4.3 负离子型聚合
4.3.1 负离子聚合适用的 引发剂 和 单体
4.3.2 负离子聚合 反应机理
4.3.3 活 性 聚合物
4.3.4 负离子 聚合动力学
4.3.5 自由基 聚合与 离子 聚合的比较
前 言
? 1877---- Waitz在碱存在下使环氧乙烷开环聚合
? 1949----液氨中用氨基钾引发苯乙烯, 丙烯睛
聚合, 提出负离子聚合机理
? 1952----定量的动力学研究 。
? 1956----Szwarc报导了负离子活性聚合反应
可以合成特定结构的聚合物, 如 ABA型嵌段
共聚物, 星形, 梳形等聚合物, 达到了聚合物分
子设计的目的 。 工业上也取得了实际应用, 如液
体丁苯橡胶, 丁苯嵌段共聚物 SBS树脂等的工业
化生产 。
4·3·1 负离子聚合适用的引发剂和单体
? 能进行负离子型聚合的典型单体,
苯乙烯, 甲基丙烯酸甲酯 和 丙烯腈等 。
? 这一类单体都 系 π － π 共轭体系 或 具有
吸电子基团, 使双键电子云密度减少
? 适合负离子活性中心与双键进行加成反应 。
负离于聚合适用的引发剂列在下表中
负离子聚合的常用引发剂
引发剂类型 分子式或例子
1.碱金属悬浮体系 钠悬浮在四氢呋喃或液氯中
2.有机自由基负离子 萘钠引发剂
3.烷基或芳基锂试剂 n-C4H9Li
4.格氏试剂 RMgX( R－ 烷基, 或芳基 )
5.烷基铝 AlR3
4·3·1 负离子聚合适用的引发剂和单体
在这些引发剂中,
? 碱金属悬浮体系是熔融的碱金属微珠分
散在惰性有机溶剂中；
? 有机锂试剂是金属锂和卤代烷在有机溶
剂中反应制备的；
? 格氏试剂是金属镁和卤代烷反应而得。
4·3·1 负离子聚合适用的引发剂和单体
? 自由基负离子引发剂，例如萘钠必须在
醚类溶剂中用钠镜和萘反应制备。
+ Na
T H F
[ ] Na
深绿色溶液的形成表明自由基负离子引发剂的生成。
水或湿气必须严格除去，否则会破坏引发剂，使其失活。
4·3·1 负离子聚合适用的引发剂和单体
? 烷基铝在大气中容易燃烧 。
? 烷基锂和格氏试剂除去溶剂后形成的固
体容易爆炸 。
因此这些负离子聚合引发剂都是以溶液形式
使用，使用惰性有机溶剂进行聚合反应。
4·3·1 负离子聚合适用的引发剂和单体
很多负离子聚合反应, 引发剂的量决
定了聚合物链长, 原则上每一个引发剂
分子产生一个聚合物链, 因此引发剂加
入的量越多, 则产生的聚合物其分子量
越小, 这类聚合制备的聚合物分子量分
布是非常窄的 。
4.3.2 负离子聚合反应机理
负离子型聚合仍属链式聚合反应，由,
?链引发
?链增长
基元反应组成 。
（ 1）链引发反应
引发剂与单体双键加成生成负离子单体
活性中心, 这就是引发反应,
CH 2 C
H
+ R M R CH 2
Y
H
C M
Y
上式中 M 代表金属,Y 基是吸电子基团,
有利于引发剂中碳负离子的进攻
（ 1）链引发反应
引发剂分子在溶液中常呈缔合状态 。 例如,
(LiC4H9)4 4 LiC4H9 Li+/C4H9-
? 在引发反应前, 必须由四聚体离解, 并生成正负
离子对,
? 碳负离子非常不稳定, 与单体双键碳原子有很高
的反应活性, 这碳原子的电子云密度由于 Y的作
用而降低 。
? 反离子总是在链未端活性中心附近, 成离子对 。
（ 2）链增长反应
单体能连续地插入在离子对中间, 与链
未端碳负离子加成, 这就是链增长反应,
这反应一直连续地进行, 直到单体全部消
耗完或链终止反应发生, 链增长反应就停
止了 。
CH 2R C M + CH 2 CH
H
R CH 2
H
C CH 2
Y
MC
H
YY Y
（ 2）链增长反应
1,反应活性中心也有不同的类型,
紧密的离子对, 松散的离子对, 自由离子,
其相应的增长反应活性大不相同 。
2,所用溶剂的极性不同,
各类活性中心的相对含量不同,
从而影响到总的增长反应速率,
极性大或溶剂化能力强的溶剂,
松散或自由离子含量会增多,
增长反应速率会提高。
（ 2）链增长反应
3,反离子体积的大小, 电负性等
对链增长反应有影响 。
反离子体积越小, 其亲电性越强,
? 极性小的溶剂中, 能形成较多紧密离子对 。
? 在高极性溶剂中, 由于其被溶剂化能力强,
又易生成较多的松散离于对 。
反离子的影响是很复杂的。
(3) 链转移反应
负离于聚合链转移反应发生的比
较少, 特别是在低温下进行, 链转
移反应就更少了 。
负离子聚合不易终止的原因
(3) 链转移,终止反应
? 活性中心同为碳负离子,不能双基终止 ;
? 反离子为 金属离子,而不是原子团 ;
? 碳负离子 很难与自身 M发生链转移 ;
（ 4）链终止反应
HOH
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
+ L i O H
+ R C O O L i
CH
2
C Li
H
CO
2
R OH
R C O O H
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
