4.4 开 环 聚 合
4.4 开环聚合
? 开环聚合是指环单体在引发剂和助引发剂
的作用下转变成大分子的一类聚合物
4.4 开环聚合
? 4.5.1 环状单体的种类
? 4.5.2 环状单体的聚合活性
? 4.5.3 逐步开环聚合
? 4.5.4 自由基型开环聚合
? 4.5.5 正离子开环聚合
? 4.5.6 负离子开环聚合
4.4.1 环状单体的种类
全碳环烷烃的聚合能力较低, 当环烷烃中
的某个碳原子被氧, 硫, 氮, 磷等杂原子或
官能团取代形成杂环化合物后, 其聚合能力增
大, 它们在适当引发剂或催化剂的作用下可开
环聚合, 得到高分子化合物 。
? 重要的环状化合物列于 表 4-9中 。
? 表 4-10则列出了不同种类环状单体的聚合类型 。
4.4.2 环状单体的聚合活性
? 环状单体能否开环聚合, 及其聚合能力的大小,
取决于 热力学 及 动力学 因素 。
? 从热力学角度分析, 取决于过程的自由能变化
Δ G,它与焓变 Δ H及熵变 Δ S值有关
（ Δ G ＝ Δ H － TΔ S） 。
? 而 Δ H 的大小则与环的张力相关 。
? 环张力主要来源于两个方面, 一方面是有键角变
形引起的键角张力, 另一方面是非键合原子之间
的相互作用力 （ 后者又称构象张力 ） 。
4.4.2 环状单体的聚合活性
? 环张力与环的大小，环中杂原子的种类和数
目，以及碳原子与杂原子间键的强度等有关。
? 三元、四元环烷烃的键角偏离正常键角很大，环
张力主要由 角张力 引起，环张力大而不稳定。
? 五元和七元环因邻近氢原子的相斥，引起一定的
扭转应力，而带有一些构象张力。
? 八元以上的环有 跨环张力,是由环内氢或其他基
团处于拥挤状态所造成的斥力引起的。
? 十一元以上的环, 跨环张力消失 。
4.4.2 环状单体的聚合活性
? 环状化合物的张力以内能形式贮存在
环内。
? 开环聚合时，张力消除或降低，内能
减少，释出聚合热,Δ H为负值。所以
环张力越大,Δ G越趋向于负值，聚合倾
向也越大。
4.4.2 环状单体的聚合活性
影响 Δ G值的另一因素为熵变 Δ S值。 Δ S值
可用分子链 两端进行分子内连接和分子
间连接的相对几率之差值来量度。
Δ S ＝ S2 － S1 (4-28)
C H 2( )n
表示分子之间连接的几率，
即生成线型聚合物的几率
S2为一常数
分子内连接的几率，即生
成环状物的几率，与分子
链两端的距离成反比
S1值随 n值增大而减少
Δ S值随 n值增大而增大
4.4.2 环状单体的聚合活性
? 对三、四元环，虽然 ΔS不利于聚合物生成，但 ΔH
的绝对值大，足以抵偿 ΔS 值的不利影响，因此 ΔH
是决定 ΔG 值的主要因素。
? 对五、六元环来说，环张力小，且 ΔS对反应也不很
有利，所以 ΔG常为正值，难以开环聚合。
? 对更大的环,ΔS与 ΔH的贡献相近。因为 ΔH 与 ΔS
均为负值，当温度不高时,ΔG 将为负值，热力学
理论上可以聚合。
? 实际上较少用到九元以上的环状单体 。 环烷烃在热
力学上容易开环聚合的程度为 3,4 > 8 > 7,5。
4.4.2 环状单体的聚合活性
? 1,少量环烷烃可以开环聚合
? 2,杂环烷烃比环烷烃更易开环聚合
? 3,对于所有的环，取代基的存在不利聚合
4.4.3 逐步开环聚合
? 己内酰胺 可负离子型开环聚合,
? 也可用水引发开环聚合。常称为己内酰胺的水解
