前课回顾,
? 1、竞聚率的测定方法
组成测定、序列分布测定、共聚合速率常数测定
? 2、竞聚率的求算方法
曲线拟合法、直线交叉法、线性化法
? 3、影响竞聚率的因素
? 3.1 温度：影响不大并趋于理想聚合
? 3.2 压力：类似于温度
? 3.2 溶剂：对离子聚合影响较大
作业,12,14,15,16
5.6 单体活性和 Q,e 值
三个方面内容,
1,单体活性与自由基活性的实验比较方法；
2,结构因素（取代基的电子效应及空间效应）
对单体及自由基活性的影响 ；
3,将单体和自由基的活性与结构因素关联
（ Q－ e 概念），并用以估算单体对的竞聚率值。
回顾,
? 在均聚反应中，无法比较单体和自由
基的活性,如
PSStSt kp ?? ??? ?? 145
P V A cVAcVAc kp ??? ??? ?? 2 3 0 0
单体活性 St>>VAc
原因,
1) 增长反应的 kp的大小，不仅取决于 M还
取决于 M *；
2) 缺少比较的标准，参考体系不一致。
5.6.1 单体的相对活性
? 竞聚率的倒数（ 1／ r1） = k12／ k11,
? 意义,
代表了某自由基同另一单体反应的增长速
率常数与该自由基同其自身单体反应的
增长速率常数之比值
? 选择一系列的单体 2共聚 ……,
即可以 1/r1 来比较单体的相对活性
固定～～ M1*，以不同的第二
单体反应,
?? ? ???
1111 ~~~~~~ 11 MMMM
k
?? ? ???
2121 ~~~~~~ 12 MMMM
k
?? ? ???
'21
'
21 ~ ~ ~~ ~ ~ '12 MMMM
k
?? ? ???
"21
"
21 ~~~~~~ "12 MMMM
k
11
12
1
1
k
k
r
?
表 5-6说明,
? 表中各列数据表示单体活性（与同一自
由基反应）
? 表中单体活性是由上向下逐渐减小
? 反常：比如丙烯腈，当自由基为 S* 和
B* （共轭体系）时，其单体活性反常地
高（ 后述 ）
结论,
? 以 X（取代基）表示单体的相对活性时，活性大
小的次序为,
CH2=CHX,C6H5-,CH2=CH- > -CN,-COR > -
COOH,-COOR > -Cl > -OCOR,-R > -OR,-H
? CH2=CHX的相对活性，即反映了 X性质对单体活
性的影响,
a)带共轭取代基的单体如 B,S活性最大
b)带强吸电子取代基的如 AN,MMA活性也较大
c)带斥电子基的如 VAc,CH2=CHOR等活性最小
5,6,2 自由基的相对活性
? 因为 r1 = k11／ k12，则 k12 = k11/r1 = (kP/r1)
选择不同的单体 1与单体 2 共聚（表 5-7）
? ???? 1111~~~ kMM ? ???? 1221~~~ kMM
? ???? '11'' '1'1~~~ kMM ? ???? 2'12'1~ ~ ~ kMM
?? ???? '''1''1'' '1''1~ ~ ~ kMM ? ???? 2''12''1~~~ kMM
K12,k1’2,k1’’2,反映了不同自由基与同一 M2反应时的相对活性
链自由基
单体
B
,
S
,
MMA
,
AN
,
MA
,
Vac
,
VC
,
B 100 246 2820 9 8 0 0 0 4 1 8 0 0 3 5 7 0 0 0
S 40 145 1550 4 9 0 0 0 1 4 0 0 0 2 3 0 0 0 0 6 1 5 0 0 0
MMA 130 276 705 1 3 1 0 0 4180 1 5 4 0 0 0 1 2 3 0 0 0
AN 330 435 578 1960 2510 4 6 0 0 0 1 7 8 0 0 0
MA 130 203 367 1310 2090 2 3 0 0 0 2 0 9 0 0 0
VC 11 8.7 71 720 520 1 0 1 0 0 1 2 3 0 0
VAc 2.9 35 230 230 2300 7760
表 5-7 链自由基 -单体反应的 k12值 (L·mol-1·s-1)
B－ S－ MMA－ AN－ MA－ VAc－ VC－
S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000
MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000
k12=k11/r1
表 5－ 7 说明,
? 表 5－ 7中各行（横向）数据表示不同自由基与同
一单体反应时的相对活性大小。
如第二行表示不同自由基与苯乙烯单体反应活性 ?
表中自由基活性由左 →右增大：比如醋酸乙烯酯
自由基的活性与苯乙烯自由基活性的比较 ?