C O O L i
+ L i O R
（ 4）链终止反应
? 如果反应体系中, 这些终止试剂完全除尽,
链活性末端的活性能长期保持下来,
直到把所有的单体消耗完全 。
? 如果再加入新单体仍能继续聚合,
这就是所谓活的聚合 。
? 但是活的聚合实际上也只能保持几天,
极微量的质子杂质还是难免的,
玻璃表面的 Si一 OH基也是终止剂 。
（ 4）链终止反应
某些端基会发生异构化反应而逐渐失去活性, 如
苯乙烯负离子 在四氢呋喃溶剂中 的异构化反应
CH
2
CH Na CH CH + N a H
NaCHCH
2
+ CH
2 CH
CH
2
CH
2
CH
2
+ CH
2
C
Na
CHCHCH
2
4.3.3 活性聚合物
? 只要链终止反应不发生,
消耗完所有单体, 聚合物链仍保持着活性,
再加入同种单体, 会继续聚合,
加入另一种单体则会生成嵌段共聚物 。
? 能进行活性聚合的引发剂很多,
最方便的是 金属钠 和 萘钠 引发剂,
碱金属钠把最外层电子转移给单体,
形成单体负离子自由基, 经自由基双基终止,
生成双负离子进行活的聚合,
4.3.3 活性聚合物
Na + CHCH 2 Na CH CH 2
NaCHNa CHNa CH2 CH
2
CH 2 CH 2
4.3.3 活性聚合物
金属钠引发丁二烯聚合制备丁钠橡胶，就
是这类反应。萘钠引发剂也是将电子转移给单
体，生成双负离子的聚合过程，聚合在分子两
边同时增长见下式,
Na][
T H F
+Na
2 CHCH 2+[ ] Na2
T H F
+ CH NaCHNa CH 2 CH 2
4.3.3 活性聚合物
(1) 引发反应很快, 引发剂立刻全部参加引发反应,转变
成活性中心 ;
特征是产生的聚合物分子量分布非常窄。其原因为,
(2) 所有增长链同时以相同的速率进行链增长，直到单
体消耗完全，每个活性链有相同的机会分享全部
体，生成大分子的分子量大小非常接近 ;
(3) 无链转移和链终止 ;
(4) 解聚反应可以忽略。
4.3.3 活性聚合的应用
? 合成单分散性的聚合物 ;
? 测定负离子聚合速率常数 ;
? 制备嵌段聚合物 ;
? 制备遥爪聚合物
4.3.4 负离子聚合动力学
负离子引发剂几乎是定量的瞬时离解成具
有引发活性的正负离子，所有的碳负离子立
刻与单体加成，同时开始增长反应,
R G R G
GR + M R M G
4.3.4 负离子聚合动力学
根据溶剂的溶剂化能力与反离子的特性，
活性中心可能是自由离子或者是离子对
离子对也有结合的紧密程度不同，大多数情
况下，是几种活性中心按比例存在。
为简化起见，只考虑主要的一种形式，
例如自由离子，则增长反应能写成,
RM G
4.3.4 负离子聚合动力学
4.3.4 负离子聚合动力学
? 假定正离于 总是在负离子附近, 如果没有
链终止剂存在, 而且聚合温度又很低, 没有
链转移反应发生, 则聚合就是活性聚合 。
? 反应动力学非常简单, 聚合过程中没有新的
引发反应和终止反应, 就是说活性中心浓度
不变,
? 活性中心浓度是聚合开始时, 由引发剂所产
生的全部活性中心浓度 。
G
（ 1）聚合速率方程
总的聚合速率方程就是增长反应速率方程
（ 4－ 18）
] [ M ][Rk
dt
d [ M]
R pp ????
(4－ 18)
所有链活性中
心的总浓度 =
常数
所加入的引发剂浓度 [R-G]0
（ 1）聚合速率方程
因此,
[ M][ R - G ]k
dt
d [ M]
R pp 0???
(4－ 19)
积分此式得到单体浓度随时间的变化，是一级反应。
t[ R - G ]k
e[ M ][ M ] p
??
? 00
(4－ 20)
（ 2）平均动力学链长
在活的聚合中，因为没有链终止反应，动力学
链增长只有当单体完全消耗时才停止，平均动
力学链长定义为,
(4－ 21)
0
0
链活性中心数目
消耗的单体
[ R - G]
[ M ][ M ]
＝υ
?
?
(4－ 22)
)
t[R - G ]k
e(
[R - G ]
[M ]
υ pp
?
?? 1
0
0
（ 2）平均动力学链长
当 t 趋于无限大时，也就是单体全部消耗
时，最大动力学链长为,
0
0
[R - G ]
[M ]
υ ?
?
(4－ 23)
(3)平均聚合度
平均聚合度就是每一个聚合物分子所消耗的单体数,
每一个活性中心形成一个聚合物分子的话, 则,
υ)
t[ R - G ]k
e(
[ R - G ]
[ M ]
[ R - G ]
[ M ][ M ]
DP p ?
??
??
?
? 0
0
0
0
0 1
(4－ 24)
(3)平均聚合度
如果是萘钠或金属钠引发聚合时, 是双负离子增长
聚合, 一个聚合物分子具有两个活性中心, 需用
两个引发剂分子, 则
υ)
t[ R- G ]k
e(
[ R- G ]
[ M ]
[ R- G ]
[ M ][ M ]
DP
p
212
2
1
00
0
0 ?