聚合，属逐步聚合反应机理。
? 工业上，己内酰胺的水解聚合系逐步开环聚合,
将单体和 1～ 10％的水过热到 250～ 270 ℃,
经 12～ 24小时，即可制得用于纺丝的聚己内酰胺
（尼龙－ 6）。
? 己内酰胺为七元杂环单体，水引发开环聚合时，
存在有三种主要的平衡反应。
4.4.3 逐步开环聚合
(2)氨基酸本身逐步缩聚形成线型长链分子
C O O H + H 2 N HNCO + H 2 O
(1) 己内酰胺水解开环成氨基酸
( C H 2 ) 5 NH
C
O
+ H 2 O H O O C ( C H 2 ) 5 NH 2
4.4.3 逐步开环聚合
(3) 末端氨基氮原子向己内酰胺单体的羰基进攻,
导致内酰胺的开环聚合，生成长链分子
H O O C ( C H 2 ) 5 NH 2
O
C
NH( C H 2 ) 5+ H O O C ( C H 2 ) 5 NH O C ( C H 2 ) 5 NH 2
NH 2 O C ( C H 2 ) 5 NH 2 N H+ ( C H 2 ) 5 NH
C
O
己内酰胺开环增长（ 3）的速率较氨基酸自缩聚（ 2）
的速率大一个数量级以上。因此氨基酸的自缩聚只占总聚
合反应的百分之几，主要由开环聚合（ 3）形成聚合物。
逐步开环聚合反应的特征
? 单体之间并不反应
? 聚合体间反应也不多
? 小分子水析出极少
? 初期单体转化率也不高
? 反应体系中自始至终都存在有单体
可逆平衡是该反应的另一重要特征
反应条件不同，平衡时各组分的相
对比例及反应速率都不相同。
? 无水时，聚合速率低；
? 有水存在时，聚合速率随水量增大而
提高，但聚合物分子量则随之降低。
最终聚合度与平衡水浓度有关。
4.4.4 自由基型开环聚合
60 年代,Errede最早报道螺环－双邻苯
二甲烯于 50℃ 用 AIBN引发的自由基开环
聚合反应，其过程大致为,
CH 2
+ R,
CH
2
R
.
CH 2
R
CH 2 CH
2
H 2 C
.
CH 2 CH
2 CH 2 CH 2
n
( a ) ( b)
( c ) ( d)
4.4.4 自由基型开环聚合
以后,Takahashi 研究了乙烯基环丙烷在
AIBN存在下的自由基开环聚合反应,
R CH 2 =C H CH CH 2+.
CH 2
.R C H 2 CH
CH 2
CH 2CH
.R C H
2 CH
CH 2
CH 2CH
[ C H 2 C H =C H C H 2 CH 2 ] n
?? 3¤
4.4.4 自由基型开环聚合
螺环化合物在自由基异构化开环聚合时，可有
两种或多种不同的开环方式，因此实际情况较复杂。
例如,3,9-二甲烯 -1,5,7,11-四氧螺环 [5,5]-十一
烷（单体 1）自由基异构化开环聚合可得到带有甲
烯基侧基的聚碳酸酯线型大分子,
CH 2 =C
CH 2
CH 2
O
O
C
O
O
CH 2
CH 2
C = C H 2 R
.
CH 2 C OCH 2 O
O
C O CH 2 C
CH 2CH 2
CH 2[ ]
单体 (1),3,9-二甲烯 -1,5,7,11-四氧螺 [5,5]-十一烷
聚合过程大致为,
C = C H 2
CH 2
CH 2
O
O
C
O
O
CH 2
CH 2
CCH
2
R
__
.
_
R CH
2
C
_
C = C H 2
CH 2
CH 2
O
O
C
O
O
CH 2
CH 2
.
.
