2.3 动力学基础
2.3.1 引 言
化学反应研究常包括二个方面
a) 化学热力学
① 反应可能性判断，如 Δ G＝ Δ H－ TΔ S
反应自发进行的条件,Δ G＜ 0
② 缩聚反应热力学主要讨论反应的平衡状态，及
其对产物 的影响。
nX
b) 化学动力学
把热力学预言的反应可能性变为现实性，使反
应实际进行。即在一定时间内能获得多少产物。
化学动力学即是研究化学反应的速度及其多种
因素 (例如反应物浓度、温度 ……) 对其的影响。
2.3.2 化学反应速度
定义,反应体系中,单位体积 的物质
(反应物或生成物 )的 摩尔数 随
时 间 的变化。
R = ±
V
1
?
dt
dn
对于溶液相反应,V变化很小，
可视为定值
R ＝ ±
dt
dc
反应速度, 单位时间内反应物或产物
浓度变化。
反应,aA ＋ bB → eE + fF
则,＝ ＝ ＝
a
1?
dt
dCA
dt
dCB
b
1?
e
1
dt
dCE dtdCF
f
1
式中,RA,RB,…… 分别以 A,B,E,F的浓度
表示的反应速度
a,b,e,f 为相应物质在反应式中的计量系数
R 的单位,mol/l·S
2.3.3 动力学方程式
在一定温度下，反应物浓度对速率的影响,
定量地表示 各种因素 (温度、浓度、介质、引发剂等 )
对 R(速率 ) 的影响
aA + bB + ……… → eE + fF + ………
实践发现, R = k ……… (CA,CB…… 反应物浓度 )
?
AC
?
BC
k,速率常数，意义为：各反应物浓度均为单位量时
的反应速度。
浓度一定时,k值越大，反应越快。
k = = = ………
A
Ak
? B
Bk
?
A?
, …… 物质的化学计量数
产物 为正号,反应物 为负号
B?
α, β …… 称为反应的分级数，分别表示物质 A、
B…… 对反应速度的影响程度。
上式中,α +β + …… ＝ n,称为 反应级数
例如,2NO + O2 → 2NO2
R = k 2
NOC 2O
C
表明该反应对 NO为 二 级，对 O2为 一 级，总的为 三 级反应。
如,nHOROH + nHOOCR’COOH → [OROOCR’CO]n
有催化剂,R = k[COOH][OH] = kC2
即对 二 元醇,二元酸均为 一 级，总的为 二 级
化学反应的级数问题
(I) 零级反应：凡是反应速度与物质的浓度无关的
化学反应称为 零级反应 。
动力学方程式,rA = － = kA
dt
dCA
CA0 － CA = kAt 零级反应动力学方程式
零级反应具有如下 特征,
(1) 以反应物浓度 CA对时间 t作图是一条直线，直线
的斜率的负值即为 kA。
(2) kA的量纲为浓度 /时间
(3) 反应物浓 度消耗掉一半所需要的时间，即半衰期
t1/2与初始浓度 CA0成正比，与 kA 成反比。
CA0 － CA = kAt
t1/2 ＝ CA0/2kA
(Ⅱ )一级反应
一级反应的动力学方程,
rA = kACA 或 rA = － =kACA
kA = ln 或 lnCA = － kA·t + lnCA0 t1
A
A
C
C 0
dt
dCA
一级反应 特征
(1) lnCA对 t 作图是一条直线，直线的斜率的负值
即为 kA。
(2) kA 的量纲为 1/时间，即一级反应速率常数的值
与浓度单位无关。
t1/2 ＝ ln2/kA = 0.6931/ kA
自由基引发剂分解反应多为 一级反应
(Ⅲ ) 二级反应
A) 反应速度仅与一种反应物浓度的二次方成正比。
rA = kA 或 rA = － = kA 2
AC
2
ACdt
dCA
－ = kAt
AC
1
0
1
AC
二级反应 特征
(1) 1/CA 对 t 作图是一条直线，直线的斜率是 kA。
