平均官能度是每一个分
子所具有的官能团数目的加和平均
? 式中 N i 是官能度为 f i 的单体 i的分子数
例 如
? 2mol的甘油（ f = 3） 和 3 mol 邻苯二甲酸酐
（ f = 2） 体系
? A官能团总数为 6,B官能团总数为 6
两官能团是等摩尔的
? 平均官能度为
起始 混合单体总分子数 N0 官能团总数为 N0
反应程度达到 P时
分子总数为 N
已反应的官能团总数为 2（ N0－ N）
系数 2表示减少一个分子就有两个官能团反应
f
反应程度 P =
聚合度
Carothers 假定，当为无穷大
时的反应程度为凝胶点 PC
这就是 Carothers 凝胶点方程
2mol 甘油 和 3 mol的邻苯二甲酸酐缩聚体系
PC = 2/2.4 = 0.833 时，就产生凝胶
实际测得的 PC
? 实际测得的 PC < 0.833
? 凝胶点时尚有很多溶胶存在
两种官能团不等摩尔
? 公式 计算平均官能度不合适
? 例如 1 mol 甘油 与 5 mol邻苯二甲酸酐进行缩聚
? =13/6=2.17,凝胶点 PC = 2/2.17 = 0.992
? 实际上并不能生成高聚物,
也不能产生凝胶
? 因此，在官能团不等摩尔时，平均官能度的
计算应为 非过量组分官能团总数的两倍除以
体系中的分子总数
? 是否交联只决定于含量少的反应组分，反应
物过量部分不起作用，只能使平均官能度降
低
? 上例的平均官能度应等于 2× 3/(1+5) = 1，这
样低的平均官能度只能生成低聚物，不会凝
胶化
例 如
A,B,C(交联单体 )三种单体混合物
? 其分子数分别为 NA,NB,NC
? 其官能度分别为 fA,fB,fC
? A和 C含有相同官能团 (如 A)
? 且 A官能团总数少于 B官能团数
? 即 （ NAfA+NCfC） <NBfB
? 则平均官能度按下式计算,
A,B 两官能团的摩尔系数 r
BB
cCAA
fN
fNfN
r
?
?
设 ρ 为 f ＞ 2 的组分 (交联单体 )的官能团数占体系中
同种官能团总数的百分率。
CCAA
CC
fNfN
fN
?
??
将 ρ, r两式代入 公式
? ?
CBBACA
CBA
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ffrf
f
?? ???
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1
2
讨 论
1,f = 2.2 体系,= 2,PC = 1,不能产生凝胶
2,＞ 2,PC ＜ 1,可以产生凝胶。 增大,PC 减小,
产生凝胶越早。
产生凝胶的充要条件
a) 有 f ＞ 2 的单体参加反应；
b) ＞ 2；
c) 同时满足 a),b)两条件的体系,P 达 PC 时才
达到凝胶。
3,凝胶是突然出现的。
4,Carothers 方程也可应用在线型缩聚中,
计算生成聚合物的平均聚合度
Carothers 方程也可应用在线型缩聚中,
计算生成聚合物的平均聚合度
将公式 重排，能得到
在实际生产中，两原料不等摩尔，
平均官能度
假定某一反应程度 P
代入
例如制备尼龙－ 66
单 体 原 料 官能度 原料 /mol 基团 /mol
H2N(CH2)6NH2 1 1 2
HOOC(CH2)4COOH 2 0.99 1.98
CH3(CH2)4COOH 1 0.01 0.01
合 计 _ 2.0 3.99
平均官能度由羧基来计算
反应到 P = 0.99 时
P = 1.0 时
得到的尼龙－ 66的分子结构式应为
2.7.3 凝胶点的 Flory统计法预测
1,等活性概念成立
2,所有缩合反应均在分子间进行，不发生
分子内缩合
? 统计法的基本观点是若产生凝胶，则分
子链中必须有多官能团的支化单元
? 因此，是否出现凝胶，就要计算由一个
支化单元的一个臂开始，产生另一个支
化单元的几率大小
? 支化系数 α,
末端支化单元上某一基团产生另一支化单元的几率
－－ 即, 一个支化点连接到另一支化点的几率
－－ 亦即,支化点再现的几率
? Flory用统计方法，求得支化系数 α 与支化单元
官能度 f 之间的关系，再求得 α － P之间的关系,
最终求得 PC 方程。
? 如果支化单体的官能度为 f,则链末端支化
单元残留的官能度为 f－ 1
? 因此这支化单元的一个臂连接上另一个支
化单元的几率就是 1/(f－ 1)
支化系数 α ～ f之间的关系
? 当反应程度达到临界凝胶点时，则每个
连上去的支化点单元应至少有一个臂再
连接上另一个支化点单元
? 如此下去才能形成分子量无限大的情形。
因此凝胶产生的临界支化条件为 1/(f－ 1)
为凝胶产生时的临界支化系数 定义
计算 α值是关键
? 实际缩聚反应中, 常加一定比例的双官能团单体,
因此支化单元与非支化单元的比例对计算凝胶点
也有影响 。
? 如果只有一种三官能团的单体存在, 则 1/(f-1)=
=1/2,若支化系数大于 1/2,就会产生凝胶化
? 此 α= 1/2 就是形成无限交联网状结构的临界条件，
也就是说 α的临界值就是,
? 应符合上式 ( f－ 1) = 1，或 = 1 / (f－ 1)。
支化系数 α ～ 反应程度 P关系
官能团 B同支化点 A
的反应几率 ρPB
括号中官能团 A反应几率 PA
括号中官能团 B与双官能团单
体 A─A反应几率 PB (1-ρ)
官能团 A反应几率 PA
总生成几率为各步几率的乘积
按支化系数的定义,对所有的 n值进行加和
将摩尔系数 r=PB/PA代入
代入
三种情况讨论
? 没有双官能团单体 A－ A存在
? A 和 B 等摩尔
? 若 A和 B等摩尔，同时又无 A－ A单体存在
①没有双官能团单体 A－ A存在
? ρ = 1,r < 1,则
② A 和 B 等摩尔
? r =1,PA=PB=P,则
③ A和 B 等摩尔，无 A－ A 单体
? 则 r =1,ρ ＝ 1,公式简化为
例 如
? 2mol的丙三醇和 3mol的二元酸进行体型缩聚
? r = 1,ρ＝ 1
? 则临界支化系数 αC=1/(f-1)＝ 1/2,凝胶点
PC = 1/(3-1)1/2 = 0.707
? 也就是反应程度达到 0.707时就产生凝胶化现象
又 如,
? 2mol的丙三醇,1mol的二元醇和 4mol的二元
酸体系
? r =1,ρ=2× 3/(2× 3+1× 2) =3/4,αC=1/2
当反应程度达 0.756时产生凝胶化