CH 2
CH 2
O
O
C
O
O
CH 2
CH 2
C = C H 2
_
CCH
2
R
_
n
]
[
CH 2
CH 2 CH
2
CCH 2OC
O
OCH 2 OCCH 2
螺环化合物开环聚合，出现一个有趣的现象，即所得
聚合物的密度通常小于单体的，有膨胀聚合的特点。
? 螺环化合物开环聚合，出现一个有
趣的现象，即所得聚合物的密度通
常小于单体的，有膨胀聚合的特点。
4.4.4 自由基型开环聚合
? 膨胀聚合
由单体转变为聚合物时 密度减少, 体
积膨胀 的聚合被称为膨胀聚合，具有很
重要的应用价值。
? 引起体积膨胀的原因
有两个：一是 双开环 ；二是这类单体
多为晶体，聚合时常 从晶态单体转变为
液态聚合物 。
应用价值,
精密浇铸,固体喷气燃料粘结,高强度的
粘结及充填
4.4.4 自由基型开环聚合
4.4.4 自由基型开环聚合
能否进行自由基开环聚合,取决于开环的推动力
能否释放三元环的张力
4.4.5 正离子开环聚合
? 大多数杂环化合物如环醚, 环缩醛, 环硫醚,
环酯, 环酰胺, 环有机硅氧烷等, 都具有亲电
中心, 所以可用正离子引发开环聚合 。
? 烯类单体的正离子聚合活性种为碳正离子, 其
活性高, 在低温下, 反应速率很快, 还伴随有
许多副反应 。
? 正离子开环聚合的活性种常为氧鎓离子, 氮正,
硫正及硅正离子等, 其稳定性远大于碳正离子,
使正离子开环聚合具有许多特点 。
4.4.5 正离子开环聚合
四氢呋喃（ THF） 是正离子开环
聚合的典型单体，对它的聚合机理及
动力学已有较详尽的研究。
本节即以 THF为例讨论正离子开
环聚合的特征。
（ 1）链 引 发
质子酸、氧鎓离子,Lewis酸、碳正离子等
都可引发正离子开环聚合。 BF 3 + H 2 O H + ( B F 3 O H )-
-H + ( B F
3 O H ) + O OH
+,
( B F 3 O H )
-
-
( B F 3 O H ).
+
H O + O H O C H 2 CH 2 CH 2 CH 2
-
( B F 3 O H ).
+
O
（ 1）链引发
常加入开环趋势较大的三元环单体作为促进剂,
H X + CH 2 CH 2
O
+ -
CH 2
CH 2
HO
+
-
X
T H F
oí
X
-
+
H O C H
2
CH 2 O
CH 2
CH 2
T H F
OH O C H 2 CH 2
X
+
-
OH ( O C H
2 CH 2 ) 2
X
+
-
T H FT H F
á′ ?? 3¤
á′ ?? 3¤
（ 2）链增长
多数环醚的正离子开环聚合属于亲核反应 。
R O C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 O
+
+
A
-
O R ( O C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 ) 2 O
+
.......
R ( O C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 ) O
n - 1
O+
-
A
A
-
+ +
A
-
n
R ( O C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 ) O
与乙烯基单体的离子聚合相似，杂环单体的正离
子开环聚合体系中，也存在有离子对和自由离子活性
种，且两者处于平衡。
(3) 链终止、链转移和活性聚合
环状单体的正离子开环聚合的链终止及
链转移反应甚为复杂, 大致存在如下几种
情况,
① 暂时 （ 可逆 ） 终止
离子对活性种暂时地转变为低活性或
无活性的（潜伏的）共价键活性种，两者
处于平衡。
O ( C H 2 ) 4 O
+
