4.6 基团转移聚合
4.6.1 基团转移聚合机理
4.6.2 基团转移聚合的条件
4.6.3 基团转移聚合的受控聚合特征
4.6 基团转移聚合
自由基聚合是最常用的,
获得高分子量不能设定分子量的聚合产物 。
分子量很不均一, 具有很宽的分子量分布,
分子的微结构不均一, 很难甚至不能控制 。
活性聚合能控制产品的分子量为设定值,
分子形态均一, 分子量分布趋近于 1,
立体化学结构也能被控制,
嵌段或接枝共聚物,
高分子设计合成, 具有重大的科学和实际意义 。
活性负离子聚合
第一个实现控制聚合是,活性负离子聚合,
用萘钠或烷基锂引发苯乙烯溶液聚合,
其聚合产物分子量可以计算,
萘钠引发剂, DP＝ 2[M]0/[I]0,
烷基锂引发剂, DP＝ [M]0/[I]0,
而分子量分布很窄, D≈1.02。
重要性在于可设计合成各种各样的端功能基聚
合物, 嵌段共聚物等, 并工业规模生产 SBS树
脂等重大意义 。
基团转移聚合
然而碳负离子活性极高,
仅适于非极性单体,
对极性单体必须在极低的温度下进行,
控制聚合效果仍难奏效 。
1983年, DuPont公司 Webster D.W,
基团转移聚合新技术
（ Group Transfer Polymerization,简称 GTP）,
MMA ---- 在室温附近 ---- 进行了活性聚合,
具有设计的分子量和窄的分子量分布,
成功地合成了嵌段共聚物等高分子设计合成。
4.6.1 基团转移聚合机理
类似自由基, 正离子, 负离子, 络合离子,
是链式聚合机理 。
链引发反应 ----由引发剂与单体进行
Michael加成反应, 引发剂为三甲基硅缩烯
酮类化合物
CH 3 C
CH 3
C
CH 3 O O Si ( C H 3 ) 3
C
CH 3
CCH 2
O O C H 3
+
CH 3 O
CH 2 C
CH 3
C
O Si ( C H 3 ) 3CH 3 O
C
CH 3
CCH 3
O
4.6.1 基团转移聚合机理
链增长反应具有全新的特征
聚合过程中的每一步, 都是从链末端向
单体转移一个特定基团, 一个三甲基硅基,
起着活性传送体的作用,
O
CH 3 C
CH 3
C
CH 3 O O Si ( C H 3 ) 3
C
CH 3
CCH 2
OCH 3
+
O C H 3O
CH 2 C
CH 3
C
n
CH 3 O
CH 2 C
CH 3
C
CH 3 O
C
CH 3
CCH 3
O
( )
n
O O Si ( C H 3 ) 3
C
CH 3
C
O
CH 2
CH 3
4.6.1 基团转移聚合机理
为终止其活性可加入带有活泼氢的终
止剂 。 例如最常用的是甲醇, 则获得最终
需要的产物, 其结构非常接近理想的模型
化合物 。
CH 3
CH 2
O
C
CH 3
C
O S i ( C H 3 ) 3O
n
)(
O
CH 3 C
CH 3
C
CH 3 O
C
CH 3
CCH 2
OCH 3
+ CH 3 OH )
C
CH 3
CCH 2
OCH 3
H (
O
n + 2 H + C H 3 O Si ( C H 3 ) 3
4.6.2 基团转移聚合的条件
(1) GTP适用的单体
负离子型聚合, 适合于非极性单体,
如苯乙烯, 丁二烯等单烯类或共轭双烯类单体 。
基团转移聚合, 适用于极性单体,
α,β －不饱和酯, 酮, 腈和二取代的酰胺等 。
CH 2 =C
CH 3
C
O OR
( H ) ( H )
RO
C
CH 3
CH 2 =C
H
NR 2O
C
CH 3
CH 2 =C
( )
N
CH 2 = C
CH 3
C
,,,
( H )
(1) GTP适用的单体
使用最多的就是甲基丙烯酸和丙烯酸酯类单
体。 某些具有特殊结构的单体，采用 GTP技
术，可合成具有特殊意义的聚合物。
例如,CH2=C(CH3,H)-CO2CH2CH=CH2单体,
若采用其他链式聚合技术，难免会产生交联
反应，而 GTP技术有极好的选择性,聚合后
所有单体单元中的烯丙基都保留下来，不参
与聚合。
给分子设计合成提供了进一步反应的可能性。
(1) GTP适用的单体
同样,
O C H 2O
C
CH 3
CH 2 =C
CH 2CH