??
??
?
?
0
(4－ 25)
(3)平均聚合度
这类聚合物的分子量分布服从 Poisson分布,
其 x聚体的摩尔分数 nx为,
0
01
1
1
1
0
0
1
]/[ GR[ M ]
X
e
x
)
[ R - G ]
[ M ]
(
)!(x)!(x
υ
eυ
x
n
??
??
? ?
?
?
?
?
?
(4－ 26)
（ 4）影响链增长速率常数的因素
? 若引发剂能在链增长反应前, 全部定量
地离解成正负离子, 并且没有链终止反
应, 则按动力学公式 （ 4－ 19） 和 （ 4－
20）, 可以测定聚合反应速率 Rp 或由单
体转化率直接测定速率常数 kp。
（ 4）影响链增长速率常数的因素
? 链增长反应的活性中心可以是自由负离子, 也
可以是离子对, 或者两者的混合体 。
? 实验发现, kp受溶剂, 反离子的性质影响,
? 如果活性中心只是自由负离子一种的活, 则溶
剂和反离子种类是不应有影响的,
? 因此聚合活性中心或者主要是离子对, 或者都
是离子对的形式 。
（ 4）影响链增长速率常数的因素
原则上在聚合反应过程中, 离子对和自由离
子的平衡总是存在的,
R G R G
k
+
（ 4）影响链增长速率常数的因素
溶剂的极性, 溶剂化能力大小影响着离子
对的离解程度, 因此也必然影响表观增
长速率常数 kp的综合值,
表 4－ 6列出了溶剂对苯乙烯负离子聚
合 kp的影响 。
? 溶剂的性质，可用 介电常数 和 电子
给予指数 度量
溶剂极
性 溶剂化 能力
表 4－ 6 溶剂对苯乙烯负离子聚合 kp的影响 *
溶 剂 介电常数 /D Kp/ (L/mol.s)
苯 2,2 2
1,4-二氧六环 2,2 5
四氢呋喃 7,6 550
1,2-二甲氧基乙烷 5,5 3800
※ 25℃, 萘钠引发苯乙烯聚合时测得的。
（ 4）影响链增长速率常数的因素
? 反离子的性质和被溶剂化能力也影响着
离子对的分离程度，因而也影响着离子
对增长速率常数值。
表 4-7 苯乙烯负离子聚合增长速率常数（ 25℃ ）
反离子 二氧六环 四氢呋喃 离子半径
k -
0.94 160 0.94
3.4 80 1.17
19.8 60～ 80 6.5× 104 1.49
21.5 50～ 80 1.63
24.5 22 1.86
?k ?
k
?Li
?Na
?K
?Rb
?Cs
温度的影响对不同溶剂、不
同聚合体系有不同的结果，只能
通过实验而定。
（ 4）影响链增长速率常数的因素
总的来说，聚合的特征主要由链增长
反应决定，其反应活化能很低，随 温度 变
化本应影响不大,
但会影响离子对的离解平衡，影响溶
剂化能力，甚至影响副反应的进行，难以
总结出通用规律。
如果没有链转移反应和链终止反应发
生的话，聚合物的分子量是不易受 温度 影
响的。
（ 5）烷基锂的 缔合 现象
? 烷基锂，例如正丁基锂是常用的负离子聚合引
发剂,
? 在非极性溶剂如苯、甲苯、己烷、环己烷中存
在着缔合现象，使有效的引发剂浓度降低，其
结果将使聚合速率明显变慢。
例如,
丁基锂在苯中引发苯乙烯聚合要比萘钠引
发聚合慢几个数量级。
（ 5）烷基锂的缔合现象
? 当引发剂浓度很低时（约低于 10-4～ 10-5mol/L）
则基本上不发生丁基锂的缔合，其引发速率和
增长速率都是正丁基锂浓度的一级反应。 当浓
度升高后,Ri和 Rp与正丁基锂浓度各呈 1/6和 1/2
次方的关系。
? 这种缔合现象在其他烷基锂引发剂中也存在,
只不过缔合数不一定相同 。
例如,
正丁基锂缔合数可为 6,仲丁基锂和叔丁基
锂的缔合数是 4。
（ 5）烷基锂的缔合现象
? 上述所有的缔合现象除了在极稀释溶液中消失
外, 在极性溶剂中,
例如,
四氢呋喃中就完全消失, 聚合速率大大加快 。
加入多元胺, 例如 N,N,N‘,N’一四甲基乙
二胺 （ TMEDA）, 聚醚等较强的络合剂时,
也能破坏烷基锂的缔合 。
升高聚合温度也能减弱缔合作用 。
4.3.5 正离子聚合小结
1,单体和引发剂
单 体, 推电子基,M的活泼决定于取代基的
推电子能力
引发剂,质子酸,Lewis酸 (助引发剂 )
提供质子或碳正离子的物质
要求, 提供质子或碳正离子能力强,
反离子亲核性弱
4.3.5 正离子聚合小结
2,机 理
引 发, Ei = 8.4 --21 KJ/mol
增 长, 比自由基聚合复杂
a) 活性种形式有多种 ;
b) 碳正离子易异构化
4.3.5 正离子聚合小结
转 移, 主要向单体,溶剂及反离子
易转移,CM较自由基聚合大
终 止, 单基终止,主要向反离子反应终止
归 纳, 快引发,快增长,极易转移,较难终止
4.3.5 正离子聚合小结
3,动力学
a,Rp,
2pi
p
t
K k k
R [ C ] [ R X ] [ M ]
k
?
b,
Mtrt
p
n
RR
R
X
?