,CF 3 SO 3
- O ( C H
2 ) 4 O SO 2 CF 3
(3) 链终止、链转移和活性聚合
②活性种离子对发生内偶合而终止
亲核性的反负离子向氧鎓离子 α － CH2进攻,
发生内偶合而使链终止 。 如,
OCH 2 +,M t X n + 1
_ CH
2 O ( C H 2 ) 4 X + M t X n
偶合 的难易，对给定单体来说，决定于反离子的亲核性
THF聚合时,在单体和聚合物达到平衡所需的时间内
?AsF6-,SbF6-和 PF6-反离子通常不引起链终止；
?SbCl6-,BF6-则可引起上述终止反应；
?而 AlCl4-引起链终止的能力较强。
4.4.6 负离子开环聚合
? 能进行负离子开环聚合的环状单体比正离
子聚合的少 。 环氧化合物, 环内酯, 环内酰胺,
环脲和环硫醚等可进行负离子型聚合 。
? 环状单体负离子开环聚合的引发剂有烷氧
基碱金属 （ NaOR,KOR,LiOR）, 氢氧化物,
氢化物, 萘钠, 芴衍生物碱金属盐及叔胺等 。
4.4.6 负离子开环聚合
负离子开环聚合有两种形式,
? 一类是由引发反应产生的负离子与环状
单体的 α － 碳原子进行亲核加成而增长。
环氧化合物、环硫醚和环内酯等属此类。
? 另一类是内酰胺的负离子开环聚合，具
有特殊的机理。
(1) 环氧化合物的负离子开环聚合
环氧化合物的负离子开环聚合机理如下,
引发,
M + A - + CH 2 CH 2
O
A CH 2 CH 2 O M- +
增长,
A CH 2 CH 2 O M- + A CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O M- ++ CH 2 CH 2
O
A CH 2 CH 2 O C H 2 CH 2 O M- +( )
n + 1A CH 2 CH 2 O C H 2 CH 2 O M
- +( )
n + CH 2 CH 2
O
(2) 环酰胺的负离子开环聚合
环酰胺的负离子开环聚合具有特殊的机理。
所用引发剂常为碱金属和环酰胺单体的碱金属
盐类。引发反应先是在引发剂作用下，生成较
稳定的内酰胺负离子（ Ⅰ ）
H
C
( C H 2 ) 5 N
O
+ M +M-
C
( C H 2 ) 5 N
O
+ H 2
1
2
( I )
碱金属
(2) 环酰胺的负离子开环聚合
或,
( I )
BH++M
-
C
( C H 2 ) 5 N
O
M+H
C
( C H 2 ) 5 N
O
B
- +
碱金属衍生物
(2) 环酰胺的负离子开环聚合
第二步为内酰胺负离子（ Ⅰ ）与单体反应而
开环，生成活泼的胺负离子（ Ⅱ ）。 O
C
( C H 2 ) 5 N
+-
M +
O
C
( C H 2 ) 5 NH
O
( I )
( I I )
( C H 2 ) 5 N
O
CN( C H 2 ) 5
C
?y +
M
-
H
存在“诱导期”
(2) 环酰胺的负离子开环聚合
H
-
M
+
C
( C H 2 ) 5 N C
O
( C H 2 ) 5 N
O
H 2
C
( C H 2 ) 5 N C
O
( C H 2 ) 5 N
O
+
C
( C H 2 ) 5 N
O
H
+
C
( C H 2 ) 5 N
O
-
M
+
?ì
(2) 环酰胺的负离子开环聚合
O
( C H 2 ) 5
C
O
+M- +N( C H 2 ) 5
C
O
N C ( C H 2 ) 5 NH
?ì -M
+
O
C
( C H 2 ) 5 N C
O
( C H 2 ) 5 N NH( C H 2 ) 5
O
C
O
( C H 2 ) 5 N
O
CN( C H 2 ) 5
C
+
M
-
C
O
+
C
( C H 2 ) 5 N
O
H
HH
C
( C H 2 ) 5 N C
O
