5.7 离子型共聚合反应
? 前面推导的共聚物组成方程，序列分布方程等，
其结果也适用于正离子型、负离子型和络合配
位型共聚合反应。
? 由于增长活性中心的性质不同，共聚单体的
相对反应活性，即竞聚率大不相同，使离子型
共聚合特征与自由基型的也大不相同。
1.单体有很高的选择性
自由基共聚,Q,e 相近理想共聚,e 相差
较大交替共聚
离子共聚,
具斥电子基的单体可正离子共聚
具吸电子基的单体可负离子共聚
具吸电子和斥电子的单体不能共聚
例,St(Q2 = 1.00,e2 = － 0.80) 和
MMA(Q2 = 0.74,e2 = 0.40)
I 共聚 类型 T(℃ ) r1 r2
AIBN R,60 0.52 0.46
SnCl4 R+ 20 10.5 0.1
Na R－ － 30 0.12 6.4
图 5-11 苯乙烯 (M1)－甲基丙烯酸甲酯 (M2)的共聚物组成曲线
(投料配比 1:1)
自由基
负离子
正离子
2,离子共聚有理想共聚倾向
ln(r1－ r2) = － (e1－ e2)2
极性相近,e1≈ e2
ln(r1 r2) → 0,即 r1 r2 →1
3,反应条件对竞聚率影响很大，也很复杂
溶剂和温度
自由基共聚,影响并不强烈
离子型共聚：由于影响离子对活性
中心的离解程度，有很大的影响 。
反离子 引发剂的结构也有明显的影响
A、溶剂的改变可以调整共聚物组成
例如,
使用不同极性和溶剂化能力的溶剂进行
共聚合时，对单体的竞聚率有明显的影
响，单体的极性相差越大，其影响越显
著。
如表 5-11所示，这种影响的实质和溶剂
对离子型均聚合反应影响是一致的。
溶剂
介电常
数 ε 值
M
1
M
2
r
1
r
2
CCl
4
2.2
苯乙烯
( e = - 0, 8 0 )
对 - 氯 苯 乙 烯
( e = - 0, 3 3 )
1.5 0.4
CCl
4
-C
6
H
5
NO
2
( 1, 1 ) 14.0
苯乙烯
( e = - 0, 8 0 )
对 - 氯 苯 乙 烯
( e = - 0, 3 3 )
2.0 0.34
C
6
H
5
NO
2
34.5
苯乙烯
( e = - 0, 8 0 )
对 - 氯 苯 乙 烯
( e = - 0, 3 3 )
2.3 0.36
n-C
6
H
14
1.8
异丁烯
( e = - 0, 9 6 )
对 - 氯 苯 乙 烯
( e = - 0, 3 3 )
1.0 1.0
C
6
H
5
NO
2
34.5
异丁烯
( e = - 0, 9 6 )
对 - 氯 苯 乙 烯
( e = - 0, 3 3 )
14.7 0.15
表 5-11 溶剂对竞聚率的影响（ AlBr3,0℃ )
B、温度的影响比对自由基型共聚合的要大
例 如,
在异丁烯和苯乙烯正离子共聚合
时，反应温度从－ 90℃ 升到一 30℃
时,r1值增加了 15倍，而 r2值只增加
3倍。
? 1,共聚物组成曲线的类型,
1.1 r1=r2=0,交替共聚 ;
1.2 r1=r2=1,理想恒比共聚；
1.3 r1 < 1,r2< 1，有恒比点
21
2
11
2
1
rr
r
fF
??
?
??
? 1.4 r1>1,r2<1,无恒比点,
特例,r1r2=1，理想共聚
1.5 r1>1,r2>1,有恒比点，,block”
? 2,转化率对共聚物组成曲线的影响
r1<1,r2<1,或 r1>1,r2<1
? 3,共聚物组成曲线的积分方程
? 1,组成分布的多分散性,
以与恒比点组成的偏离程度和转化
率判断。
? 2,组成的控制方法
2.1一次投料法
2.2 补加活性单体
2.3 控制转化率
? 3.链段序列数量 /质量分布函数；
)1()( 111111 PPPM xx ?? ? 2111111 )1()( PxPW xxM ?? ?
? 4,平均链段长度
][
][
1
)(
)(
2
1
1
1
1
1
1
1
M
M
r
PM
PMx
N
x
x
x
x
M ???
?
?
?
?
?
?