O
CH 2 =C
CH 3
C
O O C H 2 CH 2 O Si ( C H 3 ) 3
在 GTP反应中，环氧基团不参与反应，全部保留下来。
而 -O-CH2CH2OSi(CH3)3也不参与 GTP反应,经聚合终止
后水解时，得到很纯净的含侧基为 -CH2CH2OH的聚合物
一个非常有用的具有
亲水性的透明高分子材料
(1) GTP适用的单体
GTP反应的选择性非常高，还表现在丙烯酸
（ α－甲基丙烯酰氧）乙酯的聚合 CH 2
CH
C
O
O
CH 2
CH
2
O
C
O
C
CH 3
CH 2
Z n B r 2
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
(2) GTP适用的引发剂
主要是一些硅烷基烯酮缩醛类化合物,
R
R'
C C
O R "
O Si R 3 "' O Si ( C H 3 ) 3
O C H 3
CC
CH 3
CH 3例如
其中, R=R’=R’’=R’’’=CH3为最常用, 活性也最佳,
命名为 1-甲氧基, 1-三甲基硅氧基 -2-甲基丙烯, 简
称 甲基三甲基硅缩异丁烯酮 （ MTS） 。
(2) GTP适用的引发剂
为了获得理想的（甲基）丙烯酸酯
类模型聚合物，可改变 R’’，与所用单体
的酯类相同，例如,
O Si ( C H 3 ) 3O
C
CH 3
CH 3 C
R"
+
O R "O
C
CH 3
CH 2 =Cn
O R "O
C
CH 3
CH 2 C[ ]H H
n + 1 R " = CH 3
C 2 H 5
C 4 H 9
......
(2) GTP适用的引发剂
为了制备带有端羧基, 或端羟基的遥爪
聚合物, 也可改变引发剂相应的基团为,
CH 3 CH 3
CH 3
C = C
O Si ( ) 3
) 3O Si ( CH 3,CH 3 ) 3O C H 2 CH 2 O Si (
O Si (
C = C
CH 3
CH 3 ) 3CH 3
......
转移掉一个三甲基硅基后，缩烯酮的结构就不存
在引发剂单元上了，而转移到活性链末端。 保留下
来的三甲基硅基在聚合终了时，可用甲醇终止，使
末端变成相应的羧基或羟基。 如下式,
CH 3 C
CH 3
C
O O S i ( C H
3 ) 3
( C H 3 ) 3 Si
n - 1
CH 2][ CH 2 C
CH 3
C
O O
n CH
2
=C
CH 3
C
O O C H 3
+
( C H 3 ) 3 Si CH
3
CH 3 C C
CH 3
C
O O S i ( C H
3 ) 3CH 3
(1 ) B rC H 2 CH 2 Br
( 2 ) H +
O
C
CH 3
CH 3
C
O CH 3
CH 3 C
OO
C
CH 3
CH
2
C[ ] CH
2
n
O
HO
CH 2
n
CH 2 ]C
CH 3
C
O O CH 3
[ C
CH 3
C
O OH
CH 3
H O O C C O O H
[
CH 3OO
C
CH 3
C ]CH 2
n
O
O
n
][ CH
2
C
CH 3
C
O O
CH 3 C
CH 3O
C
CH 3
CH 3
C
O
( 2 ) H +
(1) Br
CH 3 O S i ( C H 3 ) 3O
C
CH 3
CCH 3 C
CH 3( C H
3 ) 3 Si
+
O C H 3O
C
CH 3
CH
2
=Cn
OO
C
CH 3
CH
2
C[ ] CH
2
n - 1
( C H 3 ) 3 Si O C H
2 CH 2 S i ( C H 3 ) 3
O
C
CH 3
CH 3 C
O ( C H
2
)
2
2 / T i C l 4
H O C H 2 CH 2
CH 3
O C H 2 CH
2
OHO
C
CH 3
C
HO OH
还开发出了很多其他类型的引发剂等
(3) GTP的催化剂
只加入引发剂是不聚合的，一定要加入
微量的催化剂,
GTP有效的催化剂分成两大类,
负离子型催化剂 ----活化转移基团,
有复合盐类 [(Me2N)3SX,X＝ HF2-,
Me3SiF2-]和季铵盐类 [R4NX,X＝ F-,
CN-,N3-,RCOO-,ArCOO-等 ],