(2) kA的量纲为 1/浓度 ·1/时间 。
(3) t1/2 ＝ 1 / kACA0
B) 反应速度与两种反应物浓度的乘积成正比
RP = k2CACB 若 CA = CB 则与 A)相同
2.3.4 动力学方程式的建立及速率常数求法
动力学方程式的建立，首先要测定不同时间时
的反应物浓度或转化率的数据，对测得的数据
进行适当的处理，就可获得反应级数和速率常
数，从而建立动力学方程式。
分别以 CA～ t,lg CA～ t,1/ CA～ t,
1/CA2 ～ t 作图
若为 直线,则分别为,
零级反应, 一级反应, 二级反应, 三级反应
其斜率即为,反应速率常数
CA0 － CA = kAt 零 级
lnCA － lnCA0 = kAt 一 级
1/CA － 1/CA0 = kAt 二 级
1/CA2 － 1/CA02 = kAt 三 级
2.3.5 温度对反应速率的影响
温 度 是影响化学反应速率十分敏感的因素，它
主要作用改变反应速度常数。
Vant Hoff 发现：在室温附近,T升高 10℃
反应速度可以提高 2～ 4倍
1889年,Arrhenius建立了反应速率常数和温度关系
或 RTEAek ??
E,活化能,A,与反应物分子间碰撞频率有关的系数
C,积分常数＝ lnA,,玻尔磁曼因子或活化能因子 RTEae ?
lnk 与 1/T 是线性关系，斜率即为 － E/R,可求得 E值。
C
RT
Ek ???ln
2
ln
RT
E
dT
kd
?
E 的大小，反映了反应的难易，也
反映了 T 对反应速率常数 k 的影响程度。
活化能较大的反应，温度对反应速率
影响较大，升高温度能够显著地加快反应
速度。
2.4 官能团等活性概念
缩聚反应是逐步进行的官能团之间的反应,
大多数常见的缩聚反应均为可逆平衡反应。
缩聚反应中，官能团的反应活性基本上是等
同的,与链的长短无关。
根据等活性理论，整个缩聚过程可以用 两种
官能团 之间的反应来表征。
聚 酯：－ COOH ＋ － OH → － OCO－ ＋ H2O
聚酰胺：－ COOH ＋ － NH2 → － CONH－ ＋ H2O
2.4.1 理论解释,
根据反应速度的分子碰撞理论，官能
团的活性即其反应速度常数的大小，无论
是低分子有机化学反应，还是合成高聚物
的缩聚反应，反应速度常数与温度关系均
可用 Arrhenius方程式描述,
RT
E
Aek
?
?
高聚物大分子整体的活动性低，确实会使大
分子整体间的碰撞频率低。
但这不代表大分子上的 官能团 的碰撞频率降
低。因为大分子之间在一定时间间隔中，虽然相
碰的次数减少，但它们 一旦相碰,其处于碰撞状
态的 持续时间 会成比例的增加，使在这一时间间
隔中大分子的官能团的碰撞次数也成比例的增加。
增加的比例，大致与大分子因活动性低而使它们
整体之间碰撞频率降低的比例相等。
大分子扩散速率低，仅仅改变了大分子官能
团碰撞的时间分布。其平均碰撞频率完全可以和
低分子相比拟。
大分子上官能团同邻近大分子链上的官能团
的碰撞频率几乎与小分子的碰撞频率相等。
因此，在大分子上的官能团将与低分子上的
同样官能团具有相同的反应活性。
2.4.2 缩聚反应机理,
Rabinowitch 和 Wood提出 溶液笼蔽效应 理论
能产生一次反应所需总的平均碰撞次数是三个
物理量的乘积,
一, 一次碰撞能产生的持续碰撞的平均频率
二, 一次相遇所能持续的时间
三, 需要 n次相遇，才能产生足够反应一次的碰撞平
均总数
A + B ( A+ B ) P ? ?? ck
ka,kb,表示反应物扩散进和扩散出溶液笼蔽的速度常数
kc,该化学反应 速度常数
则 生成物的形成速率,
]][[
][
BA
kk
kk
dt
Pd
cb
ca
?
