第四章 离子、开环及
受控聚合反应
第四章 离子、开环及受控聚合反应
? 4.1 概述
? 4.2 正离子聚合
? 4.3 负离子聚合
? 4.4 络合配位聚合
? 4.5 开环和开环异位聚合
? 4.6 基团转移聚合
? 4.7 原子转移自由基聚合
4.1 概述
烯类和一些环状结构的单体 能在离子型
引发剂的存在下，进行离子型链式聚合反应。
根据增长链末端活性中心的种类不同，
可分成三类,
? 正离子型
? 负离子型
? 配位离子型聚合
4.1 概 述
（ 1） 正离子型聚合的活性中心是 碳正离子,
A B + C H 2 = C H A C H 2 C H B [ C H 2 C H ]
X X X
n
（ 2） 负离子型聚合的活性中心是 碳负离子,
A B + C H 2 = C H B C H 2 C H A [ C H 2 C H ]
Y Y
n
Y
4.1 概 述
（ 3） 配位离子聚合的活性中心是具有 金属
碳键的配位离子,
C a t - R + C H 2 = C H R C H 2 C H C a t [ C H 2 C H ] n
Z Z Z
离子型聚合的特征和工业意义
? 反应机理和动力学比较复杂, 影响因素多, 例如
单体, 离子型引发剂, 溶剂的极性及溶剂化能力,
以及温度对反应影响很大 。 其研究远不成熟 。
? 但是一些重要的聚合物品种,
? 例如丁基橡胶, 异戊橡胶, 聚甲醛等, 只能
由离子型聚合反应制备 。
? 另一些单体, 如乙烯, 丙烯, 丁二烯, 苯乙
烯等, 用离子型或配位离子型聚合得到的聚
合物, 其结构和性能具有独特的优点, 在工
业生产中具有重要意义 。
开环聚合
( Ring-Opening polymerization )
是指环状单体在聚合反应中环被打开, 生
成线性高分子的过程, 其通式为,
环状单体中的杂原
子或官能团
是 O,N,S和 -CH=CH-,
-CONH-,-COO-等
带有醚、酯、酰胺、
亚胺和双键等基团
开环聚合又是一种由小分子化合物单
体合成高分子的方法
? 例如可由己内酰胺开环聚合得到聚酰胺 ; 由三
聚甲醛开环聚合成工程塑料聚甲醛等等 。
( CH 2 ) 5 CO
NH
[ NH ( CH 2 ) 5 CO ] n
CH 2
O O
CH 2 CH 2
O
[ CH 2 O ] n
? 开环聚合是从上个世纪 50年代发展起来
的，近 50年来对它进行了大量的开发,
目前工业化的产品有聚己内酰胺、聚甲
醛、聚四氢呋喃、聚环氧乙烷、聚环氧
丙烷等。近几年来对 环烯烃和螺环单体
的异构化开环聚合 也进行了开发研究，
取得了显著的成果。
开环聚合的发展
受控聚合
受控聚合是近 20来年聚合反应
研究开发的新方向。
受控聚合
? 近 20年来，高分子合成化学在 新单体、新引发
剂、催化剂开发，新的合成方法和聚合技术 等
方面的持续不断进步，使高分子材料的利用从
量到质都有了提高,
? 不仅通用品种高分子材料生产的大规模化,
? 出现了功能和精细高分子材料品种,
? 开发了一些控制聚合物分子尺寸、形状、进行
组分结构组装、化学和立体结构可控的设计合
成概念和控制聚合新技术。
4.1 正离子型聚合
? 1839年首次 -----用四氯化锡可使苯乙烯聚合,是正
离子型聚合，但当时不清楚，没有高分子概念。
? 1873年 -----用酸或金属卤化物使乙烯基醚聚合。
? 1884年 ----Whitemere研究了强酸催化使烯烃生成
低分子量聚合物,第一次提出正离子的概念 。
? 而后研究了异丁烯的正离子聚合反应，阐明了聚
合反应的机理，研究了温度、溶剂、催化剂、助
催化剂等对聚合反应速率和分子量的影响，推动
了 丁基橡胶的工业生产 。
4.1.1 正离子聚合的引发剂和单体
? 具有推电子取代基的烯类单体适合正离子型聚合
异丁烯 （ 1） 1,3-丁二烯 （ 2） 乙烯基醚 （ 3）
苯乙烯 （ 4） 1-甲基苯乙烯 （ 5） 甲醛 （ 6）
CH 2 = C H C H = C H 2CH 2 = C H
OR
CH 2 = CH
CH 2 =C
CH 3
CH2O
CH 2 =C
CH 3
CH 3
4.1.1 正离子聚合的引发剂和单体
? 正离子型聚合适用的催化剂, 又称引发
剂, 能与上述单体反应形成正碳离子活
性中心 。
? 正离子型引发剂主要分成两大类,
一类是强质子酸
一类是路易士酸
其主要代表化合物列在表 4-1中
表 4－ 1 正离子聚合引发剂
引发剂类型 主要化合物
1,强质子酸 H2SO4,HClO4,H3PO4,
Cl3COOH… 等
2,路易士酸 BF3,BF3O(C2H5)2,
BCl3,TiCl4,TiBr4,
AlCl3,SnCl4等
Lewis acid引发剂和共引发剂