一般这类催化剂量仅为引发剂的
0.1～ 5％ 。
(3) GTP的催化剂
Lewis酸型催化剂 -----活化单体。
如卤化锌 (ZnX2,X＝ Cl,Br,I)
和有机铝化物 (BuAlCl2等 )
催化剂的用量视溶解度定，为引发剂
用量的 10～ 20％。
(4) GTP常用的溶剂
为获得可设计的聚合物, 适量的溶剂是需要的
负离子型催化剂常用醚类溶剂, 四氢呋喃, 二
甲氧基乙烷等, 也用甲苯, 氯代苯等,
Lewis酸催化剂常用卤代烃, 如二氯甲烷, 二
氯乙烷等, 也用甲苯等溶剂 。
GTP反应对活泼氢异常敏感, 破坏活性转移基
团, 故聚合使用的化学品, 如单体, 催化剂,
溶剂等要严格纯化和干燥, 除尽如水, 醇, 胺
等含活泼氢的杂质 。
(5) 聚合温度
采用 GTP技术, 根据催化剂活性不同,
以及单体种类, 其聚合温度可在－ 100℃
至＋ 150℃ 范围内变化, 但对甲基丙烯酸
酯类单体, 最适合温度在室温至 50℃ 左
右, 而对丙烯酸酯类单体则在 0℃ 或稍低
些为好, 应该说聚合温度极适宜操作 。
4.6.3 基团转移聚合的受控聚合特征
活性负离子聚合 ---每个引发剂分子生成一个活性链,
如烷基锂, 每个引发剂分子生成一个高分子链, 活
性链数等于分子链数, 聚合度可设计, 并计算为,
DP＝单体总数 × 转化率 /大分子总数 ＝ Δ [M]/[RLi]
基团转移聚合 --- 需要催化剂
而催化剂的用量仅为引发剂的 0.1％～ 5％左右。
假定为 1％的话，只有 1％的活性末端是活性种,
而绝大多数活性链末端是潜在的，将会变成活性种。
存在一个平衡,
真正 (1％ )和潜在 (99％ )活性链组成的平衡,
如果这可逆平衡足够快, 也能保持每个活性链,
无论是真正的,还是潜在的都有相同的机会增长单
体单元, 则仍能得到非常窄分子量分布的聚合产
物 。
实际上 GTP的聚合度也可用下列公式计算,
DP＝单体总数 × 转化率 /大分子总数
＝ Δ[M]0/[引发剂 ]0 （ 4-29）
分子链数为引发剂分子数,
活性链数是引发剂的 1％, 是催化剂的分子数 。
只需要真正和潜在活性末端的快速可逆平衡 。
4.6.1 基团转移聚合机理
4.6.2 基团转移聚合的条件
4.6.3 基团转移聚合的受控聚合特征
4.6 基团转移聚合
自由基聚合是最常用的,
获得高分子量不能设定分子量的聚合产物 。
分子量很不均一, 具有很宽的分子量分布,
分子的微结构不均一, 很难甚至不能控制 。
活性聚合能控制产品的分子量为设定值,
分子形态均一, 分子量分布趋近于 1,
立体化学结构也能被控制,
嵌段或接枝共聚物,
高分子设计合成, 具有重大的科学和实际意义 。
活性负离子聚合
第一个实现控制聚合是,活性负离子聚合,
用萘钠或烷基锂引发苯乙烯溶液聚合,
其聚合产物分子量可以计算,
萘钠引发剂, DP＝ 2[M]0/[I]0,
烷基锂引发剂, DP＝ [M]0/[I]0,
而分子量分布很窄, D≈1.02。
重要性在于可设计合成各种各样的端功能基聚
合物, 嵌段共聚物等, 并工业规模生产 SBS树
脂等重大意义 。
基团转移聚合
然而碳负离子活性极高,
仅适于非极性单体,
对极性单体必须在极低的温度下进行,
控制聚合效果仍难奏效 。
1983年, DuPont公司 Webster D.W,
基团转移聚合新技术
（ Group Transfer Polymerization,简称 GTP）,
MMA ---- 在室温附近 ---- 进行了活性聚合,
具有设计的分子量和窄的分子量分布,
成功地合成了嵌段共聚物等高分子设计合成。
4.6.1 基团转移聚合机理
类似自由基, 正离子, 负离子, 络合离子,
是链式聚合机理 。
链引发反应 ----由引发剂与单体进行
Michael加成反应, 引发剂为三甲基硅缩烯
酮类化合物
CH 3 C
CH 3
C
CH 3 O O Si ( C H 3 ) 3
C
CH 3
CCH 2
O O C H 3
+
CH 3 O
CH 2 C
CH 3
C
O Si ( C H 3 ) 3CH 3 O
C
CH 3
CCH 3
O
4.6.1 基团转移聚合机理