?
① 扩散速率远大于反应速率,kb ＞＞ kc
]][[
][
BA
kk
kk
dt
Pd
cb
ca
?
?
]][[
][
BAk
k
k
dt
pd
c
b
a?
② 反应速率远大于扩散速率,kc ＞＞ kb
]][[
][
BA
kk
kk
dt
Pd
cb
ca
?
?
]][[][ BAk
dt
pd
a?
缩聚反应：反应都很慢,≥ 50 KJ/mol
这类反应的速度常数通常远小于扩散速率常数
反应E
2.5 线型缩聚动力学
聚酯反应平衡常数 K小,为可逆平衡反应，为获得
高的产物，通过不断除去副产物水。因此可视作不可
逆体系
?不加外酸时，构成自催化体系 ← 三级反应
?若使用外加酸时，构成外加酸催化体系 ← 二级反应
常用酸作催化剂,其速率式
nX
2.5.1 自催化体系
通 式 R =
羧基既是反应官能团
，又是催化剂
设开始时
C=[COOH]=[OH] 记 C
0为 t=0的羧基或羟基浓度
(C为 t时刻的 )
忽略移去水使体积减少 C=C0(1-P)
积分
讨 论,
1,数据处理,
a,以 ～ t,～ t,亦即 ～ t作图 2)1( 1P? ? ?2
nX 2
0
2
11
CC ?
若得直线，表明三级反应机理成立。
b,直线斜率为,由此可求得 k3。 2
032 Ck
2,反应程度 P < 0.80时,1/(1-P)2与 t不成直线关系
初期体系有大量单体 (－ COOH,－ OH)及低
聚物构成，介质极性大，随大量官能团消失，介
质极性变化大。而中、后期，大量 COOH、
OH(极性大 )已转化成极性小的酯。此后体系介质
变化较小。因此反应初期 (P < 0.80),因介质性质
变化导致 k变化。所以不是线性变化。
3,P≥0.80时，积分动力学表达式与实验值符合得很好
2.5.2 外加酸催化体系
通 式
外加强酸催化剂
kcat[H+]>>k3[COOH],k3[COOH]可忽略
[H+]不变,令 k2=kcat [H+]
二级反应，将其积分可得
讨 论,
1,数据处理方法,
2级反应，以 ～ t作图得直线,k2由斜率求得
P?1
1
2,P≥0.8 时，线性关系良好，表明 2级机理成立。
也说明官能团等活性基本成立。
3,表面上看,P从 0.80～ 0.99才符合线性关系，而
P ＜ 0.80时，不是线性关系，似乎大部分情况
下不符和二级机理。
事实并非如此，原因,
2) P = 0.80时,才 5，此前主要是小分子间反应。
nX
所以 P ＞ 0.80时，对聚酯的形成更重要。
P ＞ 0.80后,随时间直线增长。
nX
1) 从反应时间看，从 P=0.80～ 0.99需总时间的 3/4
反应程度 P的较小增大，即可使 大幅增大。
如 P = 0.95,= 20； P =0.99,= 100。
Δ P 仅 0.04，而 Δ 达 80。可见，聚酯大分子
的形成主要在中、后期。
nX
nX nX
nX
4,比较上述二个体系，自催化时,∝ t； 2nX
外催化时,∝ t；
nX
可见，后者 随时间而增大较前者快。
nX
再比较 k2,k3,(己二酸和葵二醇 )
自催化 k2 =0.0175,外催化 k3 = 0.097
可见，外加酸催化效果是很明显的。工业生产
时常采用外加酸催化。
5,上述是聚酯动力学的情况，也基本上适用于其它
线型缩聚体系。
2.3.1 引 言
化学反应研究常包括二个方面
a) 化学热力学
① 反应可能性判断，如 Δ G＝ Δ H－ TΔ S
反应自发进行的条件,Δ G＜ 0
② 缩聚反应热力学主要讨论反应的平衡状态，及
其对产物 的影响。
nX
b) 化学动力学
把热力学预言的反应可能性变为现实性，使反
应实际进行。即在一定时间内能获得多少产物。
化学动力学即是研究化学反应的速度及其多种
因素 (例如反应物浓度、温度 ……) 对其的影响。
2.3.2 化学反应速度
定义,反应体系中,单位体积 的物质
(反应物或生成物 )的 摩尔数 随
时 间 的变化。
R = ±
V
1
?