? Lewis acid引发剂需要诸如水, 甲醇, 甚至氯
代烃为共引发剂才能起作用 。
BF 3 H 2 O+ H ( BF 3 OH )
Sn C l 4 + R C l R ( Sn C l 5 )
?为了减少副反应, 正离子聚合几乎都在低温下
进行, 而且溶剂 必须 是惰性的, 不介入反应, 且
须非常干燥 。
4.1.2 正离子聚合反应机理
正离子型聚合反应仍 属链式聚合, 由,
? 链引发,
? 链增长,
? 链转移
? 链终止
反应组成 。
(1) 链引发反应
?由两步反应组成,
先由引发剂生成 质子 或碳正离子,
然后与单体加成形成单体碳正离子,
?强质子酸在非水介质中通过离解产生质子,
H 2 SO 4 H
+
+ H S O 4
-
H C l O 4 H
+
+ C l O 4
-
H C l H
+
+ C l
-
离解
(1) 链引发反应
? Lewis酸引发剂是与助催化剂反应之后, 离解
产生质子, 如下列反应式所示,
BF 3 + H 2 O F 3 B OH 2 F 3 B O HH +
BF 3 + CH
3 OH F 3 B O C H 3 H
F 3 B O C H 3
+
_
_
+
H +
S n C l 4 + H 2 O Cl
4 Sn
Cl 4 S n O H[ ]
_
+
+HOH 2
质子 向单体加成形成单体碳正离子
? 引发剂分子向单体加成实际是引发剂离
子对向双键加成
H X + C H 2 = C H C H 2 C X
R
R R
R
(2) 链增长反应
? 单体在正负离子对中间插入, 与碳正离子
加成形成碳碳单键, 增长反应连续重复进
行, 形成长链高分子 。
C X
R
+ CH 2 C
R
R R
R
C CH 2
R
R
C X
R
CH 3 CH 3
(2) 链增长反应
? 增长反应似乎与自由基聚合的链增长差不多, 实际
上正离子增长反应非常复杂 。 活性中心受离子对的
离解程度影响很大, 当反应介质, 溶剂不同, 活性
中心可有以下几种不同的形式存在 。 如,
AB A B A B A B+
共价
键型
紧密离
子对型
松散离
子对型
自由离
子型
异构化聚合反应
? 由于碳正离子的稳定性不同, 聚合时会发生异构
化反应, 进行所谓异构化聚合, 例如 β －蒎烯的
异构聚合 。
H 2 C
H 2 C
CH
CH
CCH 3
CH 3
CH 2
C
CH
2
CH 2 C
CH 3
CH 3
[ ]
n
CH3
-[-CH2— C6H5— C--]n—
CH3
异构化聚合反应
? 通常叔碳正离子比仲碳正离子稳定性高,
伯碳正离子稳定性最低 。 因此聚合过程
中也容易发生如仲碳正离子异构化为叔
碳正离子, 形成异构化聚合反应 。
（ 3）链转移反应
? 聚合温度高时, 就会明显发生链转移反应 。
? 向 单体 进行链转移反应,
C
CH 3
CH 3
CH 2 C X + C H 2
CH 3
CH 3 CH
3
CH 2
CH 2 C + C H 3
CH 3
CH 3
C X
（ 3）链转移反应
? 也能向反离子进行链转移反应,
CH 3
CH 3
CH 2 C BF
3 OH
CH 2
CH 3
CCH 2 + H BF 3 OH
（ 4）链终止反应
1,与反离于结合的终止反应, 例如
CF 3CH
2 C H O C
O
CH 2 C H O O CCF 3
CH 2 C
CH 3
CH 3
( C H 3 ) 3 A l C l CH 2 C
CH 3
CH 3
CH 3 + ( C H 3 ) 2 A l C l
（ 4）链终止反应
2,添加终止剂的链终止反应, 通常加入水, 醇, 胺
等质子化试剂来终止正离子聚合反应,
过量的终止剂在质子周围溶剂化而稳定, 不能再
引发聚合而终止反应 。
CH 3
CH 3
CCH 2 X + H 2 O +
CH 3
CH 3
CCH 2 OH H X
正离子聚合的特点是快引发、快增长、极易链转移
和较难终止，常需加入终止剂。
4.1.3 正离子聚合动力学
(1) 聚合速率方程
为了讨论方便, 可用下列通式表示正离
子型聚合的各基元反应, 其中,
? C表示引发剂
? RX表示共引发剂
? M代表单体
(2) 聚 合 度
(1) 聚合速率方程
引发反应
(1) 聚合速率方程
增长反应
(1) 聚合速率方程
链转移反应
终止反应
(1) 聚合速率方程
? 在上述各反应式中，表示的仅是以 离子
对为活性中心 的正离子型聚合，其实聚
合并非一种活性中心，还有完全离解的
自由正离子。
? 聚合活性中心种类不同，反应速率也会
有差异。
活性中心为于离子对的聚合速率方程
? 活性中心为离子对 的聚合速率方程可写为,
? 终止反应是一级反应, 与增长的活性链浓度
成正比 。
?