?
nX
4.3.5 正离子聚合小结
C,温 度
ER＝ Ep - Et 小于 零, 温度升高,聚合速率降低
E ＝ Ep - Et 或 E ＝ Ep - EtrM小于 零,
温度升高,聚合度降低
nX nX
4.3.5 正离子聚合小结
d,溶剂和反离子的影响
溶剂极性增大,松对增多,聚合速率增大
反离子亲核性越强,聚合速率降低 ;
反离子体积增大,松对增多,聚合速率增大
4.3.6 负离子聚合小结
1,单体和引发剂
单 体, 吸电子基,M的活泼决定于取代基的
吸电子能力
引发剂, 碱性 物质
4.3.6 负离子聚合小结
2,机 理
引 发, 引发剂瞬时,定量形成活性种
单负离子活性种,双负离子活性种
增 长, 活性种形式有多种
转移,终止, 不转移,不终止 -------活性聚合
4.3.6 负离子聚合小结
? 活性聚合物
1) 定 义
2) 应 用
4.3.6 负离子聚合小结
3,动力学
a,Rp,
[ M][ R - G ]k
dt
d [ M]
R pp 0???
tRGk
M
M
p 0
0
][=
][
][
ln
4.3.6 负离子聚合小结
b,
υ)
t[ R - G ]k
e(
[ R - G ]
[ M ]
[ R - G ]
[ M ][ M ]
DP p ?
??
??
?
? 0
0
0
0
0 1
nX
υ)
t[ R- G ]k
e(
[ R- G ]
[ M ]
[ R- G ]
[ M ][ M ]
DP
p
212
2
1
00
0
0 ?
??
??
?
?
0
4.3.6 负离子聚合小结
nn
n
n
w
X)X(
X
X
X 1
1
1
1
2
??
?
??
溶剂的性质
4.3.6 负离子聚合小结
溶剂的 极性增大,溶剂化能力增大
可使离子对间距增大,松散离子对
增多,自由离子浓度增大,聚合速率增大
4.3.6 自由基聚合与离子型聚合的比较
（ 1）引发剂种类
（ 2）单体结构
（ 3）溶剂的影响
（ 4）聚合温度
（ 5）聚合机理
4.3.6自由基聚合与离子型聚合的比较
（ 1） 引发剂种类
? 自由基聚合常采用过氧化物、偶氮化物
等容易热分解产生自由基的物质作引发
剂，引发剂的性质只影响引发反应。
? 离子型聚合则采用容易产生活性离子的
物质作引发剂。
4.3.5 自由基聚合与离子型聚合的比较
（ 1） 引发剂种类
? 正离子引发剂是亲电试剂, 主要是 Lewis酸；
? 负离子引发剂是亲核试剂, 主要是碱金属及其
有机化合物 。
? 由于反离子一直存在于活性中心附近, 因此离
子型引发剂的性质不仅影响引发反应, 也影响
着增长, 终止等基元反应,
? 反离子自始至终对聚合反应产生着影响 。
4.3.5自由基聚合与离子型聚合的比较
（ 2）单体结构
离于型聚合对单体有较高的选择性。
? 具有推电子基的乙烯基单体，双键上电
子云密度增加，有利于正离子型聚合。
? 具有吸电子基团的乙烯基单体，则容易
进行负离子型聚合。
? 带有弱吸电子基的乙烯基单体，适于自
由基聚合。
4.3.5自由基聚合与离子型聚合的比较
（ 2）单体结构
? 共轭烯类单体能以三种机理聚合。
? 环状单体和羰基化合物由于极性较大，
一般不能自由基聚合，只能离子型聚合
或逐步聚合。
4.3.5自由基聚合与离子型聚合的比较
（ 3）溶剂的影响
自由基聚合，溶剂只参与链转移反
应，并可影响引发剂分解速率。
? 离子型聚合，溶剂的极性和溶剂化能力，
对引发和增长活性中心的形态有很大影
响，使之可分别处于共价结合、紧密离
子对、疏松离子对，直到自由离子。
? 活性种的各种形态对聚合速率、产物分
子量及立体规整性都有很大影响。
4.3.5自由基聚合与离子型聚合的比较
（ 3）溶剂的影响
离子型聚合除了用非极性烃类溶剂外，对
其他溶剂是有选择性的。
? 正离子聚合可用卤代烷,CS2,液态 SO2,CO2
等作溶剂。
? 负离子聚合则可用液氨、液氯和醚类等作溶剂。
不能颠倒使用，否则会产生链转移或终止反应。
4.3.5自由基聚合与离子型聚合的比较
（ 4）聚合温度
? 自由基聚合温度取决于引发反应需要，
通常在 50～ 80℃ 左右，甚至更高。
? 离子型聚合的引发反应活化能很低, 为
防止链转移, 重排等副反应发生, 常在
低温下进行, 反应仍足够快速进行 。
4.3.5自由基聚合与离子型聚合的比较
（ 5）聚合机理
? 自由基聚合阻聚剂一般为氧, 苯醌, 稳定自由
基物质等, 通常对离子型聚合无阻聚作用 。
? 极性物质, 如水, 醇等是离子型聚合阻聚剂 。
? 酸类是负离子型聚合阻聚剂 。
? 碱类则是正离子型聚合阻聚剂 。
4.3.1 负离子聚合适用的 引发剂 和 单体
4.3.2 负离子聚合 反应机理
4.3.3 活 性 聚合物
4.3.4 负离子 聚合动力学
4.3.5 自由基 聚合与 离子 聚合的比较
前 言
? 1877---- Waitz在碱存在下使环氧乙烷开环聚合