( C H 2 ) 5 N
O
+( C H 2 ) 5 N
O
C
?ì
H( C H 2 ) 5 N
C
( C H 2 ) 5 N
O
-
M
+
(2) 环酰胺的负离子开环聚合
内酰胺负离子开环聚合有两个与其他聚合明显
不同的特点,
O
C
( C H 2 ) 5 N C
O
M- +N( C H 2 ) 5
C
O
?一是活性种特殊, 不是自由基,
正离子或负离子, 而是 N－ 酰
化了的环酰胺键
?二是增长反应不是单体加到活性
链上, 而是单体负离子 (又称
活化单体 ） 加到活性链上 。
(2) 环酰胺的负离子开环聚合
? 由于活性种和活化单体的浓度决定于引
发剂的浓度，因而反应速率取决于碱的
浓度。
? 且由于质子交换反应很快，增长速率与
单体浓度无关，而仅取决于活化单体的
浓度，即碱的浓度。
4.4 开环聚合
? 开环聚合是指环单体在引发剂和助引发剂
的作用下转变成大分子的一类聚合物
4.4 开环聚合
? 4.5.1 环状单体的种类
? 4.5.2 环状单体的聚合活性
? 4.5.3 逐步开环聚合
? 4.5.4 自由基型开环聚合
? 4.5.5 正离子开环聚合
? 4.5.6 负离子开环聚合
4.4.1 环状单体的种类
全碳环烷烃的聚合能力较低, 当环烷烃中
的某个碳原子被氧, 硫, 氮, 磷等杂原子或
官能团取代形成杂环化合物后, 其聚合能力增
大, 它们在适当引发剂或催化剂的作用下可开
环聚合, 得到高分子化合物 。
? 重要的环状化合物列于 表 4-9中 。
? 表 4-10则列出了不同种类环状单体的聚合类型 。
4.4.2 环状单体的聚合活性
? 环状单体能否开环聚合, 及其聚合能力的大小,
取决于 热力学 及 动力学 因素 。
? 从热力学角度分析, 取决于过程的自由能变化
Δ G,它与焓变 Δ H及熵变 Δ S值有关
（ Δ G ＝ Δ H － TΔ S） 。
? 而 Δ H 的大小则与环的张力相关 。
? 环张力主要来源于两个方面, 一方面是有键角变
形引起的键角张力, 另一方面是非键合原子之间
的相互作用力 （ 后者又称构象张力 ） 。
4.4.2 环状单体的聚合活性
? 环张力与环的大小，环中杂原子的种类和数
目，以及碳原子与杂原子间键的强度等有关。
? 三元、四元环烷烃的键角偏离正常键角很大，环
张力主要由 角张力 引起，环张力大而不稳定。
? 五元和七元环因邻近氢原子的相斥，引起一定的
扭转应力，而带有一些构象张力。
? 八元以上的环有 跨环张力,是由环内氢或其他基
团处于拥挤状态所造成的斥力引起的。
? 十一元以上的环, 跨环张力消失 。
4.4.2 环状单体的聚合活性
? 环状化合物的张力以内能形式贮存在
环内。
? 开环聚合时，张力消除或降低，内能
减少，释出聚合热,Δ H为负值。所以
环张力越大,Δ G越趋向于负值，聚合倾
向也越大。
4.4.2 环状单体的聚合活性
影响 Δ G值的另一因素为熵变 Δ S值。 Δ S值
可用分子链 两端进行分子内连接和分子
间连接的相对几率之差值来量度。
Δ S ＝ S2 － S1 (4-28)
C H 2( )n
表示分子之间连接的几率，
即生成线型聚合物的几率
S2为一常数
分子内连接的几率，即生
成环状物的几率，与分子
链两端的距离成反比
S1值随 n值增大而减少
Δ S值随 n值增大而增大
4.4.2 环状单体的聚合活性
? 对三、四元环，虽然 ΔS不利于聚合物生成，但 ΔH
的绝对值大，足以抵偿 ΔS 值的不利影响，因此 ΔH
是决定 ΔG 值的主要因素。
? 对五、六元环来说，环张力小，且 ΔS对反应也不很
有利，所以 ΔG常为正值，难以开环聚合。
? 对更大的环,ΔS与 ΔH的贡献相近。因为 ΔH 与 ΔS
均为负值，当温度不高时,ΔG 将为负值，热力学
理论上可以聚合。
? 实际上较少用到九元以上的环状单体 。 环烷烃在热