?
?
??
????
0
][
][
n
npp CXMRMkR
dt
Md
?
?
?
???
0
1 ][
n
nt CXMRMkR
(4－ 1)
(4－ 2)
[M]
? 若仍用稳态假定处理, 则 Ri = Rt,则
? 以离子对为活性种的聚合速率方程为,
t
i
0n
n
k
R
]CXM[ R M ??
?
?
??
i
t
p
p ) [M ] R
k
k
(R ?
(4－ 3)
(4－ 4)
（ 1）聚合速率方程
? 而以自由离子为活性种的聚合速率方程
则有类似的表达式 。
? 但活性种不同, 动力学速率常数 kp 与 kt
是大不相同, 也就是说活性种类型不同 。
其 kp 与 kt 值也大不相同 。
（ 1）聚合速率方程
? 链引发速率 Ri 的表达式是复杂的, 在固定
的温度和溶剂的情况下, 引发速率将取决
于活性种是离子对, 还是自由离子 ; 也取
决于催化剂和助催化剂的反应平衡 。
? 总的来讲, Ri的表达式可写成,
])[],[],([ MRXCfR i ?
(4－ 5)
(1) 聚合速率方程
? 对每一种聚合体系 （ C,RX,M） 会有
不同的 Ri表达式 。 例如对苯乙烯在 SnC14
催化下的聚合体系, 则 Ri可写成,
]][[ 4 MOHS n C lHkR ii ???
(4－ 6)
再根据如下各式,
(1) 聚合速率方程
[ C ] [ R X ]
]CX[H
k
k
K
1
1
??
?
?? ]][[ RXCKCXH ?
??
[ C ] [ R X ] [ M]KkR ii ?
2[ C ] [ R X ] [ M ]
k
kKk
R
t
ip
p ?
(4－ 7)
(4－ 8)
(4－ 9)
i
t
p
p ) [M ] R
k
k
(R ?
(2) 聚 合 度
? 与自由基型聚合相似, 平均聚合度等于
单体消耗速率与聚合物生成速率之比 。
聚合物生成反应是由链终止和链转
移反应而成, 因此,
Mtrt
p
n
RR
R
X
?
?
(4－ 10)
(2) 聚 合 度
? 链转移反应速率方程 （ 4－ 11）
??
?
?
?
??
0
][][
n
tr
tr CXMRMMkR n
M
M
代入 (4－ 10)，可得到聚合度的表达式 （ 4— 12）
(2) 聚 合 度
[M ]kk
[M ]k
X
Mtrt
p
n
?
?
(4－ 12)
更经常使用倒数形式，并用链转移常数
代替 ktrM / kp，则,
M
p
t
p
tr
p
t
n
C
[ M ]k
k
k
k
[ M ]k
k
X
M ??????
111 (4－ 13)
(2) 聚 合 度
上式的链转移反应是向单体的。若还有向溶剂
链转移时，则表达式还要加上一项，为,
[M ]
[S ]
＋CC
[M ]k
k
X
SM
p
t
n
???
11
(4－ 14)
p
trs
S
k
k
C ?
