第 3章 自由基聚合
? 3.1 自由基聚合机理
? 3.2 引发剂和引发反应
? 3.3 自由基聚合速率
? 3.4 分子量与链转移反应
? 3.5 聚合热力学
? 3.6 聚合方法
重要的一类链式聚合反应
? 按反应活性中心的性质,
链式聚合又可分为自由基型, 正离子
型, 负离子型, 配位离子型等 。
? 各种类型的链式聚合反应一般都是由
链引发, 链增长, 链转移和链终止等基
元反应组成 。
初级自由基 引发剂 引发剂
单体自由基 初级自由基
单体自由基
链自由基
大分子
自由基聚合是高分子化学中极重要的反应
? 工业上处于领先地位, 自由基聚合产物占总
聚合物的 60％ 以上, 约占热塑性树脂的 80
％ 。
? 理论上也较完善,
– 自由基活性中心的产生和性质, 各基元反应和
反应机理, 聚合反应动力学, 分子量及影响分
子量的因素,
– 聚合反应热力学理论,都较为成熟 。
– 这些理论常作为研究离子型及配位聚合的基础 。
表 3,1 自由基聚合的聚合物
聚乙烯 PE CH
2 CH 2CH 2 = CH 2
聚苯乙烯 PS
CH 2 CH
C 6 H 5C
6 H 5
CH 2 = C H
聚氯乙烯 PVC
CH 2 = C H
Cl
CH 2 CH
Cl
聚偏二氯乙烯
PVDC CH 2 C ( C l) 2 CH 2 C
Cl
Cl
聚氟乙烯 PVF
聚四氟乙烯 PTFE
聚三氟氯乙烯 PCTFE
聚丙烯酸 PAA
聚丙烯酰胺 PAM
聚丙烯酸甲酯 PMA
CH 2 = C H
F
CH 2 C
F
H
CF 2 = CF 2 CF 2 CF 2
CF 2 = C F
Cl
CF 2 CF
Cl
CH 2 = C H
C O O H
CH 2 C H
C O O H
CH 2 = C H
C O N H 2
CH 2 C H
C O N H 2
CH 2 = C H
C O O C H 3
CH 2 C
C O O C H 3
H
聚甲基丙烯酸甲酯
PMMA
聚丙烯腈 PAN
聚醋酸乙烯酯 PVAc
聚丁二烯 PB
聚异戊二烯 PIP
聚氯丁二烯 PCP
CH 2 =C
C O O C H 3
CH 3
CH 2 C
C O O C H 3
CH 3
CH 2=C
CN
H CH 2 CH
CN
CH 2 =C H
O C O C H 3
CH 2 CH
O C O C H 3
CH 2 = C H C H = C H 2CH 2 C H = C H C H 2
CH 3
CH 2 =C C H = C H 2
CH 3
CH 2 C = C H C H 2
Cl
CH 2 =C C H = C H 2
Cl
CH 2 C = C H C H 2