dt
dn
对于溶液相反应,V变化很小，
可视为定值
R ＝ ±
dt
dc
反应速度, 单位时间内反应物或产物
浓度变化。
反应,aA ＋ bB → eE + fF
则,＝ ＝ ＝
a
1?
dt
dCA
dt
dCB
b
1?
e
1
dt
dCE dtdCF
f
1
式中,RA,RB,…… 分别以 A,B,E,F的浓度
表示的反应速度
a,b,e,f 为相应物质在反应式中的计量系数
R 的单位,mol/l·S
2.3.3 动力学方程式
在一定温度下，反应物浓度对速率的影响,
定量地表示 各种因素 (温度、浓度、介质、引发剂等 )
对 R(速率 ) 的影响
aA + bB + ……… → eE + fF + ………
实践发现, R = k ……… (CA,CB…… 反应物浓度 )
?
AC
?
BC
k,速率常数，意义为：各反应物浓度均为单位量时
的反应速度。
浓度一定时,k值越大，反应越快。
k = = = ………
A
Ak
? B
Bk
?
A?
, …… 物质的化学计量数
产物 为正号,反应物 为负号
B?
α, β …… 称为反应的分级数，分别表示物质 A、
B…… 对反应速度的影响程度。
上式中,α +β + …… ＝ n,称为 反应级数
例如,2NO + O2 → 2NO2
R = k 2
NOC 2O
C
表明该反应对 NO为 二 级，对 O2为 一 级，总的为 三 级反应。
如,nHOROH + nHOOCR’COOH → [OROOCR’CO]n
有催化剂,R = k[COOH][OH] = kC2
即对 二 元醇,二元酸均为 一 级，总的为 二 级
化学反应的级数问题
(I) 零级反应：凡是反应速度与物质的浓度无关的
化学反应称为 零级反应 。
动力学方程式,rA = － = kA
dt
dCA
CA0 － CA = kAt 零级反应动力学方程式
零级反应具有如下 特征,
(1) 以反应物浓度 CA对时间 t作图是一条直线，直线
的斜率的负值即为 kA。
(2) kA的量纲为浓度 /时间
(3) 反应物浓 度消耗掉一半所需要的时间，即半衰期
t1/2与初始浓度 CA0成正比，与 kA 成反比。
CA0 － CA = kAt
t1/2 ＝ CA0/2kA
(Ⅱ )一级反应
一级反应的动力学方程,
rA = kACA 或 rA = － =kACA
kA = ln 或 lnCA = － kA·t + lnCA0 t1
A
A
C
C 0
dt
dCA
一级反应 特征
(1) lnCA对 t 作图是一条直线，直线的斜率的负值
即为 kA。
(2) kA 的量纲为 1/时间，即一级反应速率常数的值
与浓度单位无关。
t1/2 ＝ ln2/kA = 0.6931/ kA
自由基引发剂分解反应多为 一级反应
(Ⅲ ) 二级反应
A) 反应速度仅与一种反应物浓度的二次方成正比。
rA = kA 或 rA = － = kA 2
AC
2
ACdt
dCA
－ = kAt
AC
1
0
1
AC
二级反应 特征
(1) 1/CA 对 t 作图是一条直线，直线的斜率是 kA。
(2) kA的量纲为 1/浓度 ·1/时间 。
(3) t1/2 ＝ 1 / kACA0
B) 反应速度与两种反应物浓度的乘积成正比
RP = k2CACB 若 CA = CB 则与 A)相同
2.3.4 动力学方程式的建立及速率常数求法
动力学方程式的建立，首先要测定不同时间时