+
(2) 聚合度
? 在正离子聚合过程中，聚合物的主要生成反应
是链转移反应，而不是链终止反应，这和自由
基聚合正好相反。
? 当没有任何杂质和溶剂链转移反应时，聚合度
主要取决于公式 （ 4－ 13） 右边的第二项,即
向单体链转移常数 CM,与单体浓度无关。
? 实际上，无论操作多么严格，聚合体系中总存
在痕量杂质，例如痕量的湿气水就具有较大的
Cs值，随杂质 [S]量的增加，聚合度明显降低。
M
p
t
p
tr
p
t
n
C
[ M ]k
k
k
k
[ M ]k
k
X
M ?????? 111
(3) 温度的影响
? 引发速率由离子对 (自由离子 ) 生成的速率决定, 该
离解平衡反应的活化能很小, 因此 正离子引发速率
受温度影响很小 。
? 温度对聚合速率的影响将由 kp/kt或 kp‘/kt’的温度关系
决定, 其中不带撇的表示离子对, 而带撇的表示自
由离子 。 则 其 中 某 一 种 形 式 的 速 率 常 数 比 的
Arrhenius形式为,
E t) /R TEi( E p
t
pi
p eA
AA
R ????
温度对聚合速率的影响
? 正离子聚合 ----引发反应活化能很低, 终止反
应的活化能是大于增长反应的 。 其总的聚合反
应活化能 E＝ Ep+Ei-Et 通常为负值 。
? 正离子聚合速率通常随温度降低而升高, 这又
与自由基聚合的情况相反, 这是由于自由基聚
合时有很高的链引发反应活化能, 使总聚合反
应活化能为正值 。
温度对聚合度的影响
? 温度对聚合度或分子量的影响可由聚合
度活化能来判断,
? 正离子型聚合反应的聚合度活化能 E 几
乎总是负值，因为 Ep值较小，无论是终
止反应为主，还是单体转移反应为主,聚
物生成反应活化能 Et或 EtrM都大于 Ep,
? 聚合度总是随聚合温度降低而增加。
(4) 溶剂和反离子对聚合反应的影响
? 离子型聚合中, 活性中心附近存在着反
离子, 随着反离子和介质的性质不同,
它们之间的结合, 可以是共价键, 离子
对, 乃至自由离子 。
? 大多数离子聚合的活性种, 是处于平衡
的离子对和自由离子 。
(4) 溶剂和反离子对聚合反应的影响
? 实验测得的 kp是表观增长速率常数, 它是离子
对和自由离子的增长速率常数的贡献和,
kp=(1-α )k(± ) +α k(+) (4－ 17)
α为离子对离解成自由
离子的离解度
自由离子的增长速率常数 k(+)要比离子对
的增长速率常数 k(± )大 1～ 6个数量级
(4）溶剂和反离子对聚合反应的影响
? 溶剂性质（极性或溶剂化能力）不同，
离子间的结合状态会不同，因此 改变了
离子对和自由离子的相对浓度 。溶剂的
极性和溶剂化能力大的，自由离子和离
子对中松散对的比例都增加，结果，会
使聚合速率和聚合度都增大。
表 4-2列举了溶剂的介电常数 ε对苯乙烯正离子
聚合表观增长速率常数 kp的影响。
表 4-2 溶剂对苯乙烯正离子聚合的影响
（ HClO4 引发）
溶 剂 介电常数 Kp/25℃,l/mol.s
CCl4 2.3 0.0012
CCl4/(CH2Cl)2,40/60 5.16 0.40
CCl4/(CH2Cl)2,20/80 7.0 3.2
(CH2Cl)2 9.72 17.0
(4）溶剂和反离子对聚合反应的影响
? 虽然高极性溶剂有利于链增长，使聚合
速率加快，但作为聚合溶剂，还要求不
与中心离子反应，在低温下能溶解聚合
物，保持流动性，因此常选取低极性溶
剂如卤代烷，而不用含氧的化合物，如
四氢呋喃。
(4) 溶剂和反离子对聚合反应的影响
? 反离子的亲核性 对聚合反应也有很大影响, 亲核
性过强, 能与正离子结合而使链终止 。
? 反离子体积大小 对聚合速率也有很大影响, 反离
子的体积大, 离子对就较松散, 聚合速率就大 。
例如,苯乙烯在 1,2一二氯乙烷中于 25℃
下聚合, 分别以 I2,SnCl4--H2O,HCIO4为引发剂,
表观增长速率常数分别为 0.003,0.42和 1.70
L/mol.s。
(4) 溶剂和反离子对聚合反应的影响
? 为了比较正离子聚合和自由基聚合的特
征, 将选用乙烯基单体, 以 H2SO4为正
离子聚合引发剂和自由基引发剂分别测
得的聚合动力学数据 。
? 由此可见, 正离子聚合的 kp并不比自由
基聚合大 。 但由于 kt很小, 正离子聚合
的 kp/kt要比自由基聚合的 kp/kt1/2要大得
多, 同时, 活性种浓度高, 因此正离子
聚合的速度要比自由基聚合快得多 。
受控聚合反应
第四章 离子、开环及受控聚合反应
? 4.1 概述
? 4.2 正离子聚合
? 4.3 负离子聚合
? 4.4 络合配位聚合