表 5－ 6(1/r1)和 5－ 7(k12=k11/r1)联系,
表 7的数据其实是 6数据的 k11倍 ?
表 5－ 7每列（纵向）也可比较不同单体与同一自
由基反应时的相对活性
结 论,
1.单体与自由基活性次序相反：即取代基
对单体和自由基活性的影响效应恰相反；
2.取代基对单体和自由基活性的影响程度
不同－－对自由基的活性影响程度＞对
单体活性的影响,
苯乙烯：单体活性大，自由基活性小
醋酸乙烯酯：相反取代基对自由基活性
影响大于单体
S + S
k = 1 4 5
2, 9
S + V A c
V A c + S
k = 2 3 0,0 0 0
V A c + V A c
k = 2,3 0 0 0
a
b
c
d
a/b=145/2.9=50，与～ S* 反应时，单体 S的活性是 VAc的 50倍
c/d=230,000/2300=100，与～ VAc*,S是 VAc…..100 倍
c/a=230,000/145=1586，与 S反应时，～ VAc*是 S*的 1586倍
d/a=2300/2.9=793，与 VAc反应时,VAc*是 S*的 793倍
所以 S单体的活性是 VAc的 50～ 100倍,
而 VAc*是 S*的 700～ 1600倍
说明取代基对自由基活性的影响程度 >对单体活性影响
5.6.3 影响单体活性的结构因素
双键上的取代基对单体和自由基的活性
影响,
(1).共轭效应
(2).极性效应
(3).位阻效应
(1）共轭效应
取代基对单体和自由基的活性次序影响相
反，其原因主要是共轭效应
HXCCHC H XCHR ?????? 22 ~~~
1,若 X 为－ C6H5，－ CH2＝ CH2 时，可与自由基
未成对电子形成 p-π 共轭结构，从而使其离域
化而稳定，体系稳定性 ↑，能位低,单体活性
大，自由基活性小
HXCCHC H XCHR ?????? 22 ~~~
如：苯乙烯、丁二烯自由基稳定（活性小）,
而单体活性高；
VAc的－ OCOCH3基共轭效应弱，则 VAc活性
小,VAc.*的活性大。
归纳,
1) 凡不带有共轭取代基的单体，其均聚
速率大于带有共轭取代基的单体,
VAc ( kp=2300 ) > St (kp=145 )
2) 若 M1,M2都带有或都不带有共轭取代
基时，易共聚； [单体活性相近 ]
3) 当一种单体带有取代基，另一不带共轭
取代基时，不易共聚,
VAc ～ St 不易共聚
？？？
[如少量 St加入 VAc中相当于阻聚剂 ],
?? ???? 0 0 0,2 3 0StVAc ? ???? 9.2VAcS
（ 2）极性效应
研究单体和自由基活性时，有一些特殊情况,
如丙烯腈（ AN）,
1) 当自由基为 MMA*,MA*,VAc* 等时，正常,
AN活性 < 丁二烯,St,MMA
2) 当自由基为 S*,B*等时，反常,AN活性偏高
AN活性 > S,B,MMA
极性效应
极性效应,又称 交替效应,
推 电子取代基使烯类单体双键电子
云密度增加，略带负电性，而 吸 电
子基团则使其电子云密度减少，带
正电性。这两类单体易进行交叉共
聚,有交替共聚倾向。
表 5－ 8,
1) 单体距离越远，极性相差越大，交替
共聚倾向越大 [ r1r2乘积越趋近于 0 ]；
2) 一些难均聚的单体，可与极性相反的
单体交替共聚,
顺酐、反丁烯二酸二乙酯 －－ St,CH2=CHOR
顺酐 －－ 1,2－反二苯基乙烯
解释,
? 1,自由基机理
1) Alfrey,Price 观点,
电子给体自由基 (单体 )与电子受体单体 (自由
基 )发生静电作用，活化能 ↓，反应易进行；
2) Walling,Mayo观点,
自由基和单体间电荷转移，过渡态稳定化
2,络合物机理
1946,Bartlett,Najaki,
（ 3）位阻效应
与取代基的体积、位置、数量有关
1) 1,1-双取代，若都在同一碳原子上,
位阻效应不明显
若两个取代基在不同的碳原子上,
位阻效应显著
单体活性提高
单体活性降低
例子,
CH2=CHCl k12=10000(与 VAc*反应 )
CH2=CCl2 k12=23000(与 VAc*反应 )
1,2－取代，位阻效应明显,
顺 1,2－二氯乙烯,k12=370(与 VAc*反应 )
反 1,2－二氯乙烯,k12=230(与 VAc*反应 )
5,6,4 参数 Q,e值
将 竞聚率, 共轭效应, 极性效应 和 位阻
效应 联系在一起，建立一个定量方程
式,描述结构与性能的关系。
Q,e值概念的缘由,
? 1974年 Alfrey-Price提出 Q－ e方程：将自
由基和单体的反应速率常数与 共轭效应
和极性效应 联系起来
? ???? 1111~ ~ ~ kMM
P1,e1 Q1,e1
? ???? 1221~~~ kMM
P1,e1 Q2,e2
k12= P1Q2exp(-e1e2)
说明,
? 式中,
P－－从共轭效应来表征自由基 M1*或 M2*
的活性
Q－－从共轭效应表征单体 M1或 M2的活性
e－－表征单体或自由基的的极性效应，同
时假定同种单体和自由基的极性效应
相同
k12= P1Q2exp(-e1e2)
同样，写出 k11,k22和 k21，得到,
)](e x p [ 211
2
1
12
11
1 eeeQ
Q
k
k
r ????