的反应物浓度或转化率的数据，对测得的数据
进行适当的处理，就可获得反应级数和速率常
数，从而建立动力学方程式。
分别以 CA～ t,lg CA～ t,1/ CA～ t,
1/CA2 ～ t 作图
若为 直线,则分别为,
零级反应, 一级反应, 二级反应, 三级反应
其斜率即为,反应速率常数
CA0 － CA = kAt 零 级
lnCA － lnCA0 = kAt 一 级
1/CA － 1/CA0 = kAt 二 级
1/CA2 － 1/CA02 = kAt 三 级
2.3.5 温度对反应速率的影响
温 度 是影响化学反应速率十分敏感的因素，它
主要作用改变反应速度常数。
Vant Hoff 发现：在室温附近,T升高 10℃
反应速度可以提高 2～ 4倍
1889年,Arrhenius建立了反应速率常数和温度关系
或 RTEAek ??
E,活化能,A,与反应物分子间碰撞频率有关的系数
C,积分常数＝ lnA,,玻尔磁曼因子或活化能因子 RTEae ?
lnk 与 1/T 是线性关系，斜率即为 － E/R,可求得 E值。
C
RT
Ek ???ln
2
ln
RT
E
dT
kd
?
E 的大小，反映了反应的难易，也
反映了 T 对反应速率常数 k 的影响程度。
活化能较大的反应，温度对反应速率
影响较大，升高温度能够显著地加快反应
速度。
2.4 官能团等活性概念
缩聚反应是逐步进行的官能团之间的反应,
大多数常见的缩聚反应均为可逆平衡反应。
缩聚反应中，官能团的反应活性基本上是等
同的,与链的长短无关。
根据等活性理论，整个缩聚过程可以用 两种
官能团 之间的反应来表征。
聚 酯：－ COOH ＋ － OH → － OCO－ ＋ H2O
聚酰胺：－ COOH ＋ － NH2 → － CONH－ ＋ H2O
2.4.1 理论解释,
根据反应速度的分子碰撞理论，官能
团的活性即其反应速度常数的大小，无论
是低分子有机化学反应，还是合成高聚物
的缩聚反应，反应速度常数与温度关系均
可用 Arrhenius方程式描述,
RT
E
Aek
?
?
高聚物大分子整体的活动性低，确实会使大
分子整体间的碰撞频率低。
但这不代表大分子上的 官能团 的碰撞频率降
低。因为大分子之间在一定时间间隔中，虽然相
碰的次数减少，但它们 一旦相碰,其处于碰撞状
态的 持续时间 会成比例的增加，使在这一时间间
隔中大分子的官能团的碰撞次数也成比例的增加。
增加的比例，大致与大分子因活动性低而使它们
整体之间碰撞频率降低的比例相等。
大分子扩散速率低，仅仅改变了大分子官能
团碰撞的时间分布。其平均碰撞频率完全可以和
低分子相比拟。
大分子上官能团同邻近大分子链上的官能团
的碰撞频率几乎与小分子的碰撞频率相等。
因此，在大分子上的官能团将与低分子上的
同样官能团具有相同的反应活性。
2.4.2 缩聚反应机理,
Rabinowitch 和 Wood提出 溶液笼蔽效应 理论
能产生一次反应所需总的平均碰撞次数是三个
物理量的乘积,
一, 一次碰撞能产生的持续碰撞的平均频率
二, 一次相遇所能持续的时间
三, 需要 n次相遇，才能产生足够反应一次的碰撞平
均总数
A + B ( A+ B ) P ? ?? ck
ka,kb,表示反应物扩散进和扩散出溶液笼蔽的速度常数
kc,该化学反应 速度常数
则 生成物的形成速率,
]][[
][
BA
kk
kk
dt
Pd
cb
ca
?