? 4.5 开环和开环异位聚合
? 4.6 基团转移聚合
? 4.7 原子转移自由基聚合
4.1 概述
烯类和一些环状结构的单体 能在离子型
引发剂的存在下，进行离子型链式聚合反应。
根据增长链末端活性中心的种类不同，
可分成三类,
? 正离子型
? 负离子型
? 配位离子型聚合
4.1 概 述
（ 1） 正离子型聚合的活性中心是 碳正离子,
A B + C H 2 = C H A C H 2 C H B [ C H 2 C H ]
X X X
n
（ 2） 负离子型聚合的活性中心是 碳负离子,
A B + C H 2 = C H B C H 2 C H A [ C H 2 C H ]
Y Y
n
Y
4.1 概 述
（ 3） 配位离子聚合的活性中心是具有 金属
碳键的配位离子,
C a t - R + C H 2 = C H R C H 2 C H C a t [ C H 2 C H ] n
Z Z Z
离子型聚合的特征和工业意义
? 反应机理和动力学比较复杂, 影响因素多, 例如
单体, 离子型引发剂, 溶剂的极性及溶剂化能力,
以及温度对反应影响很大 。 其研究远不成熟 。
? 但是一些重要的聚合物品种,
? 例如丁基橡胶, 异戊橡胶, 聚甲醛等, 只能
由离子型聚合反应制备 。
? 另一些单体, 如乙烯, 丙烯, 丁二烯, 苯乙
烯等, 用离子型或配位离子型聚合得到的聚
合物, 其结构和性能具有独特的优点, 在工
业生产中具有重要意义 。
开环聚合
( Ring-Opening polymerization )
是指环状单体在聚合反应中环被打开, 生
成线性高分子的过程, 其通式为,
环状单体中的杂原
子或官能团
是 O,N,S和 -CH=CH-,
-CONH-,-COO-等
带有醚、酯、酰胺、
亚胺和双键等基团
开环聚合又是一种由小分子化合物单
体合成高分子的方法
? 例如可由己内酰胺开环聚合得到聚酰胺 ; 由三
聚甲醛开环聚合成工程塑料聚甲醛等等 。
( CH 2 ) 5 CO
NH
[ NH ( CH 2 ) 5 CO ] n
CH 2
O O
CH 2 CH 2
O
[ CH 2 O ] n
? 开环聚合是从上个世纪 50年代发展起来
的，近 50年来对它进行了大量的开发,
目前工业化的产品有聚己内酰胺、聚甲
醛、聚四氢呋喃、聚环氧乙烷、聚环氧
丙烷等。近几年来对 环烯烃和螺环单体
的异构化开环聚合 也进行了开发研究，
取得了显著的成果。
开环聚合的发展
受控聚合
受控聚合是近 20来年聚合反应
研究开发的新方向。
受控聚合
? 近 20年来，高分子合成化学在 新单体、新引发
剂、催化剂开发，新的合成方法和聚合技术 等
方面的持续不断进步，使高分子材料的利用从
量到质都有了提高,
? 不仅通用品种高分子材料生产的大规模化,
? 出现了功能和精细高分子材料品种,
? 开发了一些控制聚合物分子尺寸、形状、进行
组分结构组装、化学和立体结构可控的设计合
成概念和控制聚合新技术。
4.1 正离子型聚合
? 1839年首次 -----用四氯化锡可使苯乙烯聚合,是正
离子型聚合，但当时不清楚，没有高分子概念。
? 1873年 -----用酸或金属卤化物使乙烯基醚聚合。
? 1884年 ----Whitemere研究了强酸催化使烯烃生成
低分子量聚合物,第一次提出正离子的概念 。
? 而后研究了异丁烯的正离子聚合反应，阐明了聚
合反应的机理，研究了温度、溶剂、催化剂、助
催化剂等对聚合反应速率和分子量的影响，推动
了 丁基橡胶的工业生产 。
4.1.1 正离子聚合的引发剂和单体
? 具有推电子取代基的烯类单体适合正离子型聚合
异丁烯 （ 1） 1,3-丁二烯 （ 2） 乙烯基醚 （ 3）
苯乙烯 （ 4） 1-甲基苯乙烯 （ 5） 甲醛 （ 6）
CH 2 = C H C H = C H 2CH 2 = C H
OR
CH 2 = CH
CH 2 =C
CH 3
CH2O
CH 2 =C
CH 3
CH 3
4.1.1 正离子聚合的引发剂和单体
? 正离子型聚合适用的催化剂, 又称引发
剂, 能与上述单体反应形成正碳离子活
性中心 。
? 正离子型引发剂主要分成两大类,
一类是强质子酸
一类是路易士酸
其主要代表化合物列在表 4-1中
表 4－ 1 正离子聚合引发剂
引发剂类型 主要化合物
1,强质子酸 H2SO4,HClO4,H3PO4,
Cl3COOH… 等
2,路易士酸 BF3,BF3O(C2H5)2,
BCl3,TiCl4,TiBr4,
AlCl3,SnCl4等
Lewis acid引发剂和共引发剂
? Lewis acid引发剂需要诸如水, 甲醇, 甚至氯
代烃为共引发剂才能起作用 。