)](e x p [ 122
1
2
21
22
2 eeeQ
Q
k
kr ????
（ 5－ 44 ）
（ 5－ 45 ）
ln(r1r2)=-(e1-e2)2 （ 5－ 46 ）
规定,苯乙烯的 Q = 1.0,e=-0.8为基准
表 5-10 常见单体的 Q.e 值
表 5-10 常见单体的 Q.e 值
Q,e值意义,
?Q 值表征单体共轭效应大小, Q值大,
M 活性大，自由基活性小,
Bd（ Q=2.39） > St（ Q=1.0） > VAc
(Q=0.026)
?e值代表极性,反映了 M及自由基极性的
大小 (绝对值 )，例,
丙烯腈 e＝＋ 1.20 > VAc e=－ 0.22
?Q－ e图
Q～ e图（图 5－ 10）的说明,
横坐标为 Q值，纵坐标为 e值,
? 横坐标值相差大的单体相对活性差异大，则单体
间不易共聚。
? 纵坐标相差大的单体往往其极性效应相差大，甚
至极性正负相反，其间共聚时交替倾向较大。
? Q值和 e值都相近的单体共聚时，往往接近
于理想共聚合。
? 1、竞聚率的测定方法
组成测定、序列分布测定、共聚合速率常数测定
? 2、竞聚率的求算方法
曲线拟合法、直线交叉法、线性化法
? 3、影响竞聚率的因素
? 3.1 温度：影响不大并趋于理想聚合
? 3.2 压力：类似于温度
? 3.2 溶剂：对离子聚合影响较大
作业,12,14,15,16
5.6 单体活性和 Q,e 值
三个方面内容,
1,单体活性与自由基活性的实验比较方法；
2,结构因素（取代基的电子效应及空间效应）
对单体及自由基活性的影响 ；
3,将单体和自由基的活性与结构因素关联
（ Q－ e 概念），并用以估算单体对的竞聚率值。
回顾,
? 在均聚反应中，无法比较单体和自由
基的活性,如
PSStSt kp ?? ??? ?? 145
P V A cVAcVAc kp ??? ??? ?? 2 3 0 0
单体活性 St>>VAc
原因,
1) 增长反应的 kp的大小，不仅取决于 M还
取决于 M *；
2) 缺少比较的标准，参考体系不一致。
5.6.1 单体的相对活性
? 竞聚率的倒数（ 1／ r1） = k12／ k11,
? 意义,
代表了某自由基同另一单体反应的增长速
率常数与该自由基同其自身单体反应的
增长速率常数之比值
? 选择一系列的单体 2共聚 ……,
即可以 1/r1 来比较单体的相对活性
固定～～ M1*，以不同的第二
单体反应,
?? ? ???
1111 ~~~~~~ 11 MMMM
k
?? ? ???
2121 ~~~~~~ 12 MMMM
k
?? ? ???
'21
'
21 ~ ~ ~~ ~ ~ '12 MMMM
k
?? ? ???
"21
"
21 ~~~~~~ "12 MMMM
k
11
12
1
1
k
k
r
?