?
① 扩散速率远大于反应速率,kb ＞＞ kc
]][[
][
BA
kk
kk
dt
Pd
cb
ca
?
?
]][[
][
BAk
k
k
dt
pd
c
b
a?
② 反应速率远大于扩散速率,kc ＞＞ kb
]][[
][
BA
kk
kk
dt
Pd
cb
ca
?
?
]][[][ BAk
dt
pd
a?
缩聚反应：反应都很慢,≥ 50 KJ/mol
这类反应的速度常数通常远小于扩散速率常数
反应E
2.5 线型缩聚动力学
聚酯反应平衡常数 K小,为可逆平衡反应，为获得
高的产物，通过不断除去副产物水。因此可视作不可
逆体系
?不加外酸时，构成自催化体系 ← 三级反应
?若使用外加酸时，构成外加酸催化体系 ← 二级反应
常用酸作催化剂,其速率式
nX
2.5.1 自催化体系
通 式 R =
羧基既是反应官能团
，又是催化剂
设开始时
C=[COOH]=[OH] 记 C
0为 t=0的羧基或羟基浓度
(C为 t时刻的 )
忽略移去水使体积减少 C=C0(1-P)
积分
讨 论,
1,数据处理,
a,以 ～ t,～ t,亦即 ～ t作图 2)1( 1P? ? ?2
nX 2
0
2
11
CC ?
若得直线，表明三级反应机理成立。
b,直线斜率为,由此可求得 k3。 2
032 Ck
2,反应程度 P < 0.80时,1/(1-P)2与 t不成直线关系
初期体系有大量单体 (－ COOH,－ OH)及低
聚物构成，介质极性大，随大量官能团消失，介
质极性变化大。而中、后期，大量 COOH、
OH(极性大 )已转化成极性小的酯。此后体系介质
变化较小。因此反应初期 (P < 0.80),因介质性质
变化导致 k变化。所以不是线性变化。
3,P≥0.80时，积分动力学表达式与实验值符合得很好
2.5.2 外加酸催化体系
通 式
外加强酸催化剂
kcat[H+]>>k3[COOH],k3[COOH]可忽略
[H+]不变,令 k2=kcat [H+]
二级反应，将其积分可得
讨 论,
1,数据处理方法,
2级反应，以 ～ t作图得直线,k2由斜率求得
P?1
1
2,P≥0.8 时，线性关系良好，表明 2级机理成立。
也说明官能团等活性基本成立。
3,表面上看,P从 0.80～ 0.99才符合线性关系，而
P ＜ 0.80时，不是线性关系，似乎大部分情况
下不符和二级机理。
事实并非如此，原因,
2) P = 0.80时,才 5，此前主要是小分子间反应。
nX
所以 P ＞ 0.80时，对聚酯的形成更重要。
P ＞ 0.80后,随时间直线增长。
nX
1) 从反应时间看，从 P=0.80～ 0.99需总时间的 3/4
反应程度 P的较小增大，即可使 大幅增大。
如 P = 0.95,= 20； P =0.99,= 100。
Δ P 仅 0.04，而 Δ 达 80。可见，聚酯大分子
的形成主要在中、后期。
nX
nX nX
nX
4,比较上述二个体系，自催化时,∝ t； 2nX
外催化时,∝ t；
nX
可见，后者 随时间而增大较前者快。
nX
再比较 k2,k3,(己二酸和葵二醇 )
自催化 k2 =0.0175,外催化 k3 = 0.097
可见，外加酸催化效果是很明显的。工业生产
时常采用外加酸催化。
5,上述是聚酯动力学的情况，也基本上适用于其它
线型缩聚体系。