? 1949----液氨中用氨基钾引发苯乙烯, 丙烯睛
聚合, 提出负离子聚合机理
? 1952----定量的动力学研究 。
? 1956----Szwarc报导了负离子活性聚合反应
可以合成特定结构的聚合物, 如 ABA型嵌段
共聚物, 星形, 梳形等聚合物, 达到了聚合物分
子设计的目的 。 工业上也取得了实际应用, 如液
体丁苯橡胶, 丁苯嵌段共聚物 SBS树脂等的工业
化生产 。
4·3·1 负离子聚合适用的引发剂和单体
? 能进行负离子型聚合的典型单体,
苯乙烯, 甲基丙烯酸甲酯 和 丙烯腈等 。
? 这一类单体都 系 π － π 共轭体系 或 具有
吸电子基团, 使双键电子云密度减少
? 适合负离子活性中心与双键进行加成反应 。
负离于聚合适用的引发剂列在下表中
负离子聚合的常用引发剂
引发剂类型 分子式或例子
1.碱金属悬浮体系 钠悬浮在四氢呋喃或液氯中
2.有机自由基负离子 萘钠引发剂
3.烷基或芳基锂试剂 n-C4H9Li
4.格氏试剂 RMgX( R－ 烷基, 或芳基 )
5.烷基铝 AlR3
4·3·1 负离子聚合适用的引发剂和单体
在这些引发剂中,
? 碱金属悬浮体系是熔融的碱金属微珠分
散在惰性有机溶剂中；
? 有机锂试剂是金属锂和卤代烷在有机溶
剂中反应制备的；
? 格氏试剂是金属镁和卤代烷反应而得。
4·3·1 负离子聚合适用的引发剂和单体
? 自由基负离子引发剂，例如萘钠必须在
醚类溶剂中用钠镜和萘反应制备。
+ Na
T H F
[ ] Na
深绿色溶液的形成表明自由基负离子引发剂的生成。
水或湿气必须严格除去，否则会破坏引发剂，使其失活。
4·3·1 负离子聚合适用的引发剂和单体
? 烷基铝在大气中容易燃烧 。
? 烷基锂和格氏试剂除去溶剂后形成的固
体容易爆炸 。
因此这些负离子聚合引发剂都是以溶液形式
使用，使用惰性有机溶剂进行聚合反应。
4·3·1 负离子聚合适用的引发剂和单体
很多负离子聚合反应, 引发剂的量决
定了聚合物链长, 原则上每一个引发剂
分子产生一个聚合物链, 因此引发剂加
入的量越多, 则产生的聚合物其分子量
越小, 这类聚合制备的聚合物分子量分
布是非常窄的 。
4.3.2 负离子聚合反应机理
负离子型聚合仍属链式聚合反应，由,
?链引发
?链增长
基元反应组成 。
（ 1）链引发反应
引发剂与单体双键加成生成负离子单体
活性中心, 这就是引发反应,
CH 2 C
H
+ R M R CH 2
Y
H
C M
Y
上式中 M 代表金属,Y 基是吸电子基团,
有利于引发剂中碳负离子的进攻
（ 1）链引发反应
引发剂分子在溶液中常呈缔合状态 。 例如,
(LiC4H9)4 4 LiC4H9 Li+/C4H9-
? 在引发反应前, 必须由四聚体离解, 并生成正负
离子对,
? 碳负离子非常不稳定, 与单体双键碳原子有很高
的反应活性, 这碳原子的电子云密度由于 Y的作
用而降低 。
? 反离子总是在链未端活性中心附近, 成离子对 。
（ 2）链增长反应
单体能连续地插入在离子对中间, 与链
未端碳负离子加成, 这就是链增长反应,
这反应一直连续地进行, 直到单体全部消
耗完或链终止反应发生, 链增长反应就停
止了 。
CH 2R C M + CH 2 CH
H
R CH 2
H
C CH 2
Y
MC
H
YY Y
（ 2）链增长反应
1,反应活性中心也有不同的类型,
紧密的离子对, 松散的离子对, 自由离子,
其相应的增长反应活性大不相同 。
2,所用溶剂的极性不同,
各类活性中心的相对含量不同,
从而影响到总的增长反应速率,
极性大或溶剂化能力强的溶剂,
松散或自由离子含量会增多,
增长反应速率会提高。
（ 2）链增长反应
3,反离子体积的大小, 电负性等
对链增长反应有影响 。
反离子体积越小, 其亲电性越强,
? 极性小的溶剂中, 能形成较多紧密离子对 。
? 在高极性溶剂中, 由于其被溶剂化能力强,
又易生成较多的松散离于对 。
反离子的影响是很复杂的。
(3) 链转移反应
负离于聚合链转移反应发生的比
较少, 特别是在低温下进行, 链转
移反应就更少了 。
负离子聚合不易终止的原因
(3) 链转移,终止反应
? 活性中心同为碳负离子,不能双基终止 ;
? 反离子为 金属离子,而不是原子团 ;
? 碳负离子 很难与自身 M发生链转移 ;
（ 4）链终止反应
HOH
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
+ L i O H
+ R C O O L i
CH
2
C Li
H
CO
2
R OH
R C O O H
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
C O O L i
+ L i O R
（ 4）链终止反应
