? 1,组成分布的多分散性,
以与恒比点组成的偏离程度和转化
率判断。
? 2,组成的控制方法
2.1一次投料法
2.2 补加活性单体
2.3 控制转化率
? 3.链段序列数量 /质量分布函数；
)1()( 111111 PPPM xx ?? ? 2111111 )1()( PxPW xxM ?? ?
? 4,平均链段长度
][
][
1
)(
)(
2
1
1
1
1
1
1
1
M
M
r
PM
PMx
N
x
x
x
x
M ???
?
?
?
?
?
?
? 5,共聚合速率方程
5.1化学控制终止,Walling公式
5.2 扩散控制终止, North理论
5.5 竞聚率的测定
? 测定的意义,
共聚物的组成、共聚物的微结构序列分布、共
聚合速率、单体相对活性
? 测定的方法,
利用与竞聚率相关的方程，测定与之相关
的物理量。
共聚物组成、序列分布、共聚合速率常数测定
r1
r2
物理意义：竞聚率值在此区间的概率
95％置信区间
表示方法：例如,r1＝ 0.62± 0.03
5.5.1 竞聚率的测定方法
（ 1）共聚物组成的测定
A,低转化率下：通常小于 5％或 10％
B,Mayo-Lewis程,（ 5－ 15）或 (5－ 18)
2
2221
2
11
21
2
11
1
2 frfffr
fffr
F
??
?
?
（ 5－ 18 ）
在较高转化率需利用积分式 (5－ 23b),
???
?
?
)()()(11
1
0
1
0
2
2
0
1
1
0 ?
?
????
f
f
f
f
f
f
M
M
C
（ 5－ 23b ）
组成测定技术,
? 元素分析法：特殊元素或两单体
的元素组成差异大
? 红外光谱法：需要标准工作曲线
? 核磁共振法：特征吸收峰
? 气相色谱法：工作曲线
(2) 共聚物的序列分布测定
测定链段长度分布 (PM1)x和 (PM2)x求算竞聚率
),1()( 111111 PPPM xx ?? ?
][][
][
211
11
11 MMr
Mr
P
?
?
),1()( 221222 PpPM xx ?? ?
][][
][
221
22
22 MrM
MrP
?
?
实质：分析二单元组、或三单元组甚
至四单元组的微结构差别
～ M2M1M2M1M1M2M2M1M2M1M1M1M2M1M2M2M2M1M1M2～
六种
三单
元组
微结
构
三种
二单
元组
微结
构
九种
四单
元组
微结
构
(3)共聚合速率常数测定法
链终止反应是由扩散速率控制
])[]] ) ( [[]([
)
][][
(
)][]][[2][(
2121
22
22
11
112/1
12
2
2221
2
11
2/1
??
???
?
??
?
MMMMk
k
Mr
k
Mr
k
MrMMMrR
R
p
t
i
p
稳态处理,
2/1
12
21 )(])[]([
t
i
k
RMM ?? ??
22
22
11
11
2
2221
2
11
2
k
fr
k
fr
frfffr
k
p
?
??
?
（ 5-38）
kp以及 k11和 k22可通过
非稳态聚合反应测定
非稳态聚合反应－－－脉冲激光技术
5.5.2 竞聚率的求算方法
最常用的是：低转化率的组成测定法
（ 1）曲线拟合法
（ 2）直线交点法
（ 3）线性化法
（ 1）曲线拟合法
作图 f1－ F1
配料 f1－－相应 F1
试差,
r1,r2
2
2221
2
11
21
2
11
1
2 frfffr
fffr
F
??
?
?
繁琐、计算量大
f1
F1
蓝线：实际数值点作的曲线
红线：理论线
（ 2）直线交叉法
重排式（ 5-15）,
}1)
][
][
1(
][
][
{
][
][
1
2
1
2
1
2
1
2 ??? rM
M
Md
Md
M
M
r （ 5－ 39 ）
[M1],[M2],d[M1]
和 d[M2]代入
得 r1,r2为变量的直线
见图 5-8
图 5-8 直线交叉法求算竞聚率,图中圆环内表示最可取的 r1和 r2值
使用积分组成方程,
)
][
][
1(
)
][
][
1(
lg
][
][
lg
)
][
][
1(
)
][
][
1(
lg
1
][
][
lg
02
01
2
1
1
01
02
01
2
1
2
02
2
M
M
P
M
M
P
M
M
M
M
P
M
M
P
PM
M
r
?
?
?