表 5-6说明,
? 表中各列数据表示单体活性（与同一自
由基反应）
? 表中单体活性是由上向下逐渐减小
? 反常：比如丙烯腈，当自由基为 S* 和
B* （共轭体系）时，其单体活性反常地
高（ 后述 ）
结论,
? 以 X（取代基）表示单体的相对活性时，活性大
小的次序为,
CH2=CHX,C6H5-,CH2=CH- > -CN,-COR > -
COOH,-COOR > -Cl > -OCOR,-R > -OR,-H
? CH2=CHX的相对活性，即反映了 X性质对单体活
性的影响,
a)带共轭取代基的单体如 B,S活性最大
b)带强吸电子取代基的如 AN,MMA活性也较大
c)带斥电子基的如 VAc,CH2=CHOR等活性最小
5,6,2 自由基的相对活性
? 因为 r1 = k11／ k12，则 k12 = k11/r1 = (kP/r1)
选择不同的单体 1与单体 2 共聚（表 5-7）
? ???? 1111~~~ kMM ? ???? 1221~~~ kMM
? ???? '11'' '1'1~~~ kMM ? ???? 2'12'1~ ~ ~ kMM
?? ???? '''1''1'' '1''1~ ~ ~ kMM ? ???? 2''12''1~~~ kMM
K12,k1’2,k1’’2,反映了不同自由基与同一 M2反应时的相对活性
链自由基
单体
B
,
S
,
MMA
,
AN
,
MA
,
Vac
,
VC
,
B 100 246 2820 9 8 0 0 0 4 1 8 0 0 3 5 7 0 0 0
S 40 145 1550 4 9 0 0 0 1 4 0 0 0 2 3 0 0 0 0 6 1 5 0 0 0
MMA 130 276 705 1 3 1 0 0 4180 1 5 4 0 0 0 1 2 3 0 0 0
AN 330 435 578 1960 2510 4 6 0 0 0 1 7 8 0 0 0
MA 130 203 367 1310 2090 2 3 0 0 0 2 0 9 0 0 0
VC 11 8.7 71 720 520 1 0 1 0 0 1 2 3 0 0
VAc 2.9 35 230 230 2300 7760
表 5-7 链自由基 -单体反应的 k12值 (L·mol-1·s-1)
B－ S－ MMA－ AN－ MA－ VAc－ VC－
S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000
MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000
k12=k11/r1
表 5－ 7 说明,
? 表 5－ 7中各行（横向）数据表示不同自由基与同
一单体反应时的相对活性大小。
如第二行表示不同自由基与苯乙烯单体反应活性 ?
表中自由基活性由左 →右增大：比如醋酸乙烯酯
自由基的活性与苯乙烯自由基活性的比较 ?
表 5－ 6(1/r1)和 5－ 7(k12=k11/r1)联系,
表 7的数据其实是 6数据的 k11倍 ?
表 5－ 7每列（纵向）也可比较不同单体与同一自
由基反应时的相对活性
结 论,
1.单体与自由基活性次序相反：即取代基
对单体和自由基活性的影响效应恰相反；
2.取代基对单体和自由基活性的影响程度
不同－－对自由基的活性影响程度＞对
单体活性的影响,
苯乙烯：单体活性大，自由基活性小
醋酸乙烯酯：相反取代基对自由基活性
影响大于单体
S + S
k = 1 4 5
2, 9
S + V A c
V A c + S
k = 2 3 0,0 0 0
V A c + V A c
k = 2,3 0 0 0
a
b
c
d
a/b=145/2.9=50，与～ S* 反应时，单体 S的活性是 VAc的 50倍
c/d=230,000/2300=100，与～ VAc*,S是 VAc…..100 倍
c/a=230,000/145=1586，与 S反应时，～ VAc*是 S*的 1586倍
d/a=2300/2.9=793，与 VAc反应时,VAc*是 S*的 793倍
所以 S单体的活性是 VAc的 50～ 100倍,
而 VAc*是 S*的 700～ 1600倍
说明取代基对自由基活性的影响程度 >对单体活性影响
5.6.3 影响单体活性的结构因素
双键上的取代基对单体和自由基的活性
影响,
(1).共轭效应
(2).极性效应
(3).位阻效应
(1）共轭效应
取代基对单体和自由基的活性次序影响相
反，其原因主要是共轭效应
HXCCHC H XCHR ?????? 22 ~~~
1,若 X 为－ C6H5，－ CH2＝ CH2 时，可与自由基