? 如果反应体系中, 这些终止试剂完全除尽,
链活性末端的活性能长期保持下来,
直到把所有的单体消耗完全 。
? 如果再加入新单体仍能继续聚合,
这就是所谓活的聚合 。
? 但是活的聚合实际上也只能保持几天,
极微量的质子杂质还是难免的,
玻璃表面的 Si一 OH基也是终止剂 。
（ 4）链终止反应
某些端基会发生异构化反应而逐渐失去活性, 如
苯乙烯负离子 在四氢呋喃溶剂中 的异构化反应
CH
2
CH Na CH CH + N a H
NaCHCH
2
+ CH
2 CH
CH
2
CH
2
CH
2
+ CH
2
C
Na
CHCHCH
2
4.3.3 活性聚合物
? 只要链终止反应不发生,
消耗完所有单体, 聚合物链仍保持着活性,
再加入同种单体, 会继续聚合,
加入另一种单体则会生成嵌段共聚物 。
? 能进行活性聚合的引发剂很多,
最方便的是 金属钠 和 萘钠 引发剂,
碱金属钠把最外层电子转移给单体,
形成单体负离子自由基, 经自由基双基终止,
生成双负离子进行活的聚合,
4.3.3 活性聚合物
Na + CHCH 2 Na CH CH 2
NaCHNa CHNa CH2 CH
2
CH 2 CH 2
4.3.3 活性聚合物
金属钠引发丁二烯聚合制备丁钠橡胶，就
是这类反应。萘钠引发剂也是将电子转移给单
体，生成双负离子的聚合过程，聚合在分子两
边同时增长见下式,
Na][
T H F
+Na
2 CHCH 2+[ ] Na2
T H F
+ CH NaCHNa CH 2 CH 2
4.3.3 活性聚合物
(1) 引发反应很快, 引发剂立刻全部参加引发反应,转变
成活性中心 ;
特征是产生的聚合物分子量分布非常窄。其原因为,
(2) 所有增长链同时以相同的速率进行链增长，直到单
体消耗完全，每个活性链有相同的机会分享全部
体，生成大分子的分子量大小非常接近 ;
(3) 无链转移和链终止 ;
(4) 解聚反应可以忽略。
4.3.3 活性聚合的应用
? 合成单分散性的聚合物 ;
? 测定负离子聚合速率常数 ;
? 制备嵌段聚合物 ;
? 制备遥爪聚合物
4.3.4 负离子聚合动力学
负离子引发剂几乎是定量的瞬时离解成具
有引发活性的正负离子，所有的碳负离子立
刻与单体加成，同时开始增长反应,
R G R G
GR + M R M G
4.3.4 负离子聚合动力学
根据溶剂的溶剂化能力与反离子的特性，
活性中心可能是自由离子或者是离子对
离子对也有结合的紧密程度不同，大多数情
况下，是几种活性中心按比例存在。
为简化起见，只考虑主要的一种形式，
例如自由离子，则增长反应能写成,
RM G
4.3.4 负离子聚合动力学
4.3.4 负离子聚合动力学
? 假定正离于 总是在负离子附近, 如果没有
链终止剂存在, 而且聚合温度又很低, 没有
链转移反应发生, 则聚合就是活性聚合 。
? 反应动力学非常简单, 聚合过程中没有新的
引发反应和终止反应, 就是说活性中心浓度
不变,
? 活性中心浓度是聚合开始时, 由引发剂所产
生的全部活性中心浓度 。
G
（ 1）聚合速率方程
总的聚合速率方程就是增长反应速率方程
（ 4－ 18）
] [ M ][Rk
dt
d [ M]
R pp ????
(4－ 18)
所有链活性中
心的总浓度 =
常数
所加入的引发剂浓度 [R-G]0
（ 1）聚合速率方程
因此,
[ M][ R - G ]k
dt
d [ M]
R pp 0???
(4－ 19)
积分此式得到单体浓度随时间的变化，是一级反应。
t[ R - G ]k
e[ M ][ M ] p
??
? 00
(4－ 20)
（ 2）平均动力学链长
在活的聚合中，因为没有链终止反应，动力学
链增长只有当单体完全消耗时才停止，平均动
力学链长定义为,
(4－ 21)
0
0
链活性中心数目
消耗的单体
[ R - G]
[ M ][ M ]
＝υ
?
?
(4－ 22)
)
t[R - G ]k
e(
[R - G ]
[M ]
υ pp
?
?? 1
0
0
（ 2）平均动力学链长
当 t 趋于无限大时，也就是单体全部消耗
时，最大动力学链长为,
0
0
[R - G ]
[M ]
υ ?
?
(4－ 23)
(3)平均聚合度
平均聚合度就是每一个聚合物分子所消耗的单体数,
每一个活性中心形成一个聚合物分子的话, 则,
υ)
t[ R - G ]k
e(
[ R - G ]
[ M ]
[ R - G ]
[ M ][ M ]
DP p ?
??
??
?
? 0
0
0
0
0 1
(4－ 24)
(3)平均聚合度
如果是萘钠或金属钠引发聚合时, 是双负离子增长
聚合, 一个聚合物分子具有两个活性中心, 需用
两个引发剂分子, 则
υ)
t[ R- G ]k
e(
[ R- G ]
[ M ]
[ R- G ]
[ M ][ M ]
DP
p
212
2
1
00
0
0 ?