?
?
?
?
2
1
1
1
r
r
P
?
?
?
(5－ 40)
（ 3）线性化法（ 斜截法方程 ）
FR方程,1950年,Fineman和 Ross
推导：令,x =[M1]/[M2] y =d[M1]/d[M2]
将公式（ 5-39）变成,
2
2
1)1( ry
x
r
y
x
y ???
122
1
r
x
y
r
x
y
??
?
（ 5－ 41a ） （ 5－ 41b ）
两方程实质相同，实际计算可能不一致！?
图 5－ 9 用 FR 法计算烯丙基氯 (M1)和醋酸乙烯酯 (M2)的竞聚率
? 按式
(5-41b)
处理
? 按式
(5-41a)
处理
2
2
1)1( ry
xr
y
xy ???
122
1
r
x
y
r
x
y
??
?
4）其他
? Yezrielev法以及改进的 YBR法
0)
1
( 2/1
2/12
2/1
12/1 ???? y
y
r
x
y
r
y
x
? 非线性最小二乘法,
RREVM程序
用 FR法和 YBR法计算竞聚率的比较
物系
FR法 (6-34a)
FR法 (6-34b)
YBR法
报告值
r1
r2
相
关
系
数
r1
r2
相
关
系
数
r1
r2
r1
r2
醋酸
乙烯
酯 -氯
乙烯
0.282
1.672
0.977
0.041
1.406
0.921
0.263
1.52
0.3
2.1
5.5.3 影响竞聚率的因素
r=k11/k12,因此可以从影响 k的因素讨论
外因：即反应条件如 T,P、溶剂等
内因：结构因素如电子效应、位阻效应等
（ 1）温度
竞聚率, r1＝ k11/k22，则,
2
1211
1 /)(ln RTEE
dT
rd
??
(5-42)
自增长
活化能
共聚增
长活化能
该值很小，温度
对竞聚率影响不大
讨论,
A,温度变化影响不大, E通常较小，约 20～
35kJ/mol,E11-E12就更小；
B,随 T↗,总使 r→1 （表 5－ 4）趋于理想共聚
即 r1 < 1时,T↗, r ↗ 并 → 1
r1 > 1时,T↗, r ↘ 并 → 1
解释：若 r1 < 1,则 k11<k12,E11>E12,
这样 T ↗,k11 ↗ >k12 ↗,即 k11/k12 ↗,
所以 T ↗, r1 ↗ 并 → 1
同理：讨论 r1 > 1情况。
2
1211
1 /)(ln RTEE
dT
rd
??
（ 2）压 力
反应压力对竞聚率的影响与温度类似,随压
力呈数量级的增加反应趋向于理想共聚合 。
例,MMA与 AN共聚，反应分别在 1,100，
1000大气压下进行，相应的（ r1·r2）值为 0.16，
0.54和 0.91。
（ 3） 溶剂 极性的影响
自由基共聚,对竞聚率 影响不大 (表 5-5)
离子型共聚合, 影响较大, 影响离子对的
性质，活性中心的种类和相对比例
(4）其他因素
?介质的 pH影响,MAA与 DMAEMA；
pH=1,r1=0.98,r2=0.90;
pH=7.2,r1=0.08,r2=0.68
?Lewis酸盐影响,St和 MMA在 ZnCl2存在下，
共聚体系趋向交替共聚。
?聚合反应方法,
表 5-4 反应温度对竞聚率的影响
M
1
M
2
T,℃ r
1
r
2
苯乙烯
甲 基 丙 烯
酸 甲 酯
35
60
131
0, 52
0, 52
0, 59
0, 44
0, 46
0, 54
苯乙烯
丙烯 腈
60
75
99
0,40
0,41
0, 39
0, 04
0, 03
0, 06
苯乙烯
丁二烯
5
50
60
0,44
0,58
0, 78
1, 40
1, 35
1, 39
溶 剂
苯 苯 甲 腈 苯 甲 醇 苯 酚
r
1
0, 5 7 ±
0, 0 3 2
0, 4 8 ±
0, 0 4 5
0, 4 4 ±
0, 0 5 4
0, 3 5 ±
0, 0 2 4
r
2
0, 4 6 ±
0, 0 3 2
0, 4 9 ±
0, 0 4 5
0, 3 9 ±
0, 0 5 4
0, 3 5 ±
0, 0 2 4
表 5-5 苯乙烯 (M1)-甲基丙烯酸甲酯 (M2)在不
同溶剂中的竞聚率
以与恒比点组成的偏离程度和转化
率判断。
? 2,组成的控制方法
2.1一次投料法
2.2 补加活性单体
2.3 控制转化率
? 3.链段序列数量 /质量分布函数；
)1()( 111111 PPPM xx ?? ? 2111111 )1()( PxPW xxM ?? ?