未成对电子形成 p-π 共轭结构，从而使其离域
化而稳定，体系稳定性 ↑，能位低,单体活性
大，自由基活性小
HXCCHC H XCHR ?????? 22 ~~~
如：苯乙烯、丁二烯自由基稳定（活性小）,
而单体活性高；
VAc的－ OCOCH3基共轭效应弱，则 VAc活性
小,VAc.*的活性大。
归纳,
1) 凡不带有共轭取代基的单体，其均聚
速率大于带有共轭取代基的单体,
VAc ( kp=2300 ) > St (kp=145 )
2) 若 M1,M2都带有或都不带有共轭取代
基时，易共聚； [单体活性相近 ]
3) 当一种单体带有取代基，另一不带共轭
取代基时，不易共聚,
VAc ～ St 不易共聚
？？？
[如少量 St加入 VAc中相当于阻聚剂 ],
?? ???? 0 0 0,2 3 0StVAc ? ???? 9.2VAcS
（ 2）极性效应
研究单体和自由基活性时，有一些特殊情况,
如丙烯腈（ AN）,
1) 当自由基为 MMA*,MA*,VAc* 等时，正常,
AN活性 < 丁二烯,St,MMA
2) 当自由基为 S*,B*等时，反常,AN活性偏高
AN活性 > S,B,MMA
极性效应
极性效应,又称 交替效应,
推 电子取代基使烯类单体双键电子
云密度增加，略带负电性，而 吸 电
子基团则使其电子云密度减少，带
正电性。这两类单体易进行交叉共
聚,有交替共聚倾向。
表 5－ 8,
1) 单体距离越远，极性相差越大，交替
共聚倾向越大 [ r1r2乘积越趋近于 0 ]；
2) 一些难均聚的单体，可与极性相反的
单体交替共聚,
顺酐、反丁烯二酸二乙酯 －－ St,CH2=CHOR
顺酐 －－ 1,2－反二苯基乙烯
解释,
? 1,自由基机理
1) Alfrey,Price 观点,
电子给体自由基 (单体 )与电子受体单体 (自由
基 )发生静电作用，活化能 ↓，反应易进行；
2) Walling,Mayo观点,
自由基和单体间电荷转移，过渡态稳定化
2,络合物机理
1946,Bartlett,Najaki,
（ 3）位阻效应
与取代基的体积、位置、数量有关
1) 1,1-双取代，若都在同一碳原子上,
位阻效应不明显
若两个取代基在不同的碳原子上,
位阻效应显著
单体活性提高
单体活性降低
例子,
CH2=CHCl k12=10000(与 VAc*反应 )
CH2=CCl2 k12=23000(与 VAc*反应 )
1,2－取代，位阻效应明显,
顺 1,2－二氯乙烯,k12=370(与 VAc*反应 )
反 1,2－二氯乙烯,k12=230(与 VAc*反应 )
5,6,4 参数 Q,e值
将 竞聚率, 共轭效应, 极性效应 和 位阻
效应 联系在一起，建立一个定量方程
式,描述结构与性能的关系。
Q,e值概念的缘由,
? 1974年 Alfrey-Price提出 Q－ e方程：将自
由基和单体的反应速率常数与 共轭效应
和极性效应 联系起来
? ???? 1111~ ~ ~ kMM
P1,e1 Q1,e1
? ???? 1221~~~ kMM
P1,e1 Q2,e2
k12= P1Q2exp(-e1e2)
说明,
? 式中,
P－－从共轭效应来表征自由基 M1*或 M2*
的活性
Q－－从共轭效应表征单体 M1或 M2的活性
e－－表征单体或自由基的的极性效应，同
时假定同种单体和自由基的极性效应
相同
k12= P1Q2exp(-e1e2)
同样，写出 k11,k22和 k21，得到,
)](e x p [ 211
2
1
12
11
1 eeeQ
Q
k
k
r ????
)](e x p [ 122
1
2
21
22
2 eeeQ
Q
k
kr ????
（ 5－ 44 ）
（ 5－ 45 ）
ln(r1r2)=-(e1-e2)2 （ 5－ 46 ）
规定,苯乙烯的 Q = 1.0,e=-0.8为基准
表 5-10 常见单体的 Q.e 值
表 5-10 常见单体的 Q.e 值
Q,e值意义,
?Q 值表征单体共轭效应大小, Q值大,
M 活性大，自由基活性小,
Bd（ Q=2.39） > St（ Q=1.0） > VAc
(Q=0.026)
?e值代表极性,反映了 M及自由基极性的
大小 (绝对值 )，例,
丙烯腈 e＝＋ 1.20 > VAc e=－ 0.22
?Q－ e图
Q～ e图（图 5－ 10）的说明,
横坐标为 Q值，纵坐标为 e值,
? 横坐标值相差大的单体相对活性差异大，则单体
间不易共聚。
? 纵坐标相差大的单体往往其极性效应相差大，甚
至极性正负相反，其间共聚时交替倾向较大。
? Q值和 e值都相近的单体共聚时，往往接近
于理想共聚合。