力学上容易开环聚合的程度为 3,4 > 8 > 7,5。
4.4.2 环状单体的聚合活性
? 1,少量环烷烃可以开环聚合
? 2,杂环烷烃比环烷烃更易开环聚合
? 3,对于所有的环，取代基的存在不利聚合
4.4.3 逐步开环聚合
? 己内酰胺 可负离子型开环聚合,
? 也可用水引发开环聚合。常称为己内酰胺的水解
聚合，属逐步聚合反应机理。
? 工业上，己内酰胺的水解聚合系逐步开环聚合,
将单体和 1～ 10％的水过热到 250～ 270 ℃,
经 12～ 24小时，即可制得用于纺丝的聚己内酰胺
（尼龙－ 6）。
? 己内酰胺为七元杂环单体，水引发开环聚合时，
存在有三种主要的平衡反应。
4.4.3 逐步开环聚合
(2)氨基酸本身逐步缩聚形成线型长链分子
C O O H + H 2 N HNCO + H 2 O
(1) 己内酰胺水解开环成氨基酸
( C H 2 ) 5 NH
C
O
+ H 2 O H O O C ( C H 2 ) 5 NH 2
4.4.3 逐步开环聚合
(3) 末端氨基氮原子向己内酰胺单体的羰基进攻,
导致内酰胺的开环聚合，生成长链分子
H O O C ( C H 2 ) 5 NH 2
O
C
NH( C H 2 ) 5+ H O O C ( C H 2 ) 5 NH O C ( C H 2 ) 5 NH 2
NH 2 O C ( C H 2 ) 5 NH 2 N H+ ( C H 2 ) 5 NH
C
O
己内酰胺开环增长（ 3）的速率较氨基酸自缩聚（ 2）
的速率大一个数量级以上。因此氨基酸的自缩聚只占总聚
合反应的百分之几，主要由开环聚合（ 3）形成聚合物。
逐步开环聚合反应的特征
? 单体之间并不反应
? 聚合体间反应也不多
? 小分子水析出极少
? 初期单体转化率也不高
? 反应体系中自始至终都存在有单体
可逆平衡是该反应的另一重要特征
反应条件不同，平衡时各组分的相
对比例及反应速率都不相同。
? 无水时，聚合速率低；
? 有水存在时，聚合速率随水量增大而
提高，但聚合物分子量则随之降低。
最终聚合度与平衡水浓度有关。
4.4.4 自由基型开环聚合
60 年代,Errede最早报道螺环－双邻苯
二甲烯于 50℃ 用 AIBN引发的自由基开环
聚合反应，其过程大致为,
CH 2
+ R,
CH
2
R
.
CH 2
R
CH 2 CH
2
H 2 C
.
CH 2 CH
2 CH 2 CH 2
n
( a ) ( b)
( c ) ( d)
4.4.4 自由基型开环聚合
以后,Takahashi 研究了乙烯基环丙烷在
AIBN存在下的自由基开环聚合反应,
R CH 2 =C H CH CH 2+.
CH 2
.R C H 2 CH
CH 2
CH 2CH
.R C H
2 CH
CH 2
CH 2CH
[ C H 2 C H =C H C H 2 CH 2 ] n
?? 3¤
4.4.4 自由基型开环聚合
螺环化合物在自由基异构化开环聚合时，可有
两种或多种不同的开环方式，因此实际情况较复杂。
例如,3,9-二甲烯 -1,5,7,11-四氧螺环 [5,5]-十一
烷（单体 1）自由基异构化开环聚合可得到带有甲
烯基侧基的聚碳酸酯线型大分子,
CH 2 =C
CH 2
CH 2
O
O
C
O
O
CH 2
CH 2
C = C H 2 R
.
CH 2 C OCH 2 O
O
C O CH 2 C
CH 2CH 2
CH 2[ ]
单体 (1),3,9-二甲烯 -1,5,7,11-四氧螺 [5,5]-十一烷
聚合过程大致为,
C = C H 2
CH 2
CH 2
O
O
C
O
O
CH 2
CH 2
CCH
2
R
__
.
_
R CH
2
C
_
C = C H 2
CH 2
CH 2
O
O
C
O
O
CH 2
CH 2
.
.