链增长反应具有全新的特征
聚合过程中的每一步, 都是从链末端向
单体转移一个特定基团, 一个三甲基硅基,
起着活性传送体的作用,
O
CH 3 C
CH 3
C
CH 3 O O Si ( C H 3 ) 3
C
CH 3
CCH 2
OCH 3
+
O C H 3O
CH 2 C
CH 3
C
n
CH 3 O
CH 2 C
CH 3
C
CH 3 O
C
CH 3
CCH 3
O
( )
n
O O Si ( C H 3 ) 3
C
CH 3
C
O
CH 2
CH 3
4.6.1 基团转移聚合机理
为终止其活性可加入带有活泼氢的终
止剂 。 例如最常用的是甲醇, 则获得最终
需要的产物, 其结构非常接近理想的模型
化合物 。
CH 3
CH 2
O
C
CH 3
C
O S i ( C H 3 ) 3O
n
)(
O
CH 3 C
CH 3
C
CH 3 O
C
CH 3
CCH 2
OCH 3
+ CH 3 OH )
C
CH 3
CCH 2
OCH 3
H (
O
n + 2 H + C H 3 O Si ( C H 3 ) 3
4.6.2 基团转移聚合的条件
(1) GTP适用的单体
负离子型聚合, 适合于非极性单体,
如苯乙烯, 丁二烯等单烯类或共轭双烯类单体 。
基团转移聚合, 适用于极性单体,
α,β －不饱和酯, 酮, 腈和二取代的酰胺等 。
CH 2 =C
CH 3
C
O OR
( H ) ( H )
RO
C
CH 3
CH 2 =C
H
NR 2O
C
CH 3
CH 2 =C
( )
N
CH 2 = C
CH 3
C
,,,
( H )
(1) GTP适用的单体
使用最多的就是甲基丙烯酸和丙烯酸酯类单
体。 某些具有特殊结构的单体，采用 GTP技
术，可合成具有特殊意义的聚合物。
例如,CH2=C(CH3,H)-CO2CH2CH=CH2单体,
若采用其他链式聚合技术，难免会产生交联
反应，而 GTP技术有极好的选择性,聚合后
所有单体单元中的烯丙基都保留下来，不参
与聚合。
给分子设计合成提供了进一步反应的可能性。
(1) GTP适用的单体
同样,
O C H 2O
C
CH 3
CH 2 =C
CH 2CH
O
CH 2 =C
CH 3
C
O O C H 2 CH 2 O Si ( C H 3 ) 3
在 GTP反应中，环氧基团不参与反应，全部保留下来。
而 -O-CH2CH2OSi(CH3)3也不参与 GTP反应,经聚合终止
后水解时，得到很纯净的含侧基为 -CH2CH2OH的聚合物
一个非常有用的具有
亲水性的透明高分子材料
(1) GTP适用的单体
GTP反应的选择性非常高，还表现在丙烯酸
（ α－甲基丙烯酰氧）乙酯的聚合 CH 2
CH
C
O
O
CH 2
CH
2
O
C
O
C
CH 3
CH 2
Z n B r 2
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
(2) GTP适用的引发剂
主要是一些硅烷基烯酮缩醛类化合物,
R
R'
C C
O R "
O Si R 3 "' O Si ( C H 3 ) 3
O C H 3
CC
CH 3
CH 3例如
其中, R=R’=R’’=R’’’=CH3为最常用, 活性也最佳,
命名为 1-甲氧基, 1-三甲基硅氧基 -2-甲基丙烯, 简
称 甲基三甲基硅缩异丁烯酮 （ MTS） 。
(2) GTP适用的引发剂
为了获得理想的（甲基）丙烯酸酯
类模型聚合物，可改变 R’’，与所用单体
的酯类相同，例如,
O Si ( C H 3 ) 3O
C
CH 3
CH 3 C
R"
+
O R "O
C
CH 3
CH 2 =Cn
O R "O
C
CH 3
CH 2 C[ ]H H
n + 1 R " = CH 3
C 2 H 5
C 4 H 9
......
(2) GTP适用的引发剂
为了制备带有端羧基, 或端羟基的遥爪
聚合物, 也可改变引发剂相应的基团为,
CH 3 CH 3
CH 3
C = C
O Si ( ) 3
) 3O Si ( CH 3,CH 3 ) 3O C H 2 CH 2 O Si (
O Si (
C = C
CH 3
CH 3 ) 3CH 3
......