??
??
?
?
0
(4－ 25)
(3)平均聚合度
这类聚合物的分子量分布服从 Poisson分布,
其 x聚体的摩尔分数 nx为,
0
01
1
1
1
0
0
1
]/[ GR[ M ]
X
e
x
)
[ R - G ]
[ M ]
(
)!(x)!(x
υ
eυ
x
n
??
??
? ?
?
?
?
?
?
(4－ 26)
（ 4）影响链增长速率常数的因素
? 若引发剂能在链增长反应前, 全部定量
地离解成正负离子, 并且没有链终止反
应, 则按动力学公式 （ 4－ 19） 和 （ 4－
20）, 可以测定聚合反应速率 Rp 或由单
体转化率直接测定速率常数 kp。
（ 4）影响链增长速率常数的因素
? 链增长反应的活性中心可以是自由负离子, 也
可以是离子对, 或者两者的混合体 。
? 实验发现, kp受溶剂, 反离子的性质影响,
? 如果活性中心只是自由负离子一种的活, 则溶
剂和反离子种类是不应有影响的,
? 因此聚合活性中心或者主要是离子对, 或者都
是离子对的形式 。
（ 4）影响链增长速率常数的因素
原则上在聚合反应过程中, 离子对和自由离
子的平衡总是存在的,
R G R G
k
+
（ 4）影响链增长速率常数的因素
溶剂的极性, 溶剂化能力大小影响着离子
对的离解程度, 因此也必然影响表观增
长速率常数 kp的综合值,
表 4－ 6列出了溶剂对苯乙烯负离子聚
合 kp的影响 。
? 溶剂的性质，可用 介电常数 和 电子
给予指数 度量
溶剂极
性 溶剂化 能力
表 4－ 6 溶剂对苯乙烯负离子聚合 kp的影响 *
溶 剂 介电常数 /D Kp/ (L/mol.s)
苯 2,2 2
1,4-二氧六环 2,2 5
四氢呋喃 7,6 550
1,2-二甲氧基乙烷 5,5 3800
※ 25℃, 萘钠引发苯乙烯聚合时测得的。
（ 4）影响链增长速率常数的因素
? 反离子的性质和被溶剂化能力也影响着
离子对的分离程度，因而也影响着离子
对增长速率常数值。
表 4-7 苯乙烯负离子聚合增长速率常数（ 25℃ ）
反离子 二氧六环 四氢呋喃 离子半径
k -
0.94 160 0.94
3.4 80 1.17
19.8 60～ 80 6.5× 104 1.49
21.5 50～ 80 1.63
24.5 22 1.86
?k ?
k
?Li
?Na
?K
?Rb
?Cs
温度的影响对不同溶剂、不
同聚合体系有不同的结果，只能
通过实验而定。
（ 4）影响链增长速率常数的因素
总的来说，聚合的特征主要由链增长
反应决定，其反应活化能很低，随 温度 变
化本应影响不大,
但会影响离子对的离解平衡，影响溶
剂化能力，甚至影响副反应的进行，难以
总结出通用规律。
如果没有链转移反应和链终止反应发
生的话，聚合物的分子量是不易受 温度 影
响的。
（ 5）烷基锂的 缔合 现象
? 烷基锂，例如正丁基锂是常用的负离子聚合引
发剂,
? 在非极性溶剂如苯、甲苯、己烷、环己烷中存
在着缔合现象，使有效的引发剂浓度降低，其
结果将使聚合速率明显变慢。
例如,
丁基锂在苯中引发苯乙烯聚合要比萘钠引
发聚合慢几个数量级。
（ 5）烷基锂的缔合现象
? 当引发剂浓度很低时（约低于 10-4～ 10-5mol/L）
则基本上不发生丁基锂的缔合，其引发速率和
增长速率都是正丁基锂浓度的一级反应。 当浓
度升高后,Ri和 Rp与正丁基锂浓度各呈 1/6和 1/2
次方的关系。
? 这种缔合现象在其他烷基锂引发剂中也存在,
只不过缔合数不一定相同 。
例如,
正丁基锂缔合数可为 6,仲丁基锂和叔丁基
锂的缔合数是 4。
（ 5）烷基锂的缔合现象
? 上述所有的缔合现象除了在极稀释溶液中消失
外, 在极性溶剂中,
例如,
四氢呋喃中就完全消失, 聚合速率大大加快 。
加入多元胺, 例如 N,N,N‘,N’一四甲基乙
二胺 （ TMEDA）, 聚醚等较强的络合剂时,
也能破坏烷基锂的缔合 。
升高聚合温度也能减弱缔合作用 。
4.3.5 正离子聚合小结
1,单体和引发剂
单 体, 推电子基,M的活泼决定于取代基的
推电子能力
引发剂,质子酸,Lewis酸 (助引发剂 )
提供质子或碳正离子的物质
要求, 提供质子或碳正离子能力强,
反离子亲核性弱
4.3.5 正离子聚合小结
2,机 理
引 发, Ei = 8.4 --21 KJ/mol
增 长, 比自由基聚合复杂
a) 活性种形式有多种 ;
b) 碳正离子易异构化
4.3.5 正离子聚合小结
转 移, 主要向单体,溶剂及反离子
易转移,CM较自由基聚合大
终 止, 单基终止,主要向反离子反应终止
归 纳, 快引发,快增长,极易转移,较难终止
4.3.5 正离子聚合小结
3,动力学
a,Rp,
2pi
p
t
K k k
R [ C ] [ R X ] [ M ]
k
?
b,
Mtrt
p
n
RR
R
X
?