BF 3 H 2 O+ H ( BF 3 OH )
Sn C l 4 + R C l R ( Sn C l 5 )
?为了减少副反应, 正离子聚合几乎都在低温下
进行, 而且溶剂 必须 是惰性的, 不介入反应, 且
须非常干燥 。
4.1.2 正离子聚合反应机理
正离子型聚合反应仍 属链式聚合, 由,
? 链引发,
? 链增长,
? 链转移
? 链终止
反应组成 。
(1) 链引发反应
?由两步反应组成,
先由引发剂生成 质子 或碳正离子,
然后与单体加成形成单体碳正离子,
?强质子酸在非水介质中通过离解产生质子,
H 2 SO 4 H
+
+ H S O 4
-
H C l O 4 H
+
+ C l O 4
-
H C l H
+
+ C l
-
离解
(1) 链引发反应
? Lewis酸引发剂是与助催化剂反应之后, 离解
产生质子, 如下列反应式所示,
BF 3 + H 2 O F 3 B OH 2 F 3 B O HH +
BF 3 + CH
3 OH F 3 B O C H 3 H
F 3 B O C H 3
+
_
_
+
H +
S n C l 4 + H 2 O Cl
4 Sn
Cl 4 S n O H[ ]
_
+
+HOH 2
质子 向单体加成形成单体碳正离子
? 引发剂分子向单体加成实际是引发剂离
子对向双键加成
H X + C H 2 = C H C H 2 C X
R
R R
R
(2) 链增长反应
? 单体在正负离子对中间插入, 与碳正离子
加成形成碳碳单键, 增长反应连续重复进
行, 形成长链高分子 。
C X
R
+ CH 2 C
R
R R
R
C CH 2
R
R
C X
R
CH 3 CH 3
(2) 链增长反应
? 增长反应似乎与自由基聚合的链增长差不多, 实际
上正离子增长反应非常复杂 。 活性中心受离子对的
离解程度影响很大, 当反应介质, 溶剂不同, 活性
中心可有以下几种不同的形式存在 。 如,
AB A B A B A B+
共价
键型
紧密离
子对型
松散离
子对型
自由离
子型
异构化聚合反应
? 由于碳正离子的稳定性不同, 聚合时会发生异构
化反应, 进行所谓异构化聚合, 例如 β －蒎烯的
异构聚合 。
H 2 C
H 2 C
CH
CH
CCH 3
CH 3
CH 2
C
CH
2
CH 2 C
CH 3
CH 3
[ ]
n
CH3
-[-CH2— C6H5— C--]n—
CH3
异构化聚合反应
? 通常叔碳正离子比仲碳正离子稳定性高,
伯碳正离子稳定性最低 。 因此聚合过程
中也容易发生如仲碳正离子异构化为叔
碳正离子, 形成异构化聚合反应 。
（ 3）链转移反应
? 聚合温度高时, 就会明显发生链转移反应 。
? 向 单体 进行链转移反应,
C
CH 3
CH 3
CH 2 C X + C H 2
CH 3
CH 3 CH
3
CH 2
CH 2 C + C H 3
CH 3
CH 3
C X
（ 3）链转移反应
? 也能向反离子进行链转移反应,
CH 3
CH 3
CH 2 C BF
3 OH
CH 2
CH 3
CCH 2 + H BF 3 OH
（ 4）链终止反应
1,与反离于结合的终止反应, 例如
CF 3CH
2 C H O C
O
CH 2 C H O O CCF 3
CH 2 C
CH 3
CH 3
( C H 3 ) 3 A l C l CH 2 C
CH 3
CH 3
CH 3 + ( C H 3 ) 2 A l C l
（ 4）链终止反应
2,添加终止剂的链终止反应, 通常加入水, 醇, 胺
等质子化试剂来终止正离子聚合反应,
过量的终止剂在质子周围溶剂化而稳定, 不能再
引发聚合而终止反应 。
CH 3
CH 3
CCH 2 X + H 2 O +
CH 3
CH 3
CCH 2 OH H X
正离子聚合的特点是快引发、快增长、极易链转移
和较难终止，常需加入终止剂。
4.1.3 正离子聚合动力学
(1) 聚合速率方程
为了讨论方便, 可用下列通式表示正离
子型聚合的各基元反应, 其中,
? C表示引发剂
? RX表示共引发剂
? M代表单体
(2) 聚 合 度
(1) 聚合速率方程
引发反应
(1) 聚合速率方程
增长反应
(1) 聚合速率方程
链转移反应
终止反应
(1) 聚合速率方程
? 在上述各反应式中，表示的仅是以 离子
对为活性中心 的正离子型聚合，其实聚
合并非一种活性中心，还有完全离解的
自由正离子。
? 聚合活性中心种类不同，反应速率也会
有差异。
活性中心为于离子对的聚合速率方程
? 活性中心为离子对 的聚合速率方程可写为,
? 终止反应是一级反应, 与增长的活性链浓度
成正比 。
?