CH 2
CH 2
O
O
C
O
O
CH 2
CH 2
C = C H 2
_
CCH
2
R
_
n
]
[
CH 2
CH 2 CH
2
CCH 2OC
O
OCH 2 OCCH 2
螺环化合物开环聚合，出现一个有趣的现象，即所得
聚合物的密度通常小于单体的，有膨胀聚合的特点。
? 螺环化合物开环聚合，出现一个有
趣的现象，即所得聚合物的密度通
常小于单体的，有膨胀聚合的特点。
4.4.4 自由基型开环聚合
? 膨胀聚合
由单体转变为聚合物时 密度减少, 体
积膨胀 的聚合被称为膨胀聚合，具有很
重要的应用价值。
? 引起体积膨胀的原因
有两个：一是 双开环 ；二是这类单体
多为晶体，聚合时常 从晶态单体转变为
液态聚合物 。
应用价值,
精密浇铸,固体喷气燃料粘结,高强度的
粘结及充填
4.4.4 自由基型开环聚合
4.4.4 自由基型开环聚合
能否进行自由基开环聚合,取决于开环的推动力
能否释放三元环的张力
4.4.5 正离子开环聚合
? 大多数杂环化合物如环醚, 环缩醛, 环硫醚,
环酯, 环酰胺, 环有机硅氧烷等, 都具有亲电
中心, 所以可用正离子引发开环聚合 。
? 烯类单体的正离子聚合活性种为碳正离子, 其
活性高, 在低温下, 反应速率很快, 还伴随有
许多副反应 。
? 正离子开环聚合的活性种常为氧鎓离子, 氮正,
硫正及硅正离子等, 其稳定性远大于碳正离子,
使正离子开环聚合具有许多特点 。
4.4.5 正离子开环聚合
四氢呋喃（ THF） 是正离子开环
聚合的典型单体，对它的聚合机理及
动力学已有较详尽的研究。
本节即以 THF为例讨论正离子开
环聚合的特征。
（ 1）链 引 发
质子酸、氧鎓离子,Lewis酸、碳正离子等
都可引发正离子开环聚合。 BF 3 + H 2 O H + ( B F 3 O H )-
-H + ( B F
3 O H ) + O OH
+,
( B F 3 O H )
-
-
( B F 3 O H ).
+
H O + O H O C H 2 CH 2 CH 2 CH 2
-
( B F 3 O H ).
+
O
（ 1）链引发
常加入开环趋势较大的三元环单体作为促进剂,
H X + CH 2 CH 2
O
+ -
CH 2
CH 2
HO
+
-
X
T H F
oí
X
-
+
H O C H
2
CH 2 O
CH 2
CH 2
T H F
OH O C H 2 CH 2
X
+
-
OH ( O C H
2 CH 2 ) 2
X
+
-
T H FT H F
á′ ?? 3¤
á′ ?? 3¤
（ 2）链增长
多数环醚的正离子开环聚合属于亲核反应 。
R O C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 O
+
+
A
-
O R ( O C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 ) 2 O
+
.......
R ( O C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 ) O
n - 1
O+
-
A
A
-
+ +
A
-
n
R ( O C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 ) O
与乙烯基单体的离子聚合相似，杂环单体的正离
子开环聚合体系中，也存在有离子对和自由离子活性
种，且两者处于平衡。
(3) 链终止、链转移和活性聚合
环状单体的正离子开环聚合的链终止及
链转移反应甚为复杂, 大致存在如下几种
情况,
① 暂时 （ 可逆 ） 终止
离子对活性种暂时地转变为低活性或
无活性的（潜伏的）共价键活性种，两者
处于平衡。
O ( C H 2 ) 4 O
+
,CF 3 SO 3
- O ( C H
2 ) 4 O SO 2 CF 3
(3) 链终止、链转移和活性聚合
②活性种离子对发生内偶合而终止
亲核性的反负离子向氧鎓离子 α － CH2进攻,
发生内偶合而使链终止 。 如,
OCH 2 +,M t X n + 1
_ CH
2 O ( C H 2 ) 4 X + M t X n
偶合 的难易，对给定单体来说，决定于反离子的亲核性