? 5,共聚合速率方程
5.1化学控制终止,Walling公式
5.2 扩散控制终止, North理论
? 前面推导的共聚物组成方程，序列分布方程等，
其结果也适用于正离子型、负离子型和络合配
位型共聚合反应。
? 由于增长活性中心的性质不同，共聚单体的
相对反应活性，即竞聚率大不相同，使离子型
共聚合特征与自由基型的也大不相同。
1.单体有很高的选择性
自由基共聚,Q,e 相近理想共聚,e 相差
较大交替共聚
离子共聚,
具斥电子基的单体可正离子共聚
具吸电子基的单体可负离子共聚
具吸电子和斥电子的单体不能共聚
例,St(Q2 = 1.00,e2 = － 0.80) 和
MMA(Q2 = 0.74,e2 = 0.40)
I 共聚 类型 T(℃ ) r1 r2
AIBN R,60 0.52 0.46
SnCl4 R+ 20 10.5 0.1
Na R－ － 30 0.12 6.4
图 5-11 苯乙烯 (M1)－甲基丙烯酸甲酯 (M2)的共聚物组成曲线
(投料配比 1:1)
自由基
负离子
正离子
2,离子共聚有理想共聚倾向
ln(r1－ r2) = － (e1－ e2)2
极性相近,e1≈ e2
ln(r1 r2) → 0,即 r1 r2 →1
3,反应条件对竞聚率影响很大，也很复杂
溶剂和温度
自由基共聚,影响并不强烈
离子型共聚：由于影响离子对活性
中心的离解程度，有很大的影响 。
反离子 引发剂的结构也有明显的影响
A、溶剂的改变可以调整共聚物组成
例如,
使用不同极性和溶剂化能力的溶剂进行
共聚合时，对单体的竞聚率有明显的影
响，单体的极性相差越大，其影响越显
著。
如表 5-11所示，这种影响的实质和溶剂
对离子型均聚合反应影响是一致的。
溶剂
介电常
数 ε 值
M
1
M
2
r
1
r
2
CCl
4
2.2
苯乙烯
( e = - 0, 8 0 )
对 - 氯 苯 乙 烯
( e = - 0, 3 3 )
1.5 0.4
CCl
4
-C
6
H
5
NO
2
( 1, 1 ) 14.0
苯乙烯
( e = - 0, 8 0 )
对 - 氯 苯 乙 烯
( e = - 0, 3 3 )
2.0 0.34
C
6
H
5
NO
2
34.5
苯乙烯
( e = - 0, 8 0 )
对 - 氯 苯 乙 烯
( e = - 0, 3 3 )
2.3 0.36
n-C
6
H
14
1.8
异丁烯
( e = - 0, 9 6 )
对 - 氯 苯 乙 烯
( e = - 0, 3 3 )
1.0 1.0
C
6
H
5
NO
2
34.5
异丁烯
( e = - 0, 9 6 )
对 - 氯 苯 乙 烯
( e = - 0, 3 3 )
14.7 0.15
表 5-11 溶剂对竞聚率的影响（ AlBr3,0℃ )
B、温度的影响比对自由基型共聚合的要大
例 如,
在异丁烯和苯乙烯正离子共聚合
时，反应温度从－ 90℃ 升到一 30℃
时,r1值增加了 15倍，而 r2值只增加
3倍。
? 1,共聚物组成曲线的类型,
1.1 r1=r2=0,交替共聚 ;
1.2 r1=r2=1,理想恒比共聚；
1.3 r1 < 1,r2< 1，有恒比点
21
2
11
2
1
rr
r
fF
??
?
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? 1.4 r1>1,r2<1,无恒比点,
特例,r1r2=1，理想共聚
1.5 r1>1,r2>1,有恒比点，,block”
? 2,转化率对共聚物组成曲线的影响
r1<1,r2<1,或 r1>1,r2<1
? 3,共聚物组成曲线的积分方程
? 1,组成分布的多分散性,
以与恒比点组成的偏离程度和转化
率判断。
? 2,组成的控制方法
2.1一次投料法
2.2 补加活性单体
2.3 控制转化率
? 3.链段序列数量 /质量分布函数；
)1()( 111111 PPPM xx ?? ? 2111111 )1()( PxPW xxM ?? ?
? 4,平均链段长度
][
][
1
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2
1
1
1
1
1
1
1
M
M
r
PM
PMx
N
x
x
x
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?
?
?
?
?
?
? 5,共聚合速率方程
5.1化学控制终止,Walling公式
5.2 扩散控制终止, North理论