?
?
??
????
0
][
][
n
npp CXMRMkR
dt
Md
?
?
?
???
0
1 ][
n
nt CXMRMkR
(4－ 1)
(4－ 2)
[M]
? 若仍用稳态假定处理, 则 Ri = Rt,则
? 以离子对为活性种的聚合速率方程为,
t
i
0n
n
k
R
]CXM[ R M ??
?
?
??
i
t
p
p ) [M ] R
k
k
(R ?
(4－ 3)
(4－ 4)
（ 1）聚合速率方程
? 而以自由离子为活性种的聚合速率方程
则有类似的表达式 。
? 但活性种不同, 动力学速率常数 kp 与 kt
是大不相同, 也就是说活性种类型不同 。
其 kp 与 kt 值也大不相同 。
（ 1）聚合速率方程
? 链引发速率 Ri 的表达式是复杂的, 在固定
的温度和溶剂的情况下, 引发速率将取决
于活性种是离子对, 还是自由离子 ; 也取
决于催化剂和助催化剂的反应平衡 。
? 总的来讲, Ri的表达式可写成,
])[],[],([ MRXCfR i ?
(4－ 5)
(1) 聚合速率方程
? 对每一种聚合体系 （ C,RX,M） 会有
不同的 Ri表达式 。 例如对苯乙烯在 SnC14
催化下的聚合体系, 则 Ri可写成,
]][[ 4 MOHS n C lHkR ii ???
(4－ 6)
再根据如下各式,
(1) 聚合速率方程
[ C ] [ R X ]
]CX[H
k
k
K
1
1
??
?
?? ]][[ RXCKCXH ?
??
[ C ] [ R X ] [ M]KkR ii ?
2[ C ] [ R X ] [ M ]
k
kKk
R
t
ip
p ?
(4－ 7)
(4－ 8)
(4－ 9)
i
t
p
p ) [M ] R
k
k
(R ?
(2) 聚 合 度
? 与自由基型聚合相似, 平均聚合度等于
单体消耗速率与聚合物生成速率之比 。
聚合物生成反应是由链终止和链转
移反应而成, 因此,
Mtrt
p
n
RR
R
X
?
?
(4－ 10)
(2) 聚 合 度
? 链转移反应速率方程 （ 4－ 11）
??
?
?
?
??
0
][][
n
tr
tr CXMRMMkR n
M
M
代入 (4－ 10)，可得到聚合度的表达式 （ 4— 12）
(2) 聚 合 度
[M ]kk
[M ]k
X
Mtrt
p
n
?
?
(4－ 12)
更经常使用倒数形式，并用链转移常数
代替 ktrM / kp，则,
M
p
t
p
tr
p
t
n
C
[ M ]k
k
k
k
[ M ]k
k
X
M ??????
111 (4－ 13)
(2) 聚 合 度
上式的链转移反应是向单体的。若还有向溶剂
链转移时，则表达式还要加上一项，为,
[M ]
[S ]
＋CC
[M ]k
k
X
SM
p
t
n
???
11
(4－ 14)
p
trs
S
k
k
C ?