转移掉一个三甲基硅基后，缩烯酮的结构就不存
在引发剂单元上了，而转移到活性链末端。 保留下
来的三甲基硅基在聚合终了时，可用甲醇终止，使
末端变成相应的羧基或羟基。 如下式,
CH 3 C
CH 3
C
O O S i ( C H
3 ) 3
( C H 3 ) 3 Si
n - 1
CH 2][ CH 2 C
CH 3
C
O O
n CH
2
=C
CH 3
C
O O C H 3
+
( C H 3 ) 3 Si CH
3
CH 3 C C
CH 3
C
O O S i ( C H
3 ) 3CH 3
(1 ) B rC H 2 CH 2 Br
( 2 ) H +
O
C
CH 3
CH 3
C
O CH 3
CH 3 C
OO
C
CH 3
CH
2
C[ ] CH
2
n
O
HO
CH 2
n
CH 2 ]C
CH 3
C
O O CH 3
[ C
CH 3
C
O OH
CH 3
H O O C C O O H
[
CH 3OO
C
CH 3
C ]CH 2
n
O
O
n
][ CH
2
C
CH 3
C
O O
CH 3 C
CH 3O
C
CH 3
CH 3
C
O
( 2 ) H +
(1) Br
CH 3 O S i ( C H 3 ) 3O
C
CH 3
CCH 3 C
CH 3( C H
3 ) 3 Si
+
O C H 3O
C
CH 3
CH
2
=Cn
OO
C
CH 3
CH
2
C[ ] CH
2
n - 1
( C H 3 ) 3 Si O C H
2 CH 2 S i ( C H 3 ) 3
O
C
CH 3
CH 3 C
O ( C H
2
)
2
2 / T i C l 4
H O C H 2 CH 2
CH 3
O C H 2 CH
2
OHO
C
CH 3
C
HO OH
还开发出了很多其他类型的引发剂等
(3) GTP的催化剂
只加入引发剂是不聚合的，一定要加入
微量的催化剂,
GTP有效的催化剂分成两大类,
负离子型催化剂 ----活化转移基团,
有复合盐类 [(Me2N)3SX,X＝ HF2-,
Me3SiF2-]和季铵盐类 [R4NX,X＝ F-,
CN-,N3-,RCOO-,ArCOO-等 ],
一般这类催化剂量仅为引发剂的
0.1～ 5％ 。
(3) GTP的催化剂
Lewis酸型催化剂 -----活化单体。
如卤化锌 (ZnX2,X＝ Cl,Br,I)
和有机铝化物 (BuAlCl2等 )
催化剂的用量视溶解度定，为引发剂
用量的 10～ 20％。
(4) GTP常用的溶剂
为获得可设计的聚合物, 适量的溶剂是需要的
负离子型催化剂常用醚类溶剂, 四氢呋喃, 二
甲氧基乙烷等, 也用甲苯, 氯代苯等,
Lewis酸催化剂常用卤代烃, 如二氯甲烷, 二
氯乙烷等, 也用甲苯等溶剂 。
GTP反应对活泼氢异常敏感, 破坏活性转移基
团, 故聚合使用的化学品, 如单体, 催化剂,
溶剂等要严格纯化和干燥, 除尽如水, 醇, 胺
等含活泼氢的杂质 。
(5) 聚合温度
采用 GTP技术, 根据催化剂活性不同,
以及单体种类, 其聚合温度可在－ 100℃
至＋ 150℃ 范围内变化, 但对甲基丙烯酸
酯类单体, 最适合温度在室温至 50℃ 左
右, 而对丙烯酸酯类单体则在 0℃ 或稍低
些为好, 应该说聚合温度极适宜操作 。
4.6.3 基团转移聚合的受控聚合特征
活性负离子聚合 ---每个引发剂分子生成一个活性链,
如烷基锂, 每个引发剂分子生成一个高分子链, 活
性链数等于分子链数, 聚合度可设计, 并计算为,
DP＝单体总数 × 转化率 /大分子总数 ＝ Δ [M]/[RLi]
基团转移聚合 --- 需要催化剂
而催化剂的用量仅为引发剂的 0.1％～ 5％左右。
假定为 1％的话，只有 1％的活性末端是活性种,
而绝大多数活性链末端是潜在的，将会变成活性种。
存在一个平衡,
真正 (1％ )和潜在 (99％ )活性链组成的平衡,
如果这可逆平衡足够快, 也能保持每个活性链,
无论是真正的,还是潜在的都有相同的机会增长单
体单元, 则仍能得到非常窄分子量分布的聚合产
物 。
实际上 GTP的聚合度也可用下列公式计算,
DP＝单体总数 × 转化率 /大分子总数
＝ Δ[M]0/[引发剂 ]0 （ 4-29）
分子链数为引发剂分子数,
活性链数是引发剂的 1％, 是催化剂的分子数 。
只需要真正和潜在活性末端的快速可逆平衡 。