? 4,平均链段长度
][
][
1
)(
)(
2
1
1
1
1
1
1
1
M
M
r
PM
PMx
N
x
x
x
x
M ???
?
?
?
?
?
?
? 5,共聚合速率方程
5.1化学控制终止,Walling公式
5.2 扩散控制终止, North理论
5.5 竞聚率的测定
? 测定的意义,
共聚物的组成、共聚物的微结构序列分布、共
聚合速率、单体相对活性
? 测定的方法,
利用与竞聚率相关的方程，测定与之相关
的物理量。
共聚物组成、序列分布、共聚合速率常数测定
r1
r2
物理意义：竞聚率值在此区间的概率
95％置信区间
表示方法：例如,r1＝ 0.62± 0.03
5.5.1 竞聚率的测定方法
（ 1）共聚物组成的测定
A,低转化率下：通常小于 5％或 10％
B,Mayo-Lewis程,（ 5－ 15）或 (5－ 18)
2
2221
2
11
21
2
11
1
2 frfffr
fffr
F
??
?
?
（ 5－ 18 ）
在较高转化率需利用积分式 (5－ 23b),
???
?
?
)()()(11
1
0
1
0
2
2
0
1
1
0 ?
?
????
f
f
f
f
f
f
M
M
C
（ 5－ 23b ）
组成测定技术,
? 元素分析法：特殊元素或两单体
的元素组成差异大
? 红外光谱法：需要标准工作曲线
? 核磁共振法：特征吸收峰
? 气相色谱法：工作曲线
(2) 共聚物的序列分布测定
测定链段长度分布 (PM1)x和 (PM2)x求算竞聚率
),1()( 111111 PPPM xx ?? ?
][][
][
211
11
11 MMr
Mr
P
?
?
),1()( 221222 PpPM xx ?? ?
][][
][
221
22
22 MrM
MrP
?
?
实质：分析二单元组、或三单元组甚
至四单元组的微结构差别
～ M2M1M2M1M1M2M2M1M2M1M1M1M2M1M2M2M2M1M1M2～
六种
三单
元组
微结
构
三种
二单
元组
微结
构
九种
四单
元组
微结
构
(3)共聚合速率常数测定法
链终止反应是由扩散速率控制
])[]] ) ( [[]([
)
][][
(
)][]][[2][(
2121
22
22
11
112/1
12
2
2221
2
11
2/1
??
???
?
??
?
MMMMk
k
Mr
k
Mr
k
MrMMMrR
R
p
t
i
p
稳态处理,
2/1
12
21 )(])[]([
t
i
k
RMM ?? ??
22
22
11
11
2
2221
2
11
2
k
fr
k
fr
frfffr
k
p
?
??
?
（ 5-38）
kp以及 k11和 k22可通过
非稳态聚合反应测定
非稳态聚合反应－－－脉冲激光技术
5.5.2 竞聚率的求算方法
最常用的是：低转化率的组成测定法
（ 1）曲线拟合法
（ 2）直线交点法
（ 3）线性化法
（ 1）曲线拟合法
作图 f1－ F1
配料 f1－－相应 F1
试差,
r1,r2
2
2221
2
11
21
2
11
1
2 frfffr
fffr
F
??
?
?
繁琐、计算量大
f1
F1
蓝线：实际数值点作的曲线
红线：理论线
（ 2）直线交叉法
重排式（ 5-15）,
}1)
][
][
1(
][
][
{
][
][
1
2
1
2
1
2
1
2 ??? rM
M
Md
Md
M
M
r （ 5－ 39 ）
[M1],[M2],d[M1]
和 d[M2]代入
得 r1,r2为变量的直线
见图 5-8
图 5-8 直线交叉法求算竞聚率,图中圆环内表示最可取的 r1和 r2值
使用积分组成方程,
)
][
][
1(
)
][
][
1(
lg
][
][
lg
)
][
][
1(
)
][
][
1(
lg
1
][
][
lg
02
01
2
1
1
01
02
01
2
1
2
02
2
M
M
P
M
M
P
M
M
M
M
P
M
M
P
PM
M
r
?
?
?
?
?
?
?
