? 1,共聚物组成曲线的类型,
1.1 r1=r2=0,交替共聚 ;
1.2 r1=r2=1,理想恒比共聚；
1.3 r1 < 1,r2< 1，有恒比点
21
2
11
2
1
rr
r
fF
??
?
??
? 1.4 r1>1,r2<1,无恒比点,
特例,r1r2=1，理想共聚
1.5 r1>1,r2>1,有恒比点，,block”
? 2,转化率对共聚物组成曲线的影响
r1<1,r2<1,或 r1>1,r2<1
? 3,共聚物组成曲线的积分方程
5.3 共聚物链的微结构和序列分布
组成相同的聚合物，微观上也有差异
例如,F1=0.50的大分子
A.严格交替共聚物
B.等聚合度段长的二嵌段共聚物
C.常见的无规共聚物
D.接枝共聚物
无规共聚物
? 两个不均一性而产生的结构差异
? 大分子链中两类单元的排列分布和多个
分子链的链段分布
? 链段长度分布函数 和 平均链段长度
5.3 共聚物链的微结构和序列分布
? 链段长度分布,
不同长度 (Ml)x和 (M2)y链段在大分子链中
的相对比例
链段长度分布（示例）,
1M1 2M1 4M1 2M1 3M1
～～ M2 － M1 － M2－ M1M1―M 2―M 1M1M1M1－ M2M2－ M1M1－ M2－ M1M1M1－ M2～～
按几率分布
?? ??
??
?? ??
21
k
2
1
11
k
1
MM~ M
M~~
MM~ M
12
11
]] [ M[MkR
]] [ M[MkR
211212
111111
???
???
一对竞
争反应
链段长
?? ??
??
?? ??
21
k
2
1
11
k
1
MM~ M
M~~
MM~ M
12
11
]] [ M[MkR
]] [ M[MkR
211212
111111
???
???
反应几率 P11和 P12分别为,
]
2
[M]
1
[M
1
r
]
1
[M
1
r
12
R
11
R
11
R
11
P
?
?
?
?
]M[]M[r
]M[
RR
RP
211
2
1211
12
12 ????
P11+P12=1
同理
]2[M2r]1[M
]2[M2r
22P ??
]2[M2r]1[M
]1[M
21P ??
P22+P21=1
xM1,由 ～～ M2M1· 连续加上（ x-1）
个 M1单元，而后接上 M2
~~~M2M1M1M1… M1M2~~~,
)1()( 11111121111 PPPPPM xxx ???? ??
链段序列数
量分布函数
xM1
(x-1)M1 + M1M2
xM2,由 ～～ M1M2· 连续加上（ x-1）
个 M2单元，而后接上 M1
~~~M1M2M2M2… M2M1~~~,
)1()( 22122211222 PPPPPM xxx ???? ??
链段序列数
量分布函数
同理
xM2
(x-1)M2 + M2M1
链段序列 数量 分布函数,
)1()( 22122211222 PPPPPM xxx ???? ??
)1()( 11111121111 PPPPPM xxx ???? ??
说明,
? 1,酷似聚合度数量分布函数；
? 2,xM1段的形成几率是 [M1]和 r1的函数,
与 r2无关；
同样 xM2段的形成几率是 [M2]和 r2的函数，
与 r1无关； … …
讨论图 5－ 6及表 5－ 3,
条件,r1 = 5,r2 = 0.2,M1/M2 = 1
6
5
][][
][
211
11
11 ??? MMr
Mr
P )6
1
()
6
5
()( 11 ?? xxPM
则 1M1序列的几率（ PM1)1=(5/6)0(1/6)=16.7%
2M1序列的几率（ PM1)2=(5/6)1(1/6)=13.9%
3M1序列的几率（ PM1)3=(5/6)2(1/6)=11.5%
………………
数据列于表 5－ 3的第二列，参见图 5－ 6a,
? ??? 2
11
1
11 )1(
1
P
xP x
?? ?
?
?
?
?
)1(
)1(
)(
)(
11
1
11
11
1
11
1
1
PxP
PxP
PMx
PMx
x
x
x
x
?
?
x
x
xM PMx
PMx
W
)(
)(
)(
1
1
1
2
11
1
11 )1( PxP
x ?? ?
链段长度序列质量分布函数,
即链段中的单体单元占 M1总数的比率
? ??? 2
22
1
22 )1(
1
P
xP x
?? ?
?
?
?
?
)1(
)1(
)(
)(
22
1
22
22
1
22
2
2
PxP
PxP
PMx
PMx
x
x
x
x
?
?
x
x
xM PMx
PMx
W
)(
)(
)(
2
2
2
2
22
1
22 )1( PxP
x ?? ?
?同理,
xM1 段的数均长度,
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
1
11
1
11
1
11
1
11
1
1
1
1
)1(
)1(
)(
)(
1
x
x
x
x
x
x
x
x
PP
PxP
PM
PMx
MN
1MN
总链长, 所有 (xM1)链段的长度加合
总链数,链段数加合
][
][
1
1
1
)]1/(1[
])1/(1[
2
1
1
11
11
2
11
M
M
r
P
P
P
??
?
?
?
?
?
?同理,
][
][
1
1
1
)(
)(
1
2
2
22
1
1
22
1
1
22
1
2
1
2
2
M
M
r
P
P
xP
PM
PMx
N
x
x
x
x
x
x
x
x
M ??
?
???
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
共聚物微分组成的另一种推导形式,
? 根据概率论，共聚物的组成比 d[M1]/d[M2]，就
是两种链段的数均长度比,可导出,
2
!
][
][
2
1
M
M
N
N
Md
Md
?
][][
][][
][
][
][
][
1
][
][
1
122
211
1
1
1
2
2
2
1
1
MMr
MMr
M
M
M
M
r
M
M
r
?
?
??
?
?
?
xM
xM PxPx ? )()(
1
1
M1 单元链
段长 NM1
xM1链段几
率 (PM1)x,%
xM1段中 M1
单元数
x(PM1)x,%
1
16.7
16.7
2.78
2
13.9
27.8
4.63
3
11.5
34.5
3.75
4
9.6
39.4
6.06
5
8.0
40.0
6.67
6
6.67
40.0
6.67
7
5.55
38.9
6.49
8
4.63
37.0
6.17
9
3.85
33.8
5.64
10
3.21
32.1
5.35
20
0.52
10.4
1.74
30
0.084
2.52
0.42
40
0.0136
0.54
0.09
50
0.0022
0.11
0.018
…
…
…
…
∑(PM1)x=1
00%
∑x(PM1)x
=600%=6
100%
图 5－ 5 共聚物链段分布 (a)和链节分布 (b)
a
b
说明,
由图 5－ 6,
1) a,b图形分别与分子量数量分布曲线和重量
分布相似；
2) a曲线意义,xM1段的数量占 ΣxM1 的百分率；
如 1M1占 16.7%…2M 1占 13.9%…5M 1占 8.0%……
3） b为序列重量分布,5M1段数所占的比例最高。
)1()( 111111 PPPM xx ?? ?
2
11
1
111 )1()( PxPW
x
xM ??
?