?
nX
4.3.5 正离子聚合小结
C,温 度
ER＝ Ep - Et 小于 零, 温度升高,聚合速率降低
E ＝ Ep - Et 或 E ＝ Ep - EtrM小于 零,
温度升高,聚合度降低
nX nX
4.3.5 正离子聚合小结
d,溶剂和反离子的影响
溶剂极性增大,松对增多,聚合速率增大
反离子亲核性越强,聚合速率降低 ;
反离子体积增大,松对增多,聚合速率增大
4.3.6 负离子聚合小结
1,单体和引发剂
单 体, 吸电子基,M的活泼决定于取代基的
吸电子能力
引发剂, 碱性 物质
4.3.6 负离子聚合小结
2,机 理
引 发, 引发剂瞬时,定量形成活性种
单负离子活性种,双负离子活性种
增 长, 活性种形式有多种
转移,终止, 不转移,不终止 -------活性聚合
4.3.6 负离子聚合小结
? 活性聚合物
1) 定 义
2) 应 用
4.3.6 负离子聚合小结
3,动力学
a,Rp,
[ M][ R - G ]k
dt
d [ M]
R pp 0???
tRGk
M
M
p 0
0
][=
][
][
ln
4.3.6 负离子聚合小结
b,
υ)
t[ R - G ]k
e(
[ R - G ]
[ M ]
[ R - G ]
[ M ][ M ]
DP p ?
??
??
?
? 0
0
0
0
0 1
nX
υ)
t[ R- G ]k
e(
[ R- G ]
[ M ]
[ R- G ]
[ M ][ M ]
DP
p
212
2
1
00
0
0 ?
??
??
?
?
0
4.3.6 负离子聚合小结
nn
n
n
w
X)X(
X
X
X 1
1
1
1
2
??
?
??
溶剂的性质
4.3.6 负离子聚合小结
溶剂的 极性增大,溶剂化能力增大
可使离子对间距增大,松散离子对
增多,自由离子浓度增大,聚合速率增大
4.3.6 自由基聚合与离子型聚合的比较
（ 1）引发剂种类
（ 2）单体结构
（ 3）溶剂的影响
（ 4）聚合温度
（ 5）聚合机理
4.3.6自由基聚合与离子型聚合的比较
（ 1） 引发剂种类
? 自由基聚合常采用过氧化物、偶氮化物
等容易热分解产生自由基的物质作引发
剂，引发剂的性质只影响引发反应。
? 离子型聚合则采用容易产生活性离子的
物质作引发剂。
4.3.5 自由基聚合与离子型聚合的比较
（ 1） 引发剂种类
? 正离子引发剂是亲电试剂, 主要是 Lewis酸；
? 负离子引发剂是亲核试剂, 主要是碱金属及其
有机化合物 。
? 由于反离子一直存在于活性中心附近, 因此离
子型引发剂的性质不仅影响引发反应, 也影响
着增长, 终止等基元反应,
? 反离子自始至终对聚合反应产生着影响 。
4.3.5自由基聚合与离子型聚合的比较
（ 2）单体结构
离于型聚合对单体有较高的选择性。
? 具有推电子基的乙烯基单体，双键上电
子云密度增加，有利于正离子型聚合。
? 具有吸电子基团的乙烯基单体，则容易
进行负离子型聚合。
? 带有弱吸电子基的乙烯基单体，适于自
由基聚合。
4.3.5自由基聚合与离子型聚合的比较
（ 2）单体结构
? 共轭烯类单体能以三种机理聚合。
? 环状单体和羰基化合物由于极性较大，
一般不能自由基聚合，只能离子型聚合
或逐步聚合。
4.3.5自由基聚合与离子型聚合的比较
（ 3）溶剂的影响
自由基聚合，溶剂只参与链转移反
应，并可影响引发剂分解速率。
? 离子型聚合，溶剂的极性和溶剂化能力，
对引发和增长活性中心的形态有很大影
响，使之可分别处于共价结合、紧密离
子对、疏松离子对，直到自由离子。
? 活性种的各种形态对聚合速率、产物分
子量及立体规整性都有很大影响。
4.3.5自由基聚合与离子型聚合的比较
（ 3）溶剂的影响
离子型聚合除了用非极性烃类溶剂外，对
其他溶剂是有选择性的。
? 正离子聚合可用卤代烷,CS2,液态 SO2,CO2
等作溶剂。
? 负离子聚合则可用液氨、液氯和醚类等作溶剂。
不能颠倒使用，否则会产生链转移或终止反应。
4.3.5自由基聚合与离子型聚合的比较
（ 4）聚合温度
? 自由基聚合温度取决于引发反应需要，
通常在 50～ 80℃ 左右，甚至更高。
? 离子型聚合的引发反应活化能很低, 为
防止链转移, 重排等副反应发生, 常在
低温下进行, 反应仍足够快速进行 。
4.3.5自由基聚合与离子型聚合的比较
（ 5）聚合机理
? 自由基聚合阻聚剂一般为氧, 苯醌, 稳定自由
基物质等, 通常对离子型聚合无阻聚作用 。
? 极性物质, 如水, 醇等是离子型聚合阻聚剂 。
? 酸类是负离子型聚合阻聚剂 。
? 碱类则是正离子型聚合阻聚剂 。