2
1
1
1
r
r
P
?
?
?
(5－ 40)
（ 3）线性化法（ 斜截法方程 ）
FR方程,1950年,Fineman和 Ross
推导：令,x =[M1]/[M2] y =d[M1]/d[M2]
将公式（ 5-39）变成,
2
2
1)1( ry
x
r
y
x
y ???
122
1
r
x
y
r
x
y
??
?
（ 5－ 41a ） （ 5－ 41b ）
两方程实质相同，实际计算可能不一致！?
图 5－ 9 用 FR 法计算烯丙基氯 (M1)和醋酸乙烯酯 (M2)的竞聚率
? 按式
(5-41b)
处理
? 按式
(5-41a)
处理
2
2
1)1( ry
xr
y
xy ???
122
1
r
x
y
r
x
y
??
?
4）其他
? Yezrielev法以及改进的 YBR法
0)
1
( 2/1
2/12
2/1
12/1 ???? y
y
r
x
y
r
y
x
? 非线性最小二乘法,
RREVM程序
用 FR法和 YBR法计算竞聚率的比较
物系
FR法 (6-34a)
FR法 (6-34b)
YBR法
报告值
r1
r2
相
关
系
数
r1
r2
相
关
系
数
r1
r2
r1
r2
醋酸
乙烯
酯 -氯
乙烯
0.282
1.672
0.977
0.041
1.406
0.921
0.263
1.52
0.3
2.1
5.5.3 影响竞聚率的因素
r=k11/k12,因此可以从影响 k的因素讨论
外因：即反应条件如 T,P、溶剂等
内因：结构因素如电子效应、位阻效应等
（ 1）温度
竞聚率, r1＝ k11/k22，则,
2
1211
1 /)(ln RTEE
dT
rd
??
(5-42)
自增长
活化能
共聚增
长活化能
该值很小，温度
对竞聚率影响不大
讨论,
A,温度变化影响不大, E通常较小，约 20～
35kJ/mol,E11-E12就更小；
B,随 T↗,总使 r→1 （表 5－ 4）趋于理想共聚
即 r1 < 1时,T↗, r ↗ 并 → 1
r1 > 1时,T↗, r ↘ 并 → 1
解释：若 r1 < 1,则 k11<k12,E11>E12,
这样 T ↗,k11 ↗ >k12 ↗,即 k11/k12 ↗,
所以 T ↗, r1 ↗ 并 → 1
同理：讨论 r1 > 1情况。
2
1211
1 /)(ln RTEE
dT
rd
??
（ 2）压 力
反应压力对竞聚率的影响与温度类似,随压
力呈数量级的增加反应趋向于理想共聚合 。
例,MMA与 AN共聚，反应分别在 1,100，
1000大气压下进行，相应的（ r1·r2）值为 0.16，
0.54和 0.91。
（ 3） 溶剂 极性的影响
自由基共聚,对竞聚率 影响不大 (表 5-5)
离子型共聚合, 影响较大, 影响离子对的
性质，活性中心的种类和相对比例
(4）其他因素
?介质的 pH影响,MAA与 DMAEMA；
pH=1,r1=0.98,r2=0.90;
pH=7.2,r1=0.08,r2=0.68
?Lewis酸盐影响,St和 MMA在 ZnCl2存在下，
共聚体系趋向交替共聚。
?聚合反应方法,
表 5-4 反应温度对竞聚率的影响
M
1
M
2
T,℃ r
1
r
2
苯乙烯
甲 基 丙 烯
酸 甲 酯
35
60
131
0, 52
0, 52
0, 59
0, 44
0, 46
0, 54
苯乙烯
丙烯 腈
60
75
99
0,40
0,41
0, 39
0, 04
0, 03
0, 06
苯乙烯
丁二烯
5
50
60
0,44
0,58
0, 78
1, 40
1, 35
1, 39
溶 剂
苯 苯 甲 腈 苯 甲 醇 苯 酚
r
1
0, 5 7 ±
0, 0 3 2
0, 4 8 ±
0, 0 4 5
0, 4 4 ±
0, 0 5 4
0, 3 5 ±
0, 0 2 4
r
2
0, 4 6 ±
0, 0 3 2
0, 4 9 ±
0, 0 4 5
0, 3 9 ±
0, 0 5 4
0, 3 5 ±
0, 0 2 4
表 5-5 苯乙烯 (M1)-甲基丙烯酸甲酯 (M2)在不
同溶剂中的竞聚率