+
(2) 聚合度
? 在正离子聚合过程中，聚合物的主要生成反应
是链转移反应，而不是链终止反应，这和自由
基聚合正好相反。
? 当没有任何杂质和溶剂链转移反应时，聚合度
主要取决于公式 （ 4－ 13） 右边的第二项,即
向单体链转移常数 CM,与单体浓度无关。
? 实际上，无论操作多么严格，聚合体系中总存
在痕量杂质，例如痕量的湿气水就具有较大的
Cs值，随杂质 [S]量的增加，聚合度明显降低。
M
p
t
p
tr
p
t
n
C
[ M ]k
k
k
k
[ M ]k
k
X
M ?????? 111
(3) 温度的影响
? 引发速率由离子对 (自由离子 ) 生成的速率决定, 该
离解平衡反应的活化能很小, 因此 正离子引发速率
受温度影响很小 。
? 温度对聚合速率的影响将由 kp/kt或 kp‘/kt’的温度关系
决定, 其中不带撇的表示离子对, 而带撇的表示自
由离子 。 则 其 中 某 一 种 形 式 的 速 率 常 数 比 的
Arrhenius形式为,
E t) /R TEi( E p
t
pi
p eA
AA
R ????
温度对聚合速率的影响
? 正离子聚合 ----引发反应活化能很低, 终止反
应的活化能是大于增长反应的 。 其总的聚合反
应活化能 E＝ Ep+Ei-Et 通常为负值 。
? 正离子聚合速率通常随温度降低而升高, 这又
与自由基聚合的情况相反, 这是由于自由基聚
合时有很高的链引发反应活化能, 使总聚合反
应活化能为正值 。
温度对聚合度的影响
? 温度对聚合度或分子量的影响可由聚合
度活化能来判断,
? 正离子型聚合反应的聚合度活化能 E 几
乎总是负值，因为 Ep值较小，无论是终
止反应为主，还是单体转移反应为主,聚
物生成反应活化能 Et或 EtrM都大于 Ep,
? 聚合度总是随聚合温度降低而增加。
(4) 溶剂和反离子对聚合反应的影响
? 离子型聚合中, 活性中心附近存在着反
离子, 随着反离子和介质的性质不同,
它们之间的结合, 可以是共价键, 离子
对, 乃至自由离子 。
? 大多数离子聚合的活性种, 是处于平衡
的离子对和自由离子 。
(4) 溶剂和反离子对聚合反应的影响
? 实验测得的 kp是表观增长速率常数, 它是离子
对和自由离子的增长速率常数的贡献和,
kp=(1-α )k(± ) +α k(+) (4－ 17)
α为离子对离解成自由
离子的离解度
自由离子的增长速率常数 k(+)要比离子对
的增长速率常数 k(± )大 1～ 6个数量级
(4）溶剂和反离子对聚合反应的影响
? 溶剂性质（极性或溶剂化能力）不同，
离子间的结合状态会不同，因此 改变了
离子对和自由离子的相对浓度 。溶剂的
极性和溶剂化能力大的，自由离子和离
子对中松散对的比例都增加，结果，会
使聚合速率和聚合度都增大。
表 4-2列举了溶剂的介电常数 ε对苯乙烯正离子
聚合表观增长速率常数 kp的影响。
表 4-2 溶剂对苯乙烯正离子聚合的影响
（ HClO4 引发）
溶 剂 介电常数 Kp/25℃,l/mol.s
CCl4 2.3 0.0012
CCl4/(CH2Cl)2,40/60 5.16 0.40
CCl4/(CH2Cl)2,20/80 7.0 3.2
(CH2Cl)2 9.72 17.0
(4）溶剂和反离子对聚合反应的影响
? 虽然高极性溶剂有利于链增长，使聚合
速率加快，但作为聚合溶剂，还要求不
与中心离子反应，在低温下能溶解聚合
物，保持流动性，因此常选取低极性溶
剂如卤代烷，而不用含氧的化合物，如
四氢呋喃。
(4) 溶剂和反离子对聚合反应的影响
? 反离子的亲核性 对聚合反应也有很大影响, 亲核
性过强, 能与正离子结合而使链终止 。
? 反离子体积大小 对聚合速率也有很大影响, 反离
子的体积大, 离子对就较松散, 聚合速率就大 。
例如,苯乙烯在 1,2一二氯乙烷中于 25℃
下聚合, 分别以 I2,SnCl4--H2O,HCIO4为引发剂,
表观增长速率常数分别为 0.003,0.42和 1.70
L/mol.s。
(4) 溶剂和反离子对聚合反应的影响
? 为了比较正离子聚合和自由基聚合的特
征, 将选用乙烯基单体, 以 H2SO4为正
离子聚合引发剂和自由基引发剂分别测
得的聚合动力学数据 。
? 由此可见, 正离子聚合的 kp并不比自由
基聚合大 。 但由于 kt很小, 正离子聚合
的 kp/kt要比自由基聚合的 kp/kt1/2要大得
多, 同时, 活性种浓度高, 因此正离子
聚合的速度要比自由基聚合快得多 。