THF聚合时,在单体和聚合物达到平衡所需的时间内
?AsF6-,SbF6-和 PF6-反离子通常不引起链终止；
?SbCl6-,BF6-则可引起上述终止反应；
?而 AlCl4-引起链终止的能力较强。
4.4.6 负离子开环聚合
? 能进行负离子开环聚合的环状单体比正离
子聚合的少 。 环氧化合物, 环内酯, 环内酰胺,
环脲和环硫醚等可进行负离子型聚合 。
? 环状单体负离子开环聚合的引发剂有烷氧
基碱金属 （ NaOR,KOR,LiOR）, 氢氧化物,
氢化物, 萘钠, 芴衍生物碱金属盐及叔胺等 。
4.4.6 负离子开环聚合
负离子开环聚合有两种形式,
? 一类是由引发反应产生的负离子与环状
单体的 α － 碳原子进行亲核加成而增长。
环氧化合物、环硫醚和环内酯等属此类。
? 另一类是内酰胺的负离子开环聚合，具
有特殊的机理。
(1) 环氧化合物的负离子开环聚合
环氧化合物的负离子开环聚合机理如下,
引发,
M + A - + CH 2 CH 2
O
A CH 2 CH 2 O M- +
增长,
A CH 2 CH 2 O M- + A CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O M- ++ CH 2 CH 2
O
A CH 2 CH 2 O C H 2 CH 2 O M- +( )
n + 1A CH 2 CH 2 O C H 2 CH 2 O M
- +( )
n + CH 2 CH 2
O
(2) 环酰胺的负离子开环聚合
环酰胺的负离子开环聚合具有特殊的机理。
所用引发剂常为碱金属和环酰胺单体的碱金属
盐类。引发反应先是在引发剂作用下，生成较
稳定的内酰胺负离子（ Ⅰ ）
H
C
( C H 2 ) 5 N
O
+ M +M-
C
( C H 2 ) 5 N
O
+ H 2
1
2
( I )
碱金属
(2) 环酰胺的负离子开环聚合
或,
( I )
BH++M
-
C
( C H 2 ) 5 N
O
M+H
C
( C H 2 ) 5 N
O
B
- +
碱金属衍生物
(2) 环酰胺的负离子开环聚合
第二步为内酰胺负离子（ Ⅰ ）与单体反应而
开环，生成活泼的胺负离子（ Ⅱ ）。 O
C
( C H 2 ) 5 N
+-
M +
O
C
( C H 2 ) 5 NH
O
( I )
( I I )
( C H 2 ) 5 N
O
CN( C H 2 ) 5
C
?y +
M
-
H
存在“诱导期”
(2) 环酰胺的负离子开环聚合
H
-
M
+
C
( C H 2 ) 5 N C
O
( C H 2 ) 5 N
O
H 2
C
( C H 2 ) 5 N C
O
( C H 2 ) 5 N
O
+
C
( C H 2 ) 5 N
O
H
+
C
( C H 2 ) 5 N
O
-
M
+
?ì
(2) 环酰胺的负离子开环聚合
O
( C H 2 ) 5
C
O
+M- +N( C H 2 ) 5
C
O
N C ( C H 2 ) 5 NH
?ì -M
+
O
C
( C H 2 ) 5 N C
O
( C H 2 ) 5 N NH( C H 2 ) 5
O
C
O
( C H 2 ) 5 N
O
CN( C H 2 ) 5
C
+
M
-
C
O
+
C
( C H 2 ) 5 N
O
H
HH
C
( C H 2 ) 5 N C
O
( C H 2 ) 5 N
O
+( C H 2 ) 5 N
O
C
?ì
H( C H 2 ) 5 N
C
( C H 2 ) 5 N
O
-
M
+
(2) 环酰胺的负离子开环聚合
内酰胺负离子开环聚合有两个与其他聚合明显
不同的特点,
O
C
( C H 2 ) 5 N C
O
M- +N( C H 2 ) 5
C
O
?一是活性种特殊, 不是自由基,
正离子或负离子, 而是 N－ 酰
化了的环酰胺键
?二是增长反应不是单体加到活性
链上, 而是单体负离子 (又称
活化单体 ） 加到活性链上 。
(2) 环酰胺的负离子开环聚合
? 由于活性种和活化单体的浓度决定于引
发剂的浓度，因而反应速率取决于碱的
浓度。
? 且由于质子交换反应很快，增长速率与
单体浓度无关，而仅取决于活化单体的
浓度，即碱的浓度。
